一、理想气体定律
1．理想气体状态方程的导出
2．理想气体状态方程式各项的物理意义和单位
3．理想气体状态方程的应用
二、混合气体分压定律
1,气体的分压定律
2,分压定律的应用
3,理想气体状态方程的适用条件
三、气液转化与平衡，液体的蒸汽压
四、溶液浓度的表示方法及换算，溶解度
第一章 气体、液体、溶液
理想气体
假定：
分子不占有体积
分子间作用力忽略不计
P V = n R T （气体状态方程）
T为热力学温度压力 体积 温度气体
常
数
摩
尔
数
适用于, 温度较高或压力较低时的稀薄气体
气体状态方程 的 运用
? R 的取值 随压力单位的变化而不同
8.31 kPa · dm3 · mol-1 · K-1
0.0821 atm · dm3 · mol-1 · K-1
? 几种变化情况,P V = n R T
Boyle 定律,PV = 衡量 （ T,n 恒定）
Charles-Gay-Lussac 定律,V/T =衡量 （ P,n 恒定）
Avogadro 定律,V/n = 衡量 （ T,P 恒定）
气体方程的其它运用
求分子量（摩尔质量） M
PV = (m/M) RT (n = m/M)
求密度（ r)
r = m/V P(m/r) = nRT
r = P(m/n)/(RT) M= m/n
r = (PM)/(RT)
分压和分体积
分压力,混合气体中每一组分气体
单独 占有整个混合气体容积时所产生的
压力，成为该组分气体的分压力。
P总 = PA+ PB （ T,V恒定）
T,V
PA
PBnB
nA
P总
分体积,所谓某气体的分体积是指
和混合气体具有 相同温度 （ T）和 相
同压力 （ P总 ）时该气体所占的体积。
V总 = VA+ VB （ T,P恒定）
T
P
VA
VB
nA
nB
V总
P总 = P
VA
VBP
AV=PVA=nART
临界常数：
? 临界温度 Tc,每种气体液化时，各有一
个特定温度叫临界温度。 在 Tc 以上，无
论怎样加大压力，都不能使气体液化。
? 临界压力 Pc,临界温度时，使气体液化
所需的最低压力叫临界压力。
? 临界体积 Vc,在 Tc 和 Pc 条件下,1
mol 气体所占的体积叫临界体积。
均与分子间作用力及分子质量有关。
液体的气化, 蒸发 与 沸腾
? 蒸发, 液体表面的气化现象叫蒸发（ evaporation)。
蒸发 ? 冷凝
“动态平衡”
饱和蒸气压,与液相处于动态平衡的这种气体叫饱
和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称 蒸气压 。
饱和蒸气压的特点,1,温度恒定时,为定值； 2,气液共
存时,不受量的变化； 3,不同的物质 有不同的数值。
蒸气压的计算
? 蒸气压的对数与 的直线关系,
T
1 × 103/K-1
T
1
BRTHP v a p ???= 30.2lg
)(
30.2
lg
21
12
1
2
TT
TT
R
H
P
P v a p ??=
应用,1） 计算液体的蒸发热； 2) 求蒸气压
要注意 R 的单位与 ?Hvap的 单位一致 。
Clapeyron-Clausius 方程,
一、化学热力学的常用术语
二、热化学
1,热力学第一定律
2,焓和焓变的性质
3,反应焓变的计算
三、化学反应方向的判断
1,熵与熵变的性质
2,熵变、熵增加原理
3,Gibbs自由能与 Gibbs自由能变
(1) ΔG是反应自发性的判据
(2) ΔG的性质和计算
(3) Gibbs-Helmholtz方程的应用
第二章 化学反应的方向
热力学中的常用术语
? 体系 （ 敞开, 封闭, 隔离 ） 和环境
? 状态和 状态函数
? 途径和过程
? 热和功
? 内能
焓与焓变
热力学第一定律（能量守恒定律）,
恒压 条件下体系 只做体积功
恒容条件下
VQU =?
VPW ?= VPQU P ??=?
WQU ?=? （封闭体系）
PVUH ??定义
VPUH ???=?
焓变的计算
（ 1）利用 Hess定律计算
（ 2）用生成焓 (?Hf)计算
? ? ???=? )()()2 9 8( 反应物生成物 ??? ?? fifi HHH
（ 3） 用键焓 (?HB)计算
? ???=? )( 反应物生成物 BEBEH ii ???
注意,用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能
计算。 另外，用于双键等多键时，误差加大。
反应自发进行的方向
在给定条件下,不需要任何外力做功 就
能 自动 进行的化学反应或物理变化过程，
在热力学称为自发反应或自发过程。
熵 (s)和熵变 (?S)
熵（ S）是体系或物质混乱度的量度 。
热力学第三定律,在绝对零度，任何理想
晶体（指纯净而完美的晶体）的 熵值为零 。
理想晶体, 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质
点完全停止了运动。（假想状态）
熵值的一些规律：
(1) 规定 ( H+(aq)的 =0,有些
Mn+(aq)的为负值 。
(2) 同类物质摩尔质量 M 越大, 越大 。
（ 因为原子数, 电子数越多, 微观状态数目也就越多 。 ）
(3) 气态多原子分子的 值较单原子的大 。
O3 ? O2 ? O
(4) 摩尔质量相等或相近的物质, 结构越复杂, 值越大 。
CH3CH2OH ? CH3OCH3 （ 后者的对称性好 ）
(5) 温度增加, 值升高 。
(6) 压力对液态, 固态物质的熵值影响较小, 而对气态物质
的影响较大 。 压力增加, 值降低 。
?mS
)s(S)l(S)g(S mmm ??? ??
?mS
?mS
?mS
?mS
?mS
熵变的计算
（ 1）化学反应熵变的计算式（标态）
? ??=? ??? ?? 反应物生成物 SSS ii
（ 2） ?Sθ总反应 = ?S1θ + ?S2θ + ????????
（ 3） 恒温恒压可逆过程,可用热力学第二
定律计算
?S = (热温熵 )
(Q可 为可逆过程热效应 )T
Q可
熵增加原理
在一个 孤立体系 中, 任何一个自发过程, 其结
果都导致熵的增加, 而商减的过程是不自发的, 这个
原则称 熵增加原理 。 它也是热力学第二定律的一种表
达形式 。
（ ? S体 +?S环 ） =?S孤 > 0 ?
熵变与反应的自发性：
?S孤 > 0 自发
?S孤 < 0 非自发
?S孤 = 0 体系处于平衡状态
Gibbs自由能 (G)
与 Gibbs自由能变化 (?G)
TSHG ??
热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G = ?H－ T?S
Gibbs-Helmholtz方程（有时记作 G-H方程）。
??? TTT STHG ???=?
??? 298298 STHG T ???=? （封闭体系）
（ 1） 标态,且 T = 298 K 时, 查表计算
（ 2） 标态,且 T ≠ 298 K 时
?Gθ =?Hθ– T?Sθ
? ? ???=? ??? ??,反应物，生成物 fifi GGG
?G?(?G )计算
（ 3） ?G =?G1+?G2+?G3+??????总
?G总 θ=?G1?+?G2? +?G3? +??????
（ 4） 用 Van't Hoff等温式计算反应的 ?G
用 ?G,Gibbs公式判断反应方向
等温过程 （ 封闭体系 ）, ?G = ?H – T ?S
?H < 0,?S > 0 ? ?G < 0 正向自发
?H > 0,?S < 0 ? ?G > 0 正向非自发
当 ?G = 0 体系处于平衡
??? STHTG ???=? )(
当 0
)( ?? ? KTG
0)( =? ? KTG
0)( ?? ? KTG
体系处于平衡状态
非自发反应
自发反应
在标态及 T（ K）时，则有
?G的物理意义
（ 1） ?G和非体积功的关系
'm a xWG =??
此式表示,可逆过程 Gibbs自由能的减少等于恒
温恒压下体系所做最大非体积功 。
（ 2） G-H方程的应用
转T
即为由自发反应转变为非自发或由非自发转变为自发
反应的转变温度。
0=? ?G 时，当 ?? STH ?=?
?
?
S
HT
?
?=
转
可逆过程：
是一个 无限小的连续过程,体系随此过程的变
化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。
可逆过程所做的功最大 。
P
b
P 1
P 2
P
d
V 1 V 2V
b V d
1
2
3始态, P
1,V1 终态, P2,V2
途径 a,P1,V1 ?P2,V2
途径 b,P1,V1 ?Pb,Vb ?
P2,V2
途径 c,P1,V1 ?Pb,Vb ?
Pd,Vd ?P2,V2
所做的功：
途径, a < b < c
G-H 方程的应用
化学反应的 ?G? 与自发性
?H? ?S?
?G?= ?H?－ T?S?
低温 高温
正向 反应自发性
随温度的变化
– + – – 任何温度下
均自发
+ – + + 任何温度下
均非自发
– – – + 低温时 自发
高温时 非自发
+ + + – 低温时 非自发
高温时 自发
当 ?G? = 0 时,?H? = T转 ?S?, T转 = ?H?/?S?
自发反应 非自发反应T转
一、化学平衡的特征
二、平衡常数
经验平衡常数（ K）
标准平衡常数（ K?）,ΔG?= -2.30RTlgK?
K?与 K的区别与联系
多重平衡
平衡常数的应用
三、化学平衡的移动
浓度的影响
压力的影响
温度的影响
四、热力学在气－液平衡中的应用
第三章 化学反应的限度
平衡态的特征
反应达到平衡状态时，反应物和生成物的
浓度 不再随时间而变化,这时各物质的浓度或
分压称 平衡浓度 或 平衡分压 。
反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间
的定量关系用 平衡常数 表示。
? 可逆反应,动态平衡 （ ?G = 0）
正向反应速率 = 逆向反应速率
? 平衡常数以及 平衡的移动
平衡常数
实验平衡常数
Kp]P[]P[ ]P[]P[ b
B
a
A
d
D
c
C =
?
? Kc
]B[]A[
]D[]C[
ba
dc
=??
gn)RT(KcKp ?= ?ng,生成物与反应物气体总计量数之差。
?
??
??
K
PPPP
PPPP
b
B
a
A
d
D
c
C =
?
?
]/[]/[
]/[]/[
标准平衡常数
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。
一般认为，
（ 1） K ? 10+7 自发，反应彻底
（ 2） K ? 10 -7 非自发，不能进行
（ 3） 10+7 ? K ? 10 -7 一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通
过实验条件促进平衡的移动。
求算 K值：
（ 1）测定
（ 2）热力学计算
平衡常数与 Gibbs自由能变
?? ?=? KlgRT30.2G T
（任何温度下，平衡常数与标准 Gibbs自由能变的关系）
非标准状态下的化学反应的方向：
Van’t Hoff 等温式：
QlgRT30.2GG TT ??=? ?
在非标态、指定温度下
Q/K? < 1 ?GT < 0 正向自发
Q/K? > 1 ?GT > 0 正向非自发
Q/K? = 1 ?GT = 0 处于平衡
?? ?=? KlgRT30.2G T
QlgRT30.2GG TT ??=? ?
= -2.30 RT lg K? +2.30 RT lgQ
?=? KQT lgRT30.2G
当 ?GT = 0 时，体系处于平衡状态,有
则,
根据实践经验，一般认为：
① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全
② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能
③ -40 < < +40 10–7 < K < 10+7 可通过改变条件
来促进反应进行
?? TG
?? TG
?? TG
?G是状态函数，具加合性
?? 1G
?1K ?2K?3K
?? 2G?? 3G = +
- RT ln = - RT ln – RT ln
ln = ln + ln ?3K ?2K?1K
??? ?= 213 KKK
若干反应方程式相加（减）所得到的反应的
平衡常数为这些反应的平衡常数之积商）。
多重平衡
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种
物质可同时参与几个平衡，这种现象称 多重平衡 。
化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化,浓度、压力、和温度
1,浓度对化学平衡的影响
在一定温度下,K?是定值,Q的变化
?=? KQT lgRT30.2G
2,压力对化学平衡的影响
3,温度对化学平衡的影响
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
?
??=
Van't Hoff 方程式
勒 ·夏特里（ Le Chatelier) 原理：
改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改
变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
浓度,增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
压力,增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；
温度,升高温度，平衡向吸热方向移动。
一、酸碱质子理论
1,Br?nsted-Lowry质子理论，共轭酸碱对的概念
2,酸碱强弱,Ka,Kb及其相互关系
二、各类酸碱平衡，平衡常数 K及溶液 pH的计算
溶剂的自偶电离平衡
一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）的电离平衡
酸碱中和反应平衡
三、酸碱电离平衡的移动及应用
同离子效应及其计算
酸度对电离平衡的影响
缓冲溶液的组成、选择、配制及 pH的计算
第四章 酸碱电离平衡
酸碱定义
酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry 质子理论）
能给出 H+的物质为 酸
能与 H+结合的物质为 碱
NH4+ NH3 + H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
HCO3– CO32– + H+
酸 碱 + H+
水的自偶电离平衡
水本身电离平衡
H2O + H2O H3O+ + OH–
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
弱酸弱碱的电离平衡
一元弱酸弱碱的电离平衡
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式
cK]OH[ a3 ?=?
cK]OH[ b ?=?
假定,（ 1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身
的电离可忽略，即由 H2O ? H3O+ 产生的 [H3O+ ]
< 10-7 (mol/dm3)；
（ 2） HA的电离度 ? ? 5%, 或 c/K ? 380 （ 400）
多元弱酸弱碱
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定
可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2–] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元
弱酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常
数和碱常数的相对大小。（ pH值的定量计算本课不要求）
两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大
时，只考虑 Ka 大的,来计算 [H3O+]
同离子效应：
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使
电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现
象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的浓度。
缓冲溶液
含有, 共轭酸碱对, 的混合溶液能缓解外加少量酸、
碱或水的影响，而保持溶液 pH值不发生显著变化的作用叫
做 缓冲作用 。具有这种缓冲能力的溶液叫 缓冲溶液 。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
?
???= ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH ??=
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)H A c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K ?=
?=== ???
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K ?=?=== ???
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]H A c][OH[ ]Ac[K ?=? ?==== ?
?
?
?
?
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]H A c][S[
]HS][Ac[K ?=
?
?===
?
?
??
???
?]O[H
]O[H
3
3
酸碱中和反应溶液中的酸度计算
? 强酸与弱碱
H3O+ + A － HA + H2O
溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算）
? 强碱与弱酸
HA + OH － A－ + H2O
CK]OH[ a3 ?=?
CK]OH[ b ?=?
中和
电离
（简化式）
（简化式）
中和
电离
一、溶度积（ Ksp）
1,溶度积的概念
2,如何求得溶度积，溶度积与溶解度的关系
二、沉淀的生成和溶解
同离子效应和沉淀的完全度
沉淀的溶解，酸溶效应
沉淀的转化
三、分步沉淀
1,分步沉淀的可能性
2,分步沉淀的控制
第五章 沉淀溶 解 平衡
溶度积 (The Solubility Product)
沉淀溶解的平衡常数,称为 溶度积, Ksp。
RT
GK oTo
sp 30.2lg
??=
Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。
1－ 1型：
AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq)＋ Cl－ (aq)
S S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－ ] ＝ S2
spKS =
1－ 2型：
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2 S S
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s) 3
4
spKS =
溶度积与溶解度
成立条件：
2 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应,
1 稀溶液中，离子强度等于零。
3 难溶电解质要一步完全电离。
Fe(OH)3(s) = Fe(OH)2 + (aq) + OH – (aq) K1
Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH)2+ (aq) + OH – (aq) K2
Fe(OH)2+ (aq) = Fe3+ (aq) + OH – (aq) K3
Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH – (aq)
Ksp = K1 ? K2 ? K3 ? S (3S)3
又如,HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl– (aq)
（分子形式）
S＝ [HgCl2] + [Hg2+ ] Ksp ? 4S3
另外要注意：
对于同种类型化合物而言,Ksp ?,S ?。
但对于不同种类型化合物之间,不能根据 Ksp来比较 S的大小。
沉淀的生成 (Precipitation)
Q 与 Ksp 的关系：
溶度积原理
1 Q ＝ Ksp，平衡状态
2 Q > Ksp，析出沉淀
3 Q < Ksp，沉淀溶解
? 定量分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 6 （ mol/dm3）
? 定性分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 5 （ mol/dm3）
沉淀完全
同离子效应：
加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效
应。
盐效应,
加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。
（ 静电吸引使不易沉淀 ）
沉淀的溶解
1） 通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化
物和碳酸盐等难溶盐溶解。
2）氧化还原反应
3）生产络合离子
沉淀的转化
PbCrO4(s) （黄色） = Pb2+ (aq) + CrO42– (aq)
加入 (NH4)2S 溶液, Pb2+ (aq) + S2– (aq) = PbS(s)（黑色）
总反应,PbCrO4(s) + S2– (aq) = PbS(s) + CrO42– (aq)
14
29
14
sp
4sp
22
22
4
2
2
4
1096.1
1004.9
1077.1
)P bS(K
)P bC r O(K
]Pb][[
]Pb[]C r O[
][
]C r O[
?=
?
?
==
==
?
?
?
?
?
?
?
?
SS
K
K很大，反应很彻底。
沉淀的转化
BaSO4(s) + CO32–(aq) = BaCO3(s) + SO42– (aq)
25
1
1060.2
1005.1
)B a C O(K
)B a SO(K
]Ba][S[
]Ba[]C r O[
]CO[
]SO[
9
10
3sp
4sp
22
22
4
2
3
2
4
=
?
?
==
==
?
?
?
?
?
?
?
?
K
10-7 < K < 107，可以通过加大 CO32–（用饱和 Na2CO3溶
液），多次转化。
在 Cl–和 I– 均为 0.010 mol/L的溶液中，加入 AgNO3
溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的 [Ag+]？
For AgCl,Ksp = [Ag+][Cl–] = 1.76 × 10–10
[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For AgI,Ksp = [Ag+][I–] = 8.49 × 10–17
[Ag+] = (Ksp(AgI )/ [I–] )
= (8.49 × 10–17 / 0.010) = 8.49 × 10–15 mol/L
I– 先沉淀，当 Cl–开始沉淀时,
[I–] = (Ksp(AgI )/ [Ag+] ) = (8.49 × 10–17 / 1.76 × 10–8 )
= 4.82 × 10–9 mol/L 说明 I– 已沉淀完全。
选择性沉淀 (Selective Precipitation)
例,用 AgNO3溶液来沉淀 Cl– 和 CrO42－ （浓度均为
0.010 mol/dm3)，开始沉淀时所需 [Ag+]分别是：
For AgCl,[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For Ag2CrO4,[Ag+] = (Ksp(Ag2CrO4 )/ [CrO42－ ] )0.5
= (1.12 × 10–12 / 0.010)0.5 = 1.06 × 10–5 mol/L
反而是 Ksp大的 AgCl先沉淀。
说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。
但对于 MA型于 MA2型沉淀来说，不能直接用
Ksp大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。
1．理想气体状态方程的导出
2．理想气体状态方程式各项的物理意义和单位
3．理想气体状态方程的应用
二、混合气体分压定律
1,气体的分压定律
2,分压定律的应用
3,理想气体状态方程的适用条件
三、气液转化与平衡，液体的蒸汽压
四、溶液浓度的表示方法及换算，溶解度
第一章 气体、液体、溶液
理想气体
假定：
分子不占有体积
分子间作用力忽略不计
P V = n R T （气体状态方程）
T为热力学温度压力 体积 温度气体
常
数
摩
尔
数
适用于, 温度较高或压力较低时的稀薄气体
气体状态方程 的 运用
? R 的取值 随压力单位的变化而不同
8.31 kPa · dm3 · mol-1 · K-1
0.0821 atm · dm3 · mol-1 · K-1
? 几种变化情况,P V = n R T
Boyle 定律,PV = 衡量 （ T,n 恒定）
Charles-Gay-Lussac 定律,V/T =衡量 （ P,n 恒定）
Avogadro 定律,V/n = 衡量 （ T,P 恒定）
气体方程的其它运用
求分子量（摩尔质量） M
PV = (m/M) RT (n = m/M)
求密度（ r)
r = m/V P(m/r) = nRT
r = P(m/n)/(RT) M= m/n
r = (PM)/(RT)
分压和分体积
分压力,混合气体中每一组分气体
单独 占有整个混合气体容积时所产生的
压力，成为该组分气体的分压力。
P总 = PA+ PB （ T,V恒定）
T,V
PA
PBnB
nA
P总
分体积,所谓某气体的分体积是指
和混合气体具有 相同温度 （ T）和 相
同压力 （ P总 ）时该气体所占的体积。
V总 = VA+ VB （ T,P恒定）
T
P
VA
VB
nA
nB
V总
P总 = P
VA
VBP
AV=PVA=nART
临界常数：
? 临界温度 Tc,每种气体液化时，各有一
个特定温度叫临界温度。 在 Tc 以上，无
论怎样加大压力，都不能使气体液化。
? 临界压力 Pc,临界温度时，使气体液化
所需的最低压力叫临界压力。
? 临界体积 Vc,在 Tc 和 Pc 条件下,1
mol 气体所占的体积叫临界体积。
均与分子间作用力及分子质量有关。
液体的气化, 蒸发 与 沸腾
? 蒸发, 液体表面的气化现象叫蒸发（ evaporation)。
蒸发 ? 冷凝
“动态平衡”
饱和蒸气压,与液相处于动态平衡的这种气体叫饱
和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称 蒸气压 。
饱和蒸气压的特点,1,温度恒定时,为定值； 2,气液共
存时,不受量的变化； 3,不同的物质 有不同的数值。
蒸气压的计算
? 蒸气压的对数与 的直线关系,
T
1 × 103/K-1
T
1
BRTHP v a p ???= 30.2lg
)(
30.2
lg
21
12
1
2
TT
TT
R
H
P
P v a p ??=
应用,1） 计算液体的蒸发热； 2) 求蒸气压
要注意 R 的单位与 ?Hvap的 单位一致 。
Clapeyron-Clausius 方程,
一、化学热力学的常用术语
二、热化学
1,热力学第一定律
2,焓和焓变的性质
3,反应焓变的计算
三、化学反应方向的判断
1,熵与熵变的性质
2,熵变、熵增加原理
3,Gibbs自由能与 Gibbs自由能变
(1) ΔG是反应自发性的判据
(2) ΔG的性质和计算
(3) Gibbs-Helmholtz方程的应用
第二章 化学反应的方向
热力学中的常用术语
? 体系 （ 敞开, 封闭, 隔离 ） 和环境
? 状态和 状态函数
? 途径和过程
? 热和功
? 内能
焓与焓变
热力学第一定律（能量守恒定律）,
恒压 条件下体系 只做体积功
恒容条件下
VQU =?
VPW ?= VPQU P ??=?
WQU ?=? （封闭体系）
PVUH ??定义
VPUH ???=?
焓变的计算
（ 1）利用 Hess定律计算
（ 2）用生成焓 (?Hf)计算
? ? ???=? )()()2 9 8( 反应物生成物 ??? ?? fifi HHH
（ 3） 用键焓 (?HB)计算
? ???=? )( 反应物生成物 BEBEH ii ???
注意,用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能
计算。 另外，用于双键等多键时，误差加大。
反应自发进行的方向
在给定条件下,不需要任何外力做功 就
能 自动 进行的化学反应或物理变化过程，
在热力学称为自发反应或自发过程。
熵 (s)和熵变 (?S)
熵（ S）是体系或物质混乱度的量度 。
热力学第三定律,在绝对零度，任何理想
晶体（指纯净而完美的晶体）的 熵值为零 。
理想晶体, 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质
点完全停止了运动。（假想状态）
熵值的一些规律：
(1) 规定 ( H+(aq)的 =0,有些
Mn+(aq)的为负值 。
(2) 同类物质摩尔质量 M 越大, 越大 。
（ 因为原子数, 电子数越多, 微观状态数目也就越多 。 ）
(3) 气态多原子分子的 值较单原子的大 。
O3 ? O2 ? O
(4) 摩尔质量相等或相近的物质, 结构越复杂, 值越大 。
CH3CH2OH ? CH3OCH3 （ 后者的对称性好 ）
(5) 温度增加, 值升高 。
(6) 压力对液态, 固态物质的熵值影响较小, 而对气态物质
的影响较大 。 压力增加, 值降低 。
?mS
)s(S)l(S)g(S mmm ??? ??
?mS
?mS
?mS
?mS
?mS
熵变的计算
（ 1）化学反应熵变的计算式（标态）
? ??=? ??? ?? 反应物生成物 SSS ii
（ 2） ?Sθ总反应 = ?S1θ + ?S2θ + ????????
（ 3） 恒温恒压可逆过程,可用热力学第二
定律计算
?S = (热温熵 )
(Q可 为可逆过程热效应 )T
Q可
熵增加原理
在一个 孤立体系 中, 任何一个自发过程, 其结
果都导致熵的增加, 而商减的过程是不自发的, 这个
原则称 熵增加原理 。 它也是热力学第二定律的一种表
达形式 。
（ ? S体 +?S环 ） =?S孤 > 0 ?
熵变与反应的自发性：
?S孤 > 0 自发
?S孤 < 0 非自发
?S孤 = 0 体系处于平衡状态
Gibbs自由能 (G)
与 Gibbs自由能变化 (?G)
TSHG ??
热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G = ?H－ T?S
Gibbs-Helmholtz方程（有时记作 G-H方程）。
??? TTT STHG ???=?
??? 298298 STHG T ???=? （封闭体系）
（ 1） 标态,且 T = 298 K 时, 查表计算
（ 2） 标态,且 T ≠ 298 K 时
?Gθ =?Hθ– T?Sθ
? ? ???=? ??? ??,反应物，生成物 fifi GGG
?G?(?G )计算
（ 3） ?G =?G1+?G2+?G3+??????总
?G总 θ=?G1?+?G2? +?G3? +??????
（ 4） 用 Van't Hoff等温式计算反应的 ?G
用 ?G,Gibbs公式判断反应方向
等温过程 （ 封闭体系 ）, ?G = ?H – T ?S
?H < 0,?S > 0 ? ?G < 0 正向自发
?H > 0,?S < 0 ? ?G > 0 正向非自发
当 ?G = 0 体系处于平衡
??? STHTG ???=? )(
当 0
)( ?? ? KTG
0)( =? ? KTG
0)( ?? ? KTG
体系处于平衡状态
非自发反应
自发反应
在标态及 T（ K）时，则有
?G的物理意义
（ 1） ?G和非体积功的关系
'm a xWG =??
此式表示,可逆过程 Gibbs自由能的减少等于恒
温恒压下体系所做最大非体积功 。
（ 2） G-H方程的应用
转T
即为由自发反应转变为非自发或由非自发转变为自发
反应的转变温度。
0=? ?G 时，当 ?? STH ?=?
?
?
S
HT
?
?=
转
可逆过程：
是一个 无限小的连续过程,体系随此过程的变
化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。
可逆过程所做的功最大 。
P
b
P 1
P 2
P
d
V 1 V 2V
b V d
1
2
3始态, P
1,V1 终态, P2,V2
途径 a,P1,V1 ?P2,V2
途径 b,P1,V1 ?Pb,Vb ?
P2,V2
途径 c,P1,V1 ?Pb,Vb ?
Pd,Vd ?P2,V2
所做的功：
途径, a < b < c
G-H 方程的应用
化学反应的 ?G? 与自发性
?H? ?S?
?G?= ?H?－ T?S?
低温 高温
正向 反应自发性
随温度的变化
– + – – 任何温度下
均自发
+ – + + 任何温度下
均非自发
– – – + 低温时 自发
高温时 非自发
+ + + – 低温时 非自发
高温时 自发
当 ?G? = 0 时,?H? = T转 ?S?, T转 = ?H?/?S?
自发反应 非自发反应T转
一、化学平衡的特征
二、平衡常数
经验平衡常数（ K）
标准平衡常数（ K?）,ΔG?= -2.30RTlgK?
K?与 K的区别与联系
多重平衡
平衡常数的应用
三、化学平衡的移动
浓度的影响
压力的影响
温度的影响
四、热力学在气－液平衡中的应用
第三章 化学反应的限度
平衡态的特征
反应达到平衡状态时，反应物和生成物的
浓度 不再随时间而变化,这时各物质的浓度或
分压称 平衡浓度 或 平衡分压 。
反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间
的定量关系用 平衡常数 表示。
? 可逆反应,动态平衡 （ ?G = 0）
正向反应速率 = 逆向反应速率
? 平衡常数以及 平衡的移动
平衡常数
实验平衡常数
Kp]P[]P[ ]P[]P[ b
B
a
A
d
D
c
C =
?
? Kc
]B[]A[
]D[]C[
ba
dc
=??
gn)RT(KcKp ?= ?ng,生成物与反应物气体总计量数之差。
?
??
??
K
PPPP
PPPP
b
B
a
A
d
D
c
C =
?
?
]/[]/[
]/[]/[
标准平衡常数
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。
一般认为，
（ 1） K ? 10+7 自发，反应彻底
（ 2） K ? 10 -7 非自发，不能进行
（ 3） 10+7 ? K ? 10 -7 一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通
过实验条件促进平衡的移动。
求算 K值：
（ 1）测定
（ 2）热力学计算
平衡常数与 Gibbs自由能变
?? ?=? KlgRT30.2G T
（任何温度下，平衡常数与标准 Gibbs自由能变的关系）
非标准状态下的化学反应的方向：
Van’t Hoff 等温式：
QlgRT30.2GG TT ??=? ?
在非标态、指定温度下
Q/K? < 1 ?GT < 0 正向自发
Q/K? > 1 ?GT > 0 正向非自发
Q/K? = 1 ?GT = 0 处于平衡
?? ?=? KlgRT30.2G T
QlgRT30.2GG TT ??=? ?
= -2.30 RT lg K? +2.30 RT lgQ
?=? KQT lgRT30.2G
当 ?GT = 0 时，体系处于平衡状态,有
则,
根据实践经验，一般认为：
① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全
② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能
③ -40 < < +40 10–7 < K < 10+7 可通过改变条件
来促进反应进行
?? TG
?? TG
?? TG
?G是状态函数，具加合性
?? 1G
?1K ?2K?3K
?? 2G?? 3G = +
- RT ln = - RT ln – RT ln
ln = ln + ln ?3K ?2K?1K
??? ?= 213 KKK
若干反应方程式相加（减）所得到的反应的
平衡常数为这些反应的平衡常数之积商）。
多重平衡
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种
物质可同时参与几个平衡，这种现象称 多重平衡 。
化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化,浓度、压力、和温度
1,浓度对化学平衡的影响
在一定温度下,K?是定值,Q的变化
?=? KQT lgRT30.2G
2,压力对化学平衡的影响
3,温度对化学平衡的影响
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
?
??=
Van't Hoff 方程式
勒 ·夏特里（ Le Chatelier) 原理：
改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改
变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
浓度,增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
压力,增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；
温度,升高温度，平衡向吸热方向移动。
一、酸碱质子理论
1,Br?nsted-Lowry质子理论，共轭酸碱对的概念
2,酸碱强弱,Ka,Kb及其相互关系
二、各类酸碱平衡，平衡常数 K及溶液 pH的计算
溶剂的自偶电离平衡
一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）的电离平衡
酸碱中和反应平衡
三、酸碱电离平衡的移动及应用
同离子效应及其计算
酸度对电离平衡的影响
缓冲溶液的组成、选择、配制及 pH的计算
第四章 酸碱电离平衡
酸碱定义
酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry 质子理论）
能给出 H+的物质为 酸
能与 H+结合的物质为 碱
NH4+ NH3 + H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
HCO3– CO32– + H+
酸 碱 + H+
水的自偶电离平衡
水本身电离平衡
H2O + H2O H3O+ + OH–
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
弱酸弱碱的电离平衡
一元弱酸弱碱的电离平衡
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式
cK]OH[ a3 ?=?
cK]OH[ b ?=?
假定,（ 1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身
的电离可忽略，即由 H2O ? H3O+ 产生的 [H3O+ ]
< 10-7 (mol/dm3)；
（ 2） HA的电离度 ? ? 5%, 或 c/K ? 380 （ 400）
多元弱酸弱碱
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定
可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2–] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元
弱酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常
数和碱常数的相对大小。（ pH值的定量计算本课不要求）
两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大
时，只考虑 Ka 大的,来计算 [H3O+]
同离子效应：
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使
电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现
象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的浓度。
缓冲溶液
含有, 共轭酸碱对, 的混合溶液能缓解外加少量酸、
碱或水的影响，而保持溶液 pH值不发生显著变化的作用叫
做 缓冲作用 。具有这种缓冲能力的溶液叫 缓冲溶液 。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
?
???= ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH ??=
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)H A c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K ?=
?=== ???
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K ?=?=== ???
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]H A c][OH[ ]Ac[K ?=? ?==== ?
?
?
?
?
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]H A c][S[
]HS][Ac[K ?=
?
?===
?
?
??
???
?]O[H
]O[H
3
3
酸碱中和反应溶液中的酸度计算
? 强酸与弱碱
H3O+ + A － HA + H2O
溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算）
? 强碱与弱酸
HA + OH － A－ + H2O
CK]OH[ a3 ?=?
CK]OH[ b ?=?
中和
电离
（简化式）
（简化式）
中和
电离
一、溶度积（ Ksp）
1,溶度积的概念
2,如何求得溶度积，溶度积与溶解度的关系
二、沉淀的生成和溶解
同离子效应和沉淀的完全度
沉淀的溶解，酸溶效应
沉淀的转化
三、分步沉淀
1,分步沉淀的可能性
2,分步沉淀的控制
第五章 沉淀溶 解 平衡
溶度积 (The Solubility Product)
沉淀溶解的平衡常数,称为 溶度积, Ksp。
RT
GK oTo
sp 30.2lg
??=
Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。
1－ 1型：
AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq)＋ Cl－ (aq)
S S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－ ] ＝ S2
spKS =
1－ 2型：
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2 S S
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s) 3
4
spKS =
溶度积与溶解度
成立条件：
2 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应,
1 稀溶液中，离子强度等于零。
3 难溶电解质要一步完全电离。
Fe(OH)3(s) = Fe(OH)2 + (aq) + OH – (aq) K1
Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH)2+ (aq) + OH – (aq) K2
Fe(OH)2+ (aq) = Fe3+ (aq) + OH – (aq) K3
Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH – (aq)
Ksp = K1 ? K2 ? K3 ? S (3S)3
又如,HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl– (aq)
（分子形式）
S＝ [HgCl2] + [Hg2+ ] Ksp ? 4S3
另外要注意：
对于同种类型化合物而言,Ksp ?,S ?。
但对于不同种类型化合物之间,不能根据 Ksp来比较 S的大小。
沉淀的生成 (Precipitation)
Q 与 Ksp 的关系：
溶度积原理
1 Q ＝ Ksp，平衡状态
2 Q > Ksp，析出沉淀
3 Q < Ksp，沉淀溶解
? 定量分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 6 （ mol/dm3）
? 定性分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 5 （ mol/dm3）
沉淀完全
同离子效应：
加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效
应。
盐效应,
加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。
（ 静电吸引使不易沉淀 ）
沉淀的溶解
1） 通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化
物和碳酸盐等难溶盐溶解。
2）氧化还原反应
3）生产络合离子
沉淀的转化
PbCrO4(s) （黄色） = Pb2+ (aq) + CrO42– (aq)
加入 (NH4)2S 溶液, Pb2+ (aq) + S2– (aq) = PbS(s)（黑色）
总反应,PbCrO4(s) + S2– (aq) = PbS(s) + CrO42– (aq)
14
29
14
sp
4sp
22
22
4
2
2
4
1096.1
1004.9
1077.1
)P bS(K
)P bC r O(K
]Pb][[
]Pb[]C r O[
][
]C r O[
?=
?
?
==
==
?
?
?
?
?
?
?
?
SS
K
K很大，反应很彻底。
沉淀的转化
BaSO4(s) + CO32–(aq) = BaCO3(s) + SO42– (aq)
25
1
1060.2
1005.1
)B a C O(K
)B a SO(K
]Ba][S[
]Ba[]C r O[
]CO[
]SO[
9
10
3sp
4sp
22
22
4
2
3
2
4
=
?
?
==
==
?
?
?
?
?
?
?
?
K
10-7 < K < 107，可以通过加大 CO32–（用饱和 Na2CO3溶
液），多次转化。
在 Cl–和 I– 均为 0.010 mol/L的溶液中，加入 AgNO3
溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的 [Ag+]？
For AgCl,Ksp = [Ag+][Cl–] = 1.76 × 10–10
[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For AgI,Ksp = [Ag+][I–] = 8.49 × 10–17
[Ag+] = (Ksp(AgI )/ [I–] )
= (8.49 × 10–17 / 0.010) = 8.49 × 10–15 mol/L
I– 先沉淀，当 Cl–开始沉淀时,
[I–] = (Ksp(AgI )/ [Ag+] ) = (8.49 × 10–17 / 1.76 × 10–8 )
= 4.82 × 10–9 mol/L 说明 I– 已沉淀完全。
选择性沉淀 (Selective Precipitation)
例,用 AgNO3溶液来沉淀 Cl– 和 CrO42－ （浓度均为
0.010 mol/dm3)，开始沉淀时所需 [Ag+]分别是：
For AgCl,[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For Ag2CrO4,[Ag+] = (Ksp(Ag2CrO4 )/ [CrO42－ ] )0.5
= (1.12 × 10–12 / 0.010)0.5 = 1.06 × 10–5 mol/L
反而是 Ksp大的 AgCl先沉淀。
说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。
但对于 MA型于 MA2型沉淀来说，不能直接用
Ksp大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。
