第二章 化学键与分子结构结构化学基础 周公度编著北京大学出版社,1991
结构化学基础 第二版 邓存,刘怡春编高教出版社,1997
物质结构 第二版 徐光宪,王祥云高教出版社,1987
本章内容提要分子结构离子键的形成和特征离子的特征离子晶体和晶格能价键理论的基本要点和应用杂化轨道理论的基本要点和应用价层电子对互斥理论的基本要点和应用分子轨道理论的基本要点和应用键级和键能键长和键角键的极性和分子的极性范德华力离子极化氢键离子键理论分子间作用力键参数共价键理论本章重点与难点
1 离子键的形成、特征，离子的特征，晶格能
2 共价键的形成、特征、类型。
3 杂化轨道理论的基本要点，用该理论解释分子的空间构型。
4 应用价层电子对互斥理论说明分子的空间构型。
5 分子轨道的基本要点，用该理论说明第二周期同核双原子分子和少数异核双原子分子的形成。
6 键参数和分子的极性。
7 分子间作用力和氢键。
8 分子结构与物质的物理、化学性质的关系。
§ 2 - 1 离子键理论电负性较大的活泼非金属原子和电负性较小的活泼金属原子相遇，得、失电子后形成的负、正离子通过 静电作用 而形成的化学键称为离子键。
一、离子键的特点
1,离子键的 本质 是 库仑静电作用力
F = q+ q- /R2
q+,q- 为离子所带电荷,R为离子核间距。
离子键强度是用 晶格能 来描述的。
2,离子键的 特点,既 无方向性,也 无饱和性。
离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。
3,离子键的离子性与元素的电负性差有关。
两元素的 电负性差?x判断键的性质
1,晶格能 U,1mol离子晶体解离成 自由气态离子时所吸收的能量。
U = -Vr0 = [NAZ+Z-e2(1-1/n)]/40r0
Z+Z-/r0
N,A为常数,n与电子构型有关,Z+Z-为正负离子电荷数。
二、离子键的强度
2,晶格能的应用：
a,可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。
晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大,
热膨胀系数越小。压缩系数越小。
b,由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大,实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。
练习：根据晶格能的定义解释 p43表 2.1中化合物的 熔点变化趋势 。
2,离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的 8电子构型。
正离子,2电子构型 Li+ Be2+
8电子构型 Na+ K+ Ca2+
18电子构型 Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+
18+2电子构型 Pb2+,Sn2+,Bi3+
9-17电子构型 Fe2+,Fe3+,Cr3+,Mn2+
三、决定离子化合物性质的主要因素：
1,离子的电荷,原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数。
(2) 离子半径变化规律：
具有同一电子结构（ 等电子 ）的离子，离子半径随原子序数的增加而减小。
N3- O2- F- Na+ Mg2+ Al3+
Z 7 8 9 10 11 12
Ne 10
r(pm) 171 140 136 95 65 50
3,离子半径：
(1) 离子半径,根据 晶体 中 相邻正负离子 间的 核间距 (d)测出的。 d = r+ + r- （有效离子半径）
周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即 对角线规则 。
rLi+? rMg2+ ; rSc3+? rZr4+ ; rNa+? rCa2+
同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。 rFe2+> rFe3+
同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。
同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。 rNa+ > rMg2+ > rAl3+
例,NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJ·mol-1
NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJ·mol-1
NH (g) = N (g) + H (g) D3 = 356kJ·mol-1
EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJ·mol-1
§ 2 - 2 化学键的键参数及分子的性质一,键参数
1,键能,在 101.3kPa下,298K时，将 1mol理想气体分子 AB拆开为理想气态下的 A,B原子的过程的 焓变,称为 AB的键能 （ bond
energy)。 用 EA-B表示。
2,键长,分子中两个键合原子核间的平均距离。
3,键角,分子中键与键之间的夹角。
4,键的极性,不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，原子核的正负电荷重心不再重合，形成极性共价键。
5,键级,价键理论中形成共价键的数目。
键级 = (成键电子数 -反键电子数 )/2
组成分子的化学键是极性键
a,分子构型不完全对称,是极性分子 NH3 H2O H2S
CH3Cl
b,分子构型对称,是非极性分子 CO2 CCl4 CH4
二,分子的性质
1,分子的极性
组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非极性分子
双原子分子，键有极性，分子就有极性。
2,分子电偶极距,大小相等,符号相反,彼此相距为 d的两个电荷 (+q,-q) 组成的体系称为偶极子 。其电量与距离的乘积就是分子的电偶极矩。 = q? d
分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性。
永久偶极、诱导偶极、瞬时偶极。
顺磁性物质,
物质的分子中含有 未成对电子,单电子本身自旋运动所产生的自旋磁矩和电子绕核运动所产生的轨道磁矩产生耦合。
逆磁性物质
磁性的测定,磁天平
= [ n(n+2)]1/2?B
B,单位,Bohr磁子。
3,分子的磁性
2,路易斯结构式与八隅体规则 (octer rule)
(1) 按分子或离子式计算总的价电子数目
(2) 画出分子或离子的骨架结构
§ 2-3 价键理论一,经典的 Lewis学说
1,要点,原子通过 共用电子对 形成的化学键 —
—
共价键。
,—” 单键,=” 双键,?”三键配位共价键路易斯结构式（一）：
1 将各原子的价电子相加算出总价电子数。物种 带有正电荷时减去阳离子电荷数，带有负电荷时加上阴离子电荷数 。
2 按原子的键合关系画出分子或离子的骨架，相邻原子用单键连接起来。
3 每一个单键扣两个电子（单键数?2），将剩余价电子按未共用电子（孤对电子）分配给各个原子，使之占有适当的非键合电子。对于第 2周期元素而言，
该数值与键合电子数之和往往能使每个原子 满足八隅律 。
4 如果剩余电子不够安排，缺 2个电子用双键补之，缺
4个电子用叁键补之。
1 N–O
2 价电子数 = 5 + 6 – 1 = 10
3 扣余成键电子剩下 10 – 2 = 8 个电子
4 分配 8个电子
N O N O N O+.,.,,,.,+.,.,,,+.,,,
不符合八隅律 不符合 符合例,写出 N–O+ 离子的路易斯结构式路易斯结构式（二）：
共用电子对数目计算法
S = N – A
S 表示分子或多原子离子中可以 共用电子的总数
N 表示所有原子达到惰性气体构型所具有的价层电子数。
主族元素一般为 8。 N = 8? n + 2? nH
A 表示所有原子 可利用的价电子数 。
非氢原子个数Be,4,B,6
S = 16 - 10 = 6
已有 6个电子被共用，剩下 4个电子
N O +..,.
根据此法写出 NO3-,CS2 和 H2SO4 的路易斯结构式例：写出 N–O+ 离子的路易斯结构式
S = N – A
N = 8? 1 (N) + 8? 1 (O) = 16
A = 5 + 6 –1 = 10
出现 成单价电子数 或 不满足八隅律 的情况。
例 1 NO? N–O
价电子数 5 + 6 = 11,扣除单键的两个电子，
剩下 9个电子，怎么排都不满足八隅律。
N–O? N – O,,,,.,,,,,.,,,,.,,
例 2 NO2? O – N – O
价电子数 5 + 2?6 = 17,扣除单键的四个电子，
剩下 13个电子，怎么排都不满足八隅律。
O – N – O.,,,,,,,.,,,,N2O4
3,Lewis学说的局限性
a,Lewis结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。
b,第三周期及以下周期元素作为中心原子时价层电子数可以大于 8。 八隅体规则的例外很多。
c,不能解释某些分子的一些性质，如 O2分子的顺磁性 。
d,特定物种合理结构往往不止一种。
二,价键理论
1927年，德国化学家 Heitler 和 London VB法经典 Lewis学说遇到的问题：
1 电子对的共享和提供电子的原子轨道间有什么关系？
2 怎样解释双键和叁键的形成？
3 能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形状？
原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子 使体系能量降低，由此形成共价键 。
1,共价键的形成本质：
2,价键理论的模型 ——原子轨道重叠
4,共价键的基本要点
(1) 共价键的形成是核对共用电子对的吸引力。
(2) 电子对在两核周围的空间运动在两核间空间出现的几率最大。
(3) 饱和性
(4) 方向性
3,共价键形成的原理
(1) 电子配对原理
(2) 能量最低原理
(3) 原子轨道最大重叠原理思考题：为什么没有 Cl3和 CH5分子存在？
5 共价键的键型
键：头碰头方式重叠
键：肩并肩方式重叠
a,p-p? 键 b,p-d? 键 c,d-d? 键
键,两个原子的 dxy - dxy,dxz- dxz,dyz - dyz,
dx2-y2 - dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。
C,1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0
O,1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2
配位键形成后，也具有 等价性 。
键的键能 小于?键键能,?键 活泼 。
配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子。
配位?键 Cu(NH3)42+,Fe(CO)5
配位?键 CO,一个?键，一个?键,一个配位? 键例如：用 VB法讨论 N2,CO分子的形成过程
1,6C 核外电子排布
2s2 2p2 → 2s 2 2px1 2py1 2pz0
2,有几个单电子？
3,在形成共价键时可以和几个单电子配对？
问题：
4,和 H形成的 C-H化合物中，应该形成 CH2，
但实际上是形成了 CH4,怎样解释？
要求掌握用价键理论讨论分子的结构三、杂化轨道理论
不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
1,要点：
成键时，原子中能量相近的不同原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（ 杂化轨道 ）
形成的 杂化轨道的 数目等于参加杂化的原子轨道数目
杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。
2,杂化轨道的类型以气态 BeCl2为例
(1) sp 杂化一个 s 轨道,一个 p 轨道杂化形成二个 等同 的 sp 杂化轨道
□ + □ →s + p → 2sp
一个 s轨道和二个 p轨道杂化，产生三个等同的 sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角 120o,呈 平面三角形。
以 BF3为例
(2) sp2杂化：
等性 sp3杂化 CH4
不等性 sp3杂化 NH3 分子三角锥形,107o
H2O 分子是 V型,104o30?
(3) sp3杂化,轨道间夹角 109o28?，四面体结构。
NH3
H2O
sp3
sp3
sp3d sp3d2
内层 d轨道过渡元素 (n-1)dnsnp
外层 d轨道主族元素 nsnpnd
t r i g o n a l
b i p y r a m i d a l
s p
3
d h y b r i d a,o,s,
s p
3
d
3 s
3 p3 p
3 s
P C l 5
3 d
P
C l
C l
C l
C l
C l
o c t a h e d r a l
s p 3 d 2 h y b r i d a,o,s,
s p
3
d
2
3 s
3 p3 p
3 s
S F 6
3 d
S
F
F
FF
FF
(4) 其它杂化类型,dsp2 dsp3 d2sp3
结构化学基础 第二版 邓存,刘怡春编高教出版社,1997
物质结构 第二版 徐光宪,王祥云高教出版社,1987
本章内容提要分子结构离子键的形成和特征离子的特征离子晶体和晶格能价键理论的基本要点和应用杂化轨道理论的基本要点和应用价层电子对互斥理论的基本要点和应用分子轨道理论的基本要点和应用键级和键能键长和键角键的极性和分子的极性范德华力离子极化氢键离子键理论分子间作用力键参数共价键理论本章重点与难点
1 离子键的形成、特征，离子的特征，晶格能
2 共价键的形成、特征、类型。
3 杂化轨道理论的基本要点，用该理论解释分子的空间构型。
4 应用价层电子对互斥理论说明分子的空间构型。
5 分子轨道的基本要点，用该理论说明第二周期同核双原子分子和少数异核双原子分子的形成。
6 键参数和分子的极性。
7 分子间作用力和氢键。
8 分子结构与物质的物理、化学性质的关系。
§ 2 - 1 离子键理论电负性较大的活泼非金属原子和电负性较小的活泼金属原子相遇，得、失电子后形成的负、正离子通过 静电作用 而形成的化学键称为离子键。
一、离子键的特点
1,离子键的 本质 是 库仑静电作用力
F = q+ q- /R2
q+,q- 为离子所带电荷,R为离子核间距。
离子键强度是用 晶格能 来描述的。
2,离子键的 特点,既 无方向性,也 无饱和性。
离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。
3,离子键的离子性与元素的电负性差有关。
两元素的 电负性差?x判断键的性质
1,晶格能 U,1mol离子晶体解离成 自由气态离子时所吸收的能量。
U = -Vr0 = [NAZ+Z-e2(1-1/n)]/40r0
Z+Z-/r0
N,A为常数,n与电子构型有关,Z+Z-为正负离子电荷数。
二、离子键的强度
2,晶格能的应用：
a,可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。
晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大,
热膨胀系数越小。压缩系数越小。
b,由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大,实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。
练习：根据晶格能的定义解释 p43表 2.1中化合物的 熔点变化趋势 。
2,离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的 8电子构型。
正离子,2电子构型 Li+ Be2+
8电子构型 Na+ K+ Ca2+
18电子构型 Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+
18+2电子构型 Pb2+,Sn2+,Bi3+
9-17电子构型 Fe2+,Fe3+,Cr3+,Mn2+
三、决定离子化合物性质的主要因素：
1,离子的电荷,原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数。
(2) 离子半径变化规律：
具有同一电子结构（ 等电子 ）的离子，离子半径随原子序数的增加而减小。
N3- O2- F- Na+ Mg2+ Al3+
Z 7 8 9 10 11 12
Ne 10
r(pm) 171 140 136 95 65 50
3,离子半径：
(1) 离子半径,根据 晶体 中 相邻正负离子 间的 核间距 (d)测出的。 d = r+ + r- （有效离子半径）
周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即 对角线规则 。
rLi+? rMg2+ ; rSc3+? rZr4+ ; rNa+? rCa2+
同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。 rFe2+> rFe3+
同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。
同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。 rNa+ > rMg2+ > rAl3+
例,NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJ·mol-1
NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJ·mol-1
NH (g) = N (g) + H (g) D3 = 356kJ·mol-1
EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJ·mol-1
§ 2 - 2 化学键的键参数及分子的性质一,键参数
1,键能,在 101.3kPa下,298K时，将 1mol理想气体分子 AB拆开为理想气态下的 A,B原子的过程的 焓变,称为 AB的键能 （ bond
energy)。 用 EA-B表示。
2,键长,分子中两个键合原子核间的平均距离。
3,键角,分子中键与键之间的夹角。
4,键的极性,不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，原子核的正负电荷重心不再重合，形成极性共价键。
5,键级,价键理论中形成共价键的数目。
键级 = (成键电子数 -反键电子数 )/2
组成分子的化学键是极性键
a,分子构型不完全对称,是极性分子 NH3 H2O H2S
CH3Cl
b,分子构型对称,是非极性分子 CO2 CCl4 CH4
二,分子的性质
1,分子的极性
组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非极性分子
双原子分子，键有极性，分子就有极性。
2,分子电偶极距,大小相等,符号相反,彼此相距为 d的两个电荷 (+q,-q) 组成的体系称为偶极子 。其电量与距离的乘积就是分子的电偶极矩。 = q? d
分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性。
永久偶极、诱导偶极、瞬时偶极。
顺磁性物质,
物质的分子中含有 未成对电子,单电子本身自旋运动所产生的自旋磁矩和电子绕核运动所产生的轨道磁矩产生耦合。
逆磁性物质
磁性的测定,磁天平
= [ n(n+2)]1/2?B
B,单位,Bohr磁子。
3,分子的磁性
2,路易斯结构式与八隅体规则 (octer rule)
(1) 按分子或离子式计算总的价电子数目
(2) 画出分子或离子的骨架结构
§ 2-3 价键理论一,经典的 Lewis学说
1,要点,原子通过 共用电子对 形成的化学键 —
—
共价键。
,—” 单键,=” 双键,?”三键配位共价键路易斯结构式（一）：
1 将各原子的价电子相加算出总价电子数。物种 带有正电荷时减去阳离子电荷数，带有负电荷时加上阴离子电荷数 。
2 按原子的键合关系画出分子或离子的骨架，相邻原子用单键连接起来。
3 每一个单键扣两个电子（单键数?2），将剩余价电子按未共用电子（孤对电子）分配给各个原子，使之占有适当的非键合电子。对于第 2周期元素而言，
该数值与键合电子数之和往往能使每个原子 满足八隅律 。
4 如果剩余电子不够安排，缺 2个电子用双键补之，缺
4个电子用叁键补之。
1 N–O
2 价电子数 = 5 + 6 – 1 = 10
3 扣余成键电子剩下 10 – 2 = 8 个电子
4 分配 8个电子
N O N O N O+.,.,,,.,+.,.,,,+.,,,
不符合八隅律 不符合 符合例,写出 N–O+ 离子的路易斯结构式路易斯结构式（二）：
共用电子对数目计算法
S = N – A
S 表示分子或多原子离子中可以 共用电子的总数
N 表示所有原子达到惰性气体构型所具有的价层电子数。
主族元素一般为 8。 N = 8? n + 2? nH
A 表示所有原子 可利用的价电子数 。
非氢原子个数Be,4,B,6
S = 16 - 10 = 6
已有 6个电子被共用，剩下 4个电子
N O +..,.
根据此法写出 NO3-,CS2 和 H2SO4 的路易斯结构式例：写出 N–O+ 离子的路易斯结构式
S = N – A
N = 8? 1 (N) + 8? 1 (O) = 16
A = 5 + 6 –1 = 10
出现 成单价电子数 或 不满足八隅律 的情况。
例 1 NO? N–O
价电子数 5 + 6 = 11,扣除单键的两个电子，
剩下 9个电子，怎么排都不满足八隅律。
N–O? N – O,,,,.,,,,,.,,,,.,,
例 2 NO2? O – N – O
价电子数 5 + 2?6 = 17,扣除单键的四个电子，
剩下 13个电子，怎么排都不满足八隅律。
O – N – O.,,,,,,,.,,,,N2O4
3,Lewis学说的局限性
a,Lewis结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。
b,第三周期及以下周期元素作为中心原子时价层电子数可以大于 8。 八隅体规则的例外很多。
c,不能解释某些分子的一些性质，如 O2分子的顺磁性 。
d,特定物种合理结构往往不止一种。
二,价键理论
1927年，德国化学家 Heitler 和 London VB法经典 Lewis学说遇到的问题：
1 电子对的共享和提供电子的原子轨道间有什么关系？
2 怎样解释双键和叁键的形成？
3 能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形状？
原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子 使体系能量降低，由此形成共价键 。
1,共价键的形成本质：
2,价键理论的模型 ——原子轨道重叠
4,共价键的基本要点
(1) 共价键的形成是核对共用电子对的吸引力。
(2) 电子对在两核周围的空间运动在两核间空间出现的几率最大。
(3) 饱和性
(4) 方向性
3,共价键形成的原理
(1) 电子配对原理
(2) 能量最低原理
(3) 原子轨道最大重叠原理思考题：为什么没有 Cl3和 CH5分子存在？
5 共价键的键型
键：头碰头方式重叠
键：肩并肩方式重叠
a,p-p? 键 b,p-d? 键 c,d-d? 键
键,两个原子的 dxy - dxy,dxz- dxz,dyz - dyz,
dx2-y2 - dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。
C,1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0
O,1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2
配位键形成后，也具有 等价性 。
键的键能 小于?键键能,?键 活泼 。
配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子。
配位?键 Cu(NH3)42+,Fe(CO)5
配位?键 CO,一个?键，一个?键,一个配位? 键例如：用 VB法讨论 N2,CO分子的形成过程
1,6C 核外电子排布
2s2 2p2 → 2s 2 2px1 2py1 2pz0
2,有几个单电子？
3,在形成共价键时可以和几个单电子配对？
问题：
4,和 H形成的 C-H化合物中，应该形成 CH2，
但实际上是形成了 CH4,怎样解释？
要求掌握用价键理论讨论分子的结构三、杂化轨道理论
不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
1,要点：
成键时，原子中能量相近的不同原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（ 杂化轨道 ）
形成的 杂化轨道的 数目等于参加杂化的原子轨道数目
杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。
2,杂化轨道的类型以气态 BeCl2为例
(1) sp 杂化一个 s 轨道,一个 p 轨道杂化形成二个 等同 的 sp 杂化轨道
□ + □ →s + p → 2sp
一个 s轨道和二个 p轨道杂化，产生三个等同的 sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角 120o,呈 平面三角形。
以 BF3为例
(2) sp2杂化：
等性 sp3杂化 CH4
不等性 sp3杂化 NH3 分子三角锥形,107o
H2O 分子是 V型,104o30?
(3) sp3杂化,轨道间夹角 109o28?，四面体结构。
NH3
H2O
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内层 d轨道过渡元素 (n-1)dnsnp
外层 d轨道主族元素 nsnpnd
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(4) 其它杂化类型,dsp2 dsp3 d2sp3
