第八章 氧化还原反应
和氧化还原滴定法
氧化还原反应的基本概念
氧化还原反应方程式的配平
电极电势及其应用
条件电极电势
氧化还原滴定法
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + Q
氧化还原反应的基本概念
C + O2 = CO2 + Q
NaCl + H2O = NaOH + Cl2 +H2
Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
2e
得电子
失电子
H2 + Cl2 2H Cl * *
* *
* *
* *
本质,电子得失或电子偏移
氧化还原反应的本质
为了便于描述、判断氧化还原反应，提
出了 氧化 值 （ 或 氧化 数 ）的概念。
定义,氧化 值 (oxidation number)是某
元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假
设把每个键中的电子指定给电负性较大的
原子而求得的。
氧化值
根据氧化 值 的定义，可以得出几点规则,
（ 1）在单质分子中元素的氧化 值 为零。
（ 2）在 化合物 中，所有原子的氧化 值 之和为零。
（ 3）单原子离子的氧化 值 等于离子的电荷 数。
（ 4）多原子离子中所有元素的氧化 值 之和等于离子的
电荷数。
（ 5）在一般的共价化合物中，氧为 -2，氢为 +1。
确定氧化值的规则
例 题
例 1：求 NH4+ 中 N的氧化值
x +（ +1） × 4 = +1,x = -3
例 2：求 Cr2O7 2-中 Cr的氧化值
2x +（ -2） × 7=-2,x = +6
例 3：求 Fe3O4中 Fe的氧化值
3x +（ -2） × 4=0,x = +8/3
Fe3O4 →FeO ·Fe2O3，三个 Fe原子共给出 8个电子
例 题
例 4：求 HNO3中 N的氧化值
（ +1） +x +（ -2） × 3=0,x = +5
氧化值与共价数的区别？
CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4中碳的共
价数都为 4，但氧化值分别为 -4,-2,0,+2,+4
求 CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4
中碳的共价数及氧化值分别为多少？
氧化剂 (oxidizing agent) 还原剂 (reducing agent)
氧化 值 ↓的物质 氧化 值 ↑的物质
具有氧化性 具有还原性
使还原剂氧化 使氧化剂还原
本身被还原 本身被氧化
氧化剂和还原剂
分析 1 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2（ SO4） 3 + H2O
氧化剂, NaClO 还原剂, FeSO4 介质, H2SO4
分析 2 Cl2 + H2O = HClO + HCl
氧化剂, Cl2 还原剂, Cl2
（ 歧化反应）
氧化还原反应式的配平
氧化还原反应式的配平方法
氧化数法
离子 —电子法
离子 — 电子法
配平原则 ——在氧化还原反应中，氧化剂得电子
数必定等于还原剂失电子数。
具体步骤如下,
（ 1）确定产物，写出未配平的离子式
H2O2 + I- H2O + I2
（ 2）分成两个半反应，一个代表氧化剂被还原的反应，一个代表
还原剂被氧化的反应。
氧化反应,2I- - 2e- = I2
还原反应,H2O2 + 2H+ + 2e- ==2H2O
配平两个半反应时要注意：各原子个数和电荷数 要相等
（ 3）得失电子数相等,产生离子方程式
氧化反应,2I- - 2e- = I2
还原反应,H2O2 + 2H+ + 2e- ==2H2O
离子 — 电子法
1 2I- - 2e- = I2
1 H2O2 + 2H+ + 2e- ==2H2O +）
H2O2 + 2I- + 2H+ =2H2O + I2
(3) 2 MnO4- + 8H++ 5e = Mn2+ + 4H2O
5 2 Cl - - 2e = Cl2
2MnO4- + 16H++ 10Cl- = 2Mn2+ +5Cl2+8H2O
(1) MnO4- + Cl- → Cl 2 + Mn2+
(2) MnO4- + 8H++ 5e = Mn2+ + 4H2O
2 Cl - - 2e = Cl2
例 题
例：用离子 -电子法写出 KMnO4 与盐酸反应的离子方程式
+）
配平原则 ——在氧化还原反应中，氧化剂氧化值降低的
总数必定等于还原剂氧化值升高的总数。
具体步骤如下,
（ 1）确定产物，写出未配平的反应式
氧 化 值 法
（ 2）计算元素氧化值的改变数值
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O
2-7=-5
0-（ -2） =2
（ 3）找出最小因数，使氧化值的升高与降低数值相等。
（ 4）配平各种原子，先配平其它原子，最后再配氢氧
氧 化 值 法
× 2=10
× 5=10
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O
2-7=-5
[0-（ -2） =2
2 5
2KMnO4 + 5H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O 2 53 8
例 题
例 1：用氧化值法写出 KMnO4 与盐酸反应的方程式
KMnO4+ HCl → Cl 2 + MnCl2
2-7=-5 × 2=10
[0-（ -1） × ]2=2 × 5=10
2 5 216 + KCl + H2O 2 8
盐酸在此只有部分被氧化
例 题
例 2：用氧化值法写出 硫化亚铜与硝酸反应的方程式
Cu2S + HNO3 → Cu （ NO3） 2 + H2SO4 + NO
(2-1) × 2 = 2
× 10 = -30
6 -（ -2 )= 8 × 3= 24
6 22 + H2O 3 10
2 -（ 5 )= -3
× 3= 6
3 8
区别,离子 -电子法只适用于配平水溶液中有介质参
加的复杂反应；对于一般简单的氧化还原反应氧化值法
较迅速且不限于水溶液中的反应
电极电势及其应用
◎ 原电池
● 电极电势 和 标准电极电势
◆ 影响电极电势的因素
◎ 电极电势的应用
原电池 (primary cell)
现象
Zn棒逐渐溶解
溶液的天蓝色减退
有红棕色疏松的铜
在 Zn棒表面析出
溶液的温度渐升
Zn-2e→Zn2+
Cu 2++2e →Cu
所发生的反应
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+
实 验, Zn与 CuSO4溶液的 置换 反应
CuSO4
Zn
原 电 池
实 验, Zn-Cu原电池反应
3、取出盐桥,指针回零 ;放入盐桥,指针偏转
1、电流表 指针发生偏移
2,Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积
Cu
CuSO4
Zn SO4
Zn
A
e -
KCl
装置 现象
原理
Zn - 2e →Zn 2+
Cu 2++2e →Cu
原电池, 借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能
转变成电能的装置叫做原电池。 组成原电池的导体叫电极
Cu - Zn 原电池的电池反应
负极,Zn（ S） -2e- →Zn2+（ aq） 氧化反应
正极,Cu 2+（ aq） +2e- →Cu（ S） 还原反应 - +
Cu
CuSO4
Zn SO4
Zn
A
e -
KCl
装置
Zn（ S） + Cu 2+（ aq） →Cu （ S） +Zn2+（ aq）
原电池 相关概念
原 电 池
Cu—Zn原电池的符号 书写,
（ — ） Zn │ Zn SO4（ C1） CuSO4（ C2） │Cu（ +）
“│”表示两相的界面，,”表示盐桥，习惯上负极在左，正
极在右。,C,表示溶液的浓度，若浓度为 1mol时可以不写。
思考 1
思考 2
Zn与 CuSO4溶液的 置换 反应 与 Zn-Cu原电池反应的区别与联系
1、相关的术语,半电池； 还原态物质； 氧化态物质； 氧化还原电
对 ； 半电池反应或电极反应 ；
2、用 符号 来表示 Zn-Cu原电池中 Zn,Cu两种元素的氧化还原电对？
同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成
的整体，叫氧化还原电对，它可以由金属与其相应离子
构成，也可以由非金属与其相应离子构成，还可以由同
一种元素的不同离子构成。
表示氧化态物质和还原态物质相互转化关系的式子
I2,I-（ C1） MnO4-（ C2）,H+（ C3）,Mn2+（ C4）
Pt电子导体，要求不参与 反应
KMnO4 + KI+ H2SO4 → K2SO4+ MnSO4+ I2+ H2O
A
Pt Pt
例 题
例题 1：将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号
原电池符号为,
（ -） Pt I-（ C1）,I2 MnO4-（ C2）,H+（ C3）,Mn2+（ C4） Pt（ +）
解,负极 2 I-（ aq） - 2e- = I2
正极 MnO4-（ aq） + 8H+（ aq） + 5e- = Mn2+（ aq） + 4H20
例 题
例题 2：将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号
2Fe2+(1.0mol/L) + Cl2(101.325 kPa ) →
2Fe3+(aq)(0.10mol/L) + 2Cl- (aq) (2.0mol/L)
解：正极 Cl2(g ) + 2e- → 2Cl- (aq)
负极 Fe2+(aq) - e- → Fe3+(aq)
原电池符号为,
（ -） Pt Fe2+,Fe3+(0.10mol/L) Cl- (2.0mol/L),Cl2(101.325 kPa ) Pt（ +）
电极 电势 的 产生 ——金属的平衡电势
- - - -
- - - -
+ +
+ +
+ +
+ +
M
- -
- -
+ + + +
+ + + +
- -
- -
M
能斯特的 双电层 理论（德）
e-
电极电势和电池电动势
不活泼
金 属
活泼金
属
Mn+ Mn+
规定,标准氢电极 的电极电势 为 0V
H2 (g) 2H+(aq) + 2e-
电 极 电 势
压力为
100kPa
的纯 H2
流
H+离子浓度
为 1mol·L-1
的硫酸溶液
Pt镀有
铂黑的
Pt片
标准氢电极的电极符号
Pt H2(100 kPa ) H+(1mol/L)
H2电极与溶液中的 H+建立平衡如下
标 准 氢 电 极
?即 (H2/H+) =0.0000V
1、某电对的电极电势如何求?
2、何为参比电极
(2) 甘汞电极
电极反应, Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl-
(3) 标准电极电势
规定：所有的离子浓度都为 1mol/L，
气体压力为 100kPa，固体、液体为纯物
质，此时的状态称为标准状态。
标准电极电势用 表示,
标准电池电动势用 E 表示，根据物
理学可知,
?
?? ?? ??E
例 题
例 1：如何测定锌电极的标
准电极电势?
例 2：如何测定铜电极的标准
电极电势?
例：测锌电极的电极电势
(-)Zn | Zn2+(c )‖ H+(c ) | H2( p ) Pt (+)
根据检流计偏转方向，测得 锌电极为
负极,,氢电极为正极,并测得 E =0.763V
?? ?? ??E
因为
Zn/Zn.,??? 20 0 0 007 6 30 ?
V.Zn/Zn 76302 ????
例：测铜电极的电极电势
测得, 铜电极为正极，氢电极为负极
E ＝ 0.340伏
V.Cu/Cu 3 4 002 ???
0 0 0 003 4 00 2,,Cu/Cu ?? ??
3,标准电极电势表
(1) Zn2+ + 2e Zn
Zn2+ Zn - 2e = -0.7618V
?
(2) 的数值越小，其电对中还原型物质
的还原性越强。 越大，其电对中氧化型
物质的氧化性越强。
?
?
(4) 标准电极电势表分为酸表和碱表。
Fe3+ +e Fe2+ 只能存在于酸性溶中,
MnO4- +e MnO42- 只能存在于碱性
溶液中,
(3) 与电极反应中的计量数无关。
例,以下两个反应的 ＝ - 0.7618伏
?
?
Zn2++2e Zn
2Zn2++4e 2Zn
标准电极电势的测定
标准状态,
当测定温度为 298.15K,溶液中 组成电极的离子浓度为 1mol·L-1（严格
讲应用活度），气体的分压为 101.325kPa，液体或固体都是纯物质。在
标准状态下的电极 电势叫做标准电极电势。符号为,
标 准 电 极 电 势
? (氧化态 /还原态 )
P
t
H2
H+=1mol·L-1
电位计 测定 装置
测量方法
被测电极与标准氢电极组
成原电池，测电动势即可。
标准电极电势的物理意义
很显然，每两个电对可以组成一个氧化还原反应，反应将
发生在强氧化剂和强还原剂之间。
标 准 电 极 电 势
Cl2 + 2I- I2 + 2Cl-
I2 +2e 2I- = 0.535V
?
Cl2 +2e 2Cl- = 1.3583V ?
电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态
物质氧化还原能力相对大小的一个物理量
电极本性、温度、介质、离子浓度和
气体压力等。
影响电极电势的因素
A(氧化型 ) + ne A(还原型 )
1,能斯特公式
)(c
)(c
ln
nF
RT
还原型
氧化型
?? ??
)(c
)(c
lg
n
..
还原型
氧化型
9 6 5 0 0
29831483032
?
??
?? ??
)(c
)(c
lg
n
.
还原型
氧化型0 5 9 20
?? ??
说明,
⑴ 溶液中离子浓度为 相对浓度,气体则为
相对分压 ；
⑵ 固体,纯 液体的浓度为常数，不写出来；
⑶ 电极反应中的 H+或 OH-也应根据反应式
代入能斯特公式。
例,Zn -2e Zn2+
)Zn(clg
.
Zn/ZnZn/Zn
???
??
2
2
0 5 9 20
22 ??
2H+ + 2e H2
?P/P
)H(c
lg
.
H
H/HH/H
2
22
2
2
0 5 9 20 ?
?? ?? ??
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
)Mn(c
)H(c)M n O(c
lg
.
Mn/M n OMn/M n O ?
??
?? ????
2
8
4
5
05920
2
4
2
4
??
2,浓度对电极电势的影响
例,计算 25℃, c(Zn2+) = 0.001mol·L-1时锌
电极的电极电势。
解, Zn - 2e Zn2+
)Zn(clg
.
Zn/ZnZn/Zn
???
??
2
2
0 5 9 20
22 ??
)V(..lg
.
,85100010
2
05920
7620 ?????
例
V22270110l g 1, 8
1
05920
79960
]/l g [ A g
05920
Lm o l1081
1
1081
][ C l
K
][ A g
10-
10
10
sp
./
.
.
C
n
.
/.
.
????
????
??
?
??
?
?
?
?
?
??
Ag+ + e Ag ° =0.7996V
当 [Cl-]=1M时,=？
解,
由于生成 AgCl沉淀，使 [Ag+]↓,电极电势显著 ↓, Ag+
的得电子能力 ↓ 。 因此，有沉淀剂参加反应时，可显著影
响电对的电势。
?
?
AgCl + e Ag +Cl- ° =0.2227V ?
3,生成沉淀对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,AgI/Ag 的标准电极电势,
已知
V.Ag/Ag 7 9 9 60???
解,电极反应 AgI + e I- (1mol/L) + Ag
反应实质 AgI Ag+ + I-
Ag+ + e Ag
)Ag(clg.Ag/AgAg/AgAg/A g I ???? ?? 0590???
∵ c(I-) c(Ag+) = Ksp
c(Ag+) = Ksp／ c(I-) = Ksp(AgI) =1.56× 10-16
)Ag(clg.Ag/AgAg/A g I ??? ? 05920??∴
= 0.7996 +0.0592× lg1.56× 10-16
= -0.137(V)
Ag/A g C l?
自算,
Ag/A g IAg/A g B rAg/A g C lAg/Ag ???? ????
4,生成配合物对电极电势的影响
例,计算电对 [Ag (NH3)2 ]+/Ag 的标准电极
电势 。
解,[Ag (NH3)2 ]++e Ag+2NH3
标准态,1 1 mol·L-1
反应本质,[Ag (NH3)2 ]+ Ag+ + 2NH3
Ag+ + e Ag
)Ag(clg.
Ag/Ag
Ag/AgAg/])NH(Ag[
?
??
?
?
??
0 5 9 20
23
?
??
Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+
平,x 1 1 mol·L-1
7
2
1071
1
1
??
?
?,
x
K f
x = 1 / Kf = 5.89 × 10-8 (mol·L-1)
8108950 5 9 207 9 9 60
23
????
?,lg..Ag/])NH(Ag[?
= 0.372 (V )
自算 [Ag (CN)2 ]-/Ag的标准电极电势
5,酸度对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,MnO4-/Mn2+电极在
c(MnO4-) = c(Mn2+)=1mol/L,c(H+)=
10mol/L时的电极电势。
解,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ +4H2O
例,计算 Cr2O72-/Cr3+电极在 c(Cr2O72-)＝
c(Cr3+)=1mol/L,pH=5 时的电极电势,
解,Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3++7H2O
2
14
3
2
72
32
72
32
72 6
0 5 920
?
??
????
?
??
Cr
HOCr
Cr/OCrCr/OCr c
cc
lg
.
??
)V(.
)(
lg
.
,5410
1
101
6
0 5 9 20
2321
145
?
?
??
?
电极电势的应用
1,计算原电池的电动势
公式
?? ?? ??E
?? ?? ??E
2,判断氧化剂和还原剂的相对强弱
越小，其电对中 还原型物质 的 还
原性越强 。 ?
越大，其电对中 氧化型物质 的 氧
化性越强 。
?
3,判断氧化还原反应进行的方向
0??? ?? ??E
ΔG = -nFE < 0
0??? ?? ??E
ΔG = -nFE < 0
例,判断下列反应在标准状态下反应的方向
Cu + 2H+ Cu2+ + H2
解,将此反应设计为原电池,铜为负极, 氢
为正极 。
E = 0 - 0.34 = - 0.34 (V)
ΔG = -nFE = -2× 96500× (-0.34)
= 65620 (J) = 65.62 (kJ)
ΔG > 0，标态下反应逆向自发进行。
例,判断以下反应在标准状态下及在 c(Pb2+)
= 0.1mol·L-1,c(Sn2+)=2mol·L-1时的自发
反应方向。
Pb2+ + Sn Pb + Sn2+
V.Pb/Pb 1302 ????
V.Sn/Sn 1402 ????
解,已知
E = -0.13 -(-0.14 ) = 0.010 (V) > 0
在标准状态下正反应自发进行。
c(Pb2＋ )=0.1mol·L-1,c(Sn2＋ )=2 mol·L-1
= -0.13 + 0.0592/2 lg 0.1= -0.16(V)
= - 0.14 + 0.0592/2 lg2 = - 0.13 V
)Sn(clg
.
Sn/SnSn/Sn
???
??
2
2
05920
22 ??
)Pb(clg
.
Pb/PbPb/Pb
???
??
2
2
0 5 9 20
22 ??
E = -0.16 - (-0.13) = -0.03 (V) < 0
逆反应自发。
4,判断氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应是可逆反应，反应进行
的程度用平衡常数 K来衡量,
因为 ΔG = -RTlnK
ΔG = -nFE
-RTlnK = -nFE
所以
059203032,
)(n
RT.
n F E
Klg ??
?
??
??
E 越大,K 越大。
一般 K ≥107 时，反应进行得很彻底。
例,求下列反应的平衡常数
H3AsO3+ +I2 + H2O 2HI+ H3AsO4
解,I2／ I-为正极,H3AsO4／ H3AsO3为负极
05920,
)(n
Klg
?? ?
?
?? =2(0.535-0.58)/0.0592
lgK = -1.52, K ＝ 0.03
5,元素的电势图及其应用
一、元素的电势图
某一种元素通常具有多种氧化态，例如
0,+2,+4,+6,+7
Mn,Mn2+,MnO2,MnO42-,MnO4 -
0 +2 +3
Fe Fe2+ Fe3+
-1,0,+1,+4,+5,+7
Cl-,Cl2,ClO-,ClO2,ClO3-,ClO4-
Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.447 Fe
-0.037
这种表示某一元素各种氧化态之间标准
电极电势变化的关系图，叫做元素的标准
电势图，简称元素电势图。
二、元素电势图的应用
1、从已知标准电极电势计算未知标准电极
电势中又查不到，特别是不能用实验手段
直接获取数据时，用元素电当我们需要某
电对的标准电极电势值时，在现有的手册
势图可以很方便的计算求得。
Ma E1/n1 Mb E2/n2 Mc E3/n3 Md
E/n（ n=n1+ n2 + n3 ）
计算公式,
1 1 2 2 3 3
i
n n n n
n
n
i
i
? ? ? ?
?
?
? ? ?
?
?
?
? ? ?
?
例如,
3
1 1 2 2
/
n n n
2 0, 3 3 2 0, 6 6
0, 4 9 5
22
C l O C l O
V
? ? ?
? ??
??
? ? ?
??
?
ClO3- +0.33 ClO2- +0.66 ClO-
解,
=? ?
2、判断物质能否发生歧化反应
具有多种氧化态的元素，当它处于中间氧
化态时，相邻的电对,E右 ° > E左 °,中间氧化
态的物质一部分转变为高氧化态的物质，另一
部分转变为低氧化态的物质，则可发生歧化反
应。
Cu2+ +0.158 Cu+ +0.522 Cu
Cu+便可发生歧化反应。
例如,
? ?
条件电极电势
章总目录
任一氧化还原反应,氧化态 + ne = 还原态
能斯特公式,
)(c
)(c
lg
n
0 5 9 2.0
还原态
氧化态
????
?
Fe3+和 Fe2+在稀盐酸溶液中，除了 Fe3+和 Fe2+
之外，还有,
FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,FeCl+,FeCl2
等多种形式，因此如果用总浓度 cFe3+和 cFe2+
代替平衡浓度 [Fe3+]和 [Fe2+]，计算结果与实
际相差较大。故引入副反应系数进行校正。
FeCl2+ Fe(OH)2+
FeCl2+ …
FeCl4-
FeCl63-
…
Cl- OH-
Fe3+
FeCl+ Fe(OH) +
FeCl2 …
FeCl3-
FeCl42-
…
Cl- OH-
Fe2+ HCl介质
精确的计算中, 用活度 a代替 c,因 a =γc，
若有副反应的发生, 引入副反应系数 ɑ后,a
=γc/ɑ,代入能斯特公式,
)(
)(0592005920
)(
)(05920
还原态
氧化态
还原态
氧化态
c
c
lg
n
.
lg
n
.
c
c
lg
n
.
?
?
?
??
??
??
??
氧还
还氧
氧还
还氧
??
??
?
??
??
??
?
?
当 c氧 ＝ 1mol·L－ 1,c还 ＝ 1mol·L－ 1时 (分析浓度 ),
φ′ 称为条件电位,它是在特定条件下，氧化
态和还原态的浓度都为 1mol·L-1 时的电位。条
件不变时为一常数，条件电位反映了 离子强度
和 各种副反应 对 φ的影响。
'
lg
n
.
??
??
??
??
?
?
?
??
氧还
还氧059 20?
式中 γ及 α在条
件一定时，是
一固定值 (常
数 )，多为实验
测得的电位。
特点,1.条件不变时为一常数。
2.离子强度、酸度 和 各种副反应 影响。
3.数据较少。如缺乏相同条件的 ?′
可用 相近的 ?′ 甚至用 ?? 来代替。
氧化还原滴定法
一、滴定曲线
在氧化还原滴定中，是根据有关电对的 电极电
位 和 滴定剂的用量 来描绘滴定曲线。
以 0.1000mol·L-1 的 Ce(SO4)2 标准溶液滴定
在 H2SO4 为 1mol·L-1 的 介 质 中, 20.00ml
0.1000mol·L-1 的 Fe2+为例讨论溶液中电位的变
化 。
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
在 c(H2SO4 )= 1mol·L-1时，各电对的条件
电位是,
V.
V.
Fe/Fe
Ce/Ce
680
441
23
34
??
??
??
??
?
?
1,滴定前,滴定前 Fe3+浓度不知道, 无法计
算 。
2,计量点前,
体系中存在 Fe3+ / Fe2+, Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过
程中,当加入滴定剂反应达平衡后,E＝ ?+- ?-=0
?＝ ?（ Fe3+/Fe2+)＝ ? (Ce4+/Ce3+)
当加入 2.00ml Ce4+时,
)V(.
lg..
.
)..(.
.
..
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
620
90
10
05920680
0022
002002010000
0022
00210000
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
??
?
??
?
?
???
?
?
??
??
当加入 19.98ml Ce4+时,
)V(.
.
.
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
860
10
999
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
?
?
???
?
?
??
??
3、计量点后,
溶液中的离子 Ce4+过量，有 Fe2+是痕量溶液的
电位由 Ce4+ /Ce3+电对来计算。
当加入 20.02ml Ce4+时,即过量 0.1％,
)V(.
.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
261
1 0 0
10
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
当加入 20.20ml Ce4+时，即过量 1％,
)V(.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
321
1 0 0
1
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
)Fe(c
)Fe(c
lg
n
.
)Ce(c
)Ce(c
lg
n
.
ep
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
2
3
2
2
3
4
1
1
0 5 9 20
0 5 9 20
?
??
)Ce(c
)Ce(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
3
4
111 0 5 9 201 ??
)Fe(c
)Fe(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
2
3
222 0 5 9202 ??
4、计量点时,
（ 1） +（ 2） 得
)Ce(c)Fe(c
)Ce(c)Fe(c
lg.nn
)nn( ep
??
??
???
???
???
?
??
32
43
2211
21
0 5 9 20??
?
计量点时 c'(Fe2+)=c'(Ce4+),c'(Fe3+)= c'(Ce3+)
V.
..
)nn(
nn
ep 061
11
680441
21
2211
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
?
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
Ce4+ 加入量
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V 1.10
指示剂的选择：在
此突跃范围内变色
的指示剂
1.20
1.06
对于 对称氧化还原反应 （ 即同一物质在反应前后
反应系数相等 ）计量点的电位可由下式求算,
21
2211
nn
nn
?
???
?
??
? 计
用上式计算时，若没有条件电位 φ?’，可用
标准电位 φ?代替。
21
2211
nn
nn
?
?
?
??
??
? 计
滴定曲线对称的反应, n1 = n2，计量点的 φ
值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量
点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为
0.86～ 1.26V。
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe3+
)(06.1
11
68.044.1
V?
?
?
?计?
)(32.0
21
14.0268.0
V?
?
??
?计?
例如,
如果 n1≠n2，滴定曲线在计量点前后是不对称
的。 φ计 不在滴定突跃的中点，而偏向电子得
失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃
范围为 0.23～ 0.52V。
氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与
两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关，
两电对的 电位差愈大, 突跃愈大 ；电位差愈小，
突跃愈小。一般来说，只有当电位差值 大于
0.4V时 （一般要求△ ?>0.20V）,才有明显的突
跃，才能选择 合适的指示剂指示终点,也可以
用 电位法确定终点 。
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
KMnO4加入 百分率
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V 1.10
H2SO4+H3PO4
1.20
1.06
1.50
1.40
1.30
H2SO4
HClO4
例,K2Cr2O7 (0.1000/6 mol.L-1) 滴定 Fe2+(0.1000
mol/L)，二苯胺磺酸钠 变色范围 = 0.82～ 0.88V
，变色点, 0.85V,K2Cr2O7测 Fe2+的突跃范围是
0.86～ 1.06V,计量点,1.04V,指示剂变色范围
的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。
氧化还原滴定曲线的影响因素
化学计量点附近电势 突跃范围 与两个电对的
条件电极电势 有关。条件电极电势 差值越大，
突跃越长；差值越小，突跃越短。 突跃范围
越长，滴定的准确度越高。
不加 H3PO4时，当体系出现红紫色时，根
据指示剂的电极电位，体系还有 0.13%的 Fe2+
未被氧化。
加 H3PO4时,H3PO4与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+,
使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴
定曲线的突跃范围。在 c(H2SO4)＝ 0,5 mol·L-1，
c(H3PO4)＝ 0,5 mol·L-1的介质中,
?? 23 / FeFe?
Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+
VFe 61.03 ?? ??
则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 ～ 1.06V，而
指示剂,0.82 ～ 0.88V，在有 H3PO4的前提下
K2Cr2O7测 Fe2+，应选用 二苯胺磺酸钠 作指示
剂。
二、氧化还原滴定终点的检测
1,自身氧化还原指示剂,在氧化还原滴定中,
有的滴定剂或被测物质本身有颜色, 到终点时以
自身的颜色指示终点 。 所以自身指示剂是由于标
准溶液本身具有鲜明的颜色, 而反应完后为无色
或浅色的氧化还原物质 。
例,KMnO4过量半滴, 溶液呈粉红色为终点 。
3、氧化还原指示剂,
指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，
而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指
示终点。
2、淀粉指示剂,是利用与滴定剂（被测物质）
反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指
示剂又称特殊指示剂。
例,碘量法中淀粉与 I2生成一种蓝色化合物，
借蓝色指示终点。
例如,Inn+ + ne = In
甲色 乙色
)(
)(
lg
0 5 9 2.0
'
Inc
Inc
n
n ?
??
?
??
[Inn+] = [In],φ = φInо′ 指示剂的 变色点
[Inn+] / [In] ≥ 10,溶液显 甲色 。
[Inn+] / [In] ≤ 0.1,溶液显 乙色 。
n
o 0592.0'?? ?? 指示剂的 变色范围
氧化还原指示剂的选择原则,指示剂的 变
色点 应尽量与 计量点 接近，或 指示剂的变色范
围部分或全部落在突跃范围之内 。
例如：在 1mol·L－ 1H2SO4溶液中，用 Ce4+滴定
Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是 0.86～ 1.26 V，
计量点电势为 1.06V，可供选择的指示剂有 邻
苯胺基苯甲酸 (φ’=1.08V)及 邻二氮菲亚铁
(φ’=1.06V)。
三,氧化还原滴定前的预处理
在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分
氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还
原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前
使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为
氧化还原预处理 。例如测 全 Fe2+。
预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下
列条件,
1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定
的价态。
2、反应进行完全，速度快。
3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中
的铁。如用 金属 Zn作为还原剂，则 Fe3+还原
为 Fe2+，同时也将 Ti4+还原为 Ti3+,再用
K2Cr2O7滴定时，将 Ti3+同时滴定，造成干扰，
有较大的误差。如选用 SnCl2，则 只能将 Fe3+
还原为 Fe2+,提高了反应的选择性。
4、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将
干扰后续滴定反应。除去方法有,
（ 1）加热 (煮沸 )分解,如
2S2O82- + 2H2O 4HSO4- + O2
2H2O2 2H2O + O2
?? ?? 煮沸
?? ?? 煮沸
（ 2）过滤分离,如在 HNO3溶液中,NaBiO3
可将 Mn2+氧化为 MnO4-,NaBiO3微溶于水，
过量的 NaBiO3可通过过滤分离除去。
（ 3）利用化学反应消除 。如用 HgCl2除去过
量的 SnCl2,
2HgCl2 + SnCl2 ＝＝ Hg2Cl2↓+ SnCl4
（一）高锰酸钾法（ KMnO4）
它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。
在 酸性 溶液中 MnO4-的还原反应为,
MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O φ° =1.51V
在 中性, 弱酸性, 弱碱性 溶液中, MnO4- 的还原
反应为,
MnO4- + 3e +2H2O = MnO2↓+ 4OH- φo= 0.59V
在 强碱性 溶液中, MnO4- 被还原为,
MnO4- + e = MnO42- φ° = 0.56V
四,常用氧化还原滴定法
在酸性溶液中 KMnO4是强氧化剂，可以滴定
若干种还原性物质。还可以应用 返滴定 和 间接滴
定法 以扩大 KMnO4法的应用范围，所以 KMnO4
法应用范围广泛。在 KMnO4法中是 利用 KMnO4
自身作指示剂,这是此法的显著优点。
滴定应注意的条件,
1,H2SO4作为介质 。 不能用 HCl和 HNO3,因为
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑ +
2H2O （ 自身氧化还原反应 ） 有氧化性
2,KMnO4溶液采用间接法配制,因为 KMnO4
不易提纯,H2O中杂质也能还原 KMnO4,
MnO4- 还能发生分解。
3、标定 KMnO4 及 KMnO4 法测钙需加热至 75～
85℃ 时滴定。
滴定速度是：慢 → 快 → 慢。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 5CO2↑ + 8H2O
Mn2+起自动催化作用。
高锰酸钾法示例 （ p181）
①直接法测定 H2O2；
② 间接法测定 Ca2＋ ； （ Na2C2O4）
③返滴定法测定软锰矿中的 MnO2。 (Na2C2O4)
④ 某些有机的的测定
（二）重铬酸钾（ K2Cr2O7）法
酸性溶液中, 反应,
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O φ° =1.33V
介质 浓度 mol·L-1 φ?/V
HCl
HCl
H2SO4
H2SO4
1
3
2
4
1.00
1.08
1.10
1.15
利用 K2Cr2O7的氧化能力测定还原性
物质的方法称为 K2Cr2O7法 。 K2Cr2O7的氧
化能力较 KMnO4低, K2Cr2O7法的应用范
围不及 KMnO4广泛, K2Cr2O7法最有说服
力的是 K2Cr2O7测定 Fe2+离子的含量 。
1,K2Cr2O7为橙红色结晶, 容易提纯, 在通常
条件下很稳定, 用作基准物质 。
2,K2Cr2O7法可在 HCl溶液中滴定,因为：
Cl2 + 2e = 2Cl- 的标准极电位
所以 K2Cr2O7可以在 HCl 溶液中滴定，但 HCl
的浓度不能太高，否则,K2Cr2O7能氧化 Cl-。
VV o
CrOCr
o
ClCl
33.13 9 5.1 32
722 //
??? ??? ??
K2Cr2O7法 突出的 优点,
缺点,
1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄 。常
用于 Fe2＋ 及土壤中有机质的测定。
2,Cr2O72－ 的还原产物 Cr3＋ 呈深绿色,滴定
中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：
二苯胺磺酸钠 等。
3,Cr2O72－ 和 Cr3＋ 都有毒害,使用时应注意
废液的处理，以免污染环境。
配制标准溶液,
将固体 K2Cr2O7在 250毫升烧杯中加适
量水并加热溶解 ―→ 冷却 ―→ 玻棒转移到
250.00ml容量瓶中 ―→ 定容 ―→ 摇匀。
实验测定操作步骤中所用 辅助试剂的作用 是,
1,3mol·L-1 H2SO4 10ml是使测 Fe2+在 H2SO4介
质中进行，终点时，体系的最低酸度应在 pH<1,
同时加 H2SO4的目的是防止 Fe(OH)2析出。
二苯胺磺酸钠 无色 → 紫红色
2,二苯胺磺酸钠指示剂, 终点从 绿色 变成 紫
兰色 。 背景色
3,85%的浓 H3PO4 5ml的目的是,
①与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+，降低 Fe3+的
电位，即降低滴定曲线的下线；
②消除 Fe3＋ 的颜色干扰。
（三） 碘量法
2、滴定碘法,又称 间接碘量法 。先用氧化剂把
I-(过量 )氧成 I2，然后用 Na2S2O3标准溶液滴
定生成的 I2，通过 Na2S2O3的消耗量可计算氧
化剂的含量。
1、碘滴定法,也称 直接碘量法,用 I2作氧化剂
进行滴定。半反应, I2 +2e = 2I-
φ° =0.54V,I2氧化性较弱。 I2只能直接滴
定较强的还原剂,如,S2-,SO32-,Sn2+，
S2O32-,AsO33-等。
此法可测定的氧化剂有,ClO3-,CrO42-，
IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-,NO2-,Cu2+。 应
在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否
则大量的碘与淀粉结合，会妨碍 Na2S2O3对 I2
的还原，增加滴定误差。
间接碘量法的基本反应式为,
I2 ＋ 2S2O32－ ＝ 2I－ ＋ S4O62－
Vo
II
54.0
/2
??? Vo
OSOS
09.02
32
2
64 /
????
此反应进行迅速、完全，但必须在中性或
弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大
的误差,
pH值过高 可发生如下副反应,
4I2+S2O32－ +10OH－ ＝ 5H2O + 8I－ + 2SO42－
pH值过低,则 S2O32－ 分解析出 S,
S2O32－ ＋ 2H＋ ＝ H2O ＋ S↓ ＋ SO2↑
碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性
物质，又可测定氧化性物质。其缺点是 I2容易
挥发和 I－ 易被空气氧化，它们是碘量法的两个
主要的误差来源。
为防止碘的挥发,应采取以下措施,
①在配制 I2标准溶液时，应加入过量的 KI使其
形成 I3－ 络离子（同时增大 I2在水中的溶解度）；
②反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；
为防止 I－ 的氧化应注意,
①溶液酸度不宜过高,否则可加快 I－ 的氧化速度；
②光及 Cu2＋, NO2－ 等能催化 I－ 的氧化，因此应
将析出碘的反应 置于暗处并预先除去以上杂质 。
③ 析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；
④反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。
3,Na2S2O3溶液的配制及标定,
（ 1）配制, Na2S2O3·5H2O中常含有,S，
Na2SO4,Na2CO3,Na2S等杂质。 Na2S2O3溶液
不稳定，易分解。
a、细菌的作用,Na2S2O3→ Na2SO3 + S↓
b、水中 CO2的作用,
Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S↓
c、与空气中 O2的作用,
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S↓，配制时用新
煮沸过的蒸馏水；加入 Na2CO3使 pH=9～ 10；
储存在棕色瓶中以防见光分解。
（ 2） 标定,用 KIO3,KBrO3作基准物质的反应
BrO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Br- + 3H2O
用 Na2S2O3滴定生成的 I2,反应,
I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
(具体步骤自看 p236及实验指导书 ）
4,碘量法应用,
（ 1） 直接碘量法测定维生素 C
（ 2） 间接碘量法测定胆矾中的铜
（ 指示剂：直链淀粉 ）
碘量法测铜
2Cu2++2I-＝ I2+2CuI↓
I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-
原理,
CuI+SCN-＝ CuSCN+I-
条件（ 1）防止吸附
（ 2）控制酸度 pH,3～ 4
防止 Cu2+水解，太低反应速度慢，高 I-被
空气中的 O2氧化
但 SCN-不能加入过早，否则被 Cu2+氧化
（ 3）防止 2Fe3++I-＝ 2Fe2++I2
加入 NH4HF2与 Fe3+结合生成 FeF63-加以掩蔽
【 例 1】 用 30.00ml KMnO4溶液恰能氧化一定质
量的 KHC2O4·H 2O，同样质量的 KHC2O4·H 2O又
恰被 25.20 ml 0.2000mol·L-1KOH中和。 KMnO4
溶液的浓度是多少？
【 解 】 KMnO4与 KHC2O4·H 2O的反应
2MnO4- +5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2 +8H2O
n (KMnO4)=2/5 n (KHC2O4·H 2O)
五,氧化还原滴定法计算示例
因二反应中的 KHC2O4·H 2O为同样质量，则,
n(KMnO4) =2/5 n(KOH)
)Lm o l(.
)K M n O(V
)K O H(V)K O H(c
)K M n O(c
1
4
4
0 6 7 2 00
5
2
?
??
?
?
KHC2O4·H 2O与 KOH的反应,
HC2O4- + OH- ＝ C2O42-+H2O
n (KOH) = n (KHC2O4·H 2O)
【 例 2】 用 25.00ml KI 溶 液 用 稀 盐 酸 及
10.00ml0.05000mol·L-1 KIO3溶液处理, 煮沸以挥
发除去释出的 I2,冷却后, 加入过量的 KI溶液使
与剩余的 KIO3反应, 释出的 I2需用 0.1008mol·L-
1NaS2O3溶液滴定, 计算 KI的浓度 。
（ 1） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 ↑+ 3H2O
（ 2） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32－ ＝ 2I－ + S4O62－
3223
23
333
6
1
3
1
2
21
OSNa)(K I O
)(I)(K I O
)(K I O)(K I O)(K I O
nn
nn
nnn
??
??
??
总
总
总
?
?
?
?
?
?
???
32233 6
1
55 1 OSNa)(K I O)(K I OKI nnnn 总
1
11
0 2 8 97.0
00.25
)14.211008.0
6
1
00.100 5 0 00.0(5
?
??
??
??????
?
Lm o l
ml
mlLm o lmlLm o l
KI
OSNaOSNaK I OK I O
V
VcVc
)KI(c
?
?
?
?
?
?
????
?
32232233
6
1
5
例 3, 一定质量的 H2C2O4 需用 21.26ml 的
0.2384mol/L的 NaOH标准溶液滴定, 同样质
量的 H2C2O4需用 25.28ml的 KMnO4标准溶液
滴定, 计算 KMnO4标准溶液的量浓度 。
解,H2C2O4的 Ka1=5.90× 10-2,Ka2=6.40× 10-5
4
2
1 10?
a
a
K
K
而
形成一个滴定突跃
∴ H2C2O4的两个 H+一起被滴定,
反应式为,
H2C2O4+2NaOH＝ Na2C2O4+2H2O （ 1）
5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝
2Mn2++10CO2↑ +8H2O （ 2）
由（ 1）式得,
N a O HN a O H Vc
)OCH(M
m
??
2
1
422
由（ 2）式得,
442
5
422
K M n OK M n O Vc
)OCH(M
m
??
N a O HN a O HK M n OK M n O VcVc ????
2
1
2
5
44
)Lm o l(.
.
..
V
Vc
c
K M n O
N a O HN a O H
K M n O
1
0 4 0 1 00
28255
26212 3 8 40
5
4
4
?
??
?
?
?
?
?
例 4 用 KMnO4法测定硅酸盐样品中 Ca2+
的含量, 称取试样 0.5863g,在一定条件下,
将钙沉淀为 CaC2O4,过滤, 洗淀沉淀, 将
洗净的 CaC2O4 溶 解 于 稀 H2SO4 中, 用
0.05052mol/L的 KMnO4标准溶液滴定, 消
耗 25.64ml,计算硅酸盐中 Ca的质量分数 。
解,CaC2O4+H2SO4（稀）＝ H2C2O4+CaSO4
2MnO4-+5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O
??? ?
44
2
2
5
n
C M n OM n Oa
Vc
样样
＝
m
MV
m
Mn
)Ca(w
CaM n OM n O
CaCa
???
?
??
?
44
2
c
2
5
22140
586302
08401064250505205
3
.
.
...
?
?
????
?
例 5,称取 KI试样 0.3507g溶解后, 用分析纯
K2CrO40.1942g处理, 将处理后的溶液煮佛,
逐出释出的碘 。 再加过量的碘化钾与剩余的
K2CrO4作用, 最后 0.1053mol/L的 Na2S2O3标
准溶液滴定, 消耗 Na2S2O310.00m l。 试计算
试样中 KI的质量分数 。
解,2CrO42-+6I-+16H+＝ 2Cr3++3I2+8H2O
I2+2S2O32-＝ S4O62-+2I-
由方程式知,6I-～ 2CrO42- ～ 3I2 ～ 6 S2O32-
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
??
?
2
32
42
42
2
4
2
4
2
4
3
1
3
][3
2
6
OS
C r OK
C r OK
C r OC r O
C r O
KI
n
M
m
)n()n(
nn
余总
样m
Mn
)KI(w KIKI
?
?
＝
?
???? ??
样
m
M)Vc
.
.
(
KIOSOS 2
32
2
323
1
2194
1 9 4 20
3
9 2 3 10
3 5 0 70
011661000101 0 5 30
3
1
2194
1 9 4 20
3
3
.
.
.)..
.
.
(
?
??????
?
例 6、抗坏血酸（摩尔质量为 176.1g/mol）是
一个还原剂，它的半反应为,
C6H6O6+2H++2e＝ C6H8O6
它能被 I2氧化，如果 10.00ml 柠檬水果汁样
品用 HAc酸化，并加 20.00ml0.02500mol/LI2
溶液，待反应完全后，过量的 I2用 10.00ml
0.01000mol/L Na2S2O3滴定，计算每毫升柠
檬水果汁中抗坏血酸的质量。
解,C6H8O6+ I2＝ C6H6O6+2HI
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
n抗 ＝ n(I2) 总 － n(I2) 余
＝ 0.02500× 20.00× 10-3－ ?× 0.01000
× 10.00× 10-3＝ 4.5× 10-4(mol)
3
4
10925.7
00.10
1.176105.4
00.10
?
?
??
??
?
?
抗抗
Mn
（ g/ml）
例 7、称取含铜试样 0.6000g，溶解后加入过
量的 KI，析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定
至终点，消耗了 20.00ml,已知 Na2S2O3对
KBrO3的滴定度为 T Na2S2O3/ KBrO3＝
0.004175g/ml，计算试样中 CuO的质量分数。
解,2Cu2++4I-＝ 2 CuI↓ + I2
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
BrO3-+6I-+6H+＝ Br-+3I2+3H2O
∵ BrO3- ? 3I2 ? 6S2O32-
1 0 0 0
6
1
3322
3322
K B r OOSNa
K B r O/OSNa
Mc
T
?
?
和氧化还原滴定法
氧化还原反应的基本概念
氧化还原反应方程式的配平
电极电势及其应用
条件电极电势
氧化还原滴定法
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + Q
氧化还原反应的基本概念
C + O2 = CO2 + Q
NaCl + H2O = NaOH + Cl2 +H2
Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
2e
得电子
失电子
H2 + Cl2 2H Cl * *
* *
* *
* *
本质,电子得失或电子偏移
氧化还原反应的本质
为了便于描述、判断氧化还原反应，提
出了 氧化 值 （ 或 氧化 数 ）的概念。
定义,氧化 值 (oxidation number)是某
元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假
设把每个键中的电子指定给电负性较大的
原子而求得的。
氧化值
根据氧化 值 的定义，可以得出几点规则,
（ 1）在单质分子中元素的氧化 值 为零。
（ 2）在 化合物 中，所有原子的氧化 值 之和为零。
（ 3）单原子离子的氧化 值 等于离子的电荷 数。
（ 4）多原子离子中所有元素的氧化 值 之和等于离子的
电荷数。
（ 5）在一般的共价化合物中，氧为 -2，氢为 +1。
确定氧化值的规则
例 题
例 1：求 NH4+ 中 N的氧化值
x +（ +1） × 4 = +1,x = -3
例 2：求 Cr2O7 2-中 Cr的氧化值
2x +（ -2） × 7=-2,x = +6
例 3：求 Fe3O4中 Fe的氧化值
3x +（ -2） × 4=0,x = +8/3
Fe3O4 →FeO ·Fe2O3，三个 Fe原子共给出 8个电子
例 题
例 4：求 HNO3中 N的氧化值
（ +1） +x +（ -2） × 3=0,x = +5
氧化值与共价数的区别？
CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4中碳的共
价数都为 4，但氧化值分别为 -4,-2,0,+2,+4
求 CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4
中碳的共价数及氧化值分别为多少？
氧化剂 (oxidizing agent) 还原剂 (reducing agent)
氧化 值 ↓的物质 氧化 值 ↑的物质
具有氧化性 具有还原性
使还原剂氧化 使氧化剂还原
本身被还原 本身被氧化
氧化剂和还原剂
分析 1 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2（ SO4） 3 + H2O
氧化剂, NaClO 还原剂, FeSO4 介质, H2SO4
分析 2 Cl2 + H2O = HClO + HCl
氧化剂, Cl2 还原剂, Cl2
（ 歧化反应）
氧化还原反应式的配平
氧化还原反应式的配平方法
氧化数法
离子 —电子法
离子 — 电子法
配平原则 ——在氧化还原反应中，氧化剂得电子
数必定等于还原剂失电子数。
具体步骤如下,
（ 1）确定产物，写出未配平的离子式
H2O2 + I- H2O + I2
（ 2）分成两个半反应，一个代表氧化剂被还原的反应，一个代表
还原剂被氧化的反应。
氧化反应,2I- - 2e- = I2
还原反应,H2O2 + 2H+ + 2e- ==2H2O
配平两个半反应时要注意：各原子个数和电荷数 要相等
（ 3）得失电子数相等,产生离子方程式
氧化反应,2I- - 2e- = I2
还原反应,H2O2 + 2H+ + 2e- ==2H2O
离子 — 电子法
1 2I- - 2e- = I2
1 H2O2 + 2H+ + 2e- ==2H2O +）
H2O2 + 2I- + 2H+ =2H2O + I2
(3) 2 MnO4- + 8H++ 5e = Mn2+ + 4H2O
5 2 Cl - - 2e = Cl2
2MnO4- + 16H++ 10Cl- = 2Mn2+ +5Cl2+8H2O
(1) MnO4- + Cl- → Cl 2 + Mn2+
(2) MnO4- + 8H++ 5e = Mn2+ + 4H2O
2 Cl - - 2e = Cl2
例 题
例：用离子 -电子法写出 KMnO4 与盐酸反应的离子方程式
+）
配平原则 ——在氧化还原反应中，氧化剂氧化值降低的
总数必定等于还原剂氧化值升高的总数。
具体步骤如下,
（ 1）确定产物，写出未配平的反应式
氧 化 值 法
（ 2）计算元素氧化值的改变数值
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O
2-7=-5
0-（ -2） =2
（ 3）找出最小因数，使氧化值的升高与降低数值相等。
（ 4）配平各种原子，先配平其它原子，最后再配氢氧
氧 化 值 法
× 2=10
× 5=10
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O
2-7=-5
[0-（ -2） =2
2 5
2KMnO4 + 5H2S + H2SO4 → MnSO 4 + S + K2SO4 + H2O 2 53 8
例 题
例 1：用氧化值法写出 KMnO4 与盐酸反应的方程式
KMnO4+ HCl → Cl 2 + MnCl2
2-7=-5 × 2=10
[0-（ -1） × ]2=2 × 5=10
2 5 216 + KCl + H2O 2 8
盐酸在此只有部分被氧化
例 题
例 2：用氧化值法写出 硫化亚铜与硝酸反应的方程式
Cu2S + HNO3 → Cu （ NO3） 2 + H2SO4 + NO
(2-1) × 2 = 2
× 10 = -30
6 -（ -2 )= 8 × 3= 24
6 22 + H2O 3 10
2 -（ 5 )= -3
× 3= 6
3 8
区别,离子 -电子法只适用于配平水溶液中有介质参
加的复杂反应；对于一般简单的氧化还原反应氧化值法
较迅速且不限于水溶液中的反应
电极电势及其应用
◎ 原电池
● 电极电势 和 标准电极电势
◆ 影响电极电势的因素
◎ 电极电势的应用
原电池 (primary cell)
现象
Zn棒逐渐溶解
溶液的天蓝色减退
有红棕色疏松的铜
在 Zn棒表面析出
溶液的温度渐升
Zn-2e→Zn2+
Cu 2++2e →Cu
所发生的反应
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+
实 验, Zn与 CuSO4溶液的 置换 反应
CuSO4
Zn
原 电 池
实 验, Zn-Cu原电池反应
3、取出盐桥,指针回零 ;放入盐桥,指针偏转
1、电流表 指针发生偏移
2,Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积
Cu
CuSO4
Zn SO4
Zn
A
e -
KCl
装置 现象
原理
Zn - 2e →Zn 2+
Cu 2++2e →Cu
原电池, 借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能
转变成电能的装置叫做原电池。 组成原电池的导体叫电极
Cu - Zn 原电池的电池反应
负极,Zn（ S） -2e- →Zn2+（ aq） 氧化反应
正极,Cu 2+（ aq） +2e- →Cu（ S） 还原反应 - +
Cu
CuSO4
Zn SO4
Zn
A
e -
KCl
装置
Zn（ S） + Cu 2+（ aq） →Cu （ S） +Zn2+（ aq）
原电池 相关概念
原 电 池
Cu—Zn原电池的符号 书写,
（ — ） Zn │ Zn SO4（ C1） CuSO4（ C2） │Cu（ +）
“│”表示两相的界面，,”表示盐桥，习惯上负极在左，正
极在右。,C,表示溶液的浓度，若浓度为 1mol时可以不写。
思考 1
思考 2
Zn与 CuSO4溶液的 置换 反应 与 Zn-Cu原电池反应的区别与联系
1、相关的术语,半电池； 还原态物质； 氧化态物质； 氧化还原电
对 ； 半电池反应或电极反应 ；
2、用 符号 来表示 Zn-Cu原电池中 Zn,Cu两种元素的氧化还原电对？
同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成
的整体，叫氧化还原电对，它可以由金属与其相应离子
构成，也可以由非金属与其相应离子构成，还可以由同
一种元素的不同离子构成。
表示氧化态物质和还原态物质相互转化关系的式子
I2,I-（ C1） MnO4-（ C2）,H+（ C3）,Mn2+（ C4）
Pt电子导体，要求不参与 反应
KMnO4 + KI+ H2SO4 → K2SO4+ MnSO4+ I2+ H2O
A
Pt Pt
例 题
例题 1：将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号
原电池符号为,
（ -） Pt I-（ C1）,I2 MnO4-（ C2）,H+（ C3）,Mn2+（ C4） Pt（ +）
解,负极 2 I-（ aq） - 2e- = I2
正极 MnO4-（ aq） + 8H+（ aq） + 5e- = Mn2+（ aq） + 4H20
例 题
例题 2：将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号
2Fe2+(1.0mol/L) + Cl2(101.325 kPa ) →
2Fe3+(aq)(0.10mol/L) + 2Cl- (aq) (2.0mol/L)
解：正极 Cl2(g ) + 2e- → 2Cl- (aq)
负极 Fe2+(aq) - e- → Fe3+(aq)
原电池符号为,
（ -） Pt Fe2+,Fe3+(0.10mol/L) Cl- (2.0mol/L),Cl2(101.325 kPa ) Pt（ +）
电极 电势 的 产生 ——金属的平衡电势
- - - -
- - - -
+ +
+ +
+ +
+ +
M
- -
- -
+ + + +
+ + + +
- -
- -
M
能斯特的 双电层 理论（德）
e-
电极电势和电池电动势
不活泼
金 属
活泼金
属
Mn+ Mn+
规定,标准氢电极 的电极电势 为 0V
H2 (g) 2H+(aq) + 2e-
电 极 电 势
压力为
100kPa
的纯 H2
流
H+离子浓度
为 1mol·L-1
的硫酸溶液
Pt镀有
铂黑的
Pt片
标准氢电极的电极符号
Pt H2(100 kPa ) H+(1mol/L)
H2电极与溶液中的 H+建立平衡如下
标 准 氢 电 极
?即 (H2/H+) =0.0000V
1、某电对的电极电势如何求?
2、何为参比电极
(2) 甘汞电极
电极反应, Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl-
(3) 标准电极电势
规定：所有的离子浓度都为 1mol/L，
气体压力为 100kPa，固体、液体为纯物
质，此时的状态称为标准状态。
标准电极电势用 表示,
标准电池电动势用 E 表示，根据物
理学可知,
?
?? ?? ??E
例 题
例 1：如何测定锌电极的标
准电极电势?
例 2：如何测定铜电极的标准
电极电势?
例：测锌电极的电极电势
(-)Zn | Zn2+(c )‖ H+(c ) | H2( p ) Pt (+)
根据检流计偏转方向，测得 锌电极为
负极,,氢电极为正极,并测得 E =0.763V
?? ?? ??E
因为
Zn/Zn.,??? 20 0 0 007 6 30 ?
V.Zn/Zn 76302 ????
例：测铜电极的电极电势
测得, 铜电极为正极，氢电极为负极
E ＝ 0.340伏
V.Cu/Cu 3 4 002 ???
0 0 0 003 4 00 2,,Cu/Cu ?? ??
3,标准电极电势表
(1) Zn2+ + 2e Zn
Zn2+ Zn - 2e = -0.7618V
?
(2) 的数值越小，其电对中还原型物质
的还原性越强。 越大，其电对中氧化型
物质的氧化性越强。
?
?
(4) 标准电极电势表分为酸表和碱表。
Fe3+ +e Fe2+ 只能存在于酸性溶中,
MnO4- +e MnO42- 只能存在于碱性
溶液中,
(3) 与电极反应中的计量数无关。
例,以下两个反应的 ＝ - 0.7618伏
?
?
Zn2++2e Zn
2Zn2++4e 2Zn
标准电极电势的测定
标准状态,
当测定温度为 298.15K,溶液中 组成电极的离子浓度为 1mol·L-1（严格
讲应用活度），气体的分压为 101.325kPa，液体或固体都是纯物质。在
标准状态下的电极 电势叫做标准电极电势。符号为,
标 准 电 极 电 势
? (氧化态 /还原态 )
P
t
H2
H+=1mol·L-1
电位计 测定 装置
测量方法
被测电极与标准氢电极组
成原电池，测电动势即可。
标准电极电势的物理意义
很显然，每两个电对可以组成一个氧化还原反应，反应将
发生在强氧化剂和强还原剂之间。
标 准 电 极 电 势
Cl2 + 2I- I2 + 2Cl-
I2 +2e 2I- = 0.535V
?
Cl2 +2e 2Cl- = 1.3583V ?
电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态
物质氧化还原能力相对大小的一个物理量
电极本性、温度、介质、离子浓度和
气体压力等。
影响电极电势的因素
A(氧化型 ) + ne A(还原型 )
1,能斯特公式
)(c
)(c
ln
nF
RT
还原型
氧化型
?? ??
)(c
)(c
lg
n
..
还原型
氧化型
9 6 5 0 0
29831483032
?
??
?? ??
)(c
)(c
lg
n
.
还原型
氧化型0 5 9 20
?? ??
说明,
⑴ 溶液中离子浓度为 相对浓度,气体则为
相对分压 ；
⑵ 固体,纯 液体的浓度为常数，不写出来；
⑶ 电极反应中的 H+或 OH-也应根据反应式
代入能斯特公式。
例,Zn -2e Zn2+
)Zn(clg
.
Zn/ZnZn/Zn
???
??
2
2
0 5 9 20
22 ??
2H+ + 2e H2
?P/P
)H(c
lg
.
H
H/HH/H
2
22
2
2
0 5 9 20 ?
?? ?? ??
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
)Mn(c
)H(c)M n O(c
lg
.
Mn/M n OMn/M n O ?
??
?? ????
2
8
4
5
05920
2
4
2
4
??
2,浓度对电极电势的影响
例,计算 25℃, c(Zn2+) = 0.001mol·L-1时锌
电极的电极电势。
解, Zn - 2e Zn2+
)Zn(clg
.
Zn/ZnZn/Zn
???
??
2
2
0 5 9 20
22 ??
)V(..lg
.
,85100010
2
05920
7620 ?????
例
V22270110l g 1, 8
1
05920
79960
]/l g [ A g
05920
Lm o l1081
1
1081
][ C l
K
][ A g
10-
10
10
sp
./
.
.
C
n
.
/.
.
????
????
??
?
??
?
?
?
?
?
??
Ag+ + e Ag ° =0.7996V
当 [Cl-]=1M时,=？
解,
由于生成 AgCl沉淀，使 [Ag+]↓,电极电势显著 ↓, Ag+
的得电子能力 ↓ 。 因此，有沉淀剂参加反应时，可显著影
响电对的电势。
?
?
AgCl + e Ag +Cl- ° =0.2227V ?
3,生成沉淀对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,AgI/Ag 的标准电极电势,
已知
V.Ag/Ag 7 9 9 60???
解,电极反应 AgI + e I- (1mol/L) + Ag
反应实质 AgI Ag+ + I-
Ag+ + e Ag
)Ag(clg.Ag/AgAg/AgAg/A g I ???? ?? 0590???
∵ c(I-) c(Ag+) = Ksp
c(Ag+) = Ksp／ c(I-) = Ksp(AgI) =1.56× 10-16
)Ag(clg.Ag/AgAg/A g I ??? ? 05920??∴
= 0.7996 +0.0592× lg1.56× 10-16
= -0.137(V)
Ag/A g C l?
自算,
Ag/A g IAg/A g B rAg/A g C lAg/Ag ???? ????
4,生成配合物对电极电势的影响
例,计算电对 [Ag (NH3)2 ]+/Ag 的标准电极
电势 。
解,[Ag (NH3)2 ]++e Ag+2NH3
标准态,1 1 mol·L-1
反应本质,[Ag (NH3)2 ]+ Ag+ + 2NH3
Ag+ + e Ag
)Ag(clg.
Ag/Ag
Ag/AgAg/])NH(Ag[
?
??
?
?
??
0 5 9 20
23
?
??
Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+
平,x 1 1 mol·L-1
7
2
1071
1
1
??
?
?,
x
K f
x = 1 / Kf = 5.89 × 10-8 (mol·L-1)
8108950 5 9 207 9 9 60
23
????
?,lg..Ag/])NH(Ag[?
= 0.372 (V )
自算 [Ag (CN)2 ]-/Ag的标准电极电势
5,酸度对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,MnO4-/Mn2+电极在
c(MnO4-) = c(Mn2+)=1mol/L,c(H+)=
10mol/L时的电极电势。
解,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ +4H2O
例,计算 Cr2O72-/Cr3+电极在 c(Cr2O72-)＝
c(Cr3+)=1mol/L,pH=5 时的电极电势,
解,Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3++7H2O
2
14
3
2
72
32
72
32
72 6
0 5 920
?
??
????
?
??
Cr
HOCr
Cr/OCrCr/OCr c
cc
lg
.
??
)V(.
)(
lg
.
,5410
1
101
6
0 5 9 20
2321
145
?
?
??
?
电极电势的应用
1,计算原电池的电动势
公式
?? ?? ??E
?? ?? ??E
2,判断氧化剂和还原剂的相对强弱
越小，其电对中 还原型物质 的 还
原性越强 。 ?
越大，其电对中 氧化型物质 的 氧
化性越强 。
?
3,判断氧化还原反应进行的方向
0??? ?? ??E
ΔG = -nFE < 0
0??? ?? ??E
ΔG = -nFE < 0
例,判断下列反应在标准状态下反应的方向
Cu + 2H+ Cu2+ + H2
解,将此反应设计为原电池,铜为负极, 氢
为正极 。
E = 0 - 0.34 = - 0.34 (V)
ΔG = -nFE = -2× 96500× (-0.34)
= 65620 (J) = 65.62 (kJ)
ΔG > 0，标态下反应逆向自发进行。
例,判断以下反应在标准状态下及在 c(Pb2+)
= 0.1mol·L-1,c(Sn2+)=2mol·L-1时的自发
反应方向。
Pb2+ + Sn Pb + Sn2+
V.Pb/Pb 1302 ????
V.Sn/Sn 1402 ????
解,已知
E = -0.13 -(-0.14 ) = 0.010 (V) > 0
在标准状态下正反应自发进行。
c(Pb2＋ )=0.1mol·L-1,c(Sn2＋ )=2 mol·L-1
= -0.13 + 0.0592/2 lg 0.1= -0.16(V)
= - 0.14 + 0.0592/2 lg2 = - 0.13 V
)Sn(clg
.
Sn/SnSn/Sn
???
??
2
2
05920
22 ??
)Pb(clg
.
Pb/PbPb/Pb
???
??
2
2
0 5 9 20
22 ??
E = -0.16 - (-0.13) = -0.03 (V) < 0
逆反应自发。
4,判断氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应是可逆反应，反应进行
的程度用平衡常数 K来衡量,
因为 ΔG = -RTlnK
ΔG = -nFE
-RTlnK = -nFE
所以
059203032,
)(n
RT.
n F E
Klg ??
?
??
??
E 越大,K 越大。
一般 K ≥107 时，反应进行得很彻底。
例,求下列反应的平衡常数
H3AsO3+ +I2 + H2O 2HI+ H3AsO4
解,I2／ I-为正极,H3AsO4／ H3AsO3为负极
05920,
)(n
Klg
?? ?
?
?? =2(0.535-0.58)/0.0592
lgK = -1.52, K ＝ 0.03
5,元素的电势图及其应用
一、元素的电势图
某一种元素通常具有多种氧化态，例如
0,+2,+4,+6,+7
Mn,Mn2+,MnO2,MnO42-,MnO4 -
0 +2 +3
Fe Fe2+ Fe3+
-1,0,+1,+4,+5,+7
Cl-,Cl2,ClO-,ClO2,ClO3-,ClO4-
Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.447 Fe
-0.037
这种表示某一元素各种氧化态之间标准
电极电势变化的关系图，叫做元素的标准
电势图，简称元素电势图。
二、元素电势图的应用
1、从已知标准电极电势计算未知标准电极
电势中又查不到，特别是不能用实验手段
直接获取数据时，用元素电当我们需要某
电对的标准电极电势值时，在现有的手册
势图可以很方便的计算求得。
Ma E1/n1 Mb E2/n2 Mc E3/n3 Md
E/n（ n=n1+ n2 + n3 ）
计算公式,
1 1 2 2 3 3
i
n n n n
n
n
i
i
? ? ? ?
?
?
? ? ?
?
?
?
? ? ?
?
例如,
3
1 1 2 2
/
n n n
2 0, 3 3 2 0, 6 6
0, 4 9 5
22
C l O C l O
V
? ? ?
? ??
??
? ? ?
??
?
ClO3- +0.33 ClO2- +0.66 ClO-
解,
=? ?
2、判断物质能否发生歧化反应
具有多种氧化态的元素，当它处于中间氧
化态时，相邻的电对,E右 ° > E左 °,中间氧化
态的物质一部分转变为高氧化态的物质，另一
部分转变为低氧化态的物质，则可发生歧化反
应。
Cu2+ +0.158 Cu+ +0.522 Cu
Cu+便可发生歧化反应。
例如,
? ?
条件电极电势
章总目录
任一氧化还原反应,氧化态 + ne = 还原态
能斯特公式,
)(c
)(c
lg
n
0 5 9 2.0
还原态
氧化态
????
?
Fe3+和 Fe2+在稀盐酸溶液中，除了 Fe3+和 Fe2+
之外，还有,
FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,FeCl+,FeCl2
等多种形式，因此如果用总浓度 cFe3+和 cFe2+
代替平衡浓度 [Fe3+]和 [Fe2+]，计算结果与实
际相差较大。故引入副反应系数进行校正。
FeCl2+ Fe(OH)2+
FeCl2+ …
FeCl4-
FeCl63-
…
Cl- OH-
Fe3+
FeCl+ Fe(OH) +
FeCl2 …
FeCl3-
FeCl42-
…
Cl- OH-
Fe2+ HCl介质
精确的计算中, 用活度 a代替 c,因 a =γc，
若有副反应的发生, 引入副反应系数 ɑ后,a
=γc/ɑ,代入能斯特公式,
)(
)(0592005920
)(
)(05920
还原态
氧化态
还原态
氧化态
c
c
lg
n
.
lg
n
.
c
c
lg
n
.
?
?
?
??
??
??
??
氧还
还氧
氧还
还氧
??
??
?
??
??
??
?
?
当 c氧 ＝ 1mol·L－ 1,c还 ＝ 1mol·L－ 1时 (分析浓度 ),
φ′ 称为条件电位,它是在特定条件下，氧化
态和还原态的浓度都为 1mol·L-1 时的电位。条
件不变时为一常数，条件电位反映了 离子强度
和 各种副反应 对 φ的影响。
'
lg
n
.
??
??
??
??
?
?
?
??
氧还
还氧059 20?
式中 γ及 α在条
件一定时，是
一固定值 (常
数 )，多为实验
测得的电位。
特点,1.条件不变时为一常数。
2.离子强度、酸度 和 各种副反应 影响。
3.数据较少。如缺乏相同条件的 ?′
可用 相近的 ?′ 甚至用 ?? 来代替。
氧化还原滴定法
一、滴定曲线
在氧化还原滴定中，是根据有关电对的 电极电
位 和 滴定剂的用量 来描绘滴定曲线。
以 0.1000mol·L-1 的 Ce(SO4)2 标准溶液滴定
在 H2SO4 为 1mol·L-1 的 介 质 中, 20.00ml
0.1000mol·L-1 的 Fe2+为例讨论溶液中电位的变
化 。
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
在 c(H2SO4 )= 1mol·L-1时，各电对的条件
电位是,
V.
V.
Fe/Fe
Ce/Ce
680
441
23
34
??
??
??
??
?
?
1,滴定前,滴定前 Fe3+浓度不知道, 无法计
算 。
2,计量点前,
体系中存在 Fe3+ / Fe2+, Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过
程中,当加入滴定剂反应达平衡后,E＝ ?+- ?-=0
?＝ ?（ Fe3+/Fe2+)＝ ? (Ce4+/Ce3+)
当加入 2.00ml Ce4+时,
)V(.
lg..
.
)..(.
.
..
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
620
90
10
05920680
0022
002002010000
0022
00210000
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
??
?
??
?
?
???
?
?
??
??
当加入 19.98ml Ce4+时,
)V(.
.
.
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
860
10
999
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
?
?
???
?
?
??
??
3、计量点后,
溶液中的离子 Ce4+过量，有 Fe2+是痕量溶液的
电位由 Ce4+ /Ce3+电对来计算。
当加入 20.02ml Ce4+时,即过量 0.1％,
)V(.
.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
261
1 0 0
10
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
当加入 20.20ml Ce4+时，即过量 1％,
)V(.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
321
1 0 0
1
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
)Fe(c
)Fe(c
lg
n
.
)Ce(c
)Ce(c
lg
n
.
ep
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
2
3
2
2
3
4
1
1
0 5 9 20
0 5 9 20
?
??
)Ce(c
)Ce(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
3
4
111 0 5 9 201 ??
)Fe(c
)Fe(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
2
3
222 0 5 9202 ??
4、计量点时,
（ 1） +（ 2） 得
)Ce(c)Fe(c
)Ce(c)Fe(c
lg.nn
)nn( ep
??
??
???
???
???
?
??
32
43
2211
21
0 5 9 20??
?
计量点时 c'(Fe2+)=c'(Ce4+),c'(Fe3+)= c'(Ce3+)
V.
..
)nn(
nn
ep 061
11
680441
21
2211
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
?
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
Ce4+ 加入量
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V 1.10
指示剂的选择：在
此突跃范围内变色
的指示剂
1.20
1.06
对于 对称氧化还原反应 （ 即同一物质在反应前后
反应系数相等 ）计量点的电位可由下式求算,
21
2211
nn
nn
?
???
?
??
? 计
用上式计算时，若没有条件电位 φ?’，可用
标准电位 φ?代替。
21
2211
nn
nn
?
?
?
??
??
? 计
滴定曲线对称的反应, n1 = n2，计量点的 φ
值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量
点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为
0.86～ 1.26V。
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe3+
)(06.1
11
68.044.1
V?
?
?
?计?
)(32.0
21
14.0268.0
V?
?
??
?计?
例如,
如果 n1≠n2，滴定曲线在计量点前后是不对称
的。 φ计 不在滴定突跃的中点，而偏向电子得
失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃
范围为 0.23～ 0.52V。
氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与
两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关，
两电对的 电位差愈大, 突跃愈大 ；电位差愈小，
突跃愈小。一般来说，只有当电位差值 大于
0.4V时 （一般要求△ ?>0.20V）,才有明显的突
跃，才能选择 合适的指示剂指示终点,也可以
用 电位法确定终点 。
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
KMnO4加入 百分率
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V 1.10
H2SO4+H3PO4
1.20
1.06
1.50
1.40
1.30
H2SO4
HClO4
例,K2Cr2O7 (0.1000/6 mol.L-1) 滴定 Fe2+(0.1000
mol/L)，二苯胺磺酸钠 变色范围 = 0.82～ 0.88V
，变色点, 0.85V,K2Cr2O7测 Fe2+的突跃范围是
0.86～ 1.06V,计量点,1.04V,指示剂变色范围
的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。
氧化还原滴定曲线的影响因素
化学计量点附近电势 突跃范围 与两个电对的
条件电极电势 有关。条件电极电势 差值越大，
突跃越长；差值越小，突跃越短。 突跃范围
越长，滴定的准确度越高。
不加 H3PO4时，当体系出现红紫色时，根
据指示剂的电极电位，体系还有 0.13%的 Fe2+
未被氧化。
加 H3PO4时,H3PO4与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+,
使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴
定曲线的突跃范围。在 c(H2SO4)＝ 0,5 mol·L-1，
c(H3PO4)＝ 0,5 mol·L-1的介质中,
?? 23 / FeFe?
Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+
VFe 61.03 ?? ??
则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 ～ 1.06V，而
指示剂,0.82 ～ 0.88V，在有 H3PO4的前提下
K2Cr2O7测 Fe2+，应选用 二苯胺磺酸钠 作指示
剂。
二、氧化还原滴定终点的检测
1,自身氧化还原指示剂,在氧化还原滴定中,
有的滴定剂或被测物质本身有颜色, 到终点时以
自身的颜色指示终点 。 所以自身指示剂是由于标
准溶液本身具有鲜明的颜色, 而反应完后为无色
或浅色的氧化还原物质 。
例,KMnO4过量半滴, 溶液呈粉红色为终点 。
3、氧化还原指示剂,
指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，
而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指
示终点。
2、淀粉指示剂,是利用与滴定剂（被测物质）
反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指
示剂又称特殊指示剂。
例,碘量法中淀粉与 I2生成一种蓝色化合物，
借蓝色指示终点。
例如,Inn+ + ne = In
甲色 乙色
)(
)(
lg
0 5 9 2.0
'
Inc
Inc
n
n ?
??
?
??
[Inn+] = [In],φ = φInо′ 指示剂的 变色点
[Inn+] / [In] ≥ 10,溶液显 甲色 。
[Inn+] / [In] ≤ 0.1,溶液显 乙色 。
n
o 0592.0'?? ?? 指示剂的 变色范围
氧化还原指示剂的选择原则,指示剂的 变
色点 应尽量与 计量点 接近，或 指示剂的变色范
围部分或全部落在突跃范围之内 。
例如：在 1mol·L－ 1H2SO4溶液中，用 Ce4+滴定
Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是 0.86～ 1.26 V，
计量点电势为 1.06V，可供选择的指示剂有 邻
苯胺基苯甲酸 (φ’=1.08V)及 邻二氮菲亚铁
(φ’=1.06V)。
三,氧化还原滴定前的预处理
在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分
氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还
原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前
使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为
氧化还原预处理 。例如测 全 Fe2+。
预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下
列条件,
1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定
的价态。
2、反应进行完全，速度快。
3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中
的铁。如用 金属 Zn作为还原剂，则 Fe3+还原
为 Fe2+，同时也将 Ti4+还原为 Ti3+,再用
K2Cr2O7滴定时，将 Ti3+同时滴定，造成干扰，
有较大的误差。如选用 SnCl2，则 只能将 Fe3+
还原为 Fe2+,提高了反应的选择性。
4、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将
干扰后续滴定反应。除去方法有,
（ 1）加热 (煮沸 )分解,如
2S2O82- + 2H2O 4HSO4- + O2
2H2O2 2H2O + O2
?? ?? 煮沸
?? ?? 煮沸
（ 2）过滤分离,如在 HNO3溶液中,NaBiO3
可将 Mn2+氧化为 MnO4-,NaBiO3微溶于水，
过量的 NaBiO3可通过过滤分离除去。
（ 3）利用化学反应消除 。如用 HgCl2除去过
量的 SnCl2,
2HgCl2 + SnCl2 ＝＝ Hg2Cl2↓+ SnCl4
（一）高锰酸钾法（ KMnO4）
它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。
在 酸性 溶液中 MnO4-的还原反应为,
MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O φ° =1.51V
在 中性, 弱酸性, 弱碱性 溶液中, MnO4- 的还原
反应为,
MnO4- + 3e +2H2O = MnO2↓+ 4OH- φo= 0.59V
在 强碱性 溶液中, MnO4- 被还原为,
MnO4- + e = MnO42- φ° = 0.56V
四,常用氧化还原滴定法
在酸性溶液中 KMnO4是强氧化剂，可以滴定
若干种还原性物质。还可以应用 返滴定 和 间接滴
定法 以扩大 KMnO4法的应用范围，所以 KMnO4
法应用范围广泛。在 KMnO4法中是 利用 KMnO4
自身作指示剂,这是此法的显著优点。
滴定应注意的条件,
1,H2SO4作为介质 。 不能用 HCl和 HNO3,因为
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑ +
2H2O （ 自身氧化还原反应 ） 有氧化性
2,KMnO4溶液采用间接法配制,因为 KMnO4
不易提纯,H2O中杂质也能还原 KMnO4,
MnO4- 还能发生分解。
3、标定 KMnO4 及 KMnO4 法测钙需加热至 75～
85℃ 时滴定。
滴定速度是：慢 → 快 → 慢。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 5CO2↑ + 8H2O
Mn2+起自动催化作用。
高锰酸钾法示例 （ p181）
①直接法测定 H2O2；
② 间接法测定 Ca2＋ ； （ Na2C2O4）
③返滴定法测定软锰矿中的 MnO2。 (Na2C2O4)
④ 某些有机的的测定
（二）重铬酸钾（ K2Cr2O7）法
酸性溶液中, 反应,
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O φ° =1.33V
介质 浓度 mol·L-1 φ?/V
HCl
HCl
H2SO4
H2SO4
1
3
2
4
1.00
1.08
1.10
1.15
利用 K2Cr2O7的氧化能力测定还原性
物质的方法称为 K2Cr2O7法 。 K2Cr2O7的氧
化能力较 KMnO4低, K2Cr2O7法的应用范
围不及 KMnO4广泛, K2Cr2O7法最有说服
力的是 K2Cr2O7测定 Fe2+离子的含量 。
1,K2Cr2O7为橙红色结晶, 容易提纯, 在通常
条件下很稳定, 用作基准物质 。
2,K2Cr2O7法可在 HCl溶液中滴定,因为：
Cl2 + 2e = 2Cl- 的标准极电位
所以 K2Cr2O7可以在 HCl 溶液中滴定，但 HCl
的浓度不能太高，否则,K2Cr2O7能氧化 Cl-。
VV o
CrOCr
o
ClCl
33.13 9 5.1 32
722 //
??? ??? ??
K2Cr2O7法 突出的 优点,
缺点,
1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄 。常
用于 Fe2＋ 及土壤中有机质的测定。
2,Cr2O72－ 的还原产物 Cr3＋ 呈深绿色,滴定
中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：
二苯胺磺酸钠 等。
3,Cr2O72－ 和 Cr3＋ 都有毒害,使用时应注意
废液的处理，以免污染环境。
配制标准溶液,
将固体 K2Cr2O7在 250毫升烧杯中加适
量水并加热溶解 ―→ 冷却 ―→ 玻棒转移到
250.00ml容量瓶中 ―→ 定容 ―→ 摇匀。
实验测定操作步骤中所用 辅助试剂的作用 是,
1,3mol·L-1 H2SO4 10ml是使测 Fe2+在 H2SO4介
质中进行，终点时，体系的最低酸度应在 pH<1,
同时加 H2SO4的目的是防止 Fe(OH)2析出。
二苯胺磺酸钠 无色 → 紫红色
2,二苯胺磺酸钠指示剂, 终点从 绿色 变成 紫
兰色 。 背景色
3,85%的浓 H3PO4 5ml的目的是,
①与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+，降低 Fe3+的
电位，即降低滴定曲线的下线；
②消除 Fe3＋ 的颜色干扰。
（三） 碘量法
2、滴定碘法,又称 间接碘量法 。先用氧化剂把
I-(过量 )氧成 I2，然后用 Na2S2O3标准溶液滴
定生成的 I2，通过 Na2S2O3的消耗量可计算氧
化剂的含量。
1、碘滴定法,也称 直接碘量法,用 I2作氧化剂
进行滴定。半反应, I2 +2e = 2I-
φ° =0.54V,I2氧化性较弱。 I2只能直接滴
定较强的还原剂,如,S2-,SO32-,Sn2+，
S2O32-,AsO33-等。
此法可测定的氧化剂有,ClO3-,CrO42-，
IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-,NO2-,Cu2+。 应
在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否
则大量的碘与淀粉结合，会妨碍 Na2S2O3对 I2
的还原，增加滴定误差。
间接碘量法的基本反应式为,
I2 ＋ 2S2O32－ ＝ 2I－ ＋ S4O62－
Vo
II
54.0
/2
??? Vo
OSOS
09.02
32
2
64 /
????
此反应进行迅速、完全，但必须在中性或
弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大
的误差,
pH值过高 可发生如下副反应,
4I2+S2O32－ +10OH－ ＝ 5H2O + 8I－ + 2SO42－
pH值过低,则 S2O32－ 分解析出 S,
S2O32－ ＋ 2H＋ ＝ H2O ＋ S↓ ＋ SO2↑
碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性
物质，又可测定氧化性物质。其缺点是 I2容易
挥发和 I－ 易被空气氧化，它们是碘量法的两个
主要的误差来源。
为防止碘的挥发,应采取以下措施,
①在配制 I2标准溶液时，应加入过量的 KI使其
形成 I3－ 络离子（同时增大 I2在水中的溶解度）；
②反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；
为防止 I－ 的氧化应注意,
①溶液酸度不宜过高,否则可加快 I－ 的氧化速度；
②光及 Cu2＋, NO2－ 等能催化 I－ 的氧化，因此应
将析出碘的反应 置于暗处并预先除去以上杂质 。
③ 析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；
④反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。
3,Na2S2O3溶液的配制及标定,
（ 1）配制, Na2S2O3·5H2O中常含有,S，
Na2SO4,Na2CO3,Na2S等杂质。 Na2S2O3溶液
不稳定，易分解。
a、细菌的作用,Na2S2O3→ Na2SO3 + S↓
b、水中 CO2的作用,
Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S↓
c、与空气中 O2的作用,
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S↓，配制时用新
煮沸过的蒸馏水；加入 Na2CO3使 pH=9～ 10；
储存在棕色瓶中以防见光分解。
（ 2） 标定,用 KIO3,KBrO3作基准物质的反应
BrO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Br- + 3H2O
用 Na2S2O3滴定生成的 I2,反应,
I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
(具体步骤自看 p236及实验指导书 ）
4,碘量法应用,
（ 1） 直接碘量法测定维生素 C
（ 2） 间接碘量法测定胆矾中的铜
（ 指示剂：直链淀粉 ）
碘量法测铜
2Cu2++2I-＝ I2+2CuI↓
I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-
原理,
CuI+SCN-＝ CuSCN+I-
条件（ 1）防止吸附
（ 2）控制酸度 pH,3～ 4
防止 Cu2+水解，太低反应速度慢，高 I-被
空气中的 O2氧化
但 SCN-不能加入过早，否则被 Cu2+氧化
（ 3）防止 2Fe3++I-＝ 2Fe2++I2
加入 NH4HF2与 Fe3+结合生成 FeF63-加以掩蔽
【 例 1】 用 30.00ml KMnO4溶液恰能氧化一定质
量的 KHC2O4·H 2O，同样质量的 KHC2O4·H 2O又
恰被 25.20 ml 0.2000mol·L-1KOH中和。 KMnO4
溶液的浓度是多少？
【 解 】 KMnO4与 KHC2O4·H 2O的反应
2MnO4- +5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2 +8H2O
n (KMnO4)=2/5 n (KHC2O4·H 2O)
五,氧化还原滴定法计算示例
因二反应中的 KHC2O4·H 2O为同样质量，则,
n(KMnO4) =2/5 n(KOH)
)Lm o l(.
)K M n O(V
)K O H(V)K O H(c
)K M n O(c
1
4
4
0 6 7 2 00
5
2
?
??
?
?
KHC2O4·H 2O与 KOH的反应,
HC2O4- + OH- ＝ C2O42-+H2O
n (KOH) = n (KHC2O4·H 2O)
【 例 2】 用 25.00ml KI 溶 液 用 稀 盐 酸 及
10.00ml0.05000mol·L-1 KIO3溶液处理, 煮沸以挥
发除去释出的 I2,冷却后, 加入过量的 KI溶液使
与剩余的 KIO3反应, 释出的 I2需用 0.1008mol·L-
1NaS2O3溶液滴定, 计算 KI的浓度 。
（ 1） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 ↑+ 3H2O
（ 2） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32－ ＝ 2I－ + S4O62－
3223
23
333
6
1
3
1
2
21
OSNa)(K I O
)(I)(K I O
)(K I O)(K I O)(K I O
nn
nn
nnn
??
??
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总
总
总
?
?
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?
???
32233 6
1
55 1 OSNa)(K I O)(K I OKI nnnn 总
1
11
0 2 8 97.0
00.25
)14.211008.0
6
1
00.100 5 0 00.0(5
?
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??
??????
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Lm o l
ml
mlLm o lmlLm o l
KI
OSNaOSNaK I OK I O
V
VcVc
)KI(c
?
?
?
?
?
?
????
?
32232233
6
1
5
例 3, 一定质量的 H2C2O4 需用 21.26ml 的
0.2384mol/L的 NaOH标准溶液滴定, 同样质
量的 H2C2O4需用 25.28ml的 KMnO4标准溶液
滴定, 计算 KMnO4标准溶液的量浓度 。
解,H2C2O4的 Ka1=5.90× 10-2,Ka2=6.40× 10-5
4
2
1 10?
a
a
K
K
而
形成一个滴定突跃
∴ H2C2O4的两个 H+一起被滴定,
反应式为,
H2C2O4+2NaOH＝ Na2C2O4+2H2O （ 1）
5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝
2Mn2++10CO2↑ +8H2O （ 2）
由（ 1）式得,
N a O HN a O H Vc
)OCH(M
m
??
2
1
422
由（ 2）式得,
442
5
422
K M n OK M n O Vc
)OCH(M
m
??
N a O HN a O HK M n OK M n O VcVc ????
2
1
2
5
44
)Lm o l(.
.
..
V
Vc
c
K M n O
N a O HN a O H
K M n O
1
0 4 0 1 00
28255
26212 3 8 40
5
4
4
?
??
?
?
?
?
?
例 4 用 KMnO4法测定硅酸盐样品中 Ca2+
的含量, 称取试样 0.5863g,在一定条件下,
将钙沉淀为 CaC2O4,过滤, 洗淀沉淀, 将
洗净的 CaC2O4 溶 解 于 稀 H2SO4 中, 用
0.05052mol/L的 KMnO4标准溶液滴定, 消
耗 25.64ml,计算硅酸盐中 Ca的质量分数 。
解,CaC2O4+H2SO4（稀）＝ H2C2O4+CaSO4
2MnO4-+5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O
??? ?
44
2
2
5
n
C M n OM n Oa
Vc
样样
＝
m
MV
m
Mn
)Ca(w
CaM n OM n O
CaCa
???
?
??
?
44
2
c
2
5
22140
586302
08401064250505205
3
.
.
...
?
?
????
?
例 5,称取 KI试样 0.3507g溶解后, 用分析纯
K2CrO40.1942g处理, 将处理后的溶液煮佛,
逐出释出的碘 。 再加过量的碘化钾与剩余的
K2CrO4作用, 最后 0.1053mol/L的 Na2S2O3标
准溶液滴定, 消耗 Na2S2O310.00m l。 试计算
试样中 KI的质量分数 。
解,2CrO42-+6I-+16H+＝ 2Cr3++3I2+8H2O
I2+2S2O32-＝ S4O62-+2I-
由方程式知,6I-～ 2CrO42- ～ 3I2 ～ 6 S2O32-
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
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??
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2
32
42
42
2
4
2
4
2
4
3
1
3
][3
2
6
OS
C r OK
C r OK
C r OC r O
C r O
KI
n
M
m
)n()n(
nn
余总
样m
Mn
)KI(w KIKI
?
?
＝
?
???? ??
样
m
M)Vc
.
.
(
KIOSOS 2
32
2
323
1
2194
1 9 4 20
3
9 2 3 10
3 5 0 70
011661000101 0 5 30
3
1
2194
1 9 4 20
3
3
.
.
.)..
.
.
(
?
??????
?
例 6、抗坏血酸（摩尔质量为 176.1g/mol）是
一个还原剂，它的半反应为,
C6H6O6+2H++2e＝ C6H8O6
它能被 I2氧化，如果 10.00ml 柠檬水果汁样
品用 HAc酸化，并加 20.00ml0.02500mol/LI2
溶液，待反应完全后，过量的 I2用 10.00ml
0.01000mol/L Na2S2O3滴定，计算每毫升柠
檬水果汁中抗坏血酸的质量。
解,C6H8O6+ I2＝ C6H6O6+2HI
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
n抗 ＝ n(I2) 总 － n(I2) 余
＝ 0.02500× 20.00× 10-3－ ?× 0.01000
× 10.00× 10-3＝ 4.5× 10-4(mol)
3
4
10925.7
00.10
1.176105.4
00.10
?
?
??
??
?
?
抗抗
Mn
（ g/ml）
例 7、称取含铜试样 0.6000g，溶解后加入过
量的 KI，析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定
至终点，消耗了 20.00ml,已知 Na2S2O3对
KBrO3的滴定度为 T Na2S2O3/ KBrO3＝
0.004175g/ml，计算试样中 CuO的质量分数。
解,2Cu2++4I-＝ 2 CuI↓ + I2
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
BrO3-+6I-+6H+＝ Br-+3I2+3H2O
∵ BrO3- ? 3I2 ? 6S2O32-
1 0 0 0
6
1
3322
3322
K B r OOSNa
K B r O/OSNa
Mc
T
?
?
