元素化学
? 元素通论
? s区,ds区元素
? p区元素
? d区元素
元素通论
大气圈,O2,N2,CO2、稀有气体
水圈,O,H,Cl,Na,Mg
岩石圈,Si,O,H、金属
地
壳
气态,H2,N2,O2,Cl2,F2,He,Ne、
Ar,Kr,Xe（ 11种）
液态,Hg,Br2（ 2种）
固态：
元
素
单
质
（
常
温
）
112种元素,94种存在于自然界，人体中含 60多种。
人体中的元素
宏量元素,11种，占 99.95%，其中主要为
O,C,H,N，占 96%
微量元素,15种,<1%
必
需
元
素
有毒元素, Cd,Hg,Pb（剧毒）,Be,Ga,In、
Tl,Ge,Sn,As,Sb,Bi,Te
未确定元素,33种
周期表
人体中的元素及元素的生物效应（自学）
（ 参考书, S.J.Lippared and J.M.Berg 著，
席振峰等译,生物无机化学原理,北京大学
出版社,2000年）
微量元素的 生理功能,
（ 1） 输送 作用，如：血红蛋白
（ 2） 催化 作用，酶催化剂（ 1300多种）
（ 3）参与 激素 的作用
元素周期表中的区域划分
ds
常见离子价态
Figure 7.11,Charges of some common ions found in ionic
compounds,Notice that the steplike line that divides metals from
nonmetals also separates cation's from anions,Ions shown in
yellow have the same number of electrons as the nearest noble-gas
atom.
对角线规则
准金属元素
增
减
电负性
减小
增
大
主族
第二周期元素 的原子半径特别小，其性质较特殊
增
减
电子亲合能, 从 B到 F，其值各小于第三周期的值
（从 Al到 Cl）。
氢键与沸点
Li 的标准电极电势最小
2,电子层构型的异同及某些性质的差异
3,ds区元素化合物的某些性质
(1) Cu(Ⅰ )与 Cu(Ⅱ )的稳定性及相互转化
(2) Hg与 Hg(Ⅰ )的结构特点
(3) Hg(Ⅰ )与 Hg(Ⅱ )的稳定性及相互转化
(4) 常见配合物的特点,类型及应用
(5) Cu2+,Ag+,Zn2+,Hg2+的分离及检出
第十章 s,ds区元素
1,S区元素及 常见阳离子的分离和鉴定
s区 与 ds 区元素
氢,Hydrgen
碱金属, The Alkali Metal
碱土金属, The Alkaline Earth Metals
铜族金属, Copper,Silver,Gold
锌族金属, Zinc,Cadmium,Mercury
89% in universe
d (H2) / d (H2O) ca,1/10
密度 d,0.089 g/L
NaH(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H 2(g)
H2 from?
? (a) CH4(g) + H2O(g) → CO(g) +3H2(g)
– Ni catalyst (synthesis gas合成气 )
? (b) CO(g) + H2O(g) → CO 2(g) + H2(g)
Fe/Cu catalyst
? C(s) + H2O(g) → CO(g) +3H2(g) (水煤气 )
? 2H2O(l) → 2H 2(g) + O2(g) (光解?)
(电解 )
? Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl 2(aq) + H2(g)
(实验室 )
天
然
气
煤
Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide
semiconductor photocatalyst
ZHIGANG ZOU,JINHUA YE,KAZUHIRO SAYAMA &
HIRONORI ARAKAWA
Nature 414,625 - 627 (December 6,2001)
The semiconducting material
(blue) and metal (green)
electrode are immersed in
water,Under light irradiation,
photoexcited electrons reduce
water to give H2,whereas the
electron vacancies oxidize
water to O2,Zou et al,have
doped an indium–tantalum-
oxide with nickel,and find
that this material absorbs
light in the visible spectrum,
an advance over previous
photocatalysts,
Application of H2
? Haber process to ammonia (1.5× 108 Kg / y)
? 2H2(g) + CO(g) → CH 3OH(l)
? Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H +(aq) (冶金 )
? H2 + …C=C… → …C -C… ( 氢化 )
燃料
人造黄油
冶金
肥料
原料
Vegetable oil to fat
植物油 氢化到 脂肪
火箭燃料
(a) Li
(b) Na
(c) K
(d) Rb,Cs
单质制备
1,电解法
以石墨为阳极,以铁为阴
极,电解 NaCl熔盐
Na的沸点 (b.p.)与 NaCl的
熔点 (m.p.)相近,易挥发失掉
Na,要加助熔剂,如 CaCl2,这
样,在比 Na的 b.p.低的温度下
即可熔化, Na液态,密度小,
浮在熔盐上面,易于收集, 但
产物中总有少许 Ca。
2,化学还原法
MgO + C --- CO + Mg (高温 )
反应常温下△ rG° m > 0，但
△ rS° m > 0,高温下可能反应,
KCl(l) + Na --- NaCl + K(g)
2RbCl(l)+ Ca--- CaCl2+2Rb(g)
问题, Na本不比钾活泼，但
为何可以反应?
原因, K的沸点低,汽化后,
平衡右移,
Li – Cs,Ba = Fe bcc
Ca,Sr ccp
Be,Mg hcp
体心立方
面心立方
立方密堆
六方密堆
Melting points
A Na-K alloy is a liquid at RT
? The first ionization energies,low
– Their compounds are ionic
? Ionization energies,low
– Excellent reducing agents
? The standard potentials,strongly negative
– They can even reduce the hydrogen in H2O
6Li(s) + N2(g) → 2Li 3N(s)
过氧化物
超氧化物
2M(s) + 2H2O(l) → 2MOH(aq) + H 2(g)
Li Na K
M－ O－ H 是一般氧化物的水化物的键联形式,究竟是酸
式还是碱式解离,取决于 M 的电场,
M 的电场强,吸引氧的负电荷,从而加强 M－ O 键,同时
削弱了 O－ H 键,易 酸式电离, M——O—|—H
M 的电场弱,吸引氧的负电荷能力差,而相对而言,O 对
H 的吸引增强,结果是 碱式电离, M—|—O——H
可用离子势 φ来表征 M的电场强弱,
Na dissolved in liquid NH3,
Higher Na 浓度,bronze
Lower,ink-blue
Li2O Na2O2 KO2
1,Positive Cap
2,Seal (密封 )
3,PTC Device
4,Electrode Jell Roll
5,Electrolyte (LixCoyO2)
电解液
Lithium Cell
? Sodium compounds are soluble in water,
plentiful,and inexpensive,
? Potassium compounds are generally less
soluble and less hygroscopic (吸湿 ) than
sodium compounds.
Ca + H2O The 1st and 2nd 电离能
Be shows a hint of nonmetallic character,but the
other elements are all typical metals,The vigor of
reaction (反应活性 ) with water and oxygen increase
down the group.
两性的
Be compounds are very
TOXIC.
Highly polarizing
Small size
Moderately covalent
Tetrahedral BeX4
? MgO (mp2800° C),耐火、导热、绝缘
? Mg(OH)2,抗胃酸、泻药
? MgSO4,常用泻药 (Epsom salts)
叶绿素 a,b
(Mg 的最重要化合物 )
? CaO(s) + SiO2(s) = CaSiO3(l)
(炼铁时造渣,50 kg / Ton Fe)
? Ca5(PO4)3OH (s) + 4H3O+(aq) (牙齿腐蚀 )
= 5Ca2+(aq) + 3HPO4-(aq) + 5H2O(l)
Ca5(PO4)3OH (s) + F-(aq) (氟化 )
= Ca5(PO4)3F (s) + OH-(aq)
(1kg Ca / adult human body,mostly in bone)
? Be compounds have a pronounce covalent
character,and the structural unit is commonly
tetrahedral.
? The small size of the Mg cation results in a
thermal stable oxide with very low solubility in
water.
? Ca compounds are common in structural materials,
because the small,highly charged Ca2+ ion results
in rigid structures.
锂、铍的特性及对角线规律
1、锂、铍的某些特性
熔点、沸点、硬度分别高于同族其他元素
导电性相对较弱
锂化合物,LiOH能 分解 （ IA其他 MOH不分解）
LiH在 900?C还 稳定 （ NaH于 350?C 明显分解）
Li+的 水合能大, E?(Li+/Li)小
铍化合物：（与 IIA金属化合物比较）
分解温度低
易水解
某些化合物具有共价性
2、锂、镁的相似性
（ 1）在 O2中燃烧生成氧化物
（ 2）氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难（微）溶于水
（ 3）直接与氮反应生成氮化物
（ 4）水合氯化物晶体受热发生水解
（ 5）某些盐具有共价性，如,LiCH3,Mg(CH3)2
（ 6） IA中只有 Li能直接生成 Li2C2,Mg和碳生成 Mg2C3
2、铍、铝的相似性
（ 1）氧化物、氢氧化物均为两性
（ 2）无水 BeCl2,AlCl3是共价物，易聚合、升华和溶于
有机溶剂
（ 3）与冷、浓硝酸接触表面易钝化
s区 ds区
最外层 ns1?2 ns1?2
次外层 (n?1)s2 or (n?1)s2(n?1)p6
(n?1)s2(n?1)p6 (n?1)d10
价层 ns1?2 (n?1)d10 ns1?2
离子的 2e构型 or 18e构型
电子构型 8e构型
s区与 ds区金属的电子构型的异同
ds 区元素
同周期中 s区与 ds区元素
Z?(ds) > Z?(s),r(ds) < r(s)
① 金属活泼性 s区 > ds区
（ d电子屏蔽作用弱）
② 化合物中共价成分 ds区 > s区
③ 氧化态 Cu2+,Au3+
(与族数不一致 )
ds区金属的反应性顺序
从上到下，金属活泼性 降低 ；
从左到右，金属活泼性 增加 。
原子半径 增加 。
均与 s区相反
ds 区元素
Cu,Ag,Au
立方密堆积 (ccp)
面心立方 (fcc)
Cu的外观及晶型
重要的铜矿,Cu(I)FeS2,CuCO3.Cu(OH)2,Cu(I)2S
黄铜矿,孔雀石,辉铜矿
铜的冶炼
? 选矿：浮选 (sulfide ores are wetted by oil)
? 冶炼：
pyrometallurgical (火法冶金 )
2CuFeS2(s) + 3O2(g) → 2CuS(s) + 2 SO2(g)
CuS(s) + O2(g) → Cu(l) + SO2(g) (+ CaO → CaSO 3)
(blister copper,泡铜 )
hydrometallurgical (湿法冶金 )
阳极,Cu(粗 ) – 2e = Cu2+ (阳极泥含,Pt,Ag,Au)
阴极,Cu2+ + 2e = Cu (99.95%)
浮选
去垢剂
脉石
工业炼铜
Cu的性质
? Alloys,Cu-Zn,Cu-Sn,Cu-Ni 等；
? Activity of Cu,electrochemical series
? Oxidation number,+1 (高温固相 ),+2 (aq),+3
2Cu+ = Cu2+ + Cu Eo = 0.521-0.153 = 0.368V
lgK = nEo/0.0592 = 6.276
要在水溶液中使 Cu2+→Cu +，降低 Cu+的浓度！
CuI(s),CuCl(s),Cu2O(s); [Cu(CN)2]-
Sulfate solution,[Cu(H2O)6]2+,pale blue
Solid CuSO4.5H2O,[Cu(H2O)4]2+,deeper blue
Copper corrodes (侵蚀 ) in
air to form a pale green
layer of basic copper
carbonate.
2Cu(s) + H2O(l) + O2(g) +
CO2(g) → Cu2(OH)2CO3(s)
+1.69 V
高温超导体
CuCO3 + Y2O3 + BaCO3 → YBa 2Cu3O6.5-7 (123)
铜蓝蛋白
(Role of Ceruloplasmin in Cellular Iron Uptake,
Chinmay K,Mukhopadhyay,Zouhair K,Attieh,and
Paul L,Fox Science 1998 January 30; 279,714-717,)
Perovskite building blocks that conform the [1:2:3] compound,
Crystalline structure of La2-xSrxCuO4-d compound and the twin compound Sr2RuO4,
This Ru based compound shows clearly the importance of copper atoms to obtain
high transition temperature of about 37K,while the Ru based is less than 1K,
Cu离子间的转换
CuO (s) Cu
2
O(s)
??????????? ??
?? )1 0 0 0( CT
CuS (s) Cu
2
S(s)
Cu
2+
Cu
+
Cu
0.521 V0.153 V
E
?
( 右 ) > E
?
( 左 ) ?
?
= 0.3 6 8 V ? 0.4V
2 Cu
+
= Cu
2+
+ Cu K= 1,7 ? 10
6
Cu第一电离能 I1=746KJ/mol
Cu第二电离能 I2=1958KJ/mol
Cu升华热 ?H(s)=331KJ/mol
Cu+水合能 ?H(h1)= ?582KJ/mol
Cu2+水合能 ?H(h2)= ?2121KJ/mol
I2+2e ? 2I? E?=0.54V
Cu2++e ?Cu+ E?=0.153V
2Cu2++2I?+2e ?2CuI(s) E?=0.857V
2Cu2++4I? = 2CuI(s) + I2
铜离子的电离能和水合热
[CuCl2]?
[CuCl3]2?
[CuCl4]3?
2Cu+ = Cu2+ + Cu
Cu2S(s) CuI(s)
Cu2O(s)
S2? I?
(加热 )
C6H12O6
Cu离子间的转换
HCl(浓 ?)+ Cu
Cu2++2Cl? +Cu=2CuCl(s,白 )
2CuCl(s,白 ) +2HCl=2H[CuCl2]
[CuCl2]?=Cu++2Cl? 稀释
] / 2 )( [ C u C l
] / 2 )] / 2 ) ( [ C l( [ C u稀 释
][ C u C l
2]] [ C l[ C u
2
2
2 ?
?
?
? ??
????? ??K(不稳 )= =Q
Q= K(不稳 )< K(不稳 )41
? [CuCl2]?= Cu++2Cl? ?
[Cu+][Cl?] >Ksp,CuCl ? CuCl(s)
Ag的性质
? Ag + H+(aq) → H 2 ×
? Ag+ → Ag 2+ + Ag ×
? Oxidation number,+1,almost all Ag cpds
? 重要的盐,AgNO3
(除 AgNO3,AgF外,难溶 )
金
Au的性质
? Au,惰性，天然存在形式
? Alloys,pure Au,24-carat; Au-Ag alloys
? 高延展性,1g Au → 1m 2 → 2km
? Too noble to react
Au+(aq) + e- → Au(s) Eo = +1.69V
Au3+(aq) + 3e- → Au(s) Eo = +1.40V
NO3-(aq)+4H+(aq)+3e→NO(g)+2H 2O(l) Eo = +0.96V
Au(s) + 4H+(aq) + NO3-(aq) + 4Cl-(aq) →
[AuCl4]-(aq) + NO(g)+2H2O(l)
（与王水反应：形成 Au的配合物，促使反应进行）
8-carat,14-carat,white gold,18-carat,24-carat
(white gold – 6 parts Au and 18 parts of Ag)
商用各种金的规格
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
2Na[Au(CN)2] + Zn = 2NaCN + Zn(CN)2 + Au (s)
The thin gold leaf coating
protects the structure
beneath from corrosion.
俄国大教堂顶
锌、镉、汞
Zn的性质
? ZnS in sphalerite(闪锌矿 ),天然存在形式,常与铅伴生,
The ore is concentrated by forth flotation (浮选 ),and
the metal is extracted by roasting and then smelting
with coke,
2ZnS(s) + 3 O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO 2(g)
ZnO(s) + C(s) → Zn(l) + CO(g)
? Zn 的金属活泼性, Zn(s)+2HCl(aq) → ZnCl 2(aq)+H2(g)
? 电镀在铁表面，与铜相似,Zn形成硬的 Zn2(OH)2CO3
? Zn的两性,Zn(s)+2OH-(aq)+2H2O(l)
→[Zn(OH) 4]2-(aq)+H2(g)
? Zn(OH)2的两性
ZnCl42- Zn(CN)42- ZnS
ZnO Hexagonal Nanocrystallites
Source,Yicheng Lu,Sriram Muthukumar,and Nuri Emanetoglu
Cd的性质
? Cd,is obtained in a similar manner with Zn.
? Zn and Cd are silvery reactive metals,
Cd,more metallic,has a more basic oxide
? Toxic
? Oxidation number,Zn(II),Cd(II)
+2 in all their compounds
Hg的性质
? HgS in cinnabar (辰砂 )，天然存在形式, It is separated
from cinnabar by froth floation and then roasting:
HgS(s) + O2(g) → Hg(g) + SO2(g)
The volatile (挥发性 ) metal is distilled off and
condensed.
? Hg is unique in being the only metallic element that is
liquid at room temperature,室温液态！
? Hg + H+(aq) → H 2 × 但
Hg + H+ +NO3- → Hg 2+ + NO + H2O (Hg过量时,Hg22+)
? Oxidation number,+1 in Hg22+,+2。 与 +1 价 Ag一样，
Hg(I)也倾向于形成难溶盐。
n?2 n?1 n
Hg+ ╳ Hg22+ Hg+, Hg+
Hg Z=80
4s24p64d104f145s25p6 5d10 6s2
32 18 2
封闭饱和结构
汞
（ 5d10 6s1）实验测得无磁性。
Hg2+ Hg22+ Hg0.920V 0.797V
Hg2++Hg = Hg22+ ??= 0.123V
K=122
Sn4++2e ? Sn2+ E?=0.15V
HgCl2+SnCl2+2HCl
=Hg2Cl2(s,白 )+H2SnCl6
Hg2Cl2(s,白 )+SnCl2+2HCl
= 2Hg (s,黑 )+H2SnCl6
汞离子的电极电势
(升汞 )HgCl2 + Hg = Hg2Cl2 (甘汞 )
[Hg(CN)4]2?+Hg
[HgCl4]2?+Hg
[HgI4]2?+Hg
NH3
HgNH2Cl(s,白 )+Hg
S2?
HgS(s,黑 )+Hg
HgO(s,黄 or红 )+Hg
KCN浓 HCl
I?
OH?
汞的反应
Hg2++Hg = Hg22+ K=122
[Hg2+]/[ Hg22+]=8.2?10?3 Hg2+占 0.8%
当平衡体系中通入 H2S(g)
可生成 Hg2S(s)与 HgS(s)
∵ [ Hg22+]=Ksp/[S2?]=1?10?45/[S2?]
[Hg2+]= Ksp/[S2?]=4?10?53/[S2?]
Q=(Hg22+)/(Hg2+)=2.5?10+7 > K=122
Hg2++Hg = Hg22+ ?
? HgS(s)
Hg及其化合物的毒性
? Hg化合物，特别是有机化合物 剧毒 ！ (1952年在日本
Minimata，因含 Hg化合物工业废水泄漏进浅海造成
52人死亡。在海水中,Hg被变成 CH3HgSCH3,被鱼
吸收，而鱼是当地居民的主要食物。 )
? Hg蒸气是阴毒，因其效应是累积的。经常暴露于低
水平的 Hg蒸气下会使 Hg在体内积累。其效应包括 记
忆丧失 。
（ S磺在室温下与 Hg生成 HgS。用于除去撒落的 Hg）
ds区元素的配合物
ds 区元素配合物
构型 ( 杂化轨道 )
平面正方 直线型 正四面体 正八面体
d sp
2
sp sp
3
sp
3
d
2
d
10
Ag
+
d
8
[ HgI
4
]
2 ?
等
d
8
离
子
d
x
d
9
Cu
2+
[ Cu(N H
3
)
4
]
2+
Cs
2
[ CuCl
4
]
（晶体中）
Au
3+
[ AuCl
4
]
?
[ Au(C N)
4
]
?
[ Cu(C N)
4
]
3 ?
[ Cu(N H
3
)
2
]
+
Cu
+
[ Ag (NH
3
)
2
]
+
等
Au+ [Au(CN)2]?
d
x
离
子
构型 ( 杂化轨道 )
平面正方 直线型 正四面体 正八面体
dsp
2
sp sp
3
sp
3
d
2
[ Cd ( C N )
4
]
2 ?
Zn
2+
Cd
2+
[ Z n( N H
3
)
4
]
2+
[ Cd ( N H
3
)
4
]
2+
[ Cd ( N H
3
)
6
]
2+
Hg
2+
[ HgI
4
]
2 ?
d
10
等
等
ds区元素的配合物
Cu2+的检出,
[Cu(H2O)4]2+(浅蓝色 )
?Cl?
[CuCl4]2?(黄绿色 ) K稳 =1.1?105
?NH3
[Cu(NH3)4]2+(深蓝色 ) K稳 =1.99?1013
?CN?
[Cu(CN)4]2?(无色 ) K稳 =2?1027
Ag+的检出,
2[Ag(NH3)2]++2OH?+C6H12O6 =
2Ag(s)+C6H12O7+4NH3+H2O
（ 银镜反应 ）
?
NH4+ 离子的检出,
2K2HgI4 + 4KOH+NH4Cl=KCl+7KI
+ O NH2I(s,红棕色 )+3H2O
Hg
Hg
(Nessler试剂 )
(反应物浓度比不同, 得到颜色不同的产物 )
用 [Hg(SCN)4]2+检出 Zn2+,Co2+:
[Hg(SCN)4]2++Zn2+?Zn[Hg(SCN)4](s,白 )
[Hg(SCN)4]2++Co2+?Co[Hg(SCN)4](s,蓝 )
Cd2+的分离：Zn2+,Al3+,
Zn2+ [Zn(NH3)4]2+
Al3+ Al(OH)3(s)
Cd2+ [Cd(NH3)4]2+
NH3H2O（过量）
Cu2+,Ag+,Zn2+,Hg2+
NaOH(过量 )
[Cu(OH)4]2- Ag2O(s)
[Zn(OH)4]2- HgO(s)
HCl酸化 [H+]=0.3mol/dm3
H2S(g)
CuS(s) Zn2+
HNO3 ?
Cu2+
NH3H2O
[Cu(NH3)4]2+ (深蓝 )
HAc K4[Fe(CN)6]
Cu2[Fe(CN)6]
(s,红棕 )
NH3H2O pH3-4,H2S(g)
ZnS(s,白 )
稀 HCl ?赶 H2S(g)
Zn2+
(NH4)2[Hg(SCN)4]
Zn[Hg(SCN)4]
(s,白 )
Ag2O(s)
HgO(s)
HCl(6M)
AgCl(s,白 ) HgCl2
NH3H2O
[Ag(NH3)2]+
HNO3 (酸化 )
AgCl
(s,白 )
SnCl2(适量 )
Hg2Cl2 (s,白 )
过量 SnCl2
Hg
(s,黑 )
本节小结
中心是元素的电子构型与性质的关系
1,元素周期表的一些特殊规律
第二周期的特性
对角线规则
2,s区元素的 电子构型与性质
锂、铍的特殊性
锂、镁以及铍、铝的相似性
Na+,K+,NH4+,Mg2+,Ca2+,Ba2+的分离及鉴定
3,ds区的 电子构型与性质
与 S区元素的异同
Cu、汞及其主要性质
Cu2+,Ag+,Zn2+,Hg2+的分离及鉴定
作业：
10.6,10.7,10.9,10.12,10.16
? 元素通论
? s区,ds区元素
? p区元素
? d区元素
元素通论
大气圈,O2,N2,CO2、稀有气体
水圈,O,H,Cl,Na,Mg
岩石圈,Si,O,H、金属
地
壳
气态,H2,N2,O2,Cl2,F2,He,Ne、
Ar,Kr,Xe（ 11种）
液态,Hg,Br2（ 2种）
固态：
元
素
单
质
（
常
温
）
112种元素,94种存在于自然界，人体中含 60多种。
人体中的元素
宏量元素,11种，占 99.95%，其中主要为
O,C,H,N，占 96%
微量元素,15种,<1%
必
需
元
素
有毒元素, Cd,Hg,Pb（剧毒）,Be,Ga,In、
Tl,Ge,Sn,As,Sb,Bi,Te
未确定元素,33种
周期表
人体中的元素及元素的生物效应（自学）
（ 参考书, S.J.Lippared and J.M.Berg 著，
席振峰等译,生物无机化学原理,北京大学
出版社,2000年）
微量元素的 生理功能,
（ 1） 输送 作用，如：血红蛋白
（ 2） 催化 作用，酶催化剂（ 1300多种）
（ 3）参与 激素 的作用
元素周期表中的区域划分
ds
常见离子价态
Figure 7.11,Charges of some common ions found in ionic
compounds,Notice that the steplike line that divides metals from
nonmetals also separates cation's from anions,Ions shown in
yellow have the same number of electrons as the nearest noble-gas
atom.
对角线规则
准金属元素
增
减
电负性
减小
增
大
主族
第二周期元素 的原子半径特别小，其性质较特殊
增
减
电子亲合能, 从 B到 F，其值各小于第三周期的值
（从 Al到 Cl）。
氢键与沸点
Li 的标准电极电势最小
2,电子层构型的异同及某些性质的差异
3,ds区元素化合物的某些性质
(1) Cu(Ⅰ )与 Cu(Ⅱ )的稳定性及相互转化
(2) Hg与 Hg(Ⅰ )的结构特点
(3) Hg(Ⅰ )与 Hg(Ⅱ )的稳定性及相互转化
(4) 常见配合物的特点,类型及应用
(5) Cu2+,Ag+,Zn2+,Hg2+的分离及检出
第十章 s,ds区元素
1,S区元素及 常见阳离子的分离和鉴定
s区 与 ds 区元素
氢,Hydrgen
碱金属, The Alkali Metal
碱土金属, The Alkaline Earth Metals
铜族金属, Copper,Silver,Gold
锌族金属, Zinc,Cadmium,Mercury
89% in universe
d (H2) / d (H2O) ca,1/10
密度 d,0.089 g/L
NaH(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H 2(g)
H2 from?
? (a) CH4(g) + H2O(g) → CO(g) +3H2(g)
– Ni catalyst (synthesis gas合成气 )
? (b) CO(g) + H2O(g) → CO 2(g) + H2(g)
Fe/Cu catalyst
? C(s) + H2O(g) → CO(g) +3H2(g) (水煤气 )
? 2H2O(l) → 2H 2(g) + O2(g) (光解?)
(电解 )
? Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl 2(aq) + H2(g)
(实验室 )
天
然
气
煤
Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide
semiconductor photocatalyst
ZHIGANG ZOU,JINHUA YE,KAZUHIRO SAYAMA &
HIRONORI ARAKAWA
Nature 414,625 - 627 (December 6,2001)
The semiconducting material
(blue) and metal (green)
electrode are immersed in
water,Under light irradiation,
photoexcited electrons reduce
water to give H2,whereas the
electron vacancies oxidize
water to O2,Zou et al,have
doped an indium–tantalum-
oxide with nickel,and find
that this material absorbs
light in the visible spectrum,
an advance over previous
photocatalysts,
Application of H2
? Haber process to ammonia (1.5× 108 Kg / y)
? 2H2(g) + CO(g) → CH 3OH(l)
? Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H +(aq) (冶金 )
? H2 + …C=C… → …C -C… ( 氢化 )
燃料
人造黄油
冶金
肥料
原料
Vegetable oil to fat
植物油 氢化到 脂肪
火箭燃料
(a) Li
(b) Na
(c) K
(d) Rb,Cs
单质制备
1,电解法
以石墨为阳极,以铁为阴
极,电解 NaCl熔盐
Na的沸点 (b.p.)与 NaCl的
熔点 (m.p.)相近,易挥发失掉
Na,要加助熔剂,如 CaCl2,这
样,在比 Na的 b.p.低的温度下
即可熔化, Na液态,密度小,
浮在熔盐上面,易于收集, 但
产物中总有少许 Ca。
2,化学还原法
MgO + C --- CO + Mg (高温 )
反应常温下△ rG° m > 0，但
△ rS° m > 0,高温下可能反应,
KCl(l) + Na --- NaCl + K(g)
2RbCl(l)+ Ca--- CaCl2+2Rb(g)
问题, Na本不比钾活泼，但
为何可以反应?
原因, K的沸点低,汽化后,
平衡右移,
Li – Cs,Ba = Fe bcc
Ca,Sr ccp
Be,Mg hcp
体心立方
面心立方
立方密堆
六方密堆
Melting points
A Na-K alloy is a liquid at RT
? The first ionization energies,low
– Their compounds are ionic
? Ionization energies,low
– Excellent reducing agents
? The standard potentials,strongly negative
– They can even reduce the hydrogen in H2O
6Li(s) + N2(g) → 2Li 3N(s)
过氧化物
超氧化物
2M(s) + 2H2O(l) → 2MOH(aq) + H 2(g)
Li Na K
M－ O－ H 是一般氧化物的水化物的键联形式,究竟是酸
式还是碱式解离,取决于 M 的电场,
M 的电场强,吸引氧的负电荷,从而加强 M－ O 键,同时
削弱了 O－ H 键,易 酸式电离, M——O—|—H
M 的电场弱,吸引氧的负电荷能力差,而相对而言,O 对
H 的吸引增强,结果是 碱式电离, M—|—O——H
可用离子势 φ来表征 M的电场强弱,
Na dissolved in liquid NH3,
Higher Na 浓度,bronze
Lower,ink-blue
Li2O Na2O2 KO2
1,Positive Cap
2,Seal (密封 )
3,PTC Device
4,Electrode Jell Roll
5,Electrolyte (LixCoyO2)
电解液
Lithium Cell
? Sodium compounds are soluble in water,
plentiful,and inexpensive,
? Potassium compounds are generally less
soluble and less hygroscopic (吸湿 ) than
sodium compounds.
Ca + H2O The 1st and 2nd 电离能
Be shows a hint of nonmetallic character,but the
other elements are all typical metals,The vigor of
reaction (反应活性 ) with water and oxygen increase
down the group.
两性的
Be compounds are very
TOXIC.
Highly polarizing
Small size
Moderately covalent
Tetrahedral BeX4
? MgO (mp2800° C),耐火、导热、绝缘
? Mg(OH)2,抗胃酸、泻药
? MgSO4,常用泻药 (Epsom salts)
叶绿素 a,b
(Mg 的最重要化合物 )
? CaO(s) + SiO2(s) = CaSiO3(l)
(炼铁时造渣,50 kg / Ton Fe)
? Ca5(PO4)3OH (s) + 4H3O+(aq) (牙齿腐蚀 )
= 5Ca2+(aq) + 3HPO4-(aq) + 5H2O(l)
Ca5(PO4)3OH (s) + F-(aq) (氟化 )
= Ca5(PO4)3F (s) + OH-(aq)
(1kg Ca / adult human body,mostly in bone)
? Be compounds have a pronounce covalent
character,and the structural unit is commonly
tetrahedral.
? The small size of the Mg cation results in a
thermal stable oxide with very low solubility in
water.
? Ca compounds are common in structural materials,
because the small,highly charged Ca2+ ion results
in rigid structures.
锂、铍的特性及对角线规律
1、锂、铍的某些特性
熔点、沸点、硬度分别高于同族其他元素
导电性相对较弱
锂化合物,LiOH能 分解 （ IA其他 MOH不分解）
LiH在 900?C还 稳定 （ NaH于 350?C 明显分解）
Li+的 水合能大, E?(Li+/Li)小
铍化合物：（与 IIA金属化合物比较）
分解温度低
易水解
某些化合物具有共价性
2、锂、镁的相似性
（ 1）在 O2中燃烧生成氧化物
（ 2）氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难（微）溶于水
（ 3）直接与氮反应生成氮化物
（ 4）水合氯化物晶体受热发生水解
（ 5）某些盐具有共价性，如,LiCH3,Mg(CH3)2
（ 6） IA中只有 Li能直接生成 Li2C2,Mg和碳生成 Mg2C3
2、铍、铝的相似性
（ 1）氧化物、氢氧化物均为两性
（ 2）无水 BeCl2,AlCl3是共价物，易聚合、升华和溶于
有机溶剂
（ 3）与冷、浓硝酸接触表面易钝化
s区 ds区
最外层 ns1?2 ns1?2
次外层 (n?1)s2 or (n?1)s2(n?1)p6
(n?1)s2(n?1)p6 (n?1)d10
价层 ns1?2 (n?1)d10 ns1?2
离子的 2e构型 or 18e构型
电子构型 8e构型
s区与 ds区金属的电子构型的异同
ds 区元素
同周期中 s区与 ds区元素
Z?(ds) > Z?(s),r(ds) < r(s)
① 金属活泼性 s区 > ds区
（ d电子屏蔽作用弱）
② 化合物中共价成分 ds区 > s区
③ 氧化态 Cu2+,Au3+
(与族数不一致 )
ds区金属的反应性顺序
从上到下，金属活泼性 降低 ；
从左到右，金属活泼性 增加 。
原子半径 增加 。
均与 s区相反
ds 区元素
Cu,Ag,Au
立方密堆积 (ccp)
面心立方 (fcc)
Cu的外观及晶型
重要的铜矿,Cu(I)FeS2,CuCO3.Cu(OH)2,Cu(I)2S
黄铜矿,孔雀石,辉铜矿
铜的冶炼
? 选矿：浮选 (sulfide ores are wetted by oil)
? 冶炼：
pyrometallurgical (火法冶金 )
2CuFeS2(s) + 3O2(g) → 2CuS(s) + 2 SO2(g)
CuS(s) + O2(g) → Cu(l) + SO2(g) (+ CaO → CaSO 3)
(blister copper,泡铜 )
hydrometallurgical (湿法冶金 )
阳极,Cu(粗 ) – 2e = Cu2+ (阳极泥含,Pt,Ag,Au)
阴极,Cu2+ + 2e = Cu (99.95%)
浮选
去垢剂
脉石
工业炼铜
Cu的性质
? Alloys,Cu-Zn,Cu-Sn,Cu-Ni 等；
? Activity of Cu,electrochemical series
? Oxidation number,+1 (高温固相 ),+2 (aq),+3
2Cu+ = Cu2+ + Cu Eo = 0.521-0.153 = 0.368V
lgK = nEo/0.0592 = 6.276
要在水溶液中使 Cu2+→Cu +，降低 Cu+的浓度！
CuI(s),CuCl(s),Cu2O(s); [Cu(CN)2]-
Sulfate solution,[Cu(H2O)6]2+,pale blue
Solid CuSO4.5H2O,[Cu(H2O)4]2+,deeper blue
Copper corrodes (侵蚀 ) in
air to form a pale green
layer of basic copper
carbonate.
2Cu(s) + H2O(l) + O2(g) +
CO2(g) → Cu2(OH)2CO3(s)
+1.69 V
高温超导体
CuCO3 + Y2O3 + BaCO3 → YBa 2Cu3O6.5-7 (123)
铜蓝蛋白
(Role of Ceruloplasmin in Cellular Iron Uptake,
Chinmay K,Mukhopadhyay,Zouhair K,Attieh,and
Paul L,Fox Science 1998 January 30; 279,714-717,)
Perovskite building blocks that conform the [1:2:3] compound,
Crystalline structure of La2-xSrxCuO4-d compound and the twin compound Sr2RuO4,
This Ru based compound shows clearly the importance of copper atoms to obtain
high transition temperature of about 37K,while the Ru based is less than 1K,
Cu离子间的转换
CuO (s) Cu
2
O(s)
??????????? ??
?? )1 0 0 0( CT
CuS (s) Cu
2
S(s)
Cu
2+
Cu
+
Cu
0.521 V0.153 V
E
?
( 右 ) > E
?
( 左 ) ?
?
= 0.3 6 8 V ? 0.4V
2 Cu
+
= Cu
2+
+ Cu K= 1,7 ? 10
6
Cu第一电离能 I1=746KJ/mol
Cu第二电离能 I2=1958KJ/mol
Cu升华热 ?H(s)=331KJ/mol
Cu+水合能 ?H(h1)= ?582KJ/mol
Cu2+水合能 ?H(h2)= ?2121KJ/mol
I2+2e ? 2I? E?=0.54V
Cu2++e ?Cu+ E?=0.153V
2Cu2++2I?+2e ?2CuI(s) E?=0.857V
2Cu2++4I? = 2CuI(s) + I2
铜离子的电离能和水合热
[CuCl2]?
[CuCl3]2?
[CuCl4]3?
2Cu+ = Cu2+ + Cu
Cu2S(s) CuI(s)
Cu2O(s)
S2? I?
(加热 )
C6H12O6
Cu离子间的转换
HCl(浓 ?)+ Cu
Cu2++2Cl? +Cu=2CuCl(s,白 )
2CuCl(s,白 ) +2HCl=2H[CuCl2]
[CuCl2]?=Cu++2Cl? 稀释
] / 2 )( [ C u C l
] / 2 )] / 2 ) ( [ C l( [ C u稀 释
][ C u C l
2]] [ C l[ C u
2
2
2 ?
?
?
? ??
????? ??K(不稳 )= =Q
Q= K(不稳 )< K(不稳 )41
? [CuCl2]?= Cu++2Cl? ?
[Cu+][Cl?] >Ksp,CuCl ? CuCl(s)
Ag的性质
? Ag + H+(aq) → H 2 ×
? Ag+ → Ag 2+ + Ag ×
? Oxidation number,+1,almost all Ag cpds
? 重要的盐,AgNO3
(除 AgNO3,AgF外,难溶 )
金
Au的性质
? Au,惰性，天然存在形式
? Alloys,pure Au,24-carat; Au-Ag alloys
? 高延展性,1g Au → 1m 2 → 2km
? Too noble to react
Au+(aq) + e- → Au(s) Eo = +1.69V
Au3+(aq) + 3e- → Au(s) Eo = +1.40V
NO3-(aq)+4H+(aq)+3e→NO(g)+2H 2O(l) Eo = +0.96V
Au(s) + 4H+(aq) + NO3-(aq) + 4Cl-(aq) →
[AuCl4]-(aq) + NO(g)+2H2O(l)
（与王水反应：形成 Au的配合物，促使反应进行）
8-carat,14-carat,white gold,18-carat,24-carat
(white gold – 6 parts Au and 18 parts of Ag)
商用各种金的规格
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
2Na[Au(CN)2] + Zn = 2NaCN + Zn(CN)2 + Au (s)
The thin gold leaf coating
protects the structure
beneath from corrosion.
俄国大教堂顶
锌、镉、汞
Zn的性质
? ZnS in sphalerite(闪锌矿 ),天然存在形式,常与铅伴生,
The ore is concentrated by forth flotation (浮选 ),and
the metal is extracted by roasting and then smelting
with coke,
2ZnS(s) + 3 O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO 2(g)
ZnO(s) + C(s) → Zn(l) + CO(g)
? Zn 的金属活泼性, Zn(s)+2HCl(aq) → ZnCl 2(aq)+H2(g)
? 电镀在铁表面，与铜相似,Zn形成硬的 Zn2(OH)2CO3
? Zn的两性,Zn(s)+2OH-(aq)+2H2O(l)
→[Zn(OH) 4]2-(aq)+H2(g)
? Zn(OH)2的两性
ZnCl42- Zn(CN)42- ZnS
ZnO Hexagonal Nanocrystallites
Source,Yicheng Lu,Sriram Muthukumar,and Nuri Emanetoglu
Cd的性质
? Cd,is obtained in a similar manner with Zn.
? Zn and Cd are silvery reactive metals,
Cd,more metallic,has a more basic oxide
? Toxic
? Oxidation number,Zn(II),Cd(II)
+2 in all their compounds
Hg的性质
? HgS in cinnabar (辰砂 )，天然存在形式, It is separated
from cinnabar by froth floation and then roasting:
HgS(s) + O2(g) → Hg(g) + SO2(g)
The volatile (挥发性 ) metal is distilled off and
condensed.
? Hg is unique in being the only metallic element that is
liquid at room temperature,室温液态！
? Hg + H+(aq) → H 2 × 但
Hg + H+ +NO3- → Hg 2+ + NO + H2O (Hg过量时,Hg22+)
? Oxidation number,+1 in Hg22+,+2。 与 +1 价 Ag一样，
Hg(I)也倾向于形成难溶盐。
n?2 n?1 n
Hg+ ╳ Hg22+ Hg+, Hg+
Hg Z=80
4s24p64d104f145s25p6 5d10 6s2
32 18 2
封闭饱和结构
汞
（ 5d10 6s1）实验测得无磁性。
Hg2+ Hg22+ Hg0.920V 0.797V
Hg2++Hg = Hg22+ ??= 0.123V
K=122
Sn4++2e ? Sn2+ E?=0.15V
HgCl2+SnCl2+2HCl
=Hg2Cl2(s,白 )+H2SnCl6
Hg2Cl2(s,白 )+SnCl2+2HCl
= 2Hg (s,黑 )+H2SnCl6
汞离子的电极电势
(升汞 )HgCl2 + Hg = Hg2Cl2 (甘汞 )
[Hg(CN)4]2?+Hg
[HgCl4]2?+Hg
[HgI4]2?+Hg
NH3
HgNH2Cl(s,白 )+Hg
S2?
HgS(s,黑 )+Hg
HgO(s,黄 or红 )+Hg
KCN浓 HCl
I?
OH?
汞的反应
Hg2++Hg = Hg22+ K=122
[Hg2+]/[ Hg22+]=8.2?10?3 Hg2+占 0.8%
当平衡体系中通入 H2S(g)
可生成 Hg2S(s)与 HgS(s)
∵ [ Hg22+]=Ksp/[S2?]=1?10?45/[S2?]
[Hg2+]= Ksp/[S2?]=4?10?53/[S2?]
Q=(Hg22+)/(Hg2+)=2.5?10+7 > K=122
Hg2++Hg = Hg22+ ?
? HgS(s)
Hg及其化合物的毒性
? Hg化合物，特别是有机化合物 剧毒 ！ (1952年在日本
Minimata，因含 Hg化合物工业废水泄漏进浅海造成
52人死亡。在海水中,Hg被变成 CH3HgSCH3,被鱼
吸收，而鱼是当地居民的主要食物。 )
? Hg蒸气是阴毒，因其效应是累积的。经常暴露于低
水平的 Hg蒸气下会使 Hg在体内积累。其效应包括 记
忆丧失 。
（ S磺在室温下与 Hg生成 HgS。用于除去撒落的 Hg）
ds区元素的配合物
ds 区元素配合物
构型 ( 杂化轨道 )
平面正方 直线型 正四面体 正八面体
d sp
2
sp sp
3
sp
3
d
2
d
10
Ag
+
d
8
[ HgI
4
]
2 ?
等
d
8
离
子
d
x
d
9
Cu
2+
[ Cu(N H
3
)
4
]
2+
Cs
2
[ CuCl
4
]
（晶体中）
Au
3+
[ AuCl
4
]
?
[ Au(C N)
4
]
?
[ Cu(C N)
4
]
3 ?
[ Cu(N H
3
)
2
]
+
Cu
+
[ Ag (NH
3
)
2
]
+
等
Au+ [Au(CN)2]?
d
x
离
子
构型 ( 杂化轨道 )
平面正方 直线型 正四面体 正八面体
dsp
2
sp sp
3
sp
3
d
2
[ Cd ( C N )
4
]
2 ?
Zn
2+
Cd
2+
[ Z n( N H
3
)
4
]
2+
[ Cd ( N H
3
)
4
]
2+
[ Cd ( N H
3
)
6
]
2+
Hg
2+
[ HgI
4
]
2 ?
d
10
等
等
ds区元素的配合物
Cu2+的检出,
[Cu(H2O)4]2+(浅蓝色 )
?Cl?
[CuCl4]2?(黄绿色 ) K稳 =1.1?105
?NH3
[Cu(NH3)4]2+(深蓝色 ) K稳 =1.99?1013
?CN?
[Cu(CN)4]2?(无色 ) K稳 =2?1027
Ag+的检出,
2[Ag(NH3)2]++2OH?+C6H12O6 =
2Ag(s)+C6H12O7+4NH3+H2O
（ 银镜反应 ）
?
NH4+ 离子的检出,
2K2HgI4 + 4KOH+NH4Cl=KCl+7KI
+ O NH2I(s,红棕色 )+3H2O
Hg
Hg
(Nessler试剂 )
(反应物浓度比不同, 得到颜色不同的产物 )
用 [Hg(SCN)4]2+检出 Zn2+,Co2+:
[Hg(SCN)4]2++Zn2+?Zn[Hg(SCN)4](s,白 )
[Hg(SCN)4]2++Co2+?Co[Hg(SCN)4](s,蓝 )
Cd2+的分离：Zn2+,Al3+,
Zn2+ [Zn(NH3)4]2+
Al3+ Al(OH)3(s)
Cd2+ [Cd(NH3)4]2+
NH3H2O（过量）
Cu2+,Ag+,Zn2+,Hg2+
NaOH(过量 )
[Cu(OH)4]2- Ag2O(s)
[Zn(OH)4]2- HgO(s)
HCl酸化 [H+]=0.3mol/dm3
H2S(g)
CuS(s) Zn2+
HNO3 ?
Cu2+
NH3H2O
[Cu(NH3)4]2+ (深蓝 )
HAc K4[Fe(CN)6]
Cu2[Fe(CN)6]
(s,红棕 )
NH3H2O pH3-4,H2S(g)
ZnS(s,白 )
稀 HCl ?赶 H2S(g)
Zn2+
(NH4)2[Hg(SCN)4]
Zn[Hg(SCN)4]
(s,白 )
Ag2O(s)
HgO(s)
HCl(6M)
AgCl(s,白 ) HgCl2
NH3H2O
[Ag(NH3)2]+
HNO3 (酸化 )
AgCl
(s,白 )
SnCl2(适量 )
Hg2Cl2 (s,白 )
过量 SnCl2
Hg
(s,黑 )
本节小结
中心是元素的电子构型与性质的关系
1,元素周期表的一些特殊规律
第二周期的特性
对角线规则
2,s区元素的 电子构型与性质
锂、铍的特殊性
锂、镁以及铍、铝的相似性
Na+,K+,NH4+,Mg2+,Ca2+,Ba2+的分离及鉴定
3,ds区的 电子构型与性质
与 S区元素的异同
Cu、汞及其主要性质
Cu2+,Ag+,Zn2+,Hg2+的分离及鉴定
作业：
10.6,10.7,10.9,10.12,10.16
