2005级医学部“普通化学”课程 期中考试安排
班 级 地 点 人 数 (287) 备 注
基础
临床 1班 1～ 38号
理教 201 39＋ 38＝ 77 理教 201座位
180人
临床 2班
临床 4班
理教 203 20＋ 55＝ 75 理教 203座位
180人
临床 5班
口腔
理教 207 47＋ 41＝ 88 理教 207座位
180人
临床 1班 40～ 66号
临床 3班
理教 217 27＋ 20＝ 47 理教 217座位
130人
座位安排：
时间,10月 30日（周日）晚上 7,00～ 9,00
注意事项：
1 提前 10分钟到场；
2 可带计算器（不能有文字存储等功能），不用带草
稿纸。书包等物品要放到前面讲台；
3 隔行、前后对直就座，将学生证放到右前方；
4 听从监场老师指挥，有事请举手。
无机化学习题课
2005.10.25
作业中的问题
? HA-A-体系 pH的计算
HA H+ + A-
初始浓度 c1 0 c2
平衡浓度 c1-x x c2+x
2
a
1
x ( c + x )K=
c - x
2
a
1
xcK=
c
同离子效应
x数值很小
使用缓冲溶液 pH计算公式,2
a
1
cp H = p K + l g
c
2
a
(c )K=
c( 1- )
?
?
α < 5% c/K
a >400 或 Ka/c < 2.6× 10-3
HA-A-溶液,HA H+ + A-
初始浓度 c1 0 c2
1 2 1
a
1
c ( )K=
c ( 1 - )
cc??
?
?α < 5% c2/Ka >20
只有弱酸 HA或弱碱 A-时，用 c/K >400来判断其电离是否可以忽略
作业中的问题
? c/K >400的应用
HA溶液,HA H+ + A-
初始浓度 c 0 0
平衡浓度 c(1-α) cα cα
平衡浓度 c1 (1-α) c1α c2+ c1α
? ?
+-
3
a
H O AK=
HA
? ? ? ?? ? ? ?
? ?
+-
2
b
H A OHK=
HA
? ? ? ?? ? ? ?
HCO3- H2PO4- HPO42- HS-
酸式电离 5.61× 10-11 6.23× 10-8 2.2× 10-13 1.2× 10-15
碱式电离 2.33× 10-8 1.33× 10-12 1.59× 10-7 1.8× 10-7
酸碱性 碱性 酸性 碱性 碱性
作业中的问题
? 两性物质的电离
酸式电离,HA + H2O A- + H3O+
碱式电离,HA + H2O H2A+ + OH-
10 ml HAc (0.10 mol/dm3) 与 10 ml 0.10 mol/dm3 的
Na3PO4 混合，计算反应的 K?,并定性判断达平衡后溶液的酸碱性。
解,HAc + PO43– HPO42– + Ac–
起始,0.05 0.05
平衡,0.05 0.05 7
13
5
)POH(a
)H A c(a
34
24 100.8
102.2
1076.1
K
K
]H A c][PO[
]H P O][Ac[K
433
??? ???? ? ??? ???? ]O[H ]O[H
3
3
正向反应很完全。判断溶液的 pH:
(1) Ac– + H2O HAc + OH– Kb(Ac–)= 5.7 × 10 –10
(2) HPO42– + H2O H3O+ + PO43– Ka3 = 2.2 × 10 –13
(3) HPO42– + H2O H2PO4– + OH– Kb（ HPO42-) = Kw/Ka2 = 1.6 × 10 –7
∵ Kb（ HPO42-) >> Kb(Ac–) >> Ka3(H3PO4) ∴ pH > 7
作业中的问题
? 两性物质的电离
溶液中 Ca2+和 Ba2+的浓度均为 0.010mol/L，问用 Na2SO4作沉淀剂能否
将二者分离？ （ Ksp,CaSO4=3.73× 10-5,Ksp,BaSO4=1.05× 10-10 ）
解：
判断当 CaSO4开始沉淀时,[Ba2+]是否小于 1.0× 10-6mol/L
5s p,C a S O 423
4 2
K 3,73 10S O 3,7 10 m o l / L
0,01 0Ca
???
?
??? ? ? ? ???
????
10s p,B a S O 4
28
32
4
K 1,05 10B a 2,8 10 m o l / L
3,7 10SO
?
??
??
??? ? ? ? ???
?????
比较 Ba2+沉淀完全时的 [SO42-]与 CaSO4开始沉淀时的 [SO42-]
10s p,B a S O 4
24
4 62
K 1,05 10S O 1,05 10 m o l / L
1,0 10Ba
?
??
??
??? ? ? ? ???
?????
CaSO4开始沉淀时的 [SO42-] =3.7× 10-3mol/L
所以 Ba2+已经沉淀完全。
所以 Ba2+沉淀完全时,CaSO4还未开始沉淀。
作业中的问题
? 分步沉淀
例题 1,Na2SO4和 CaCl2是两种常用的干燥剂，已知 25℃ 时下列两个反应的
标准平衡常数：
Na2SO4·10H2O（ s） Na2SO4（ s） + 10H2O（ g） K1θ=9.99× 10-17
CaCl2·6H2O（ s） CaCl2（ s） + 6H2O（ g） K2θ=5.09× 10-44
(1)计算这两个平衡系统中,p(H2O) 各为多少？
(2)哪种物质作为干燥剂更有效？
解,
（ 1） Na2SO4·10H2O（ s） Na2SO4（ s） + 10H2O（ g）
K1θ= (p1(H2O) / pθ)10 =9.99× 10-17
解得 p1(H2O) = 2.51 kPa
CaCl2·6H2O（ s） CaCl2（ s） + 6H2O（ g）
K2θ= (p2(H2O) / pθ)6 =5.09× 10-44
解得 p2(H2O) = 6.09× 10-6 kPa
( 2 ) 平衡时,CaCl2 · 6H2O脱水的平衡分压 p(H2O) 更小些，
所以 CaCl2 (s) 作为干燥剂更有效。
例题 2.水的电离平衡
温度 /℃ 0 10 18 20
Kw 1.5× 10-15 2.6× 10-15 5.9× 10-15 6.9× 10-15
温度 /℃ 22 25 30 50
Kw 1.0× 10-14 1.02× 10-14 1.89× 10-14 5.5× 10-14
根据表中数据计算水的自偶电离的 ⊿ rHmθ和 ⊿ rSmθ。
解,方法一 w r m
w
14
rm
15
K ( 5 0 C ) H 11
lg ( )
K ( 0 C ) 2,3 0 R 2 7 3 3 2 3
H5,5 1 0 1 1
lg ( )
1,5 1 0 2,3 0 8,3 1 2 7 3 3 2 3
?
??
?
??
??
?
??
??
??解得 ⊿ rHmθ= 52.7kJ/mol
⊿ rGmθ(0℃ )= -2.30RTlg Kw(0℃ )= -2.30X8.31X273X lg(1.5× 10-15)
= 77.3kJ/mol
⊿ rGmθ =⊿ rHmθ-T⊿ rSmθ ⊿ rSmθ=(52.7-77.3)/273=90J·mol-1·K-1
( 课本 p54 )
解,方法二
⊿ rGmθ(0℃ )=77.3kJ/mol
⊿ rGmθ =⊿ rHmθ-T⊿ rSmθ
⊿ rGmθ(50℃ )= -2.30RTlg Kw(50℃ )= -2.30X8.31X323X lg(5.5× 10-14)
= 81.9kJ/mol
77.3 =⊿ rHmθ- 273⊿ rSmθ
81.9 =⊿ rHmθ- 323⊿ rSmθ
解方程组得 ⊿ rHmθ=52.2kJ·mol-1 ⊿ rSmθ=92J·mol-1·K-1
例题 2.水的电离平衡
温度 /℃ 0 10 18 20
Kw 1.5× 10-15 2.6× 10-15 5.9× 10-15 6.9× 10-15
温度 /℃ 22 25 30 50
Kw 1.0× 10-14 1.02× 10-14 1.89× 10-14 5.5× 10-14
根据表中数据计算水的自偶电离的 ⊿ rHmθ和 ⊿ rSmθ。
( 课本 p54 )
例题 3,在 -55℃ 时把 1.10 g NOBr放入抽真空的 1.00 dm3烧瓶中，然
后把烧瓶加热到 0℃,物质全部转变为气体，压力增大到 30kPa；进一
步再加热到 25℃,总平衡压力增大到 35kPa。在 0℃ 和 25℃ 时，体系呈
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)平衡。计算在 0℃ 时的 Kpθ和 ⊿ rHmθ。
解, n(NOBr) = 1.10/110 = 0.0100 mol
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)
平衡时的 n (mol) 0.0100-2x 2x x
平衡时总物质的量 n总 = (0.0100 + x) mol
1
1
pV 30.0 1.00 0.01 32 m o l
R T 8.31 273
???
?所以 x = 0.0032mol
则平衡时 n(NOBr) = 0.0036mol,n(NO) = 0.0064mol,n(Br2) = 0.0032mol 2 2 2
2 2 2
N O B r N O B r 1 N O B r
p 2 2 2
N O B r N O B r N O B r
2
2
( p / p ) ( p / p ) p p p n n
K
( p / p ) p p p n
30 0 00 64 0,00 32
0.230
10 0 0,00 36 0,01 32
??
?
? ? ?
? ? ?
??
?
??
.
＝
n总
0 ℃ 时 n总 =
25 ℃ 时 n总 = 0.0141mol x = 0.0041mol Kpθ=2.31
p1 r m 2 1
p 2 2 1
K H T Tlg ( )
K 2,3 0 R T T
? ?
?
???
?
代入数据解得 ⊿ rHmθ= 62kJ/mol
例题 3,在 -55℃ 时把 1.10 g NOBr放入抽真空的 1.00 dm3烧瓶中，然
后把烧瓶加热到 0℃,物质全部转变为气体，压力增大到 30kPa；进一
步再加热到 25℃,总平衡压力增大到 35kPa。在 0℃ 和 25℃ 时，体系呈
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)平衡。计算在 0℃ 时的 Kpθ和 ⊿ rHmθ。
解, n(NOBr) = 1.10/110 = 0.0100 mol
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)
平衡时的 n (mol) 0.0100-2x 2x x
平衡时总物质的量 n总 = (0.0100 + x) mol
例题 4,已知下面两个反应的标准吉布斯自由能变：
H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) ⊿ rGm?(1) = –178.7 kJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ⊿ rGm?(2) = –237.2 kJ/mol
物 质 Hg(l) HgO(s) O2(g)
Sm?(298K)/J·mol–1·K –1 77.1 73.2 205.0
(1)计算反应 HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) 在 298K下的平衡分压 p(O2)和
⊿ rHm?(298K)。
(2) 求 HgO固体在空气中的分解温度。
解：
(1)HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g)
⊿ rGm?(3)=⊿ rGm?(1)–⊿ rGm?(2)= +58.46kJ/mol
⊿ rGm?(3)= -2.30RTlg Kp?58.46 X103 = -2.30X8.31X298X lg Kp?
解得 Kp?= 5.632X10–11
Kp?= [p(O2)/p?]1/2
所以,p(O2) = (Kp?)2Xp?=3.17X10–21X101.3kPa = 3.21X10–19kPa
⊿ H?= ⊿ G?+ T⊿ S?
= 58.46X103kJ/mol + 298.15KX106.7Jmol-1K–1 = +90.28 kJ/mol
解：
(2) 方法一：
要使 HgO(s) 稳定存在,需使平衡时的 p(O2) ≤ 0.21X101.3kPa.
2
1 1 2
KH 11lg ( )
K 2.3 0 R T T
??
?
???
解得 T2 = 797.6K
1 / 2 3
- 1 9 1 / 2
2
( 0,2 1 1 0 1,3 / p ) 9 0,2 8 1 0 1 1lg ( )
( 3,2 1 X 1 0 / p ) 2,3 0 8,3 1 2 9 8 T
?
?
?? ??
?
例题 4,已知下面两个反应的标准吉布斯自由能变：
H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) ⊿ rGm?(1) = –178.7 kJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ⊿ rGm?(2) = –237.2 kJ/mol
物 质 Hg(l) HgO(s) O2(g)
Sm?(298K)/J·mol–1·K –1 77.1 73.2 205.0
(1)计算反应 HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) 在 298K下的平衡分压 p(O2)和
⊿ rHm?(298K)。
(2) 求 HgO固体在空气中的分解温度。
解：
(2) 方法二：
解得 T = 797.6K
θ
TT
θ θ 1 /2
2
Δ G= Δ G + 2.30R T lg Q
= Δ H - T Δ S + 2.30R T lg [ p ( O ) /p ] = 0?
90.28X103 - TX106.7 + 2.30X8.31·T· lg(0.21)1/2 = 0
例题 4,已知下面两个反应的标准吉布斯自由能变：
H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) ⊿ rGm?(1) = –178.7 kJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ⊿ rGm?(2) = –237.2 kJ/mol
物 质 Hg(l) HgO(s) O2(g)
Sm?(298K)/J·mol–1·K –1 77.1 73.2 205.0
(1)计算反应 HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) 在 298K下的平衡分压 p(O2)和
⊿ rHm?(298K)。
(2) 求 HgO固体在空气中的分解温度。
例题 5,已知 0.10mol/L的 Na2X溶液的 pH=11.60，计算弱酸 H2X的第二
步电离常数。
解：
pH=11.60,[OH-]=4.0× 10-3mol/L
X2- + H2O HX- + OH-
初始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10- 4.0× 10-3 4.0× 10-3 4.0× 10-3
32 4
b 3
( 4,0 1 0 )K 1,6 1 0
0,1 0 4,0 1 0
? ?
?
?? ? ?
??
w
11
a,H X b
KK 6.3 10
K?
?? ? ?
例题 6.今有 2.00L的 0.500mol·L-1NH3·H2O和 2.00L的 0.500mol·L-1HCl
溶液，若配制 pH=9.00的缓冲溶液，不允许再加水，最多能配制多少
升这样的缓冲溶液？ (Kb=1.77× 10-5)
解：
对于 NH3·H2O-NH4+缓冲溶液 +4b
32
c( N H )p O H p K lg
c( N H H O )??
+
4b
32
c( N H )p H 14,0 0 p K lg
c( N H H O )? ? ?
+5
4
32
c ( N H )9,0 0 1 4,0 0 lg ( 1,7 7 1 0 ) lg
c ( N H H O )
?? ? ? ?
+4
32
c( N H ) 1,82
c( N H H O ) ?解得
根据题意 n(NH3·H2O)=n(HCl),所以 2.00LNH3·H2O要全部使用，而 HCl
溶液只需使用一部分。设所用 HCl溶液的体积为 xL，则
+
4
0,5 0 0 xc ( N H ) = m o l / L
2,0 0 x? 32 0.500 2.00 0.500 xc( N H H O ) = m o l / L2.00 x?? ?
0.50 0x 1.82
0.50 0 2.00 0.50 0 x ??? X=1.29L 总体积为 3.29L
例题 7,无机化学家对牙齿的组成十分感兴趣。牙齿的可见部分叫做
牙冠，它主要由羟磷灰石组成,其化学式为 Ca5(PO4)3(OH)。口腔唾液中
含 Ca2+和 PO43-，它们使羟磷灰石的形成和分解达到平衡：
Ca5(PO4)3OH (s) 5Ca2+ + 3PO43- + HO-
羟磷灰石的形成过程又叫矿化作用，而羟磷灰石的分解过程又叫去矿化
作用。
F-能对牙齿起保护作用，这是因为 F-和 HO-的大小相近，羟磷灰石里
的 HO-可以在去矿化过程中被 F-取代，形成氟磷灰石,Ca5(PO4)3F，而
后者的溶解度较小。研究证实如果有 30%的氢氧根离子被氟离子取代就
足以使牙冠稳定，抵御酸的侵蚀。
解：
Ca5(PO4)3OH (s) 5Ca2+ + 3PO43- + HO-
s 5s 3s s
Ksp = [Ca2+]5 [PO43-]3 [OH-] = (5s)5 (3s)3 (s) = 6.8 x 10-37
s = 2.7 x 10-5 mol/L
所以羟磷灰石在水中的溶解度为 2.7 x 10-5 mol/L。
类似地，可求得氟磷灰石在水中的溶解度为 6.1 x 10-8 mol/L。
(1)计算羟磷灰石和氟磷灰石在水中的溶解度。
[Ksp(羟磷灰石 )=6.8× 10–37,Ksp(氟磷灰石 )=1.0× 10–60]
(2)通过计算说明，为什么羟磷灰石在氟离子的存在下有利于矿化过程。
解：
羟磷灰石在氟离子的存在下转变为氟磷灰石的化学方程式为：
Ca5(PO4)3OH (s) + F- Ca5(PO4)3F (s) + HO-
反应的平衡常数为：
- 3 7s p 5 4 3
23
- 6 0
s p 5 4 3
K C a ( P O ) ( O H ) 6,8 x 1 0K 6,8 x 1 0
K C a ( P O ) F 1,0 x 1 0
????? ? ?
????
例题 7,无机化学家对牙齿的组成十分感兴趣。牙齿的可见部分叫做
牙冠，它主要由羟磷灰石组成,其化学式为 Ca5(PO4)3(OH)。口腔唾液中
含 Ca2+和 PO43-，它们使羟磷灰石的形成和分解达到平衡：
Ca5(PO4)3OH (s) 5Ca2+ + 3PO43- + HO-
羟磷灰石的形成过程又叫矿化作用，而羟磷灰石的分解过程又叫去矿化
作用。
F-能对牙齿起保护作用，这是因为 F-和 HO-的大小相近，羟磷灰石里
的 HO-可以在去矿化过程中被 F-取代，形成氟磷灰石,Ca5(PO4)3F，而
后者的溶解度较小。研究证实如果有 30%的氢氧根离子被氟离子取代就
足以使牙冠稳定，抵御酸的侵蚀。
(3) 通过计算说明，为什么在酸性介质中氟磷灰石比羟磷灰石稳定？
[Ka(HF)=7.2× 10–4, Ka3(H3PO4)=4.8× 10–13 ]
解：
在酸性条件下,Ca5(PO4)3OH (s)分解的方程式可以表示为
Ca5(PO4)3OH (s) + H+ 5Ca2+ + 3PO43- + H2O
- 3 7s p 5 4 3
- 2 3
1 - 1 4
w
K C a ( PO ) ( O H ) 6.8 x 10K 6.8 x 10
K 1.0 x 10
????? ? ?
Ca5(PO4)3F (s)分解时生成 F-和 PO43-，在酸性条件下,PO43- 将
与 H+ 结合，因为 Ka3(H3PO4) < Ka(HF),PO43- 是比 F-和更强的碱。
反应的方程式为
Ca5(PO4)3F (s) + H+ 5Ca2+ + 2PO43- + HPO42- + F-
- 6 0s p 5 4 3
- 4 8
2 - 1 3
a 3 3 4
K C a ( P O ) F 1.0 x 10K 2.1 x 10
K ( H P O ) 4.8 x 10
????? ? ?
K2 << K1
所以在酸性介质中氟磷灰石比羟磷灰石稳定
例题 8,用陆续通 H2S至饱和（ H2S浓度为 0.10mol/L）的办法，使溶液中
0.05mol/L的 Ni2+沉淀 99%,(1)问应控制 pH等于多少？ (2)为了控制所需的
pH，在沉淀过程中应向溶液中外加酸还是外加碱加以调节？为什么？
(Ksp(NiS)=1.07× 10-21,H2S,Ka1=5.7× 10-8,Ka2=1.2× 10-15)
解：
(1) [Ni2+] =0.05× (1-99%) =5.0× 10-4mol/L
21sp
2 1 8
42
K 1,07 10S 2,1 10
5,0 10Ni
?
??
??
??? ? ? ? ???
?????
根据 H2S(aq) + 2H2O(l) 2H3O+ (aq) + S2- (aq)
? ?
2+ 2 -
3
a 1 a 2
2
H O S KK
HS
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?a 1 a 2 2+
3 2-
K K H S HO
S?? ??? ????
8 1 5+3
3 - 1 8
5.7 10 1.2 10 0.10 H O 1.8 10 m o l / L
2.1 10
?? ?? ? ? ??? ? ? ?
?? ?pH=2.74
?在 H2S饱和溶液中,[S2-]与 [H+]之间有对应关系，可以通
过调节 pH来控制 [S2-]。可用于分步沉淀。
?用 H2S作沉淀剂时，伴随着 H+的生成。
例题 8,用陆续通 H2S至饱和（ H2S浓度为 0.10mol/L）的办法，使溶液中
0.05mol/L的 Ni2+沉淀 99%,(1)问应控制 pH等于多少？ (2)为了控制所需的
pH，在沉淀过程中应向溶液中外加酸还是外加碱加以调节？为什么？
(Ksp(NiS)=1.07× 10-21,H2S,Ka1=5.7× 10-8,Ka2=1.2× 10-15)
解：
(2) 沉淀的反应为
H2S(aq) + Ni2+(aq) NiS(s) + 2H+ (aq)
沉淀 99%的 Ni2+产生的 H+ 为 2× 0.05× 99% =0.099mol/L
大于所需控制的酸度，所以应该加碱中和掉反应中生成的 H+.
例题 9,溶液中含有 0.05mol/L的 Ni2+和 0.01mol/L的 H+,不断通入 H2S
至饱和（ H2S浓度为 0.10mol/L），问达到平衡时溶液中 Ni2+的浓度和
pH分别等于多少？
(Ksp(NiS)=1.07× 10-21,H2S,Ka1=5.7× 10-8,Ka2=1.2× 10-15)
解：
沉淀的反应为
H2S(aq) + Ni2+(aq) NiS(s) + 2H+ (aq)
初始浓度 0.10 0.05 0.01
平衡浓度 0.10 x 0.01 + 2(0.05-x)
2a 1 a 2
sp
KKK 6.4 10
K
?? ? ?
? ? 2 20,01 2 ( 0,05 x ) 6,4 10
0,10 x
??? ??解得 x=0.046mol/L
所以 [Ni2+]=0.046mol/L, [H+]=0.018mol/L
班 级 地 点 人 数 (287) 备 注
基础
临床 1班 1～ 38号
理教 201 39＋ 38＝ 77 理教 201座位
180人
临床 2班
临床 4班
理教 203 20＋ 55＝ 75 理教 203座位
180人
临床 5班
口腔
理教 207 47＋ 41＝ 88 理教 207座位
180人
临床 1班 40～ 66号
临床 3班
理教 217 27＋ 20＝ 47 理教 217座位
130人
座位安排：
时间,10月 30日（周日）晚上 7,00～ 9,00
注意事项：
1 提前 10分钟到场；
2 可带计算器（不能有文字存储等功能），不用带草
稿纸。书包等物品要放到前面讲台；
3 隔行、前后对直就座，将学生证放到右前方；
4 听从监场老师指挥，有事请举手。
无机化学习题课
2005.10.25
作业中的问题
? HA-A-体系 pH的计算
HA H+ + A-
初始浓度 c1 0 c2
平衡浓度 c1-x x c2+x
2
a
1
x ( c + x )K=
c - x
2
a
1
xcK=
c
同离子效应
x数值很小
使用缓冲溶液 pH计算公式,2
a
1
cp H = p K + l g
c
2
a
(c )K=
c( 1- )
?
?
α < 5% c/K
a >400 或 Ka/c < 2.6× 10-3
HA-A-溶液,HA H+ + A-
初始浓度 c1 0 c2
1 2 1
a
1
c ( )K=
c ( 1 - )
cc??
?
?α < 5% c2/Ka >20
只有弱酸 HA或弱碱 A-时，用 c/K >400来判断其电离是否可以忽略
作业中的问题
? c/K >400的应用
HA溶液,HA H+ + A-
初始浓度 c 0 0
平衡浓度 c(1-α) cα cα
平衡浓度 c1 (1-α) c1α c2+ c1α
? ?
+-
3
a
H O AK=
HA
? ? ? ?? ? ? ?
? ?
+-
2
b
H A OHK=
HA
? ? ? ?? ? ? ?
HCO3- H2PO4- HPO42- HS-
酸式电离 5.61× 10-11 6.23× 10-8 2.2× 10-13 1.2× 10-15
碱式电离 2.33× 10-8 1.33× 10-12 1.59× 10-7 1.8× 10-7
酸碱性 碱性 酸性 碱性 碱性
作业中的问题
? 两性物质的电离
酸式电离,HA + H2O A- + H3O+
碱式电离,HA + H2O H2A+ + OH-
10 ml HAc (0.10 mol/dm3) 与 10 ml 0.10 mol/dm3 的
Na3PO4 混合，计算反应的 K?,并定性判断达平衡后溶液的酸碱性。
解,HAc + PO43– HPO42– + Ac–
起始,0.05 0.05
平衡,0.05 0.05 7
13
5
)POH(a
)H A c(a
34
24 100.8
102.2
1076.1
K
K
]H A c][PO[
]H P O][Ac[K
433
??? ???? ? ??? ???? ]O[H ]O[H
3
3
正向反应很完全。判断溶液的 pH:
(1) Ac– + H2O HAc + OH– Kb(Ac–)= 5.7 × 10 –10
(2) HPO42– + H2O H3O+ + PO43– Ka3 = 2.2 × 10 –13
(3) HPO42– + H2O H2PO4– + OH– Kb（ HPO42-) = Kw/Ka2 = 1.6 × 10 –7
∵ Kb（ HPO42-) >> Kb(Ac–) >> Ka3(H3PO4) ∴ pH > 7
作业中的问题
? 两性物质的电离
溶液中 Ca2+和 Ba2+的浓度均为 0.010mol/L，问用 Na2SO4作沉淀剂能否
将二者分离？ （ Ksp,CaSO4=3.73× 10-5,Ksp,BaSO4=1.05× 10-10 ）
解：
判断当 CaSO4开始沉淀时,[Ba2+]是否小于 1.0× 10-6mol/L
5s p,C a S O 423
4 2
K 3,73 10S O 3,7 10 m o l / L
0,01 0Ca
???
?
??? ? ? ? ???
????
10s p,B a S O 4
28
32
4
K 1,05 10B a 2,8 10 m o l / L
3,7 10SO
?
??
??
??? ? ? ? ???
?????
比较 Ba2+沉淀完全时的 [SO42-]与 CaSO4开始沉淀时的 [SO42-]
10s p,B a S O 4
24
4 62
K 1,05 10S O 1,05 10 m o l / L
1,0 10Ba
?
??
??
??? ? ? ? ???
?????
CaSO4开始沉淀时的 [SO42-] =3.7× 10-3mol/L
所以 Ba2+已经沉淀完全。
所以 Ba2+沉淀完全时,CaSO4还未开始沉淀。
作业中的问题
? 分步沉淀
例题 1,Na2SO4和 CaCl2是两种常用的干燥剂，已知 25℃ 时下列两个反应的
标准平衡常数：
Na2SO4·10H2O（ s） Na2SO4（ s） + 10H2O（ g） K1θ=9.99× 10-17
CaCl2·6H2O（ s） CaCl2（ s） + 6H2O（ g） K2θ=5.09× 10-44
(1)计算这两个平衡系统中,p(H2O) 各为多少？
(2)哪种物质作为干燥剂更有效？
解,
（ 1） Na2SO4·10H2O（ s） Na2SO4（ s） + 10H2O（ g）
K1θ= (p1(H2O) / pθ)10 =9.99× 10-17
解得 p1(H2O) = 2.51 kPa
CaCl2·6H2O（ s） CaCl2（ s） + 6H2O（ g）
K2θ= (p2(H2O) / pθ)6 =5.09× 10-44
解得 p2(H2O) = 6.09× 10-6 kPa
( 2 ) 平衡时,CaCl2 · 6H2O脱水的平衡分压 p(H2O) 更小些，
所以 CaCl2 (s) 作为干燥剂更有效。
例题 2.水的电离平衡
温度 /℃ 0 10 18 20
Kw 1.5× 10-15 2.6× 10-15 5.9× 10-15 6.9× 10-15
温度 /℃ 22 25 30 50
Kw 1.0× 10-14 1.02× 10-14 1.89× 10-14 5.5× 10-14
根据表中数据计算水的自偶电离的 ⊿ rHmθ和 ⊿ rSmθ。
解,方法一 w r m
w
14
rm
15
K ( 5 0 C ) H 11
lg ( )
K ( 0 C ) 2,3 0 R 2 7 3 3 2 3
H5,5 1 0 1 1
lg ( )
1,5 1 0 2,3 0 8,3 1 2 7 3 3 2 3
?
??
?
??
??
?
??
??
??解得 ⊿ rHmθ= 52.7kJ/mol
⊿ rGmθ(0℃ )= -2.30RTlg Kw(0℃ )= -2.30X8.31X273X lg(1.5× 10-15)
= 77.3kJ/mol
⊿ rGmθ =⊿ rHmθ-T⊿ rSmθ ⊿ rSmθ=(52.7-77.3)/273=90J·mol-1·K-1
( 课本 p54 )
解,方法二
⊿ rGmθ(0℃ )=77.3kJ/mol
⊿ rGmθ =⊿ rHmθ-T⊿ rSmθ
⊿ rGmθ(50℃ )= -2.30RTlg Kw(50℃ )= -2.30X8.31X323X lg(5.5× 10-14)
= 81.9kJ/mol
77.3 =⊿ rHmθ- 273⊿ rSmθ
81.9 =⊿ rHmθ- 323⊿ rSmθ
解方程组得 ⊿ rHmθ=52.2kJ·mol-1 ⊿ rSmθ=92J·mol-1·K-1
例题 2.水的电离平衡
温度 /℃ 0 10 18 20
Kw 1.5× 10-15 2.6× 10-15 5.9× 10-15 6.9× 10-15
温度 /℃ 22 25 30 50
Kw 1.0× 10-14 1.02× 10-14 1.89× 10-14 5.5× 10-14
根据表中数据计算水的自偶电离的 ⊿ rHmθ和 ⊿ rSmθ。
( 课本 p54 )
例题 3,在 -55℃ 时把 1.10 g NOBr放入抽真空的 1.00 dm3烧瓶中，然
后把烧瓶加热到 0℃,物质全部转变为气体，压力增大到 30kPa；进一
步再加热到 25℃,总平衡压力增大到 35kPa。在 0℃ 和 25℃ 时，体系呈
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)平衡。计算在 0℃ 时的 Kpθ和 ⊿ rHmθ。
解, n(NOBr) = 1.10/110 = 0.0100 mol
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)
平衡时的 n (mol) 0.0100-2x 2x x
平衡时总物质的量 n总 = (0.0100 + x) mol
1
1
pV 30.0 1.00 0.01 32 m o l
R T 8.31 273
???
?所以 x = 0.0032mol
则平衡时 n(NOBr) = 0.0036mol,n(NO) = 0.0064mol,n(Br2) = 0.0032mol 2 2 2
2 2 2
N O B r N O B r 1 N O B r
p 2 2 2
N O B r N O B r N O B r
2
2
( p / p ) ( p / p ) p p p n n
K
( p / p ) p p p n
30 0 00 64 0,00 32
0.230
10 0 0,00 36 0,01 32
??
?
? ? ?
? ? ?
??
?
??
.
＝
n总
0 ℃ 时 n总 =
25 ℃ 时 n总 = 0.0141mol x = 0.0041mol Kpθ=2.31
p1 r m 2 1
p 2 2 1
K H T Tlg ( )
K 2,3 0 R T T
? ?
?
???
?
代入数据解得 ⊿ rHmθ= 62kJ/mol
例题 3,在 -55℃ 时把 1.10 g NOBr放入抽真空的 1.00 dm3烧瓶中，然
后把烧瓶加热到 0℃,物质全部转变为气体，压力增大到 30kPa；进一
步再加热到 25℃,总平衡压力增大到 35kPa。在 0℃ 和 25℃ 时，体系呈
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)平衡。计算在 0℃ 时的 Kpθ和 ⊿ rHmθ。
解, n(NOBr) = 1.10/110 = 0.0100 mol
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)
平衡时的 n (mol) 0.0100-2x 2x x
平衡时总物质的量 n总 = (0.0100 + x) mol
例题 4,已知下面两个反应的标准吉布斯自由能变：
H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) ⊿ rGm?(1) = –178.7 kJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ⊿ rGm?(2) = –237.2 kJ/mol
物 质 Hg(l) HgO(s) O2(g)
Sm?(298K)/J·mol–1·K –1 77.1 73.2 205.0
(1)计算反应 HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) 在 298K下的平衡分压 p(O2)和
⊿ rHm?(298K)。
(2) 求 HgO固体在空气中的分解温度。
解：
(1)HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g)
⊿ rGm?(3)=⊿ rGm?(1)–⊿ rGm?(2)= +58.46kJ/mol
⊿ rGm?(3)= -2.30RTlg Kp?58.46 X103 = -2.30X8.31X298X lg Kp?
解得 Kp?= 5.632X10–11
Kp?= [p(O2)/p?]1/2
所以,p(O2) = (Kp?)2Xp?=3.17X10–21X101.3kPa = 3.21X10–19kPa
⊿ H?= ⊿ G?+ T⊿ S?
= 58.46X103kJ/mol + 298.15KX106.7Jmol-1K–1 = +90.28 kJ/mol
解：
(2) 方法一：
要使 HgO(s) 稳定存在,需使平衡时的 p(O2) ≤ 0.21X101.3kPa.
2
1 1 2
KH 11lg ( )
K 2.3 0 R T T
??
?
???
解得 T2 = 797.6K
1 / 2 3
- 1 9 1 / 2
2
( 0,2 1 1 0 1,3 / p ) 9 0,2 8 1 0 1 1lg ( )
( 3,2 1 X 1 0 / p ) 2,3 0 8,3 1 2 9 8 T
?
?
?? ??
?
例题 4,已知下面两个反应的标准吉布斯自由能变：
H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) ⊿ rGm?(1) = –178.7 kJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ⊿ rGm?(2) = –237.2 kJ/mol
物 质 Hg(l) HgO(s) O2(g)
Sm?(298K)/J·mol–1·K –1 77.1 73.2 205.0
(1)计算反应 HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) 在 298K下的平衡分压 p(O2)和
⊿ rHm?(298K)。
(2) 求 HgO固体在空气中的分解温度。
解：
(2) 方法二：
解得 T = 797.6K
θ
TT
θ θ 1 /2
2
Δ G= Δ G + 2.30R T lg Q
= Δ H - T Δ S + 2.30R T lg [ p ( O ) /p ] = 0?
90.28X103 - TX106.7 + 2.30X8.31·T· lg(0.21)1/2 = 0
例题 4,已知下面两个反应的标准吉布斯自由能变：
H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) ⊿ rGm?(1) = –178.7 kJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ⊿ rGm?(2) = –237.2 kJ/mol
物 质 Hg(l) HgO(s) O2(g)
Sm?(298K)/J·mol–1·K –1 77.1 73.2 205.0
(1)计算反应 HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) 在 298K下的平衡分压 p(O2)和
⊿ rHm?(298K)。
(2) 求 HgO固体在空气中的分解温度。
例题 5,已知 0.10mol/L的 Na2X溶液的 pH=11.60，计算弱酸 H2X的第二
步电离常数。
解：
pH=11.60,[OH-]=4.0× 10-3mol/L
X2- + H2O HX- + OH-
初始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10- 4.0× 10-3 4.0× 10-3 4.0× 10-3
32 4
b 3
( 4,0 1 0 )K 1,6 1 0
0,1 0 4,0 1 0
? ?
?
?? ? ?
??
w
11
a,H X b
KK 6.3 10
K?
?? ? ?
例题 6.今有 2.00L的 0.500mol·L-1NH3·H2O和 2.00L的 0.500mol·L-1HCl
溶液，若配制 pH=9.00的缓冲溶液，不允许再加水，最多能配制多少
升这样的缓冲溶液？ (Kb=1.77× 10-5)
解：
对于 NH3·H2O-NH4+缓冲溶液 +4b
32
c( N H )p O H p K lg
c( N H H O )??
+
4b
32
c( N H )p H 14,0 0 p K lg
c( N H H O )? ? ?
+5
4
32
c ( N H )9,0 0 1 4,0 0 lg ( 1,7 7 1 0 ) lg
c ( N H H O )
?? ? ? ?
+4
32
c( N H ) 1,82
c( N H H O ) ?解得
根据题意 n(NH3·H2O)=n(HCl),所以 2.00LNH3·H2O要全部使用，而 HCl
溶液只需使用一部分。设所用 HCl溶液的体积为 xL，则
+
4
0,5 0 0 xc ( N H ) = m o l / L
2,0 0 x? 32 0.500 2.00 0.500 xc( N H H O ) = m o l / L2.00 x?? ?
0.50 0x 1.82
0.50 0 2.00 0.50 0 x ??? X=1.29L 总体积为 3.29L
例题 7,无机化学家对牙齿的组成十分感兴趣。牙齿的可见部分叫做
牙冠，它主要由羟磷灰石组成,其化学式为 Ca5(PO4)3(OH)。口腔唾液中
含 Ca2+和 PO43-，它们使羟磷灰石的形成和分解达到平衡：
Ca5(PO4)3OH (s) 5Ca2+ + 3PO43- + HO-
羟磷灰石的形成过程又叫矿化作用，而羟磷灰石的分解过程又叫去矿化
作用。
F-能对牙齿起保护作用，这是因为 F-和 HO-的大小相近，羟磷灰石里
的 HO-可以在去矿化过程中被 F-取代，形成氟磷灰石,Ca5(PO4)3F，而
后者的溶解度较小。研究证实如果有 30%的氢氧根离子被氟离子取代就
足以使牙冠稳定，抵御酸的侵蚀。
解：
Ca5(PO4)3OH (s) 5Ca2+ + 3PO43- + HO-
s 5s 3s s
Ksp = [Ca2+]5 [PO43-]3 [OH-] = (5s)5 (3s)3 (s) = 6.8 x 10-37
s = 2.7 x 10-5 mol/L
所以羟磷灰石在水中的溶解度为 2.7 x 10-5 mol/L。
类似地，可求得氟磷灰石在水中的溶解度为 6.1 x 10-8 mol/L。
(1)计算羟磷灰石和氟磷灰石在水中的溶解度。
[Ksp(羟磷灰石 )=6.8× 10–37,Ksp(氟磷灰石 )=1.0× 10–60]
(2)通过计算说明，为什么羟磷灰石在氟离子的存在下有利于矿化过程。
解：
羟磷灰石在氟离子的存在下转变为氟磷灰石的化学方程式为：
Ca5(PO4)3OH (s) + F- Ca5(PO4)3F (s) + HO-
反应的平衡常数为：
- 3 7s p 5 4 3
23
- 6 0
s p 5 4 3
K C a ( P O ) ( O H ) 6,8 x 1 0K 6,8 x 1 0
K C a ( P O ) F 1,0 x 1 0
????? ? ?
????
例题 7,无机化学家对牙齿的组成十分感兴趣。牙齿的可见部分叫做
牙冠，它主要由羟磷灰石组成,其化学式为 Ca5(PO4)3(OH)。口腔唾液中
含 Ca2+和 PO43-，它们使羟磷灰石的形成和分解达到平衡：
Ca5(PO4)3OH (s) 5Ca2+ + 3PO43- + HO-
羟磷灰石的形成过程又叫矿化作用，而羟磷灰石的分解过程又叫去矿化
作用。
F-能对牙齿起保护作用，这是因为 F-和 HO-的大小相近，羟磷灰石里
的 HO-可以在去矿化过程中被 F-取代，形成氟磷灰石,Ca5(PO4)3F，而
后者的溶解度较小。研究证实如果有 30%的氢氧根离子被氟离子取代就
足以使牙冠稳定，抵御酸的侵蚀。
(3) 通过计算说明，为什么在酸性介质中氟磷灰石比羟磷灰石稳定？
[Ka(HF)=7.2× 10–4, Ka3(H3PO4)=4.8× 10–13 ]
解：
在酸性条件下,Ca5(PO4)3OH (s)分解的方程式可以表示为
Ca5(PO4)3OH (s) + H+ 5Ca2+ + 3PO43- + H2O
- 3 7s p 5 4 3
- 2 3
1 - 1 4
w
K C a ( PO ) ( O H ) 6.8 x 10K 6.8 x 10
K 1.0 x 10
????? ? ?
Ca5(PO4)3F (s)分解时生成 F-和 PO43-，在酸性条件下,PO43- 将
与 H+ 结合，因为 Ka3(H3PO4) < Ka(HF),PO43- 是比 F-和更强的碱。
反应的方程式为
Ca5(PO4)3F (s) + H+ 5Ca2+ + 2PO43- + HPO42- + F-
- 6 0s p 5 4 3
- 4 8
2 - 1 3
a 3 3 4
K C a ( P O ) F 1.0 x 10K 2.1 x 10
K ( H P O ) 4.8 x 10
????? ? ?
K2 << K1
所以在酸性介质中氟磷灰石比羟磷灰石稳定
例题 8,用陆续通 H2S至饱和（ H2S浓度为 0.10mol/L）的办法，使溶液中
0.05mol/L的 Ni2+沉淀 99%,(1)问应控制 pH等于多少？ (2)为了控制所需的
pH，在沉淀过程中应向溶液中外加酸还是外加碱加以调节？为什么？
(Ksp(NiS)=1.07× 10-21,H2S,Ka1=5.7× 10-8,Ka2=1.2× 10-15)
解：
(1) [Ni2+] =0.05× (1-99%) =5.0× 10-4mol/L
21sp
2 1 8
42
K 1,07 10S 2,1 10
5,0 10Ni
?
??
??
??? ? ? ? ???
?????
根据 H2S(aq) + 2H2O(l) 2H3O+ (aq) + S2- (aq)
? ?
2+ 2 -
3
a 1 a 2
2
H O S KK
HS
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?a 1 a 2 2+
3 2-
K K H S HO
S?? ??? ????
8 1 5+3
3 - 1 8
5.7 10 1.2 10 0.10 H O 1.8 10 m o l / L
2.1 10
?? ?? ? ? ??? ? ? ?
?? ?pH=2.74
?在 H2S饱和溶液中,[S2-]与 [H+]之间有对应关系，可以通
过调节 pH来控制 [S2-]。可用于分步沉淀。
?用 H2S作沉淀剂时，伴随着 H+的生成。
例题 8,用陆续通 H2S至饱和（ H2S浓度为 0.10mol/L）的办法，使溶液中
0.05mol/L的 Ni2+沉淀 99%,(1)问应控制 pH等于多少？ (2)为了控制所需的
pH，在沉淀过程中应向溶液中外加酸还是外加碱加以调节？为什么？
(Ksp(NiS)=1.07× 10-21,H2S,Ka1=5.7× 10-8,Ka2=1.2× 10-15)
解：
(2) 沉淀的反应为
H2S(aq) + Ni2+(aq) NiS(s) + 2H+ (aq)
沉淀 99%的 Ni2+产生的 H+ 为 2× 0.05× 99% =0.099mol/L
大于所需控制的酸度，所以应该加碱中和掉反应中生成的 H+.
例题 9,溶液中含有 0.05mol/L的 Ni2+和 0.01mol/L的 H+,不断通入 H2S
至饱和（ H2S浓度为 0.10mol/L），问达到平衡时溶液中 Ni2+的浓度和
pH分别等于多少？
(Ksp(NiS)=1.07× 10-21,H2S,Ka1=5.7× 10-8,Ka2=1.2× 10-15)
解：
沉淀的反应为
H2S(aq) + Ni2+(aq) NiS(s) + 2H+ (aq)
初始浓度 0.10 0.05 0.01
平衡浓度 0.10 x 0.01 + 2(0.05-x)
2a 1 a 2
sp
KKK 6.4 10
K
?? ? ?
? ? 2 20,01 2 ( 0,05 x ) 6,4 10
0,10 x
??? ??解得 x=0.046mol/L
所以 [Ni2+]=0.046mol/L, [H+]=0.018mol/L
