第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法
本
章
内
容
沉淀溶解平衡
溶解度和溶度积
溶度积规则及其应用
沉淀滴定法
M o hr 法
Vo lha rd 法
Fa jan s 法
重量分析法
沉淀法
挥发法
7.1 溶度积原理 溶度积原理
7.1.1 溶度积常数
若难溶化合物 MA 在水中除简单的水
合离子外，其它存在形式忽略不计，则
称为该难溶化合物的溶度积常数
nM A ( M a q + A ( a q )n+ －固 ） （ ）
? ? ? ?spK M A??? －溶度积
KSP
7,1 7,1 溶度积原理溶度积原理
7.1,1 溶度积 K s p 特征
1,对于 M
m
A
n
型沉淀,K
sp
= [ M ]
m
[ A ]
n；
2, 与浓度无关，与温度有关；
3,可用于相同类型沉淀溶解度的比较；
4,可用于 溶解度之间的换算 。
s=[M]=[A],s2=[M][A]=Ksp
7.2溶度积规则及其应用
?
7.2.1 溶度积规则
对 M m A n = mM+n
A 1,离子积 Q
i = C M m,C A n
2,溶度积规则,
(1) Q i > K sp, 生成沉淀 过饱和溶液；
(2) Q i < K sp, 沉淀溶解 不饱和溶液；
(3) Q i = K sp, 有固体 饱和溶液 ；
无固体 准饱和溶液
7.2.2 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素
7.2溶度积规则及其应用
1.同离子效应,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降
低的现象称为～
构晶离子, 组成沉淀晶体的离子称为～
讨论,
过量加入沉淀剂, 可以增大构晶离子的浓度,
降低沉淀溶解度, 减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
沉淀剂用量：一般 —— 过量 50%～ 100%为宜
非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
解,
例：用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCL2为沉
淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，在
200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a S OSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
??
??
?????
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
B a S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5
4
?????
?
?
沉淀的溶解损失为溶液中
Lm o l
Ba
K
SOS
Ba S OSOLm o lBa
SP /101.1
01.0
101.1
][
][
/01.0
8
10
2
2
4
4
2
4
2
?
?
?
?
??
??
?
???
沉淀溶解度为反应的与过量
mgmg
B a S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
???????
?
??
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
???）（已知 B a S OSPK m o lgM
B a S O /4.2 3 34 ?
2,盐效应, 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度
增大的现象
讨论,
注,沉淀溶解度很小时, 常忽略盐效应
沉淀溶解度很大, 且溶液离子强度很高时,
要考虑盐效应的影响
SPMA cK??? ? ? ?当 存 在 大 量 强 电 解 质 时, c
0
[ ] [ ]SPSP
MA
K
K M A
cc??
??? ? ?
?
为定值一定，而 0SPKT
7.2溶度积规则及其应用
练习
例：分别计算 BaSO4在纯水和 0.01mol/LNaNO3溶液中
的溶解度
解,
10)( 101.1
4
???B a S OSPK已知 67.02
42
?? ?? SOBa ??
Lm o lKS
B a S O
B a S OSP /100.1101.1
510
4
4
?? ?????
）（
在水中溶解度
Lm o l
K
S
LN a N Om o lB a S O
SOBa
B a S OSP
/1057.1
67.067.0
101.1
/01.0
5
100
34
2
4
2
4 ?
?
??
?
?
?
?
?
?? ??
）（
溶液中溶解度在
3,酸效应, 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论,
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓, [H+]↑, S↑
注,
因为酸度变化, 构晶离子会与溶液中的 H+或 OH-反应,
降低了构晶离子的浓度, 使沉淀溶解平衡移向溶解,
从而使沉淀溶解度增大
7.2溶度积规则及其应用
4,配位效应, 存在配位剂与构晶离子形成配位体,
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论,
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时, 应避免加入过多 ;
既有同离子效应, 又有配位效应, 应视浓度而定
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,
溶解度越大, 配合物越稳定, 配位效应越显著
示
例
AgCL Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
AgCL Ag+ + CL-
AgCL + CL- AgCL2-
AgCL2- + CL- AgCL3-
7.2溶度积规则及其应用
7, 2 7, 2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用
7.2,3 分步沉淀
1,实际上溶液里往往含有多
种离子，随着沉淀剂的加
入，各种沉淀会相继生成，
这种现象称为分步沉淀
2,离子积首先达到溶度积的
难溶物先沉淀
K
SP
小的先析出看似庞大的后沉淀
7.2 7.2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用
7.2,4 沉淀的溶解
1,酸溶解
2,配位溶解
3,氧化还原溶解
22
2
2
()
2
F e S s F e S
H S H S
??
??
?
?
33
2 [ ( ) ]A g C l N H A g N H C l
??
? ? ?
3 3 2 2
3 8 3 ( ) 3 2 4C u S H N O C u N O S N O H O? ? ? ? ? ? ?
7, 2 7, 2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用
22
44
2
2 3 3
22
33
2
C a S O C a S O
N a C O N a C O
C a C O C a C O
??
??
??
?
??
?
4,沉淀的转化
溶 解 度 小 的 沉 淀 转 化 为 溶 解 度 大 的 沉 淀
7,3 7,3 重量分析法重量分析法
7.3.3 7.3.3 对沉淀的要求对沉淀的要求
7.3,3.1 对沉淀形式的要求
( 1) 溶解度小；
( 2) 易于过滤和洗涤；
( 3) 力求纯净，避免玷污；
( 4) 易于转化为称量形式。
7.3 7.3 重量分析法重量分析法
7, 3, 3 7, 3, 3 对沉淀的要求对沉淀的要求
7, 3, 3, 2 对称量形式的要求
( 1 ) 具有确定的化学组成；
( 2 ) 稳定性高；
( 3 ) 摩尔质量大。
四、沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
2,沉淀的形成
7.4 重量分析法
7.4.2 沉淀的形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀：颗粒直径 0.1～ 1μm,
排列整齐, 结构紧密,
比表面积小, 吸附杂质少
易于过滤, 洗涤
例,BaSO4↓ （ 细晶形沉淀 ）
MgNH4PO4↓ （ 粗晶形沉淀 ）
（ 2） 无定形沉淀：颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松
比表面积大, 吸附杂质多
不易过滤, 洗涤
例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间
例,AgCL↓
2,沉淀的形成
晶核的生长
晶核的形成
成核作用
均相, 异相
生长过程
扩散, 沉积
聚集
定向排列
构晶离子 晶核 沉淀微粒
无定形沉淀
晶形沉淀
晶核的形成
均相成核 （自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互
静电作用缔和而成晶核
异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒
形成晶核
晶核的生长
影响沉淀颗粒大小和形态的因素,
聚集速度,构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
的
速度
定向速度,构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度
注,沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小
聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀
聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
7,4 7,4 重量分析法重量分析法
沉淀的形成沉淀的形成
V an W e i m ar n 经验公式
分散度 =K ×
Q - S
S
其中,Q 为 聚集速度,S 为 定向速度
7.4 7.4 重量分析法重量分析法
一、沉淀的纯度一、沉淀的纯度
影
响
因
素
共沉淀
表面吸附
形成混晶
吸留、包夹
后沉淀
是指在进行沉淀反应时，某
些可溶性杂质被同时沉淀下来的
现象。
是重量分析中误差的主要来
源之一，产生正误差。
共沉淀
表面吸附 产生共沉淀的主要原因
表面吸附第一吸附层选择性
1,优先吸附能与构晶离子生成微溶或离解度小
的化合物的离子；
2,优先吸附价数高、浓度大的离子。
3,沉淀比表面越大，吸附越严重；
4,温度越高，吸附越弱。
第二吸附层选择性
主要与所带电荷有关。
形成混晶
构晶离子进入晶格中进行排列形成混
晶。 如,
B aS O
4
— P bS O
4
M g N H
4
PO
4
— M g N H
4
A sO
4
M nS O
4
— F e S O
4
· H
2
O
分为同型混晶与异型混晶。
吸留包夹
吸留 ( oc c l usio n), 由于过饱和溶液
沉淀速度太快，杂质被包在沉淀内部的
现象。
包夹 ( inc l usi on), 母液被包在沉淀中
的现象。
后沉淀现象
溶液中某些组分析出沉淀后，另
一种本来难于析出沉淀的组分，在沉
淀表面继续沉淀的现象。
特点：
1,时间越长，后沉淀越严重；
2,后沉淀引入杂质量基本一定；
3,温度越高，后沉淀越严重；
4,后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉
淀严重得多。
示例 例,草酸盐的沉淀分离中
例：金属硫化物的沉淀分离中
?????? ????? ???? Z n SC u SC u SZnCu SH (22 2,长时间
????? ????? ?? ??? 42424222 242,OM g COC a COC a CMgCa OC 长时间
逐渐沉积当
表面吸附长时间放置，
???
??
??
??
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42
]][[
][
OM g CKOCMg
OCOCOCa C
OM g CSP
逐渐沉积当
表面吸附长时间放置，
???
??
??
??
Z n SKSZn
SSCu S
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
3．提高沉淀纯度措施
1） 选择适当分析步骤
测少量组分含量时, 首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式, 降低其浓度
分离除去, 或掩蔽
3） 选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件
温度, 浓度, 试剂加入次序或速度, 是否陈化
5） 再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
二、沉淀条件的选择
1,晶形沉淀
2,无定形沉淀
3．均匀沉淀法
1．晶形沉淀
特点：颗粒大, 易过滤洗涤；
结构紧密, 表面积小, 吸附杂质少
条件,
a,稀溶液 —— 降低过饱和度, 减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度, 减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体
陈化：沉淀完成后, 将沉淀与母液放置一段时间,
这一过程称为～ （ 加热和搅拌可以缩短陈化时间 ）
2．无定形沉淀
特点：溶解度小, 颗粒小, 难以过滤洗涤；
结构疏松, 表面积大, 易吸附杂质
条件,
a,浓溶液 —— 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密
b,热溶液 —— 促进沉淀微粒凝聚, 减小杂质吸附
c,搅拌下较快加入沉淀剂 —— 加快沉淀聚集速度
d,不 需要陈化 —— 趁热过滤, 洗涤, 防止杂质包裹
e,适当加入电解质 —— 防止胶溶
3．均匀沉淀法
利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需
沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度,
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗
涤的大颗粒沉淀
优点,
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注,
均匀沉淀法制成的沉淀, 颗粒较大, 结构紧密,
表面吸附杂质少, 易过滤洗涤
仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象
示例
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 细小沉淀 中性
弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 酸效应增大 S H
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布, pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-] ↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀
4、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1．过滤,将沉淀与母液中其他组分分离
? 滤器的选择
? 滤纸的选择
? 过滤方法,倾泻法
2．洗涤：洗去杂质和母液
选择洗涤液原则,
溶解度小, 不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水
溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 （ 母液 ）
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法：少量多次
3．烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发
性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式
三、结果的计算
1,称量形与被测组分形式一样
2,称量形与被测组分形式不一样
%100% ??
试样的质量
称量形式的质量被测组分
%100% ???
试样的质量
称量形式的质量被测组分 F
称量形式的摩尔质量
被测组分的摩尔质量换算因数
?
??
b
aF
而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含,ba
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
用于沉淀滴定的反应必备的条件：
(1) 沉淀反应能迅速定量地进行；
(2) 生成的沉淀溶解度小；
(3) 有简便、准确的指示终点的方法；
(4) 沉淀无显著的吸附现象，不妨碍化学计
量点的测定。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
滴定方式
沉淀滴定法应用较为广泛的是银量
法，即利用生成难溶性银盐进行测定的
方法。
(1) 直接法：
(2) 间接法：
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
以 K
2
Cr O
4
为指示
剂的银量法，又称为铬
酸钾法。
基
本
原
理
Ag
+
+ Cl
-
= A gC l ↓ ( 白色 )
2 A g
+
+ C rO
4
2 -
= A g
2
C rO
4
↓ ( 砖红色 )
7.5 沉淀滴定法
Mohr法
? ? ? ? 51, 2 5 1 0spA g C l K? ? ?? ? ? ?
滴
定
条
件
滴
定
条
件
10
2 1 2
4
[ A g ] [ C l ] 1, 5 6 1 0
[ A g ] [ C r O ] 9, 0 1 0
? ? ?
? ? ?
??
??
已 知 溶 度 积 为,
计量点时,
24
s p,A g C O2
4 2
12
2
10
K
[ C r O ]
[ A g ]
9, 0 1 0
5, 8 1 0
1,5 6 1 0
?
?
?
?
?
?
?
? ? ?
?
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
滴
定
条
件
(1) 指示剂的用量：
要在形成 Ag
2
C rO
4
砖红色沉淀前
保证 被测离子完全反应 。
理论上为 5, 8 × 10
- 2
m o l · L
- 1
,实际操
作中为避免 K
2
C rO
4
颜色的影响，加入
浓度约为 5 × 10
- 3
m ol · L
- 1
。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
滴
定
条
件
(2) 溶液的酸度：通常维持在 P H =6, 5 ~1 0, 5 。
酸度太高：
酸度太低,2 A g
+
+2 O H
-
=2 A g O H ↓
Ag
2
O ↓ +H
2
O
当有铵盐存在时，
P H= 6,5 ~ 7, 2
22
4 2 7 2
22 H C r O C r O H O
? ? ?
??
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Mohr 法
滴
定
条
件
(3 ) 干扰因素：
能与 Ag
+
生成沉淀的阴离子；
能与 C r O
4
2 -
生成沉淀的阳离子；
大量的有色离子；
在中性或弱碱性溶液中易水解的离
子。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
滴
定
条
件
(4) 滴定操作：
滴定时应充分摇动，避免由于
沉淀吸附引起负误差。
7,5 7,5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
应
用
范
围
主要用于 Cl
-
,Br
-
的测定；
不适于 I
-
与 SCN
-
的测定。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
以 NH
4
F e ( S O
4
)
2
为
指示剂的银量法，又称
为铁铵钒法。
基
本
原
理
Ag
+
+ S C N
-
= A g S C N ↓ ( 白色白色 )
Fe
3+
+ S C N
-
= FeSC N
2+
( 红色红色 )
（一）直接法 — Ag
+
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（一）直接法
滴
定
条
件
(1) 酸度,
溶液的酸度控制在
0, 1 ~1, 0 m o l · L
- 1
之间。酸
度太低,Fe
3+
易水解。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Vol h ard 法
（一）直接法
滴
定
条
件
( 1) 酸度,
溶液的酸度控制在
0.1~ 1.0m o l · L
- 1
之间。酸
度太低,Fe
3+
易水解。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（一）直接法
滴
定
条
件
(2) 指示剂用量,
Fe
3+
的浓度一般控
制在 0, 0 1 5 m o l · L
- 1
。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（一）直接法
滴
定
条
件
(3) 滴定操作,
滴定时应剧烈摇动
溶液。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
基
本
原
理
Ag
+
（ 过量 ） + Cl
-
= A g Cl ↓ ( 白色 )
Ag
+
（ 剩余量 ） + S CN
-
= A g S CN ↓ ( 白色白色 )
Fe
3+
+ S CN
-
= F e S CN
2+
( 红色红色 )
（二）返滴定法 — Cl
-
,Br
-
,I
-
等
（ 1）优点：选择性高。
（ 2）缺点：终点时，过量的 易使下列反应发生,
AgCl + ＝ AgSCN+ Cl–
SCN?
SCN?
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（二）返滴定法
滴
定
条
件
(1) 酸度：
滴定必须在酸性条件下进行，如在
碱性或中性条件下,Fe
3+
将水解。
溶液酸度控制在 0, 1 - 1 m o l / L 之间
F e 3 + 浓度一般控制在 0, 0 1 5 m o l / L
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Volh ard 法
（二）返滴定法
滴
定
条
件
(2 ) 防止沉淀的转化（测氯）：
防止 A g C l 转化为 A g S C N
分离沉淀；
加保护剂，如硝基苯,1,2 - 二氯乙烷
、石油醚等。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（二）返滴定法
滴
定
条
件
(3) 碘化物测定：
应先加过量的 A g N O
3
,再加指示
剂，这样可以避免 I
-
的氧化：
2 F e
3 +
+ 2 I
-
= 2 Fe
2 +
+ I
2
AgBr,AgI的溶解度比 AgCl小,
不会发生沉淀转化问题
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
以吸附指示剂指示滴定
终点的银量法。
基
本
原
理
吸附指示剂,一类有色有机
化合物，其阴离子在溶液中易被
带正电荷的胶状沉淀吸附而引起
颜色改变，以指示滴定终点。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
基
本
原
理
荧光黄 H F I n,
用 A g N O
3
滴定 Cl
-
时，一旦 Ag
+
过
量,A g C l 胶粒带正电，
A g C l · Ag
+
+ F I n
-
= A g C l · Ag · Fi n
黄绿色 粉红色
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
滴
定
条
件
(1) 溶液浓度
溶液浓度不能太低，否则生成的
沉淀太少，终点观察困难。
如用荧光黄作指示剂滴定 Cl
-
时浓
度应在 0, 0 0 5 m o l · L
- 1
以上；滴定 Br
-
,I
-
,S C N
-
时应在 0, 0 0 1 mo l · L
- 1
以上。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
滴
定
条
件
(2) 加胶体保护剂
滴定时应加入胶体保护剂以保证沉淀
呈胶体状态，一般事先加入糊精或淀粉溶
液。
胶体微粒对指示剂的吸附能力应
略小于对待测离子的吸附能力。
卤化银吸附能力的大小顺序如下,
I>SCN>Br>曙红 >Cl>荧光黄。
7,5 7,5 沉淀滴定法沉淀滴定法
F a j a n s 法
滴
定
条
件
( 3 ) 酸度控制
指示剂一般为有机弱酸，其作用部
分为阴离子，故溶液的酸度应以有利于吸
附指示剂呈阴离子为宜。
A g N O 3 滴定用 荧光黄作指示剂。
H F I H F I
??
??
Cl ?
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
F aj an s 法
滴
定
条
件
( 4 ) 沉淀保护
因为卤化银对光线敏感，因此应避
免强光进行滴定。
( 5 ) 指示剂吸附性能控制
指示剂的吸附性能不能过大或过小，胶
体颗粒对指示剂离子的吸附力应略小于对被
测离子的吸附力。
7,5 7,5 沉淀滴定法沉淀滴定法
可溶性氯化物中氯的测定；
混合离子的沉淀滴定
7
()[]
5 1 0
[ ] ( )
sp
sp
K A g II
C l K A g C l
?
?
?
? ? ?
3
()[]
3 1 0
[ ] ( )
sp
sp
K A g B rBr
C l K A g C l
?
?
?
? ? ?
示
例
两种混合离子能否准确进行分别
滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。
本
章
内
容
沉淀溶解平衡
溶解度和溶度积
溶度积规则及其应用
沉淀滴定法
M o hr 法
Vo lha rd 法
Fa jan s 法
重量分析法
沉淀法
挥发法
7.1 溶度积原理 溶度积原理
7.1.1 溶度积常数
若难溶化合物 MA 在水中除简单的水
合离子外，其它存在形式忽略不计，则
称为该难溶化合物的溶度积常数
nM A ( M a q + A ( a q )n+ －固 ） （ ）
? ? ? ?spK M A??? －溶度积
KSP
7,1 7,1 溶度积原理溶度积原理
7.1,1 溶度积 K s p 特征
1,对于 M
m
A
n
型沉淀,K
sp
= [ M ]
m
[ A ]
n；
2, 与浓度无关，与温度有关；
3,可用于相同类型沉淀溶解度的比较；
4,可用于 溶解度之间的换算 。
s=[M]=[A],s2=[M][A]=Ksp
7.2溶度积规则及其应用
?
7.2.1 溶度积规则
对 M m A n = mM+n
A 1,离子积 Q
i = C M m,C A n
2,溶度积规则,
(1) Q i > K sp, 生成沉淀 过饱和溶液；
(2) Q i < K sp, 沉淀溶解 不饱和溶液；
(3) Q i = K sp, 有固体 饱和溶液 ；
无固体 准饱和溶液
7.2.2 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素
7.2溶度积规则及其应用
1.同离子效应,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降
低的现象称为～
构晶离子, 组成沉淀晶体的离子称为～
讨论,
过量加入沉淀剂, 可以增大构晶离子的浓度,
降低沉淀溶解度, 减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
沉淀剂用量：一般 —— 过量 50%～ 100%为宜
非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
解,
例：用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCL2为沉
淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，在
200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a S OSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
??
??
?????
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
B a S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5
4
?????
?
?
沉淀的溶解损失为溶液中
Lm o l
Ba
K
SOS
Ba S OSOLm o lBa
SP /101.1
01.0
101.1
][
][
/01.0
8
10
2
2
4
4
2
4
2
?
?
?
?
??
??
?
???
沉淀溶解度为反应的与过量
mgmg
B a S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
???????
?
??
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
???）（已知 B a S OSPK m o lgM
B a S O /4.2 3 34 ?
2,盐效应, 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度
增大的现象
讨论,
注,沉淀溶解度很小时, 常忽略盐效应
沉淀溶解度很大, 且溶液离子强度很高时,
要考虑盐效应的影响
SPMA cK??? ? ? ?当 存 在 大 量 强 电 解 质 时, c
0
[ ] [ ]SPSP
MA
K
K M A
cc??
??? ? ?
?
为定值一定，而 0SPKT
7.2溶度积规则及其应用
练习
例：分别计算 BaSO4在纯水和 0.01mol/LNaNO3溶液中
的溶解度
解,
10)( 101.1
4
???B a S OSPK已知 67.02
42
?? ?? SOBa ??
Lm o lKS
B a S O
B a S OSP /100.1101.1
510
4
4
?? ?????
）（
在水中溶解度
Lm o l
K
S
LN a N Om o lB a S O
SOBa
B a S OSP
/1057.1
67.067.0
101.1
/01.0
5
100
34
2
4
2
4 ?
?
??
?
?
?
?
?
?? ??
）（
溶液中溶解度在
3,酸效应, 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论,
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓, [H+]↑, S↑
注,
因为酸度变化, 构晶离子会与溶液中的 H+或 OH-反应,
降低了构晶离子的浓度, 使沉淀溶解平衡移向溶解,
从而使沉淀溶解度增大
7.2溶度积规则及其应用
4,配位效应, 存在配位剂与构晶离子形成配位体,
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论,
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时, 应避免加入过多 ;
既有同离子效应, 又有配位效应, 应视浓度而定
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,
溶解度越大, 配合物越稳定, 配位效应越显著
示
例
AgCL Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
AgCL Ag+ + CL-
AgCL + CL- AgCL2-
AgCL2- + CL- AgCL3-
7.2溶度积规则及其应用
7, 2 7, 2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用
7.2,3 分步沉淀
1,实际上溶液里往往含有多
种离子，随着沉淀剂的加
入，各种沉淀会相继生成，
这种现象称为分步沉淀
2,离子积首先达到溶度积的
难溶物先沉淀
K
SP
小的先析出看似庞大的后沉淀
7.2 7.2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用
7.2,4 沉淀的溶解
1,酸溶解
2,配位溶解
3,氧化还原溶解
22
2
2
()
2
F e S s F e S
H S H S
??
??
?
?
33
2 [ ( ) ]A g C l N H A g N H C l
??
? ? ?
3 3 2 2
3 8 3 ( ) 3 2 4C u S H N O C u N O S N O H O? ? ? ? ? ? ?
7, 2 7, 2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用
22
44
2
2 3 3
22
33
2
C a S O C a S O
N a C O N a C O
C a C O C a C O
??
??
??
?
??
?
4,沉淀的转化
溶 解 度 小 的 沉 淀 转 化 为 溶 解 度 大 的 沉 淀
7,3 7,3 重量分析法重量分析法
7.3.3 7.3.3 对沉淀的要求对沉淀的要求
7.3,3.1 对沉淀形式的要求
( 1) 溶解度小；
( 2) 易于过滤和洗涤；
( 3) 力求纯净，避免玷污；
( 4) 易于转化为称量形式。
7.3 7.3 重量分析法重量分析法
7, 3, 3 7, 3, 3 对沉淀的要求对沉淀的要求
7, 3, 3, 2 对称量形式的要求
( 1 ) 具有确定的化学组成；
( 2 ) 稳定性高；
( 3 ) 摩尔质量大。
四、沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
2,沉淀的形成
7.4 重量分析法
7.4.2 沉淀的形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀：颗粒直径 0.1～ 1μm,
排列整齐, 结构紧密,
比表面积小, 吸附杂质少
易于过滤, 洗涤
例,BaSO4↓ （ 细晶形沉淀 ）
MgNH4PO4↓ （ 粗晶形沉淀 ）
（ 2） 无定形沉淀：颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松
比表面积大, 吸附杂质多
不易过滤, 洗涤
例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间
例,AgCL↓
2,沉淀的形成
晶核的生长
晶核的形成
成核作用
均相, 异相
生长过程
扩散, 沉积
聚集
定向排列
构晶离子 晶核 沉淀微粒
无定形沉淀
晶形沉淀
晶核的形成
均相成核 （自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互
静电作用缔和而成晶核
异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒
形成晶核
晶核的生长
影响沉淀颗粒大小和形态的因素,
聚集速度,构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
的
速度
定向速度,构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度
注,沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小
聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀
聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
7,4 7,4 重量分析法重量分析法
沉淀的形成沉淀的形成
V an W e i m ar n 经验公式
分散度 =K ×
Q - S
S
其中,Q 为 聚集速度,S 为 定向速度
7.4 7.4 重量分析法重量分析法
一、沉淀的纯度一、沉淀的纯度
影
响
因
素
共沉淀
表面吸附
形成混晶
吸留、包夹
后沉淀
是指在进行沉淀反应时，某
些可溶性杂质被同时沉淀下来的
现象。
是重量分析中误差的主要来
源之一，产生正误差。
共沉淀
表面吸附 产生共沉淀的主要原因
表面吸附第一吸附层选择性
1,优先吸附能与构晶离子生成微溶或离解度小
的化合物的离子；
2,优先吸附价数高、浓度大的离子。
3,沉淀比表面越大，吸附越严重；
4,温度越高，吸附越弱。
第二吸附层选择性
主要与所带电荷有关。
形成混晶
构晶离子进入晶格中进行排列形成混
晶。 如,
B aS O
4
— P bS O
4
M g N H
4
PO
4
— M g N H
4
A sO
4
M nS O
4
— F e S O
4
· H
2
O
分为同型混晶与异型混晶。
吸留包夹
吸留 ( oc c l usio n), 由于过饱和溶液
沉淀速度太快，杂质被包在沉淀内部的
现象。
包夹 ( inc l usi on), 母液被包在沉淀中
的现象。
后沉淀现象
溶液中某些组分析出沉淀后，另
一种本来难于析出沉淀的组分，在沉
淀表面继续沉淀的现象。
特点：
1,时间越长，后沉淀越严重；
2,后沉淀引入杂质量基本一定；
3,温度越高，后沉淀越严重；
4,后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉
淀严重得多。
示例 例,草酸盐的沉淀分离中
例：金属硫化物的沉淀分离中
?????? ????? ???? Z n SC u SC u SZnCu SH (22 2,长时间
????? ????? ?? ??? 42424222 242,OM g COC a COC a CMgCa OC 长时间
逐渐沉积当
表面吸附长时间放置，
???
??
??
??
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42
]][[
][
OM g CKOCMg
OCOCOCa C
OM g CSP
逐渐沉积当
表面吸附长时间放置，
???
??
??
??
Z n SKSZn
SSCu S
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
3．提高沉淀纯度措施
1） 选择适当分析步骤
测少量组分含量时, 首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式, 降低其浓度
分离除去, 或掩蔽
3） 选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件
温度, 浓度, 试剂加入次序或速度, 是否陈化
5） 再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
二、沉淀条件的选择
1,晶形沉淀
2,无定形沉淀
3．均匀沉淀法
1．晶形沉淀
特点：颗粒大, 易过滤洗涤；
结构紧密, 表面积小, 吸附杂质少
条件,
a,稀溶液 —— 降低过饱和度, 减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度, 减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体
陈化：沉淀完成后, 将沉淀与母液放置一段时间,
这一过程称为～ （ 加热和搅拌可以缩短陈化时间 ）
2．无定形沉淀
特点：溶解度小, 颗粒小, 难以过滤洗涤；
结构疏松, 表面积大, 易吸附杂质
条件,
a,浓溶液 —— 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密
b,热溶液 —— 促进沉淀微粒凝聚, 减小杂质吸附
c,搅拌下较快加入沉淀剂 —— 加快沉淀聚集速度
d,不 需要陈化 —— 趁热过滤, 洗涤, 防止杂质包裹
e,适当加入电解质 —— 防止胶溶
3．均匀沉淀法
利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需
沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度,
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗
涤的大颗粒沉淀
优点,
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注,
均匀沉淀法制成的沉淀, 颗粒较大, 结构紧密,
表面吸附杂质少, 易过滤洗涤
仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象
示例
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 细小沉淀 中性
弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 酸效应增大 S H
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布, pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-] ↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀
4、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1．过滤,将沉淀与母液中其他组分分离
? 滤器的选择
? 滤纸的选择
? 过滤方法,倾泻法
2．洗涤：洗去杂质和母液
选择洗涤液原则,
溶解度小, 不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水
溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 （ 母液 ）
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法：少量多次
3．烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发
性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式
三、结果的计算
1,称量形与被测组分形式一样
2,称量形与被测组分形式不一样
%100% ??
试样的质量
称量形式的质量被测组分
%100% ???
试样的质量
称量形式的质量被测组分 F
称量形式的摩尔质量
被测组分的摩尔质量换算因数
?
??
b
aF
而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含,ba
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
用于沉淀滴定的反应必备的条件：
(1) 沉淀反应能迅速定量地进行；
(2) 生成的沉淀溶解度小；
(3) 有简便、准确的指示终点的方法；
(4) 沉淀无显著的吸附现象，不妨碍化学计
量点的测定。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
滴定方式
沉淀滴定法应用较为广泛的是银量
法，即利用生成难溶性银盐进行测定的
方法。
(1) 直接法：
(2) 间接法：
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
以 K
2
Cr O
4
为指示
剂的银量法，又称为铬
酸钾法。
基
本
原
理
Ag
+
+ Cl
-
= A gC l ↓ ( 白色 )
2 A g
+
+ C rO
4
2 -
= A g
2
C rO
4
↓ ( 砖红色 )
7.5 沉淀滴定法
Mohr法
? ? ? ? 51, 2 5 1 0spA g C l K? ? ?? ? ? ?
滴
定
条
件
滴
定
条
件
10
2 1 2
4
[ A g ] [ C l ] 1, 5 6 1 0
[ A g ] [ C r O ] 9, 0 1 0
? ? ?
? ? ?
??
??
已 知 溶 度 积 为,
计量点时,
24
s p,A g C O2
4 2
12
2
10
K
[ C r O ]
[ A g ]
9, 0 1 0
5, 8 1 0
1,5 6 1 0
?
?
?
?
?
?
?
? ? ?
?
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
滴
定
条
件
(1) 指示剂的用量：
要在形成 Ag
2
C rO
4
砖红色沉淀前
保证 被测离子完全反应 。
理论上为 5, 8 × 10
- 2
m o l · L
- 1
,实际操
作中为避免 K
2
C rO
4
颜色的影响，加入
浓度约为 5 × 10
- 3
m ol · L
- 1
。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
滴
定
条
件
(2) 溶液的酸度：通常维持在 P H =6, 5 ~1 0, 5 。
酸度太高：
酸度太低,2 A g
+
+2 O H
-
=2 A g O H ↓
Ag
2
O ↓ +H
2
O
当有铵盐存在时，
P H= 6,5 ~ 7, 2
22
4 2 7 2
22 H C r O C r O H O
? ? ?
??
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Mohr 法
滴
定
条
件
(3 ) 干扰因素：
能与 Ag
+
生成沉淀的阴离子；
能与 C r O
4
2 -
生成沉淀的阳离子；
大量的有色离子；
在中性或弱碱性溶液中易水解的离
子。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
滴
定
条
件
(4) 滴定操作：
滴定时应充分摇动，避免由于
沉淀吸附引起负误差。
7,5 7,5 沉淀滴定法沉淀滴定法
M oh r 法
应
用
范
围
主要用于 Cl
-
,Br
-
的测定；
不适于 I
-
与 SCN
-
的测定。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
以 NH
4
F e ( S O
4
)
2
为
指示剂的银量法，又称
为铁铵钒法。
基
本
原
理
Ag
+
+ S C N
-
= A g S C N ↓ ( 白色白色 )
Fe
3+
+ S C N
-
= FeSC N
2+
( 红色红色 )
（一）直接法 — Ag
+
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（一）直接法
滴
定
条
件
(1) 酸度,
溶液的酸度控制在
0, 1 ~1, 0 m o l · L
- 1
之间。酸
度太低,Fe
3+
易水解。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Vol h ard 法
（一）直接法
滴
定
条
件
( 1) 酸度,
溶液的酸度控制在
0.1~ 1.0m o l · L
- 1
之间。酸
度太低,Fe
3+
易水解。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（一）直接法
滴
定
条
件
(2) 指示剂用量,
Fe
3+
的浓度一般控
制在 0, 0 1 5 m o l · L
- 1
。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（一）直接法
滴
定
条
件
(3) 滴定操作,
滴定时应剧烈摇动
溶液。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
基
本
原
理
Ag
+
（ 过量 ） + Cl
-
= A g Cl ↓ ( 白色 )
Ag
+
（ 剩余量 ） + S CN
-
= A g S CN ↓ ( 白色白色 )
Fe
3+
+ S CN
-
= F e S CN
2+
( 红色红色 )
（二）返滴定法 — Cl
-
,Br
-
,I
-
等
（ 1）优点：选择性高。
（ 2）缺点：终点时，过量的 易使下列反应发生,
AgCl + ＝ AgSCN+ Cl–
SCN?
SCN?
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（二）返滴定法
滴
定
条
件
(1) 酸度：
滴定必须在酸性条件下进行，如在
碱性或中性条件下,Fe
3+
将水解。
溶液酸度控制在 0, 1 - 1 m o l / L 之间
F e 3 + 浓度一般控制在 0, 0 1 5 m o l / L
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Volh ard 法
（二）返滴定法
滴
定
条
件
(2 ) 防止沉淀的转化（测氯）：
防止 A g C l 转化为 A g S C N
分离沉淀；
加保护剂，如硝基苯,1,2 - 二氯乙烷
、石油醚等。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
V ol ha r d 法
（二）返滴定法
滴
定
条
件
(3) 碘化物测定：
应先加过量的 A g N O
3
,再加指示
剂，这样可以避免 I
-
的氧化：
2 F e
3 +
+ 2 I
-
= 2 Fe
2 +
+ I
2
AgBr,AgI的溶解度比 AgCl小,
不会发生沉淀转化问题
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
以吸附指示剂指示滴定
终点的银量法。
基
本
原
理
吸附指示剂,一类有色有机
化合物，其阴离子在溶液中易被
带正电荷的胶状沉淀吸附而引起
颜色改变，以指示滴定终点。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
基
本
原
理
荧光黄 H F I n,
用 A g N O
3
滴定 Cl
-
时，一旦 Ag
+
过
量,A g C l 胶粒带正电，
A g C l · Ag
+
+ F I n
-
= A g C l · Ag · Fi n
黄绿色 粉红色
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
滴
定
条
件
(1) 溶液浓度
溶液浓度不能太低，否则生成的
沉淀太少，终点观察困难。
如用荧光黄作指示剂滴定 Cl
-
时浓
度应在 0, 0 0 5 m o l · L
- 1
以上；滴定 Br
-
,I
-
,S C N
-
时应在 0, 0 0 1 mo l · L
- 1
以上。
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
Fa j an s 法
滴
定
条
件
(2) 加胶体保护剂
滴定时应加入胶体保护剂以保证沉淀
呈胶体状态，一般事先加入糊精或淀粉溶
液。
胶体微粒对指示剂的吸附能力应
略小于对待测离子的吸附能力。
卤化银吸附能力的大小顺序如下,
I>SCN>Br>曙红 >Cl>荧光黄。
7,5 7,5 沉淀滴定法沉淀滴定法
F a j a n s 法
滴
定
条
件
( 3 ) 酸度控制
指示剂一般为有机弱酸，其作用部
分为阴离子，故溶液的酸度应以有利于吸
附指示剂呈阴离子为宜。
A g N O 3 滴定用 荧光黄作指示剂。
H F I H F I
??
??
Cl ?
7.5 7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法
F aj an s 法
滴
定
条
件
( 4 ) 沉淀保护
因为卤化银对光线敏感，因此应避
免强光进行滴定。
( 5 ) 指示剂吸附性能控制
指示剂的吸附性能不能过大或过小，胶
体颗粒对指示剂离子的吸附力应略小于对被
测离子的吸附力。
7,5 7,5 沉淀滴定法沉淀滴定法
可溶性氯化物中氯的测定；
混合离子的沉淀滴定
7
()[]
5 1 0
[ ] ( )
sp
sp
K A g II
C l K A g C l
?
?
?
? ? ?
3
()[]
3 1 0
[ ] ( )
sp
sp
K A g B rBr
C l K A g C l
?
?
?
? ? ?
示
例
两种混合离子能否准确进行分别
滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。
