第一部分 P区非金属元素
一, 卤素
1,含氧酸 （ 盐 ） 的结构及含氧酸的酸性
2.含氧酸（盐）的氧化性
二, 氧, 硫
1,不同氧化数的氧化物
2,硫的含氧酸 （ 盐 ）
第十一章 P区元素
三, 氮，磷
1,NH3与 NH4+(铵盐 )的性质
2,HNO3与 NO3?的结构, 性质
3,磷的含氧酸 (盐 )
四, 碳，硅，硼
1,碳酸 (盐 )的热稳定性
2,硅酸 (盐 )
3,硼酸
*五, 惰性气体
P区非金属元素
He
B C N O F Ne
Si P S Cl Ar
As Se Br Kr
Te I Xe
At Rn
I2,Br2,Cl2
一、卤素
?
F2,Cl2,Br2,I2,最大吸收波长 长,?减小
分
子
轨
道
理
论
电负性
原子和离子半径
元素的性质 (F,Cl)
? F2,最强的氧化剂, Eo = +2.87 V,电解 (KF+HF,75° C)
UF6 (volatile solid),processing 核燃料； Fluorinated
hydrocarbons,Teflon,they are inert.（聚四氟乙烯，塑
料王，稳定、耐腐）
大多数 氟化物溶解性 低 (除 AgF)，尽管其丰度比 Cl大。
? Cl2,电解 NaCl (pale yellow-green gas)
It reacts directly with nearly all the elements (除 C,N，
O,noble gases ),强的氧化剂,氧化金属到高氧化态，
如,2Fe(s) + 3Cl2 → 2FeCl 3(s)
→ 塑料，溶剂，杀虫剂 ; 漂白纸，纺织品；水消毒
阳极
氧化 F-到 F2
阴极
还原 H+到
H2
阳极
氧化 Cl-到 Cl2
阴极
还原 H2O到 H2
2NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)电解池
F2
2Fe(s) + 3Cl2 → 2 FeCl3(s)
2Br-(aq) + Cl2(g)
→ Br 2(l) + 2Cl-(aq)
元素的性质 (Br,I)
? Br2,腐蚀性红棕色冒烟液体
有机合成中，加合溴
? I2,海藻 2000Kg→1kg I 2
Cl2(g) + 2I-(aq) → I 2(aq) + 2Cl-(aq)
易升华，固态 I2分子仍为孤立分子，不象 C,Si,P,S
那样形成原子链或网。
(I2+KI+乙醇 ),碘酒,消毒杀菌
碘缺乏症 (swelling of the thyroid gland in the neck)
碘分别在 CCl4,H2O,KI,淀粉 +KI中（从左到右）
The picture above shows the result of touching nitrogen
triiodide (NI3)! Nitrogen triiodide is percussion (碰击 )
sensitive,
互卤化物
Cl2(g) + 3F2(g) → 2ClF 3(g)
Cl2(g) + 5F2(g) → 2ClF 5(g)
物性：介于两种单质之间；
化性：取决于 X-X’键能
(X heavier,decreasing)
价层电子对互斥理论
H2(g) + X2(g) → 2HX(g)
CaF2(s) + 2H2SO4 (aq,conc)
→ Ca(HSO 4)2(aq)+ 2HF(g)
KI(s) + H3PO4 (aq) ? →
KH2PO4(aq)+ HI(g)氢键
(HF + NH4F) frosts the glass surface
SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF 4(g) + 2H2O(l) ?Go = -12.0kJ/mol
HF具有强腐蚀性！
生成焓 晶格能 晶格能
生成焓
离子型氯化物的生成焓和晶格能
电子亲核能解离能
升华热 + 电离能
含氧酸
亚
次
高
Cl2(g) + H2O(aq) → HClO(aq) + HCl(aq)
unstable
Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO -(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Cl2(g) + CaO(s) (生石灰 ) → Ca(ClO)2 净化游泳池水
HX(I)O,.,.:Cl-O-H..,.
3Cl2(g) + 6OH-(aq) △ → ClO 3-(aq) + 5Cl-(aq) + 3H2O(l)
分解
4KClO3(s) △ → 3KClO 4(s) + KCl(s)
2KClO3(s) △ (MnO2)→ 2KCl(s) + 3 O2(g)
氧化剂 (焰火，火柴 )
2NaClO3(aq) + SO2(g) + H2SO4(aq)
→ 2NaHSO 4(aq) + 2ClO2(g)
(paramagnetic yellow gas,漂白纸浆 )
HX(V)O3,HX(VII)O4
ClO3-(aq) +H2O(l) → ClO 4-(aq) + 2H+(aq) + 2e-
HClO4,无色液体，最 强酸 。 Powerful氧化剂，爆炸！
The perhalic acids and their anions are strong oxidizing agents,
They do,however,have considerable kinetic stability.
Frost (or Latimer) diagram display the same information but in
a different way,When interpreting electrode potential data,
either in numerical or graphical form,it is important to
remember that a single potential in isolation has no meaning!
The interhalogens (互卤化物 ) have properties
intermediate between those of the constituent halogens,
Nonmetal form covalent halides; metal form ionic
halides,(共价与离子型卤化物 )
The oxoacids of chlorine are all oxidizing agent,Acidity
and oxidizing strength of oxoacids both increase as the
oxidation number of the halogen increase.
(含氧酸的酸性与氧化性 )
含氧酸 HXO HXO2 HXO3 HXO4(H
5IO6)
X 氧化数 +1 +3 +5 +7
命名 次卤酸 亚卤酸 (正 )卤酸 高卤酸
X的杂
化轨道 sp
3 sp3 sp3 sp
3
(sp3d2)
次氯酸
H Cl ?
0.164nm
(d-p)?
亚氯酸
0.167nm(209KJ/mol)
O
H ?Cl?
?
..
?+
O ? O ?-
?,.
dxy py
sp3杂化
氯酸
d-p?
O ? O ?-
H Cl ?
?+
O
0.157nm (244KJ/mol)
..
高氯酸 非羟基氧
O d-p?
O ? O ?-
H Cl ?
O d-p?
?+
0.150nm (364KJ/mol)
羟基氧
n (HO)mROn 酸性 (Ka) 例
0 (HO)mR 弱(10-5-10-10) HOCl(HO)
3B
3.2?10-8
5.8?10-10
1 (HO)mRO 中强(10-2-10-4) (HO)ClO(HO)
2SO
1.1?10-2
1.1?10-3
2 (HO)mRO2 强(10-1-103) HOClO2(HO)
2SO2
~103
~103
3 (HO)mRO3 极强(>103) HOClO3HOMnO
3
~109
很大
等电子原理
? 重原子 （ 除 H,He,Li外 ） 数相同, 电子数相
同 的物质，其重原子 构型 往往相同。
PO43-,SO42-,SiO44-,SiF4,ClO4-
为 电子数, 原子数 都相等的 等电子体,
键型 [ 4?(sp3-px)?,2 ?(d-p) ]
构型完全相同
π85
32/5 (电子数 /原子数）等电子体
32/5,酸与酸根,(?)键型 及构型相同
3?(d-p)? 2 ? (d-p) π85
O O
H Cl Cl
O O O O
O O
4?(sp3-px)? 4?(sp3-px)?
-
氧化性与稳定性,
氧化性比较 产物
HNO2 [(HO)NO] > HNO3 [(HO)NO2] ? NO
H2SO3[(HO)2SO] > H2SO4 [(HO)2SO2] ? S
稳定性 增加
KClO4 < HClO4 < Cl2O7
KNO3 < HNO3 < N2O5
稳定性 减小
氧化性 增强
氧化性与稳定性
HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4
Cl周围 1 2 3 4? 键数
总键能 增加
热稳定性 增加
氧化性 强 弱
Cl? Br? I?
Fe3+
Br? Ag(s)
I2(s,紫红 ) Cl?,Br?
CCl4
紫红色溶液
(检出 I? )
AgNO3
AgCl(s),AgBr(s)
NH3H2O(>6M)
AgBr(s,浅黄 ) [Ag(NH3)2]+
H2O Zn(搅 )
Cl2水 CCl4Br
2
(CCl4层 橙黄色 )
(检出 Br? )
Zn(s)
Cl?
HNO3
AgCl(s,白 )
(检出 Cl?)
二,氧，硫
1,不同氧化数的氧化物
(1)某些 O-2的共价分子
(2)H2O2(O-1)
2,硫的含氧酸 （ 盐 ）
多硫化物和硫化物3.
(3)超氧化物、臭氧化物
原子半径和离子半径
电负性
Se Te
Like silver-white metals,but poor electrical conductors
Metallic character increases down Group
16 as electronegativity decreases.
从上到下，电负性减小，金属性增强。
Oxygen and sulfur occur naturally in the
elemental state,Sulfur forms long chains
and rings with itself,but oxygen does not.
23% of the mass of the
atmosphere
Liquid oxygen is pale
blue (<-183oC)
The gas is colorless.
Paramagnetic
2 × 1010 kg LO2/y (US)
Ca,80kg/person
Steel industry
光解水,2H2O(l) →2 H 2(g) + O2(g)
光合作用,6CO2(g) + 6H2O(l) → C 6H12O6(s) + 6O2(g)
Compounds with hydrogen
? H2O的纯化：离子交换除钙，镁离子；
? H2O是氧化剂：
2H2O(l)+2e-→2OH -(aq)+H2(g) E = -0.42V at pH=7
2Na(s)+2H2O(l) →2NaOH(aq)+H 2(g)
BUT,除非有强还原剂,H2O只有在高温下才起氧化剂
作用,如 CH4(g)+H2O(g) △ → CO(g)+3H 2(g) (合成气 )
? H2O是还原剂 (mild)：
2H2O(l) →4H +(aq)+O2(g)+4e- E=-0.81V at pH=7
? Lewis base → [Fe(H 2O)6]3+
Structural snapshot,
Liquid water,probed on
the sub-femtosecond time
scale by x-ray absorption
spectroscopy,consists of
structures with two strong
hydrogen bonds of each
molecule to its neighbors,
resulting in water chains
and rings.
New Insights into the Structure of Water with Ultrafast Probes
Yan Zubavicus and Michael Grunze
SCIENCE,304,974-5,14 MAY 2004
共价小分子氧化物 (O-2,氧化数 ?2 )
⑴ 单键：
O O
H H Cl Cl
⑵ 双键：
H CH3
C = O C =O
H CH3
⑶ 三键：
? 1个 ?,2个 ?键
⑷ 离域 ?：
π43
? ? ??
?O ? C ? O?
?? ? ?
π43
? ?
:N — O:
? ? ??
?C ＝ O:
含未成对电子
Cl:
C.?.O
Cl:
π64
π43 π33
S
?O O?
? ?
?? ? ?
? ?
? ? N
?O O?
??
?
?
?
? ? ? ?
过氧化物 (O,氧化数 ?1)22?
O ? O
?
?气
态
下
O,sp3 杂化
??
????
??
111.5°
94.8°
Very pale blue liquid; d,1.44 g/ml
at 25° C; mp,bp,-0.4,152 ° C
Very weak acid,pKa1 = 11.75
Good oxidizing agent in both
acidic and basic solution; (Fe2+,
Mn2+)
Also act as a reducing agent
(MnO4-,Cl2)
工业应用, 30%
Hair bleach (漂白 ),6%
家用防腐杀菌,3%
(V),O2 H2O2 H2OEθ
A
0.695 1.776
(V),Fe3+ Fe2+ FeEθ
A
0.771 -0.44
(V),O2 H2O2 H2OEθ
A
0.695 1.776
(V),O2 OH─Eθ
B HO 2
?–0.08 0.878
E?(左 ) < E? (右 ) （岐化发应）
键 键能 键 键能
?O ? O? 142 C ? H 410
(KJ/mol) (KJ/mol)
O ? H 460 Cl ? H 427
C ? O 343 N ≡ N 941
氧化还原反应,振荡反应
⑴ 2 + 5H2O2 + 2H+ = I2 + 5O2 + 6H2OIO3?
⑵ I2 + 5H2O2 = 2 + 4H2O + 2H+IO3?
+ 6H+ + 5e ? I2 + 3H2O E?=1.20VIO3? 21
酸性中,
H2O2+2H++2e ?2H2O = 1.776VEθA
O2+2H++2e ? H2O2 =0.695VEθA
H2O2既可作为 氧化剂 又可作为 还原剂
碱性中,
+ H2O +2e ? 3OH─ =0.878VHO2? EθB
O2+H2O +2e ? + OH─ =?0.08VHO2? EθB
超氧化物 (O, 氧化数 ? )?2 21
4KO2(NaO2) +2CO2=2K2CO3(Na2CO3)+3O2
超氧化物
臭氧 (O3)与臭氧化物 (KO3,氧化数 ? )O3? 31
O3产生, O2 2O O+O2 ?O3???? ?? 雷电
? ?O
??
????
???? O O??
π43
2?(sp2-sp2)?
① 氧化性
O3+2H++2e?O2+H2O =2.08VEθ
A
O3+H2O+2e?O2+2OH─ =1.23VEθB
② 反磁性 (分子轨道中无单电子 )
③ 极性单质 (?=0.58D)
④ 吸收紫外光 (250nm)，放出 O2(g)
〓2O3 3O2h?
O3的性质
KO3氧化性和不稳定性,
4KO3+2H2O=4KOH+5O2
2KO3=2KO2+O2
O+2 (氧化数 +2),OF2
O (氧化数 + ),?2 21
O2+PtF6 ?[ O ][ ] (深红色 )?2 PtF6?
A blue gas,dark blue
liquid;
Pungent smell;
Cover the Earth (3mm)
南极臭氧层空洞
―臭氧层破坏的危害”
臭氧层的破坏
卫星观测资料表明，自 20世纪 70年代末以来，
全球臭氧总量明显减少,1979－ 1990年，全球臭氧
总量大致下降了 3%。南极附近臭氧量减少尤为严重
，出现了,南极臭氧洞,。
平流层臭氧量的减少，除了受太阳活动等 自然
因子 的影响外，人类使用消耗臭氧物质也是重要原
因。人们使用冰箱、空调等释放出的 氟氯烃化合物
，上升到平流层后，通过光化学反应大量消耗臭氧
。据研究，大气中的臭氧总量减少 1%，到达地面的
太阳紫外线辐射就会增加 2%。到达地面的太阳紫外
线辐射增加，一方面 直接危害人体健康,另一方面
还对 生态环境和农林牧渔业 造成破坏。为此，臭氧
层保护被认为是当今全球最重要的环保项目之一。
为了保护臭氧层，国际社会多次召开会议，要
求各国减少并逐步禁止氟氯烃等消耗臭层物质。
冶金 (Cu)副产物；富硫石油
2H2S(g)+3O2(g)=2SO2(g)+H2O(l)
2H2S(g)+SO2(g)=3S(s)+H2O(l)
S8(s) →113 ° C S8(l)
△ → Chain (red -brown)
△ → S 3,S2(like O2)
Sulfuric acid,vulcanize rubber
硫
Block-like rhombic form S Needlelike monoclinic S
PbS HgS FeS2 ZnS
金属硫化物 纳米线
气相沉积及生长机制
Metal chloride + S powder
metal sulfide NWs
A u,6 5 0 C2 2 2C d C l 3 S C d S S C l?? ????? ?
Chem,Comm,2003,19,2498
Adv,Funct,Mater,2004,14 (2),157-162
金属硫化物
纳米线
2μm
Bi2S3
400 450 500 550 600
0
500
1000
1500
2000
2500
517nm455nm
Intensity
Z n, M n =2:1
Z n, M n =4:1
Z n, M n =8:1
Z n, C u =4:1
? / nm
459nm
454nm
572nm
574nm
过渡金属掺杂的 ZnS
纳米带及其荧光调控
CdS一维纳米阵列的催化生长
ZnSe微米空心球的设计与合成
Angew,Chem,Int,Ed,2003,42,3027,
ZnSe微米空心球
的光学特性
沉淀 /溶解平衡竞争
合成系列半导体空心微球
CdSe空心微球
Sulfur oxides and oxoacids
硫的氧化物与含氧酸
SO3的结构（ 24/4）
p
s p 2
s
p
O O
O
S
π
6
4
BCl3,COCl2 结构与 SO3的相同
S + O2 → SO 2; 植被分解和火山爆发；燃油和煤 (电厂 )
H2S(g) + 3O2(g) → 2SO 2(g) + 2H2O(g)
酸性氧化物
SO2(g) + H2O(l) → H 2SO3(aq) (an equilibrium mixture)
还原性 和 氧化性
SO2(g) + Br2(aq) → Br -(aq) + SO4-(aq)
2SO2(g) + O2(g) △ → 2SO 3(g),slow reaction,catalyzed V2O5
SO3(g) + H2O(l) → H 2SO4(aq) 酸雨（ SOx,NOx,H2O）
H2SO4,无色腐蚀油状液体； 强酸，脱水剂，氧化剂。
SO3(g) + H2SO4(l) → H 2S2O7(l) (Oleum,发烟硫酸 )
化肥（ 2/3）,石化产品，染料，清洁剂。
SO2,SO3,H2S(IV)O3,H2S(VI)O4
火山喷发的气体中含有大量的二氧化硫
S S
O O
O O O OO O
4?(sp3-px)? 4?(sp3-px)?
2?(d-p)? 2 ? (d-p)π85
H
2-
H
O O
S S
HO O O OO OH H H
? H2S2O7 (焦硫酸 )
O O O
S S S
HO OHHO OHHO OHO O O
? H2S3O10 (多硫酸 )
? K2S2O7 (焦硫酸钾 )
O O
O O
S S
K H H KO O OO
O O
S S? (?H2O)
K KO OO
OO
2KHSO4
K2S2O7 ? K2SO4(SO3)
K2SO4 + SO3 (强氧化性 )
?
过二硫酸 (盐 )：
S S
H H H H
O O
O O
O O O O
电解 S S
HO O O O
O O
O O
过 (二 )硫酸 (S+7,O ? O?1)?22
H
SO2(g) + Br2(aq)
→ Br -(aq) + SO4-(aq)
H2SO4(浓 ) + NaBr(aq)
→ Br 2
C12H22O11(s) → 12C(s) + 11H 2O
蔗糖脱水
Sulfur dioxide (SO2) is the acid anhydride (酸酐 ) of
sulfurous acid (亚硫酸 ),and sulfur trioxide (SO3) is the
anhydride of sulfuric acid (硫酸 ).
Sulfuric acid (硫酸 ) is a strong acid,a dehydrating
agent,and an oxidizing agent.
硫代硫酸 (盐 )：
1.还原性,
NaO O O ONa
S S
NaO S-2 -2S ONa
I2 ? 2I- +
S S
NaO O O ONa
O S S O
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
2.配位性,
Ag+ +2S2O (过量 )= [Ag(S2O3)2]3-?23
3.遇酸分解,
S2O +2H+=S(s,黄 ) +SO2(g) +H2O?23
4,Ag+ or S2O 的 检出,?23
① 2Ag+(过量 )+S2O (适量 )=Ag2S2O3(s,白 )?23
Ag2S2O3(s,白 )+H2O=Ag2S(s,黑 )+H2SO4
② S2O +2H+=S(s,黄 ) +SO2(g) +H2O?23
多硫化物,
Na2S +(x?1)S = Na2Sx (S2?+O2(空气 )?S)
(1)遇酸分解,
Na2Sx+2H+ = 2Na+ +(x?1)S+H2S
(2) 弱氧化性,
SnS+ =SnS (硫代锡酸盐 )S22? ?23
S22? +2e ?2S2- E?= –0.48V( )
HgS +Na2S = Na2HgS2 (Hg )S22?
HgS+4I- +2H+ = HgI +H2S?24
3HgS+2 +12Cl-+8H+=
3HgCl +3S+2NO+4H2O
NO3?
?24
HgS 的 溶解,
三,氮，磷
元素的性质
? N,天然存在形式 N2(76% of air,by mass)
? N2,强的 N≡N键 (944kJ/mol),almost as inert as the
noble gases,
? Fixed N,lightning,bacteria; Haber synthesis of NH3
? 电负性高 (3.0),半径小。键连原子数 ≤4。参与氢键。
? 氧化数, -3 to +5,-1/3 in N3-
? P,磷灰石 (apatites)
2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s)
△ → P 4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g)
白磷 △ → 红磷 （ in the absence of air）
? Feitilizers,explosives,and plastics.
N P As
Sb Bi
白磷
红磷
Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1647.
The bacteria
that inhabit
there nodules
on the roots of
a pea plant are
able to fix
atmospheric
nitrogen and
make it
available to the
plant.
根瘤菌
Orpiment(As2S3) stibnite(Sb2S3) realgar(As4S4)
Bi,in medicines that relieve indigestion (胃药，减轻消化不良 )
Nitrogen is highly unreactive as an element,largely because of
its strong triple bond; white phosphorous is highly reactive.
Mg3N2
(N,-3)
3Mg(s) + N2(g) △ → Mg 3N2(s)
Mg3N2(s) + 6H2O →3Mg(OH) 2(s) + 2NH3(g)
GaN,(N,-3)
半导体紫外发光二极管
NaN3,heated in a
sealed,evacuated tube,
it decomposes into Na
and N2.
(N,-1/3)
叠氮 N2O(g)+NaNH2(l) 175° C NaN3(l)+NaOH(l)+NH3(g)
The impotant compounds of nitrogen with hydrogen
are ammonia(氨 ),hydrazine(肼 ),and hydrazoic
acid(叠氮酸 ),the parent of the shock-sensitive azides.
Phosphine (PH3) forms neutral solutions in water;
PCl3(l) + 3H2O(l) →H 3PO3(aq) + 3HCl(g)
PCl5(s) + 4H2O(l) →H 3PO4(aq) + 5HCl(g)
hydrolysis of nonmetal halides produces oxoacids with
no change in oxidation number.
（叠氮化物）
Na d is s olve d in liquid
NH
3
,
H ighe r Na 浓度,
bronz e
Low e r,ink - blue
NH3
肼 NH3+ClO- → N2H4+Cl-+H2O
氨
铵 NH3+H2O → NH 4+
NH3(:NH3)的性质：
Lewis酸 Lewis碱
1,加合反应 (与 H+,Mn+,H2O,BF3等加合 )
BF3 +,NH3 = F3BNH3
F H
B,N H
F F H
BF3为 缺电子 化合物 (价电子数 <价轨道数 )
2,还原反应 (与 O2,X2,CuO等的反应 )
2NH3+3X2 (X=Cl,Br) = N2 + 6HX
3,取代反应
3Mg +2NH3 Mg3N2+3H2?
3Ag2O +2NH3 = 3H2O+2Ag3N(雷银 )
Ag+N2
4,NH3解反应
HgCl2+2NH3 =HgNH2Cl(s,白 )+NH4Cl
Hg(NO3)2+2NH3 =HgNH2NO3(s,白 ) +NH4NO3
铵盐的性质：
1,溶解与水解性
Mg2++NH3H2O+(NH4)2HPO4
=MgNH4PO4(s,白 )+2 +H2ONH4?
(检出 Mg2+ or )NH4?
2,稳定性
(NH4)2CO3 =H2CO3 +2NH3
CO2+H2O
O O- H+ NH3 质子转移
C ? H2CO3 +2NH3
O- H+NH3
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s,绿 )+N2(g)+4H2O(g)?
连二次硝酸
亚硝酸
氮的氧化物与含氧酸
NH4NO3(s) △ (250° C) → N2O(g)+2H2O(g) +1
4NH3(g)+5O2(g) (250° C,Pt) → 4 NO(g)+6H2O(g) +2
Acid rain,smog,ozone layer;
Act as a neurotransmitter (神经传递素 ) and participates in the
physiological changes accompanying sexual arousal.
The 1998 Nobel prize for chemistry was awarded to Robert
Furchgott,Louis Lgnarro,and Ferid Murad,who identified the
physiological role of nitric oxide.
+3 dark blue liquid N2O3
HNO2 的酸酐
KNO3(s)+Pb(s) △ →
KNO2(s)+PbO(s)
(可溶，微毒，用于肉食品加工 )
3NO2(g) + H2O(l) →
+4,+5 2HN(V)O3(aq)+NO(g)
An oxidizing agent and an acid.
Used extensively in the
production of fertilizers and
explosive.
Nitrogen forms oxides in each
of its integral oxidation states
from +1 to +5;
The properties of the oxides
and oxoacids can be explained
by considering the oxidation
state of nitrogen.
-3
to
+2
to
+4
to
+5
3?(sp2-px)? + π43
氢键H O
O N?
115? O 130?
?
?
π43
??????????????????????
硝酸
O N?
O
O
?
?
?
120?
-
π64
3?(sp2-px)? + π64
键长 (pm),136(单键 ) > 124 > 118(双键 )
说明有 大 ?键 存在
HNO3的氧化性,
1,介质
+ Al +OH-? NH3 +[Al(OH)4]2-NO3?
+ Zn +OH-? NH3 +[Zn(OH)4]2-NO3?
2,还原剂 及其产物
(1) 生成氧化物
HNO3(冷,浓 )+Fe(Cr,Al)?MxOy+NO2
(2) 生成水合氧化物或含氧酸
HNO3(浓 )+C ?CO2+NO
HNO3(浓 )+Sn(As,Sb,Mo,W,S) ?
SnO2(Sb2O5,MoO3,WO3)?xH2O(水合氧化物 )
or H3AsO4(H2SO4)(含氧酸 ) +NO2
HNO3(浓 ) +其它金属 ?M(NO3)x+NO2
(3) 生成硝酸盐
(> 12mol/dm3)?NO2为主
M + HNO3 + (6-8 mol/dm3)?NO为主
≈( 2 mol/dm3)?N2O为主
M(活泼 )+HNO3(<2mol/dm3)? NH4?
Mg(Zn,Mn)+ HNO3(极稀, 冷 )?H2
or N2为主
3NO2 +H2O = NO +2HNO3
3．浓度
磷
黑磷白磷红磷
光或 X-射线 高温、高压
磷 (3s23p3)的成键特性
磷的配位数 3 4 5 6
成键轨道 sp3 sp3 sp3d sp3d2
分子构型 三角锥 四面体 三角双锥 八面体
实例 PH3 OP(OH)3 PF5 PF6-
第三周期元素 的 d轨道也可成键，最大配位数为 6。
第三周期元素 原子较大，相互间 3p轨道间重叠较少，
不易成稳定的 πp-p键。
磷酸命名及结构
1,据氧化数
分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4
P氧化数 +1 +3 +5
命名 次 磷酸 亚 磷酸 (正 )磷酸
2,据含 H2O (P+5)
1 H3PO4 HPO3 (偏磷酸 )????? ?? ? O2H
2 H3PO4 H4P2O7 (焦磷酸 )????? ?? ? O2H
n H3PO4 (多聚磷酸 )????? ?? O2xH
O
P
HH
H O
P4O10 + 2H2O =4HPO3(偏磷酸 )
P4O10 + 4H2O =2H4P2O7(焦磷酸 )
P4O10 + 6H2O =4H3PO4(正磷酸 )
干燥剂 干燥效果 [P(H2O)/mmHg]
P4O10 10-5
Mg(ClO4)2 10-4
H2SO4(浓 ) 3?10-3
NaOH 0.16
CaCl2 0.34
CaSO4 0.4
P4(s,white) + 3O2(g) → P 4O6(s)
(不足 )
A strong attraction
for water,as a
drying agent.
强的吸水剂
磷酸的酸酐
Ca3(PO4)2(s) + 2H2SO4(l) → 2CaSO 4(s) + Ca(H2PO4)2(s)
(过磷酸钙肥料 )
Ca3(PO4)2(s) + 4H3PO4(l) → 3 Ca(H 2PO4)2(s)
(重过磷酸钙 )
==========================================
Condensation → H 4P2O7 (焦磷酸 pyrophosphoric acid)
△ G = -30 kJ at pH = 7,Releases large amount of energy
that are used to power energy-demanding processes in cell.
三磷酸腺苷 (ATP)
二磷酸腺苷 (ADP)
The oxides of phosphorus have structures based on the
tetrahedral PO4 unit;
P4O6 and P4O10 are the anhydrides of phosphorous (亚
磷酸 ) and phosphoric acid (磷酸 ),respectively.
Polyphosphates are extended structures used by living
cells to store and transfer energy.
磷酸根的结构
O
P
OO
O
P O
4
3
3
( d - p ) π
5
8
磷酸 亚磷酸
(HO)3PO (P+5) H(HO)2PO (P+3)
O O
P P
HO OH H OH
OH OH
? d-p?? d-p?
次磷酸
H2(HO)PO (P+1)
O
d-p? ?
P
H OH
H
的检出,
的检出：
NO3?
1,3 +8Al+5OH-+18H2O =NO3?
3NH3(g)+8[Al(OH)4]─ (检验 NH3)
2,+Zn+2HAc = +Zn2++2Ac─+H2ONO3? NO2?
?2NO
1,2NO2-+2I-+4HAc=2NO(g)+I2 +2H2O+4Ac-
CCl4萃取 I2呈 紫红色 ( 不反应 )
2,2MnO4- +5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O
NO3?
H A c + N O
2
-
+
+
+ A c
-
+ 2 H
2
O
N H
2
N
S O
3
H N H 2
N
S O
3
N H
2
(玫瑰红色 或 褐色沉淀 )
PO34? 的检出：
1,3Ag+ + = Ag3PO4(s,黄 ) (AgI)PO34?
2,+3 +12 +24H+(浓 HNO3)NH4? MoO24?PO34?
= (NH4)3PO4?12MoO3?6H2O(黄色结晶 )
金刚石、石墨
1985 C60(Kroto,Fuler)
3?(sp2.28-sp2.28)?+ 离域 ?(分布在球内外 )；
3? C?C?C键角 =348o < 360o,故呈球面形。
四,碳，硅，硼
Buckminsterfullerene
C Si Ge Sn Pb
Sn(s) + 2HCl(aq) → SnCl 2(aq) +H2(g)
Sn(s) +2OH-(aq) + 2H2O(l) → [Sn(OH) 4]2-(aq) + H2 (g)
Carbon is the only member of Group 14 that commonly
forms multiple bonds,Silicon can expand its valence shell.
The Many Faces
of Carbon
Graphite(石墨 )
(Soft and slippery)
金刚石 (diamond) Each atom forms an sp3 hybird covalent
bond to each of its four neighbors,(great hardness,high
thermal conductivity)
The 1996 Nobel prize
for chemistry was
awarded to R.F,Curl,
H.W,Kroto,and R.E,
Smalley for the
discovery of
buckminsterfullerene
Fullerite
Magnetic carbon (Tc = 500 K)
NATURE,Vol 413,716,18 OCT 2001
SmCo5
Carbon has an important
series of allotropes,
diamond,graphite,and the
fullerenes.
Carbides
? Saline carbides (I,II metals,Al carbides) 盐
Al4C3(s) + 12H2O(l) → 4Al(OH) 3(s) + 3CH4(g)
CaC2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH) 2(s) + HC≡CH(g)
? Covalent carbides 共价
SiO2(s) + 3C(s) 2000oC→ SiC(s) + 2CO(g)
? Interstitial carbides 间隙
Oxides of Carbon
? CO2 acid anhydride of H2CO3 碳酸酸酐
? CO acid anhydride of HCOOH 甲酸酸酐
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H 2(g) (synthesis gas,Industry)
HCOOH(l) [△ 150° C,H2SO4(c)]→ CO(g) + H 2O(l) (Lab.)
Lewis base,
Ni(s) + 4CO(g) [50oC,1atm]→ Ni(CO) 4(l)
Toxicity,the victim suffocates （窒息）
Reducing agent:
Fe2O3(s)+3CO(g) [ >50oC] → 2Fe(l)+3CO 2(g)
Silicon,Tin,and Lead
? SiO2(s) +2C(s) △ → Si(s) + 2CO(g)
SiCl4(l) +2H2(g) → Si(s) + 4HCl(g)
Ultrapure Si zone refining 电子器件
? Cassiterite(锡石 ) SnO2(s) + C(s) 1200oC→ Sn(s) +CO(g)
tinplating (镀锡铁皮，马口铁 )
? Galena(方铅矿 ) 2PbS(s)+3O2(g) △ → 2PbO(s) + 2SO 2(g)
PbO(s)+C(s) △ → Pb(s) + CO(g)
Chemical inertness,transporting hot concentrated sulfuric
acid (not nitic acid),High density,radiation shield,
Metallic character increases significantly down Group 14.
离子极化与盐的稳定性
离子势, ? = Z /r2
Z为中心离子（Ｍ）的电荷；
r 为离子半径
碳酸盐的分解
碳酸盐 (NH4)2CO3 ZnCO3 CaCO3 Na2CO3
分解温
度 (℃ ) 58 350 900 >1000
阳离子
电荷 +1 +2 +2 +1
阳离子
电子构
型
18 8 8
极化性
酸、酸式盐和盐的热稳定性
物质 H2CO3 NaHCO3 Na2CO3
分解温度
(℃ )
只在溶液
中存在 (稍
热即分解 )
270 >1000
物质 (NH4)2SO4 NaHSO4
分解温度
(℃ ) 100 315
不同碳酸盐的热稳定性
碳酸盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
阳离子
半径 (nm) 0.065 0.099 0.113 0.135
分解温
度 (℃ ) 540 900 1290 1360
? = Z /r2 离子势降低，极化作用减弱
MCO3
Mn+
O O O
C+4 C
O NH3 H+O O H+NH3
Mn+ O C
离子极化性越大，越易分解
H+ 极化力大，所以酸、
铵盐较易分解
Si (3s23p2)与 C成键性比较
第三周期元素 Si原子较大，相互间 3p轨道间重叠
较少，不易成稳定的 πp-p键。 d轨道可参加成键。
C OO
O
S i
OO
O
S i O 2CO
2
硅酸根的结构
( d - p ) π
5
8
O
S i
OO
O
S i O
4
4
4
H4SiO4=H++ Ka1=2× 10-10SiO3H 4?
S iO3H 4?=H++ Ka2=1.0× 10-12S iO2H 24?
Na2H2SiO4+(CO2+H2O)=H4SiO4(s)+Na2CO3
SiCl4+4H2O H4SiO4(aq)+4HCl????????? ?? ?? 3p H 2C,0
硅酸,弱酸
OH OH
Si Si
HO OHHO OH
OH OH
H6Si2O7(2SiO2?3H2O)(s)
易脱水缩合
——? H8Si3O10(3SiO2?4H2O)(s)三个硅酸 ???????? -2H2O
四个硅酸 ????????—— ? H10Si4O13(4SiO2?5H2O)(s) -3H2O
-5H2O六个硅酸 ????????—— ? H
14Si6O19(6SiO2?7H2O)(s)
xSiO2?yH2O(s) (SiO2)n(硅胶 )? 60-70℃
(多硅酸 )
Quartz(石英 ) quartzite(石英岩 ) cristobalite(方石英 )
Three of the common forms of silica,SiO2
超纯硅的制备
99.9999999%
o C1500
2S i O 2 C S i + 2 C O? ????
o C2 8 0 ~ 3 3 0
32S i 3 H C l S i H C l + H? ?????
o C1 0 5 0 ~ 1 1 5 0
32S i H C l + H S i + 3 H C l??????
原料：石英砂、优质焦炭
Si纯度,96%~97%
SiHCl3纯度,7个 9
Si纯度,9个 9
SiO4
tetrahedra
Cristobalite
(方英石 )
Diamond
The basic structural unit of
the minerals called pyroxenes
(辉石 ),Consisting of chains of
SiO4 units.
4H3O+(aq)+SiO44-(aq)+xH2O(l) →
SiO2(s).xH2O(gel) + 6H2O(l)
硅胶，高比表面 (ca.700m2/g)
干燥剂，催化剂载体，色谱柱填料
Asbestos(石棉 )
Consist of long
chains based on
SiO4 tetrahedra.
The aluminosilicate
mica (云母 )
A typical silicone (硅树脂 )
structure.
Silicate structures are based on
SiO4 tetrahedra with different
negative charges and different
numbers of shared O atoms.
光纤
分子筛
Cathode reaction (阴极反应 )
Al3+(melt) + 3e- → Al(l)
Anode reaction (阳极反应 )
2O2-(melt) + C(s,gr) → CO 2(g)
+ 4e-
4Al3+(melt)+6O2-(melt) +
3C(s,gr) → 4Al(l)+3CO 2(g)
Hall process 制铝
Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)
+alumina(氧化铝，矾土 )，
950° C melted! (1886)
1A,80h → 1mol Al (27g) ( 两个易拉罐 )，耗电！
阴极 阳极
Al,low density; strong metal and an excellent
electrical conductor; A stable oxide film.
Amphoteric(两性 ):
2Al(s) + 6H+(aq) → 2Al 3+(aq) + 3H2(g)
2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l) → 2[Al(OH) 4]-(aq)+3H2(g)
2Al(s)+3Cl2(g) → 2AlCl 3(s)
Al2O3(s) + 3C(s) + 3Cl2(g) → 2AlCl 3(s) + 3CO(g)
Anhydrous AlCl3
in air
192° C,vapor of Al2Cl6 molecule
Boron and aluminum halides act as Lewis acids,
（工业上用做催化剂）
Boron is a hard,largely nonmetallic element,Aluminium is
a light,strong,amphoteric(两性 ),reactive metallic element
with a surface that becomes passivated(钝化 ) when
exposed to air.
Some of the impure forms of ?-alumina are prized as gems.
(a) Ruby,Cr3+ (b) Sapphire,Fe3+,Ti4+ (c)Topaz,Fe3+
(红宝石 ) (蓝宝石 ) (黄玉 )
Al(OH)3 △ → ?-Al2O3
(less dense,more reactive)
Al2O3(s)+2OH-(aq)
+3H2O(l) →2Al(OH) 4- (aq)
Al2O3(s) + 6H3O+(aq)
+3H2O(l)
→2[Al(H 2O)6]3+(aq)
Al2O3(s) + 3H2SO4(aq)
→ Al 2(SO4)3(aq)+3H2O(l)
Alums(矾 )
M+M’3+(SO42-)2.12H2O
Aluminoborate-Based Molecular Sieves with 18-Octahedral-
Atom Tunnels
Jianhua Lin et al.,Angew,Chem,Int,Ed,2003,42(45),5607-5610.
PKU-1,
HAl3B6O12(OH)4
硼
The structure of Boron is based on linked 12-atom units.
B2O3(s) + 3Mg(s)△ → 2B(s) + 3MgO(s)
Boron oxide
? Boric acid,B(OH)3,white solid,melts at 171° C,It is toxic
to bacteria and many insects as well as humans,Mild
antiseptic(杀菌 ),and pesticide(杀虫 )。
? Lewis acid (电子对受体 ),(OH)3B + OH2 → (OH)3B-OH2
(weak monoprotic acid，一元弱酸 )
B(OH)3OH2(aq)+H2O(l)→H 3O+(aq)+B(OH)4-(aq) pKa9.14
? 阻燃。 The major use of boric acid is as starting materials
for its anhydride,B2O3,melts at 450° C,flux,Borosilicate
glass (expands very little when heated,such as Pyrex,耐热
玻璃 )
2B(OH)3(s) △ → B 2O3(s) + 3H2O(g) （工业）
2B(s) + 2NH3(g) △ → 2BN(s) +3H 2(g)
(Almost as hard as diamond)
4NaH + BCl3 → NaBH4 +3NaCl
H2BO3-(aq) +5H2O(l) +8e-
→ BH 4-(aq) +8OH-(aq)
Eo = -1.24V
Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s)
Eo = -0.23V
Chemical plating
(在非金属表面镀一层金属 )
4BF3 + 3 BH4- → 3BF 4- + 2B2H6
B2H6(g) + 6H2O(l) → 2B(OH) 3(aq) + 6H2(g)
硼烷,3中心－ 2电子键
3c-2e 键
H
B B
B2O3+3H2O=2H3BO3(s) ?H?=-38.2KJ/mol
2,极弱的酸 Ka =5.8?10-10
1,无色片状晶体 (层间为分子间作用力 ),
稳定，溶解度较小 (10℃,3.6g/100g水 )
H3BO3= H++ BO2H 3?
硼酸及其特性
╳
H3BO3 一元弱酸 (价轨道数 >价电子数,
缺电子化合物,典型的 Lewis酸 )
OH
+H+
OH
OH
OHOHOHOH
B + H?OH B
3,H3BO3脱水反应
4H3BO3 ?????????????? ?? ??? O)24HC(,1 0 0 (HBO2)4
????????????? ??
??? O)2H(C,,1 6 0 2H
2B4O7
B2O3?,>400℃
4,脂化反应
H3BO3+3C2H5OH
(C2H5O)3B+3H2O
??????? ?? 4
SO2浓H
(C2H5O)3B易水解,易挥发,易燃 （ 呈 绿色
火焰, 鉴定硼化合物 ）
HO OH HO OH HO OHHO OH
B B B B
OH OH OH OH
-3H2O
H6B4O9
-H2O
-2H2O
H2B4O7 H4B4O8 [(HBO2)4]四硼酸
H2B4O7 +2H2O = [B4O5(OH)4]2-+2H+
+2NaOH+8H2O
Na2[B4O5(OH)4]?8H2O(硼砂 )
-HO + H+
O ? B ? O
HO ? B O B ? OH
O ? B ? O
sp2
sp2
-HO + H+
sp3
sp3
Na2[B4O5(OH)4]?8H2O(硼砂 )
????????? ?? ?? C4 0 03 5 0(?10H
2O)
Na2B4O7
[B4O5(OH)4]2-+5H2O = 2H3BO3+2 B ( O H ) 4?
pH=pKa = 9.24
Na2B4O7 ? 2NaBO2 + B2O3(酸性氧化物 )
CuO (熔 )
Cu(BO2)2(红色 )
五,惰性元素
元素的性质
? He-Rn,天然存在形式,单原子气体 ； Ar,the 3rd most
abundant gas in the atmosphere (after N2,O2); He,the
2nd abundant element in the universe after H,rare on
Earth,A component of natural gases (notably Texas)
? He,Buoyancy in airships; dilute O2; coolant; He-Ne
lasers,Cryogenics,superfluidity (<2K); Only substance
known to have more than one liquid phase.
? Ne,emits a red glow when an electric currents through
it.
? Ar,provide an inert atmosphere,(light bulbs)
? Kr,intense white light,airport runway lighting.
? Xe,in halogen lamps,Anesthetic (麻醉剂 )
Ne
Ne+(Ar)
Ne,advertising signs; Ar,in some light bulbs (导热 )
Kr,airport runway lighting; Xe,in halogen lamps for
(intense white light) automobile headlights
电离能
Xe + PtF6 → XePtF 6 (1962)
KrF2; Ke-N (1988,stable below –50oC )
XeF2,XeF4,XeF6
Powerful fluorinating agents
Pt(s) + XeF4(s) → Xe(g) + PtF 4(s)
Xe-F
Crystals of XeF4
Only xenon is known to form en extensive
series of compounds with fluorine and oxygen.
Xenon fluorides are powerful fluorinating
agents,and xenon oxides are powerful
oxidizing agents.
P区非金属元素小结
一, 氢化物
1,酸碱性； 2,稳定性与还原性
二, 氧化物
三, 常见含氧酸
1,酸碱性 (Pauling规则 )及氧化性
2,缩合性
3,酸及酸根的键型和构型
4,盐的热稳定性及溶解性
四, 常见阴离子的分离 (需 )检出
还原性增强 还原性减小
稳定性减弱 酸性增加
B2H6 CH4 NH3 H2O HF
弱碱 中性 弱酸
(SiH4) (PH3) H2S HCl
更弱碱 弱酸 强酸
(AsH3) (H2Se) HBr
更弱碱 弱酸 强酸
(H2Te) HI
弱酸 强酸
酸性增加,还原性增强,稳定性减弱
4NH3+5O2 4NO +6H2O
CH4 (燃料 ) +2O2 = CO2+2H2O
B2H6 + 3O2=B2O3+3H2O
(高能燃料 ) ?H?=?2152.5KJ/mol
?? ?? Pt
SiH4 Si +2H2
B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2
????? ?? ?C500
还原性增强
稳定性减弱
氧化物常温存在状态：
气体小分子,
CO,CO2,NO,NO2,N2O,SO2
液体,Cl2O7
固体,N2O5( )(m.p.32.4℃ 升华 )NO 3NO 2 ??
P4O10,P4O6(m.p23.9℃ ),
SO3(m.p 41.5℃ ),SiO2(巨型大分子 )
B2O3(无定型体, 六方晶体 )
B(OH)3
H2CO3
极弱酸 中强酸 强酸
H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
Si(OH)4 SO2(OH)2
PO(OH)3 ClO3(OH)
极弱酸 中强酸 强酸 极强酸
酸性减弱 酸性增强
酸性弱 强酸
不具氧化性 具氧化性
H3BO3 HNO3
NO2(OH)CO(OH)2
1,HClO4(极强酸 ) 极难 缩合
4HClO4(浓 )+P4O10=4HPO3+2Cl2O7
2,H2SO4(强酸 ) 难 缩合, 酸式盐缩合
2KHSO4=K2S2O7+H2O
3,H3PO4(中强酸 ),MH2PO4,M2HPO4
??????? ?? 加热脱水
4,H4SiO4(极弱酸 )易 缩合 ?xSiO2?yH2O
偏,焦,多聚磷酸 (盐 )
Na2SiO3 硅酸凝胶??? ?? ?H
5,H3BO3(极弱酸 ) H2B4O7,??????? ?? 加热脱水
(HBO2)4??????
HBO2,
含氧酸的缩合性：
酸 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 H3BO3
?键型
数目
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp2-px
3
d-p?键
数目 3 2 1 0 0
等电
子体 ClO4
- SO42- PO43- SiO44- B(OH)4- SiF4
?键 型
数目
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
离域 ?
键 数目 2 2 2 2 2 2
π85 π85 π85 π85 π85 π85
含氧酸与其酸根为等 电子体 (硼酸与硼酸
根除外 )。
HNO3与 NO3- (H2CO3与 CO32-)为等电子体,
键型及构型与上面系列等电子体有区别 。
第二部分 P区金属元素
一, Al(OH)3与 AlCl3
1,Al(OH)3及其它两性氢氧化物
2,AlCl3的结构特点
二, 二价铅盐的难溶性
三, 盐的溶解与水解
1,盐的溶解性
2,盐的水解产物
四, 惰性电子对与氧化还原性
五, Pb2+,Bi3+,Al3+的分离与检出
常见 两性 氢氧化物：
区 两性氢氧化物
s Be(OH)2
p
Al(OH)3
Sn(OH)2,Pb(OH)2
As(OH)3,Sb(OH)3
碱性增强
ds Cu(OH)2,Zn(OH)2
d Cr(OH)3,Fe(OH)3
s(mol/dm3)
10-2
10-3 Al3+ Al(OH)3
10-4
10-5
[Al(OH)4]-
1 3 5 7 9 11 13
pH
10-1
[OH-]= =7.7?10-11 pH=3.93 2
10
33106.4
?
??
开始沉淀
[OH-]= =7.7?10-10 pH=4.93 5
10
33106.4
?
??
沉淀完全
[H+]= =2?10-6 pH=5.7 (=9)
510
11102
?
??
开始溶解
[H+]= =2?10-9 pH=8.7 (>11)2
10
11102
?
??
溶解完全
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Al Bsp
2 sp2
6
4
?
Cl Cl Cl
Al Al
Cl Cl Cl
225pm 207pm
sp3 sp3
192° C,
vapor of
Al2Cl6
molecule
Boron and
aluminum
halides act as
Lewis acids,
（工业上用做
催化剂）
[AlCl6]3- [AlF6]3- [AlCl4]-
[SnCl4]2- [SbCl6]3- [BiCl4]-
d轨道参加成键，易形成配合物
铅盐 (Ksp)
溶解
试剂
PbSO4
(1?10-8)
PbCrO4
(2?10-14)
PbS
(3?10-28)
PbCl2
(2?10-5)
浓 H2SO4 ? ?
HNO3 ? ? ? ?
NaOH ? ? ?
NH4Ac
(饱和 ) ? ?
浓 HCl ? ? ?
加热 ?
溶解试剂 主要溶解产物
浓 H2SO4
HNO3
NaOH
NH4Ac
(饱和 )
浓 HCl
Pb(HSO4)2
Pb(NO3)2
[Pb(Ac)4]2-
NaPb(OH)3
[PbCl4]2-
易水解 氯化物 及水解产物,
1.水解生成 氢氧化物, FeCl3,AlCl3,CrCl3
2.水解生成 碱式盐,
MgCl2,ZnCl2,SnCl2,CuCl2,BeCl2?4H2O
3.水解生成 氯氧化物, BiCl3,SbCl3
4.水解生成 两种酸,
SiCl4,PCl5,BCl3,AsCl5,AsCl3
5.水解生成 两种碱,
NaAl(OH)4,NaCr(OH)4,Na2Zn(OH)4,
NaSn(OH)3
盐水解后溶液的酸碱性及对水解的抑制,
1,溶液显 碱 性 （ 加碱 抑制水解 ）
NaSn(OH)3+H2O?Sn(OH)2(s)+Na(OH)
2,溶液显 酸 性 （ 加酸 抑制水解 ）
① SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl
② SbCl3+H2O=Sb(OH)Cl2+HCl
Sb(OH)Cl2 +H2O=Sb(OH)2Cl+HCl
③ Sb(NO3)3+H2O= SbONO3(s,白 )+2HNO3
-H2O
SbOCl(s,白 )
④ BiCl3+H2O=Bi(OH)Cl2+HCl
Bi(OH)Cl2 +H2O=Bi(OH)2Cl+HCl
⑤ Bi(NO3)3+H2O= BiONO3(s,白 )+2HNO3
-H2O
BiOCl(s,白 )
周期 Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A 外层电子构型
四 Ga Ge As 3d104s24p1-3
五 In Sn Sb 4d105s25p1-3
六 Tl Pb Bi 4f145d106s26p1-3
E? ( NaBiO3/Bi3+ )=1.8V
E?( PbO2/Pb2+ )=1.46V
E?( MnO4-/Mn2+)=1.49V
Mn2+的检出：
5PbO2(s)+2Mn2++4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2O
(加 H2SO4,PbO2过量,Mn2+少量，加热 )
5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+=2MnO4-
+5Bi3++7H2O+5Na+
S2O82- +Mn2+ +H+ MnO4- +H2O?????? ?? 3A gN O
PbO2(s)+4HCl=Cl2(g)+PbCl2(s)+2H2O
PbO2(s)+H2O2=PbO(s)+O2(g)+H2O
E? ( Sn4+/Sn2+ )= 0.151V
E? ( Hg2+/Hg22+ )= 0.920V
E? ( Hg2Cl2/Hg )= 0.281V
E? ( [Sn(OH)6]2-/[Sn(OH)3]- )= -0.96V
E? ( Bi2O3/Bi )= -0.46V
Hg2+或 Sn2+的检出：
SnCl2+2HgCl2=Hg2Cl2(s,白 )+SnCl4
SnCl2(过量 )+ Hg2Cl2=2Hg (s,黑 )+SnCl4
3[Sn(OH)3]-+2Bi3++9OH-=3[Sn(OH)6]2-
+2Bi(s,黑 )
[Sn(OH)3]-在浓碱中部分歧化,
NaSn(OH)3应现用现配
2[Sn(OH)3]-= [Sn(OH)6]2-+Sn(s,黑 )
Bi3+的检出,
Pb2+,Bi3+,Al3+
pH~2 通 H2S(g)
Al3+ PbS,Bi2S3
铝试剂
鲜红色 (s)
（检出 Al3+）
适量 HNO3 (6mol/dm3)
Pb2+,Bi3+
适量 HCl (6mol/dm3)
PbCl2(S,白 ) Bi3+
饱和 (NH4)Ac OH-
NaSn(OH)3
Bi(s,黑 )
（检出 Bi3+）
Pb(Ac)2
K2CrO4
PbCrO4(s,黄 )
（检出 Pb2+）
次级周期性
含氧酸、氧化物的氧化性（相对不稳定性）
第 二 周期 > 第 三 周期
（如,HNO3 > H3PO4)
第 四 周期 > 第 三 周期
（如,H3AsO4 > H3PO4 HBrO4 > HClO4等）
第 六 周期 > 第 五 周期
（如,NaBiO3 > NaSb(OH)6 PbO2 > SnO2
等）
二、四、六周期的 生成焓相对较低
第 2周期 第 3周期 第 4周期 第 5周期 第 6周期
放热规律,对照,碱土金属 时，逐渐增加
电离能
第三电离能（失去 s2 电子）：第二、四、六周期元素的较高。
对“次级周期性”的解释
次外层电子排布：
第 二 周期 元素的 次外层为 2e(1s2),屏蔽作用较小，使 2s,
2p不易电离；
第 四 周期 (p区 )元素的 次外层为 18e(钪系收缩 ),进入长
周期，有效核电荷数较大，使 4s,4p比较稳定；
第 六 周期 (p区 )元素外数 第三层为 32e(4f收缩，超长周
期）,使 6s成“惰性电子对”。
使得，这些元素的最高氧化态化合物稳定性差（适
用于离子型化合物）
p区元素的典型问题
1,含氧酸的结构及其性质
(d-p)?键
等电子原理
离子极化与稳定性
2,P区元素的特性
“次级周期性”
非金属、半金属、金属
作业：
11.7,11.14,11.17,11.18,11.39
一, 卤素
1,含氧酸 （ 盐 ） 的结构及含氧酸的酸性
2.含氧酸（盐）的氧化性
二, 氧, 硫
1,不同氧化数的氧化物
2,硫的含氧酸 （ 盐 ）
第十一章 P区元素
三, 氮，磷
1,NH3与 NH4+(铵盐 )的性质
2,HNO3与 NO3?的结构, 性质
3,磷的含氧酸 (盐 )
四, 碳，硅，硼
1,碳酸 (盐 )的热稳定性
2,硅酸 (盐 )
3,硼酸
*五, 惰性气体
P区非金属元素
He
B C N O F Ne
Si P S Cl Ar
As Se Br Kr
Te I Xe
At Rn
I2,Br2,Cl2
一、卤素
?
F2,Cl2,Br2,I2,最大吸收波长 长,?减小
分
子
轨
道
理
论
电负性
原子和离子半径
元素的性质 (F,Cl)
? F2,最强的氧化剂, Eo = +2.87 V,电解 (KF+HF,75° C)
UF6 (volatile solid),processing 核燃料； Fluorinated
hydrocarbons,Teflon,they are inert.（聚四氟乙烯，塑
料王，稳定、耐腐）
大多数 氟化物溶解性 低 (除 AgF)，尽管其丰度比 Cl大。
? Cl2,电解 NaCl (pale yellow-green gas)
It reacts directly with nearly all the elements (除 C,N，
O,noble gases ),强的氧化剂,氧化金属到高氧化态，
如,2Fe(s) + 3Cl2 → 2FeCl 3(s)
→ 塑料，溶剂，杀虫剂 ; 漂白纸，纺织品；水消毒
阳极
氧化 F-到 F2
阴极
还原 H+到
H2
阳极
氧化 Cl-到 Cl2
阴极
还原 H2O到 H2
2NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)电解池
F2
2Fe(s) + 3Cl2 → 2 FeCl3(s)
2Br-(aq) + Cl2(g)
→ Br 2(l) + 2Cl-(aq)
元素的性质 (Br,I)
? Br2,腐蚀性红棕色冒烟液体
有机合成中，加合溴
? I2,海藻 2000Kg→1kg I 2
Cl2(g) + 2I-(aq) → I 2(aq) + 2Cl-(aq)
易升华，固态 I2分子仍为孤立分子，不象 C,Si,P,S
那样形成原子链或网。
(I2+KI+乙醇 ),碘酒,消毒杀菌
碘缺乏症 (swelling of the thyroid gland in the neck)
碘分别在 CCl4,H2O,KI,淀粉 +KI中（从左到右）
The picture above shows the result of touching nitrogen
triiodide (NI3)! Nitrogen triiodide is percussion (碰击 )
sensitive,
互卤化物
Cl2(g) + 3F2(g) → 2ClF 3(g)
Cl2(g) + 5F2(g) → 2ClF 5(g)
物性：介于两种单质之间；
化性：取决于 X-X’键能
(X heavier,decreasing)
价层电子对互斥理论
H2(g) + X2(g) → 2HX(g)
CaF2(s) + 2H2SO4 (aq,conc)
→ Ca(HSO 4)2(aq)+ 2HF(g)
KI(s) + H3PO4 (aq) ? →
KH2PO4(aq)+ HI(g)氢键
(HF + NH4F) frosts the glass surface
SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF 4(g) + 2H2O(l) ?Go = -12.0kJ/mol
HF具有强腐蚀性！
生成焓 晶格能 晶格能
生成焓
离子型氯化物的生成焓和晶格能
电子亲核能解离能
升华热 + 电离能
含氧酸
亚
次
高
Cl2(g) + H2O(aq) → HClO(aq) + HCl(aq)
unstable
Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO -(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Cl2(g) + CaO(s) (生石灰 ) → Ca(ClO)2 净化游泳池水
HX(I)O,.,.:Cl-O-H..,.
3Cl2(g) + 6OH-(aq) △ → ClO 3-(aq) + 5Cl-(aq) + 3H2O(l)
分解
4KClO3(s) △ → 3KClO 4(s) + KCl(s)
2KClO3(s) △ (MnO2)→ 2KCl(s) + 3 O2(g)
氧化剂 (焰火，火柴 )
2NaClO3(aq) + SO2(g) + H2SO4(aq)
→ 2NaHSO 4(aq) + 2ClO2(g)
(paramagnetic yellow gas,漂白纸浆 )
HX(V)O3,HX(VII)O4
ClO3-(aq) +H2O(l) → ClO 4-(aq) + 2H+(aq) + 2e-
HClO4,无色液体，最 强酸 。 Powerful氧化剂，爆炸！
The perhalic acids and their anions are strong oxidizing agents,
They do,however,have considerable kinetic stability.
Frost (or Latimer) diagram display the same information but in
a different way,When interpreting electrode potential data,
either in numerical or graphical form,it is important to
remember that a single potential in isolation has no meaning!
The interhalogens (互卤化物 ) have properties
intermediate between those of the constituent halogens,
Nonmetal form covalent halides; metal form ionic
halides,(共价与离子型卤化物 )
The oxoacids of chlorine are all oxidizing agent,Acidity
and oxidizing strength of oxoacids both increase as the
oxidation number of the halogen increase.
(含氧酸的酸性与氧化性 )
含氧酸 HXO HXO2 HXO3 HXO4(H
5IO6)
X 氧化数 +1 +3 +5 +7
命名 次卤酸 亚卤酸 (正 )卤酸 高卤酸
X的杂
化轨道 sp
3 sp3 sp3 sp
3
(sp3d2)
次氯酸
H Cl ?
0.164nm
(d-p)?
亚氯酸
0.167nm(209KJ/mol)
O
H ?Cl?
?
..
?+
O ? O ?-
?,.
dxy py
sp3杂化
氯酸
d-p?
O ? O ?-
H Cl ?
?+
O
0.157nm (244KJ/mol)
..
高氯酸 非羟基氧
O d-p?
O ? O ?-
H Cl ?
O d-p?
?+
0.150nm (364KJ/mol)
羟基氧
n (HO)mROn 酸性 (Ka) 例
0 (HO)mR 弱(10-5-10-10) HOCl(HO)
3B
3.2?10-8
5.8?10-10
1 (HO)mRO 中强(10-2-10-4) (HO)ClO(HO)
2SO
1.1?10-2
1.1?10-3
2 (HO)mRO2 强(10-1-103) HOClO2(HO)
2SO2
~103
~103
3 (HO)mRO3 极强(>103) HOClO3HOMnO
3
~109
很大
等电子原理
? 重原子 （ 除 H,He,Li外 ） 数相同, 电子数相
同 的物质，其重原子 构型 往往相同。
PO43-,SO42-,SiO44-,SiF4,ClO4-
为 电子数, 原子数 都相等的 等电子体,
键型 [ 4?(sp3-px)?,2 ?(d-p) ]
构型完全相同
π85
32/5 (电子数 /原子数）等电子体
32/5,酸与酸根,(?)键型 及构型相同
3?(d-p)? 2 ? (d-p) π85
O O
H Cl Cl
O O O O
O O
4?(sp3-px)? 4?(sp3-px)?
-
氧化性与稳定性,
氧化性比较 产物
HNO2 [(HO)NO] > HNO3 [(HO)NO2] ? NO
H2SO3[(HO)2SO] > H2SO4 [(HO)2SO2] ? S
稳定性 增加
KClO4 < HClO4 < Cl2O7
KNO3 < HNO3 < N2O5
稳定性 减小
氧化性 增强
氧化性与稳定性
HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4
Cl周围 1 2 3 4? 键数
总键能 增加
热稳定性 增加
氧化性 强 弱
Cl? Br? I?
Fe3+
Br? Ag(s)
I2(s,紫红 ) Cl?,Br?
CCl4
紫红色溶液
(检出 I? )
AgNO3
AgCl(s),AgBr(s)
NH3H2O(>6M)
AgBr(s,浅黄 ) [Ag(NH3)2]+
H2O Zn(搅 )
Cl2水 CCl4Br
2
(CCl4层 橙黄色 )
(检出 Br? )
Zn(s)
Cl?
HNO3
AgCl(s,白 )
(检出 Cl?)
二,氧，硫
1,不同氧化数的氧化物
(1)某些 O-2的共价分子
(2)H2O2(O-1)
2,硫的含氧酸 （ 盐 ）
多硫化物和硫化物3.
(3)超氧化物、臭氧化物
原子半径和离子半径
电负性
Se Te
Like silver-white metals,but poor electrical conductors
Metallic character increases down Group
16 as electronegativity decreases.
从上到下，电负性减小，金属性增强。
Oxygen and sulfur occur naturally in the
elemental state,Sulfur forms long chains
and rings with itself,but oxygen does not.
23% of the mass of the
atmosphere
Liquid oxygen is pale
blue (<-183oC)
The gas is colorless.
Paramagnetic
2 × 1010 kg LO2/y (US)
Ca,80kg/person
Steel industry
光解水,2H2O(l) →2 H 2(g) + O2(g)
光合作用,6CO2(g) + 6H2O(l) → C 6H12O6(s) + 6O2(g)
Compounds with hydrogen
? H2O的纯化：离子交换除钙，镁离子；
? H2O是氧化剂：
2H2O(l)+2e-→2OH -(aq)+H2(g) E = -0.42V at pH=7
2Na(s)+2H2O(l) →2NaOH(aq)+H 2(g)
BUT,除非有强还原剂,H2O只有在高温下才起氧化剂
作用,如 CH4(g)+H2O(g) △ → CO(g)+3H 2(g) (合成气 )
? H2O是还原剂 (mild)：
2H2O(l) →4H +(aq)+O2(g)+4e- E=-0.81V at pH=7
? Lewis base → [Fe(H 2O)6]3+
Structural snapshot,
Liquid water,probed on
the sub-femtosecond time
scale by x-ray absorption
spectroscopy,consists of
structures with two strong
hydrogen bonds of each
molecule to its neighbors,
resulting in water chains
and rings.
New Insights into the Structure of Water with Ultrafast Probes
Yan Zubavicus and Michael Grunze
SCIENCE,304,974-5,14 MAY 2004
共价小分子氧化物 (O-2,氧化数 ?2 )
⑴ 单键：
O O
H H Cl Cl
⑵ 双键：
H CH3
C = O C =O
H CH3
⑶ 三键：
? 1个 ?,2个 ?键
⑷ 离域 ?：
π43
? ? ??
?O ? C ? O?
?? ? ?
π43
? ?
:N — O:
? ? ??
?C ＝ O:
含未成对电子
Cl:
C.?.O
Cl:
π64
π43 π33
S
?O O?
? ?
?? ? ?
? ?
? ? N
?O O?
??
?
?
?
? ? ? ?
过氧化物 (O,氧化数 ?1)22?
O ? O
?
?气
态
下
O,sp3 杂化
??
????
??
111.5°
94.8°
Very pale blue liquid; d,1.44 g/ml
at 25° C; mp,bp,-0.4,152 ° C
Very weak acid,pKa1 = 11.75
Good oxidizing agent in both
acidic and basic solution; (Fe2+,
Mn2+)
Also act as a reducing agent
(MnO4-,Cl2)
工业应用, 30%
Hair bleach (漂白 ),6%
家用防腐杀菌,3%
(V),O2 H2O2 H2OEθ
A
0.695 1.776
(V),Fe3+ Fe2+ FeEθ
A
0.771 -0.44
(V),O2 H2O2 H2OEθ
A
0.695 1.776
(V),O2 OH─Eθ
B HO 2
?–0.08 0.878
E?(左 ) < E? (右 ) （岐化发应）
键 键能 键 键能
?O ? O? 142 C ? H 410
(KJ/mol) (KJ/mol)
O ? H 460 Cl ? H 427
C ? O 343 N ≡ N 941
氧化还原反应,振荡反应
⑴ 2 + 5H2O2 + 2H+ = I2 + 5O2 + 6H2OIO3?
⑵ I2 + 5H2O2 = 2 + 4H2O + 2H+IO3?
+ 6H+ + 5e ? I2 + 3H2O E?=1.20VIO3? 21
酸性中,
H2O2+2H++2e ?2H2O = 1.776VEθA
O2+2H++2e ? H2O2 =0.695VEθA
H2O2既可作为 氧化剂 又可作为 还原剂
碱性中,
+ H2O +2e ? 3OH─ =0.878VHO2? EθB
O2+H2O +2e ? + OH─ =?0.08VHO2? EθB
超氧化物 (O, 氧化数 ? )?2 21
4KO2(NaO2) +2CO2=2K2CO3(Na2CO3)+3O2
超氧化物
臭氧 (O3)与臭氧化物 (KO3,氧化数 ? )O3? 31
O3产生, O2 2O O+O2 ?O3???? ?? 雷电
? ?O
??
????
???? O O??
π43
2?(sp2-sp2)?
① 氧化性
O3+2H++2e?O2+H2O =2.08VEθ
A
O3+H2O+2e?O2+2OH─ =1.23VEθB
② 反磁性 (分子轨道中无单电子 )
③ 极性单质 (?=0.58D)
④ 吸收紫外光 (250nm)，放出 O2(g)
〓2O3 3O2h?
O3的性质
KO3氧化性和不稳定性,
4KO3+2H2O=4KOH+5O2
2KO3=2KO2+O2
O+2 (氧化数 +2),OF2
O (氧化数 + ),?2 21
O2+PtF6 ?[ O ][ ] (深红色 )?2 PtF6?
A blue gas,dark blue
liquid;
Pungent smell;
Cover the Earth (3mm)
南极臭氧层空洞
―臭氧层破坏的危害”
臭氧层的破坏
卫星观测资料表明，自 20世纪 70年代末以来，
全球臭氧总量明显减少,1979－ 1990年，全球臭氧
总量大致下降了 3%。南极附近臭氧量减少尤为严重
，出现了,南极臭氧洞,。
平流层臭氧量的减少，除了受太阳活动等 自然
因子 的影响外，人类使用消耗臭氧物质也是重要原
因。人们使用冰箱、空调等释放出的 氟氯烃化合物
，上升到平流层后，通过光化学反应大量消耗臭氧
。据研究，大气中的臭氧总量减少 1%，到达地面的
太阳紫外线辐射就会增加 2%。到达地面的太阳紫外
线辐射增加，一方面 直接危害人体健康,另一方面
还对 生态环境和农林牧渔业 造成破坏。为此，臭氧
层保护被认为是当今全球最重要的环保项目之一。
为了保护臭氧层，国际社会多次召开会议，要
求各国减少并逐步禁止氟氯烃等消耗臭层物质。
冶金 (Cu)副产物；富硫石油
2H2S(g)+3O2(g)=2SO2(g)+H2O(l)
2H2S(g)+SO2(g)=3S(s)+H2O(l)
S8(s) →113 ° C S8(l)
△ → Chain (red -brown)
△ → S 3,S2(like O2)
Sulfuric acid,vulcanize rubber
硫
Block-like rhombic form S Needlelike monoclinic S
PbS HgS FeS2 ZnS
金属硫化物 纳米线
气相沉积及生长机制
Metal chloride + S powder
metal sulfide NWs
A u,6 5 0 C2 2 2C d C l 3 S C d S S C l?? ????? ?
Chem,Comm,2003,19,2498
Adv,Funct,Mater,2004,14 (2),157-162
金属硫化物
纳米线
2μm
Bi2S3
400 450 500 550 600
0
500
1000
1500
2000
2500
517nm455nm
Intensity
Z n, M n =2:1
Z n, M n =4:1
Z n, M n =8:1
Z n, C u =4:1
? / nm
459nm
454nm
572nm
574nm
过渡金属掺杂的 ZnS
纳米带及其荧光调控
CdS一维纳米阵列的催化生长
ZnSe微米空心球的设计与合成
Angew,Chem,Int,Ed,2003,42,3027,
ZnSe微米空心球
的光学特性
沉淀 /溶解平衡竞争
合成系列半导体空心微球
CdSe空心微球
Sulfur oxides and oxoacids
硫的氧化物与含氧酸
SO3的结构（ 24/4）
p
s p 2
s
p
O O
O
S
π
6
4
BCl3,COCl2 结构与 SO3的相同
S + O2 → SO 2; 植被分解和火山爆发；燃油和煤 (电厂 )
H2S(g) + 3O2(g) → 2SO 2(g) + 2H2O(g)
酸性氧化物
SO2(g) + H2O(l) → H 2SO3(aq) (an equilibrium mixture)
还原性 和 氧化性
SO2(g) + Br2(aq) → Br -(aq) + SO4-(aq)
2SO2(g) + O2(g) △ → 2SO 3(g),slow reaction,catalyzed V2O5
SO3(g) + H2O(l) → H 2SO4(aq) 酸雨（ SOx,NOx,H2O）
H2SO4,无色腐蚀油状液体； 强酸，脱水剂，氧化剂。
SO3(g) + H2SO4(l) → H 2S2O7(l) (Oleum,发烟硫酸 )
化肥（ 2/3）,石化产品，染料，清洁剂。
SO2,SO3,H2S(IV)O3,H2S(VI)O4
火山喷发的气体中含有大量的二氧化硫
S S
O O
O O O OO O
4?(sp3-px)? 4?(sp3-px)?
2?(d-p)? 2 ? (d-p)π85
H
2-
H
O O
S S
HO O O OO OH H H
? H2S2O7 (焦硫酸 )
O O O
S S S
HO OHHO OHHO OHO O O
? H2S3O10 (多硫酸 )
? K2S2O7 (焦硫酸钾 )
O O
O O
S S
K H H KO O OO
O O
S S? (?H2O)
K KO OO
OO
2KHSO4
K2S2O7 ? K2SO4(SO3)
K2SO4 + SO3 (强氧化性 )
?
过二硫酸 (盐 )：
S S
H H H H
O O
O O
O O O O
电解 S S
HO O O O
O O
O O
过 (二 )硫酸 (S+7,O ? O?1)?22
H
SO2(g) + Br2(aq)
→ Br -(aq) + SO4-(aq)
H2SO4(浓 ) + NaBr(aq)
→ Br 2
C12H22O11(s) → 12C(s) + 11H 2O
蔗糖脱水
Sulfur dioxide (SO2) is the acid anhydride (酸酐 ) of
sulfurous acid (亚硫酸 ),and sulfur trioxide (SO3) is the
anhydride of sulfuric acid (硫酸 ).
Sulfuric acid (硫酸 ) is a strong acid,a dehydrating
agent,and an oxidizing agent.
硫代硫酸 (盐 )：
1.还原性,
NaO O O ONa
S S
NaO S-2 -2S ONa
I2 ? 2I- +
S S
NaO O O ONa
O S S O
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
2.配位性,
Ag+ +2S2O (过量 )= [Ag(S2O3)2]3-?23
3.遇酸分解,
S2O +2H+=S(s,黄 ) +SO2(g) +H2O?23
4,Ag+ or S2O 的 检出,?23
① 2Ag+(过量 )+S2O (适量 )=Ag2S2O3(s,白 )?23
Ag2S2O3(s,白 )+H2O=Ag2S(s,黑 )+H2SO4
② S2O +2H+=S(s,黄 ) +SO2(g) +H2O?23
多硫化物,
Na2S +(x?1)S = Na2Sx (S2?+O2(空气 )?S)
(1)遇酸分解,
Na2Sx+2H+ = 2Na+ +(x?1)S+H2S
(2) 弱氧化性,
SnS+ =SnS (硫代锡酸盐 )S22? ?23
S22? +2e ?2S2- E?= –0.48V( )
HgS +Na2S = Na2HgS2 (Hg )S22?
HgS+4I- +2H+ = HgI +H2S?24
3HgS+2 +12Cl-+8H+=
3HgCl +3S+2NO+4H2O
NO3?
?24
HgS 的 溶解,
三,氮，磷
元素的性质
? N,天然存在形式 N2(76% of air,by mass)
? N2,强的 N≡N键 (944kJ/mol),almost as inert as the
noble gases,
? Fixed N,lightning,bacteria; Haber synthesis of NH3
? 电负性高 (3.0),半径小。键连原子数 ≤4。参与氢键。
? 氧化数, -3 to +5,-1/3 in N3-
? P,磷灰石 (apatites)
2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s)
△ → P 4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g)
白磷 △ → 红磷 （ in the absence of air）
? Feitilizers,explosives,and plastics.
N P As
Sb Bi
白磷
红磷
Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1647.
The bacteria
that inhabit
there nodules
on the roots of
a pea plant are
able to fix
atmospheric
nitrogen and
make it
available to the
plant.
根瘤菌
Orpiment(As2S3) stibnite(Sb2S3) realgar(As4S4)
Bi,in medicines that relieve indigestion (胃药，减轻消化不良 )
Nitrogen is highly unreactive as an element,largely because of
its strong triple bond; white phosphorous is highly reactive.
Mg3N2
(N,-3)
3Mg(s) + N2(g) △ → Mg 3N2(s)
Mg3N2(s) + 6H2O →3Mg(OH) 2(s) + 2NH3(g)
GaN,(N,-3)
半导体紫外发光二极管
NaN3,heated in a
sealed,evacuated tube,
it decomposes into Na
and N2.
(N,-1/3)
叠氮 N2O(g)+NaNH2(l) 175° C NaN3(l)+NaOH(l)+NH3(g)
The impotant compounds of nitrogen with hydrogen
are ammonia(氨 ),hydrazine(肼 ),and hydrazoic
acid(叠氮酸 ),the parent of the shock-sensitive azides.
Phosphine (PH3) forms neutral solutions in water;
PCl3(l) + 3H2O(l) →H 3PO3(aq) + 3HCl(g)
PCl5(s) + 4H2O(l) →H 3PO4(aq) + 5HCl(g)
hydrolysis of nonmetal halides produces oxoacids with
no change in oxidation number.
（叠氮化物）
Na d is s olve d in liquid
NH
3
,
H ighe r Na 浓度,
bronz e
Low e r,ink - blue
NH3
肼 NH3+ClO- → N2H4+Cl-+H2O
氨
铵 NH3+H2O → NH 4+
NH3(:NH3)的性质：
Lewis酸 Lewis碱
1,加合反应 (与 H+,Mn+,H2O,BF3等加合 )
BF3 +,NH3 = F3BNH3
F H
B,N H
F F H
BF3为 缺电子 化合物 (价电子数 <价轨道数 )
2,还原反应 (与 O2,X2,CuO等的反应 )
2NH3+3X2 (X=Cl,Br) = N2 + 6HX
3,取代反应
3Mg +2NH3 Mg3N2+3H2?
3Ag2O +2NH3 = 3H2O+2Ag3N(雷银 )
Ag+N2
4,NH3解反应
HgCl2+2NH3 =HgNH2Cl(s,白 )+NH4Cl
Hg(NO3)2+2NH3 =HgNH2NO3(s,白 ) +NH4NO3
铵盐的性质：
1,溶解与水解性
Mg2++NH3H2O+(NH4)2HPO4
=MgNH4PO4(s,白 )+2 +H2ONH4?
(检出 Mg2+ or )NH4?
2,稳定性
(NH4)2CO3 =H2CO3 +2NH3
CO2+H2O
O O- H+ NH3 质子转移
C ? H2CO3 +2NH3
O- H+NH3
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s,绿 )+N2(g)+4H2O(g)?
连二次硝酸
亚硝酸
氮的氧化物与含氧酸
NH4NO3(s) △ (250° C) → N2O(g)+2H2O(g) +1
4NH3(g)+5O2(g) (250° C,Pt) → 4 NO(g)+6H2O(g) +2
Acid rain,smog,ozone layer;
Act as a neurotransmitter (神经传递素 ) and participates in the
physiological changes accompanying sexual arousal.
The 1998 Nobel prize for chemistry was awarded to Robert
Furchgott,Louis Lgnarro,and Ferid Murad,who identified the
physiological role of nitric oxide.
+3 dark blue liquid N2O3
HNO2 的酸酐
KNO3(s)+Pb(s) △ →
KNO2(s)+PbO(s)
(可溶，微毒，用于肉食品加工 )
3NO2(g) + H2O(l) →
+4,+5 2HN(V)O3(aq)+NO(g)
An oxidizing agent and an acid.
Used extensively in the
production of fertilizers and
explosive.
Nitrogen forms oxides in each
of its integral oxidation states
from +1 to +5;
The properties of the oxides
and oxoacids can be explained
by considering the oxidation
state of nitrogen.
-3
to
+2
to
+4
to
+5
3?(sp2-px)? + π43
氢键H O
O N?
115? O 130?
?
?
π43
??????????????????????
硝酸
O N?
O
O
?
?
?
120?
-
π64
3?(sp2-px)? + π64
键长 (pm),136(单键 ) > 124 > 118(双键 )
说明有 大 ?键 存在
HNO3的氧化性,
1,介质
+ Al +OH-? NH3 +[Al(OH)4]2-NO3?
+ Zn +OH-? NH3 +[Zn(OH)4]2-NO3?
2,还原剂 及其产物
(1) 生成氧化物
HNO3(冷,浓 )+Fe(Cr,Al)?MxOy+NO2
(2) 生成水合氧化物或含氧酸
HNO3(浓 )+C ?CO2+NO
HNO3(浓 )+Sn(As,Sb,Mo,W,S) ?
SnO2(Sb2O5,MoO3,WO3)?xH2O(水合氧化物 )
or H3AsO4(H2SO4)(含氧酸 ) +NO2
HNO3(浓 ) +其它金属 ?M(NO3)x+NO2
(3) 生成硝酸盐
(> 12mol/dm3)?NO2为主
M + HNO3 + (6-8 mol/dm3)?NO为主
≈( 2 mol/dm3)?N2O为主
M(活泼 )+HNO3(<2mol/dm3)? NH4?
Mg(Zn,Mn)+ HNO3(极稀, 冷 )?H2
or N2为主
3NO2 +H2O = NO +2HNO3
3．浓度
磷
黑磷白磷红磷
光或 X-射线 高温、高压
磷 (3s23p3)的成键特性
磷的配位数 3 4 5 6
成键轨道 sp3 sp3 sp3d sp3d2
分子构型 三角锥 四面体 三角双锥 八面体
实例 PH3 OP(OH)3 PF5 PF6-
第三周期元素 的 d轨道也可成键，最大配位数为 6。
第三周期元素 原子较大，相互间 3p轨道间重叠较少，
不易成稳定的 πp-p键。
磷酸命名及结构
1,据氧化数
分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4
P氧化数 +1 +3 +5
命名 次 磷酸 亚 磷酸 (正 )磷酸
2,据含 H2O (P+5)
1 H3PO4 HPO3 (偏磷酸 )????? ?? ? O2H
2 H3PO4 H4P2O7 (焦磷酸 )????? ?? ? O2H
n H3PO4 (多聚磷酸 )????? ?? O2xH
O
P
HH
H O
P4O10 + 2H2O =4HPO3(偏磷酸 )
P4O10 + 4H2O =2H4P2O7(焦磷酸 )
P4O10 + 6H2O =4H3PO4(正磷酸 )
干燥剂 干燥效果 [P(H2O)/mmHg]
P4O10 10-5
Mg(ClO4)2 10-4
H2SO4(浓 ) 3?10-3
NaOH 0.16
CaCl2 0.34
CaSO4 0.4
P4(s,white) + 3O2(g) → P 4O6(s)
(不足 )
A strong attraction
for water,as a
drying agent.
强的吸水剂
磷酸的酸酐
Ca3(PO4)2(s) + 2H2SO4(l) → 2CaSO 4(s) + Ca(H2PO4)2(s)
(过磷酸钙肥料 )
Ca3(PO4)2(s) + 4H3PO4(l) → 3 Ca(H 2PO4)2(s)
(重过磷酸钙 )
==========================================
Condensation → H 4P2O7 (焦磷酸 pyrophosphoric acid)
△ G = -30 kJ at pH = 7,Releases large amount of energy
that are used to power energy-demanding processes in cell.
三磷酸腺苷 (ATP)
二磷酸腺苷 (ADP)
The oxides of phosphorus have structures based on the
tetrahedral PO4 unit;
P4O6 and P4O10 are the anhydrides of phosphorous (亚
磷酸 ) and phosphoric acid (磷酸 ),respectively.
Polyphosphates are extended structures used by living
cells to store and transfer energy.
磷酸根的结构
O
P
OO
O
P O
4
3
3
( d - p ) π
5
8
磷酸 亚磷酸
(HO)3PO (P+5) H(HO)2PO (P+3)
O O
P P
HO OH H OH
OH OH
? d-p?? d-p?
次磷酸
H2(HO)PO (P+1)
O
d-p? ?
P
H OH
H
的检出,
的检出：
NO3?
1,3 +8Al+5OH-+18H2O =NO3?
3NH3(g)+8[Al(OH)4]─ (检验 NH3)
2,+Zn+2HAc = +Zn2++2Ac─+H2ONO3? NO2?
?2NO
1,2NO2-+2I-+4HAc=2NO(g)+I2 +2H2O+4Ac-
CCl4萃取 I2呈 紫红色 ( 不反应 )
2,2MnO4- +5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O
NO3?
H A c + N O
2
-
+
+
+ A c
-
+ 2 H
2
O
N H
2
N
S O
3
H N H 2
N
S O
3
N H
2
(玫瑰红色 或 褐色沉淀 )
PO34? 的检出：
1,3Ag+ + = Ag3PO4(s,黄 ) (AgI)PO34?
2,+3 +12 +24H+(浓 HNO3)NH4? MoO24?PO34?
= (NH4)3PO4?12MoO3?6H2O(黄色结晶 )
金刚石、石墨
1985 C60(Kroto,Fuler)
3?(sp2.28-sp2.28)?+ 离域 ?(分布在球内外 )；
3? C?C?C键角 =348o < 360o,故呈球面形。
四,碳，硅，硼
Buckminsterfullerene
C Si Ge Sn Pb
Sn(s) + 2HCl(aq) → SnCl 2(aq) +H2(g)
Sn(s) +2OH-(aq) + 2H2O(l) → [Sn(OH) 4]2-(aq) + H2 (g)
Carbon is the only member of Group 14 that commonly
forms multiple bonds,Silicon can expand its valence shell.
The Many Faces
of Carbon
Graphite(石墨 )
(Soft and slippery)
金刚石 (diamond) Each atom forms an sp3 hybird covalent
bond to each of its four neighbors,(great hardness,high
thermal conductivity)
The 1996 Nobel prize
for chemistry was
awarded to R.F,Curl,
H.W,Kroto,and R.E,
Smalley for the
discovery of
buckminsterfullerene
Fullerite
Magnetic carbon (Tc = 500 K)
NATURE,Vol 413,716,18 OCT 2001
SmCo5
Carbon has an important
series of allotropes,
diamond,graphite,and the
fullerenes.
Carbides
? Saline carbides (I,II metals,Al carbides) 盐
Al4C3(s) + 12H2O(l) → 4Al(OH) 3(s) + 3CH4(g)
CaC2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH) 2(s) + HC≡CH(g)
? Covalent carbides 共价
SiO2(s) + 3C(s) 2000oC→ SiC(s) + 2CO(g)
? Interstitial carbides 间隙
Oxides of Carbon
? CO2 acid anhydride of H2CO3 碳酸酸酐
? CO acid anhydride of HCOOH 甲酸酸酐
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H 2(g) (synthesis gas,Industry)
HCOOH(l) [△ 150° C,H2SO4(c)]→ CO(g) + H 2O(l) (Lab.)
Lewis base,
Ni(s) + 4CO(g) [50oC,1atm]→ Ni(CO) 4(l)
Toxicity,the victim suffocates （窒息）
Reducing agent:
Fe2O3(s)+3CO(g) [ >50oC] → 2Fe(l)+3CO 2(g)
Silicon,Tin,and Lead
? SiO2(s) +2C(s) △ → Si(s) + 2CO(g)
SiCl4(l) +2H2(g) → Si(s) + 4HCl(g)
Ultrapure Si zone refining 电子器件
? Cassiterite(锡石 ) SnO2(s) + C(s) 1200oC→ Sn(s) +CO(g)
tinplating (镀锡铁皮，马口铁 )
? Galena(方铅矿 ) 2PbS(s)+3O2(g) △ → 2PbO(s) + 2SO 2(g)
PbO(s)+C(s) △ → Pb(s) + CO(g)
Chemical inertness,transporting hot concentrated sulfuric
acid (not nitic acid),High density,radiation shield,
Metallic character increases significantly down Group 14.
离子极化与盐的稳定性
离子势, ? = Z /r2
Z为中心离子（Ｍ）的电荷；
r 为离子半径
碳酸盐的分解
碳酸盐 (NH4)2CO3 ZnCO3 CaCO3 Na2CO3
分解温
度 (℃ ) 58 350 900 >1000
阳离子
电荷 +1 +2 +2 +1
阳离子
电子构
型
18 8 8
极化性
酸、酸式盐和盐的热稳定性
物质 H2CO3 NaHCO3 Na2CO3
分解温度
(℃ )
只在溶液
中存在 (稍
热即分解 )
270 >1000
物质 (NH4)2SO4 NaHSO4
分解温度
(℃ ) 100 315
不同碳酸盐的热稳定性
碳酸盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
阳离子
半径 (nm) 0.065 0.099 0.113 0.135
分解温
度 (℃ ) 540 900 1290 1360
? = Z /r2 离子势降低，极化作用减弱
MCO3
Mn+
O O O
C+4 C
O NH3 H+O O H+NH3
Mn+ O C
离子极化性越大，越易分解
H+ 极化力大，所以酸、
铵盐较易分解
Si (3s23p2)与 C成键性比较
第三周期元素 Si原子较大，相互间 3p轨道间重叠
较少，不易成稳定的 πp-p键。 d轨道可参加成键。
C OO
O
S i
OO
O
S i O 2CO
2
硅酸根的结构
( d - p ) π
5
8
O
S i
OO
O
S i O
4
4
4
H4SiO4=H++ Ka1=2× 10-10SiO3H 4?
S iO3H 4?=H++ Ka2=1.0× 10-12S iO2H 24?
Na2H2SiO4+(CO2+H2O)=H4SiO4(s)+Na2CO3
SiCl4+4H2O H4SiO4(aq)+4HCl????????? ?? ?? 3p H 2C,0
硅酸,弱酸
OH OH
Si Si
HO OHHO OH
OH OH
H6Si2O7(2SiO2?3H2O)(s)
易脱水缩合
——? H8Si3O10(3SiO2?4H2O)(s)三个硅酸 ???????? -2H2O
四个硅酸 ????????—— ? H10Si4O13(4SiO2?5H2O)(s) -3H2O
-5H2O六个硅酸 ????????—— ? H
14Si6O19(6SiO2?7H2O)(s)
xSiO2?yH2O(s) (SiO2)n(硅胶 )? 60-70℃
(多硅酸 )
Quartz(石英 ) quartzite(石英岩 ) cristobalite(方石英 )
Three of the common forms of silica,SiO2
超纯硅的制备
99.9999999%
o C1500
2S i O 2 C S i + 2 C O? ????
o C2 8 0 ~ 3 3 0
32S i 3 H C l S i H C l + H? ?????
o C1 0 5 0 ~ 1 1 5 0
32S i H C l + H S i + 3 H C l??????
原料：石英砂、优质焦炭
Si纯度,96%~97%
SiHCl3纯度,7个 9
Si纯度,9个 9
SiO4
tetrahedra
Cristobalite
(方英石 )
Diamond
The basic structural unit of
the minerals called pyroxenes
(辉石 ),Consisting of chains of
SiO4 units.
4H3O+(aq)+SiO44-(aq)+xH2O(l) →
SiO2(s).xH2O(gel) + 6H2O(l)
硅胶，高比表面 (ca.700m2/g)
干燥剂，催化剂载体，色谱柱填料
Asbestos(石棉 )
Consist of long
chains based on
SiO4 tetrahedra.
The aluminosilicate
mica (云母 )
A typical silicone (硅树脂 )
structure.
Silicate structures are based on
SiO4 tetrahedra with different
negative charges and different
numbers of shared O atoms.
光纤
分子筛
Cathode reaction (阴极反应 )
Al3+(melt) + 3e- → Al(l)
Anode reaction (阳极反应 )
2O2-(melt) + C(s,gr) → CO 2(g)
+ 4e-
4Al3+(melt)+6O2-(melt) +
3C(s,gr) → 4Al(l)+3CO 2(g)
Hall process 制铝
Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)
+alumina(氧化铝，矾土 )，
950° C melted! (1886)
1A,80h → 1mol Al (27g) ( 两个易拉罐 )，耗电！
阴极 阳极
Al,low density; strong metal and an excellent
electrical conductor; A stable oxide film.
Amphoteric(两性 ):
2Al(s) + 6H+(aq) → 2Al 3+(aq) + 3H2(g)
2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l) → 2[Al(OH) 4]-(aq)+3H2(g)
2Al(s)+3Cl2(g) → 2AlCl 3(s)
Al2O3(s) + 3C(s) + 3Cl2(g) → 2AlCl 3(s) + 3CO(g)
Anhydrous AlCl3
in air
192° C,vapor of Al2Cl6 molecule
Boron and aluminum halides act as Lewis acids,
（工业上用做催化剂）
Boron is a hard,largely nonmetallic element,Aluminium is
a light,strong,amphoteric(两性 ),reactive metallic element
with a surface that becomes passivated(钝化 ) when
exposed to air.
Some of the impure forms of ?-alumina are prized as gems.
(a) Ruby,Cr3+ (b) Sapphire,Fe3+,Ti4+ (c)Topaz,Fe3+
(红宝石 ) (蓝宝石 ) (黄玉 )
Al(OH)3 △ → ?-Al2O3
(less dense,more reactive)
Al2O3(s)+2OH-(aq)
+3H2O(l) →2Al(OH) 4- (aq)
Al2O3(s) + 6H3O+(aq)
+3H2O(l)
→2[Al(H 2O)6]3+(aq)
Al2O3(s) + 3H2SO4(aq)
→ Al 2(SO4)3(aq)+3H2O(l)
Alums(矾 )
M+M’3+(SO42-)2.12H2O
Aluminoborate-Based Molecular Sieves with 18-Octahedral-
Atom Tunnels
Jianhua Lin et al.,Angew,Chem,Int,Ed,2003,42(45),5607-5610.
PKU-1,
HAl3B6O12(OH)4
硼
The structure of Boron is based on linked 12-atom units.
B2O3(s) + 3Mg(s)△ → 2B(s) + 3MgO(s)
Boron oxide
? Boric acid,B(OH)3,white solid,melts at 171° C,It is toxic
to bacteria and many insects as well as humans,Mild
antiseptic(杀菌 ),and pesticide(杀虫 )。
? Lewis acid (电子对受体 ),(OH)3B + OH2 → (OH)3B-OH2
(weak monoprotic acid，一元弱酸 )
B(OH)3OH2(aq)+H2O(l)→H 3O+(aq)+B(OH)4-(aq) pKa9.14
? 阻燃。 The major use of boric acid is as starting materials
for its anhydride,B2O3,melts at 450° C,flux,Borosilicate
glass (expands very little when heated,such as Pyrex,耐热
玻璃 )
2B(OH)3(s) △ → B 2O3(s) + 3H2O(g) （工业）
2B(s) + 2NH3(g) △ → 2BN(s) +3H 2(g)
(Almost as hard as diamond)
4NaH + BCl3 → NaBH4 +3NaCl
H2BO3-(aq) +5H2O(l) +8e-
→ BH 4-(aq) +8OH-(aq)
Eo = -1.24V
Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s)
Eo = -0.23V
Chemical plating
(在非金属表面镀一层金属 )
4BF3 + 3 BH4- → 3BF 4- + 2B2H6
B2H6(g) + 6H2O(l) → 2B(OH) 3(aq) + 6H2(g)
硼烷,3中心－ 2电子键
3c-2e 键
H
B B
B2O3+3H2O=2H3BO3(s) ?H?=-38.2KJ/mol
2,极弱的酸 Ka =5.8?10-10
1,无色片状晶体 (层间为分子间作用力 ),
稳定，溶解度较小 (10℃,3.6g/100g水 )
H3BO3= H++ BO2H 3?
硼酸及其特性
╳
H3BO3 一元弱酸 (价轨道数 >价电子数,
缺电子化合物,典型的 Lewis酸 )
OH
+H+
OH
OH
OHOHOHOH
B + H?OH B
3,H3BO3脱水反应
4H3BO3 ?????????????? ?? ??? O)24HC(,1 0 0 (HBO2)4
????????????? ??
??? O)2H(C,,1 6 0 2H
2B4O7
B2O3?,>400℃
4,脂化反应
H3BO3+3C2H5OH
(C2H5O)3B+3H2O
??????? ?? 4
SO2浓H
(C2H5O)3B易水解,易挥发,易燃 （ 呈 绿色
火焰, 鉴定硼化合物 ）
HO OH HO OH HO OHHO OH
B B B B
OH OH OH OH
-3H2O
H6B4O9
-H2O
-2H2O
H2B4O7 H4B4O8 [(HBO2)4]四硼酸
H2B4O7 +2H2O = [B4O5(OH)4]2-+2H+
+2NaOH+8H2O
Na2[B4O5(OH)4]?8H2O(硼砂 )
-HO + H+
O ? B ? O
HO ? B O B ? OH
O ? B ? O
sp2
sp2
-HO + H+
sp3
sp3
Na2[B4O5(OH)4]?8H2O(硼砂 )
????????? ?? ?? C4 0 03 5 0(?10H
2O)
Na2B4O7
[B4O5(OH)4]2-+5H2O = 2H3BO3+2 B ( O H ) 4?
pH=pKa = 9.24
Na2B4O7 ? 2NaBO2 + B2O3(酸性氧化物 )
CuO (熔 )
Cu(BO2)2(红色 )
五,惰性元素
元素的性质
? He-Rn,天然存在形式,单原子气体 ； Ar,the 3rd most
abundant gas in the atmosphere (after N2,O2); He,the
2nd abundant element in the universe after H,rare on
Earth,A component of natural gases (notably Texas)
? He,Buoyancy in airships; dilute O2; coolant; He-Ne
lasers,Cryogenics,superfluidity (<2K); Only substance
known to have more than one liquid phase.
? Ne,emits a red glow when an electric currents through
it.
? Ar,provide an inert atmosphere,(light bulbs)
? Kr,intense white light,airport runway lighting.
? Xe,in halogen lamps,Anesthetic (麻醉剂 )
Ne
Ne+(Ar)
Ne,advertising signs; Ar,in some light bulbs (导热 )
Kr,airport runway lighting; Xe,in halogen lamps for
(intense white light) automobile headlights
电离能
Xe + PtF6 → XePtF 6 (1962)
KrF2; Ke-N (1988,stable below –50oC )
XeF2,XeF4,XeF6
Powerful fluorinating agents
Pt(s) + XeF4(s) → Xe(g) + PtF 4(s)
Xe-F
Crystals of XeF4
Only xenon is known to form en extensive
series of compounds with fluorine and oxygen.
Xenon fluorides are powerful fluorinating
agents,and xenon oxides are powerful
oxidizing agents.
P区非金属元素小结
一, 氢化物
1,酸碱性； 2,稳定性与还原性
二, 氧化物
三, 常见含氧酸
1,酸碱性 (Pauling规则 )及氧化性
2,缩合性
3,酸及酸根的键型和构型
4,盐的热稳定性及溶解性
四, 常见阴离子的分离 (需 )检出
还原性增强 还原性减小
稳定性减弱 酸性增加
B2H6 CH4 NH3 H2O HF
弱碱 中性 弱酸
(SiH4) (PH3) H2S HCl
更弱碱 弱酸 强酸
(AsH3) (H2Se) HBr
更弱碱 弱酸 强酸
(H2Te) HI
弱酸 强酸
酸性增加,还原性增强,稳定性减弱
4NH3+5O2 4NO +6H2O
CH4 (燃料 ) +2O2 = CO2+2H2O
B2H6 + 3O2=B2O3+3H2O
(高能燃料 ) ?H?=?2152.5KJ/mol
?? ?? Pt
SiH4 Si +2H2
B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2
????? ?? ?C500
还原性增强
稳定性减弱
氧化物常温存在状态：
气体小分子,
CO,CO2,NO,NO2,N2O,SO2
液体,Cl2O7
固体,N2O5( )(m.p.32.4℃ 升华 )NO 3NO 2 ??
P4O10,P4O6(m.p23.9℃ ),
SO3(m.p 41.5℃ ),SiO2(巨型大分子 )
B2O3(无定型体, 六方晶体 )
B(OH)3
H2CO3
极弱酸 中强酸 强酸
H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
Si(OH)4 SO2(OH)2
PO(OH)3 ClO3(OH)
极弱酸 中强酸 强酸 极强酸
酸性减弱 酸性增强
酸性弱 强酸
不具氧化性 具氧化性
H3BO3 HNO3
NO2(OH)CO(OH)2
1,HClO4(极强酸 ) 极难 缩合
4HClO4(浓 )+P4O10=4HPO3+2Cl2O7
2,H2SO4(强酸 ) 难 缩合, 酸式盐缩合
2KHSO4=K2S2O7+H2O
3,H3PO4(中强酸 ),MH2PO4,M2HPO4
??????? ?? 加热脱水
4,H4SiO4(极弱酸 )易 缩合 ?xSiO2?yH2O
偏,焦,多聚磷酸 (盐 )
Na2SiO3 硅酸凝胶??? ?? ?H
5,H3BO3(极弱酸 ) H2B4O7,??????? ?? 加热脱水
(HBO2)4??????
HBO2,
含氧酸的缩合性：
酸 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 H3BO3
?键型
数目
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp2-px
3
d-p?键
数目 3 2 1 0 0
等电
子体 ClO4
- SO42- PO43- SiO44- B(OH)4- SiF4
?键 型
数目
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
sp3-px
4
离域 ?
键 数目 2 2 2 2 2 2
π85 π85 π85 π85 π85 π85
含氧酸与其酸根为等 电子体 (硼酸与硼酸
根除外 )。
HNO3与 NO3- (H2CO3与 CO32-)为等电子体,
键型及构型与上面系列等电子体有区别 。
第二部分 P区金属元素
一, Al(OH)3与 AlCl3
1,Al(OH)3及其它两性氢氧化物
2,AlCl3的结构特点
二, 二价铅盐的难溶性
三, 盐的溶解与水解
1,盐的溶解性
2,盐的水解产物
四, 惰性电子对与氧化还原性
五, Pb2+,Bi3+,Al3+的分离与检出
常见 两性 氢氧化物：
区 两性氢氧化物
s Be(OH)2
p
Al(OH)3
Sn(OH)2,Pb(OH)2
As(OH)3,Sb(OH)3
碱性增强
ds Cu(OH)2,Zn(OH)2
d Cr(OH)3,Fe(OH)3
s(mol/dm3)
10-2
10-3 Al3+ Al(OH)3
10-4
10-5
[Al(OH)4]-
1 3 5 7 9 11 13
pH
10-1
[OH-]= =7.7?10-11 pH=3.93 2
10
33106.4
?
??
开始沉淀
[OH-]= =7.7?10-10 pH=4.93 5
10
33106.4
?
??
沉淀完全
[H+]= =2?10-6 pH=5.7 (=9)
510
11102
?
??
开始溶解
[H+]= =2?10-9 pH=8.7 (>11)2
10
11102
?
??
溶解完全
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Al Bsp
2 sp2
6
4
?
Cl Cl Cl
Al Al
Cl Cl Cl
225pm 207pm
sp3 sp3
192° C,
vapor of
Al2Cl6
molecule
Boron and
aluminum
halides act as
Lewis acids,
（工业上用做
催化剂）
[AlCl6]3- [AlF6]3- [AlCl4]-
[SnCl4]2- [SbCl6]3- [BiCl4]-
d轨道参加成键，易形成配合物
铅盐 (Ksp)
溶解
试剂
PbSO4
(1?10-8)
PbCrO4
(2?10-14)
PbS
(3?10-28)
PbCl2
(2?10-5)
浓 H2SO4 ? ?
HNO3 ? ? ? ?
NaOH ? ? ?
NH4Ac
(饱和 ) ? ?
浓 HCl ? ? ?
加热 ?
溶解试剂 主要溶解产物
浓 H2SO4
HNO3
NaOH
NH4Ac
(饱和 )
浓 HCl
Pb(HSO4)2
Pb(NO3)2
[Pb(Ac)4]2-
NaPb(OH)3
[PbCl4]2-
易水解 氯化物 及水解产物,
1.水解生成 氢氧化物, FeCl3,AlCl3,CrCl3
2.水解生成 碱式盐,
MgCl2,ZnCl2,SnCl2,CuCl2,BeCl2?4H2O
3.水解生成 氯氧化物, BiCl3,SbCl3
4.水解生成 两种酸,
SiCl4,PCl5,BCl3,AsCl5,AsCl3
5.水解生成 两种碱,
NaAl(OH)4,NaCr(OH)4,Na2Zn(OH)4,
NaSn(OH)3
盐水解后溶液的酸碱性及对水解的抑制,
1,溶液显 碱 性 （ 加碱 抑制水解 ）
NaSn(OH)3+H2O?Sn(OH)2(s)+Na(OH)
2,溶液显 酸 性 （ 加酸 抑制水解 ）
① SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl
② SbCl3+H2O=Sb(OH)Cl2+HCl
Sb(OH)Cl2 +H2O=Sb(OH)2Cl+HCl
③ Sb(NO3)3+H2O= SbONO3(s,白 )+2HNO3
-H2O
SbOCl(s,白 )
④ BiCl3+H2O=Bi(OH)Cl2+HCl
Bi(OH)Cl2 +H2O=Bi(OH)2Cl+HCl
⑤ Bi(NO3)3+H2O= BiONO3(s,白 )+2HNO3
-H2O
BiOCl(s,白 )
周期 Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A 外层电子构型
四 Ga Ge As 3d104s24p1-3
五 In Sn Sb 4d105s25p1-3
六 Tl Pb Bi 4f145d106s26p1-3
E? ( NaBiO3/Bi3+ )=1.8V
E?( PbO2/Pb2+ )=1.46V
E?( MnO4-/Mn2+)=1.49V
Mn2+的检出：
5PbO2(s)+2Mn2++4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2O
(加 H2SO4,PbO2过量,Mn2+少量，加热 )
5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+=2MnO4-
+5Bi3++7H2O+5Na+
S2O82- +Mn2+ +H+ MnO4- +H2O?????? ?? 3A gN O
PbO2(s)+4HCl=Cl2(g)+PbCl2(s)+2H2O
PbO2(s)+H2O2=PbO(s)+O2(g)+H2O
E? ( Sn4+/Sn2+ )= 0.151V
E? ( Hg2+/Hg22+ )= 0.920V
E? ( Hg2Cl2/Hg )= 0.281V
E? ( [Sn(OH)6]2-/[Sn(OH)3]- )= -0.96V
E? ( Bi2O3/Bi )= -0.46V
Hg2+或 Sn2+的检出：
SnCl2+2HgCl2=Hg2Cl2(s,白 )+SnCl4
SnCl2(过量 )+ Hg2Cl2=2Hg (s,黑 )+SnCl4
3[Sn(OH)3]-+2Bi3++9OH-=3[Sn(OH)6]2-
+2Bi(s,黑 )
[Sn(OH)3]-在浓碱中部分歧化,
NaSn(OH)3应现用现配
2[Sn(OH)3]-= [Sn(OH)6]2-+Sn(s,黑 )
Bi3+的检出,
Pb2+,Bi3+,Al3+
pH~2 通 H2S(g)
Al3+ PbS,Bi2S3
铝试剂
鲜红色 (s)
（检出 Al3+）
适量 HNO3 (6mol/dm3)
Pb2+,Bi3+
适量 HCl (6mol/dm3)
PbCl2(S,白 ) Bi3+
饱和 (NH4)Ac OH-
NaSn(OH)3
Bi(s,黑 )
（检出 Bi3+）
Pb(Ac)2
K2CrO4
PbCrO4(s,黄 )
（检出 Pb2+）
次级周期性
含氧酸、氧化物的氧化性（相对不稳定性）
第 二 周期 > 第 三 周期
（如,HNO3 > H3PO4)
第 四 周期 > 第 三 周期
（如,H3AsO4 > H3PO4 HBrO4 > HClO4等）
第 六 周期 > 第 五 周期
（如,NaBiO3 > NaSb(OH)6 PbO2 > SnO2
等）
二、四、六周期的 生成焓相对较低
第 2周期 第 3周期 第 4周期 第 5周期 第 6周期
放热规律,对照,碱土金属 时，逐渐增加
电离能
第三电离能（失去 s2 电子）：第二、四、六周期元素的较高。
对“次级周期性”的解释
次外层电子排布：
第 二 周期 元素的 次外层为 2e(1s2),屏蔽作用较小，使 2s,
2p不易电离；
第 四 周期 (p区 )元素的 次外层为 18e(钪系收缩 ),进入长
周期，有效核电荷数较大，使 4s,4p比较稳定；
第 六 周期 (p区 )元素外数 第三层为 32e(4f收缩，超长周
期）,使 6s成“惰性电子对”。
使得，这些元素的最高氧化态化合物稳定性差（适
用于离子型化合物）
p区元素的典型问题
1,含氧酸的结构及其性质
(d-p)?键
等电子原理
离子极化与稳定性
2,P区元素的特性
“次级周期性”
非金属、半金属、金属
作业：
11.7,11.14,11.17,11.18,11.39
