3.6 具有简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数一级反应 （ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的衰变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
2 2 6 R a8 8 2 2 2 R n8 6 + 4 H e2 r = k [ ]2 2 6 R a8 8
N 2 O 5 N 2 O 4 N 2 O 5+ O 2 r = k [ ]21H 2
C
H 2 C C H 2
C H 3 C H = C H 2 ( C H 2 ) 3r = k [ ]
一级反应的速率方程反应,AP
或
1
d ( )
d
xr k a x
t
A 1Ad
d
cr k c
t
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
d
()
x
ax
或 1d kt?
微分式
ln(a – x) = - k1t + 常数
t = 0 cA,0 = a 0
t = t cA = a - x x
lncA = - k1t + 常数定积分式
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
或
1100
d d l n
()
xt xa k t k t
a x a x
lnc(A) = – kt + lnc0(A)
t
lnc
lnc0
– k
k = – 直线斜率令 y = x / a ln —— = k1t1 - y1
当 y = 1 / 2时 t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1
一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s)，分 (min)，小时 (h)，天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:,1,2,3t t t?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 衰变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
1( 1 ) l n ak
t a x
解：
-11 1 0 0 l n 0,0 0 5 0 7d
1 4 d 1 0 0 6,8 5
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中,浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
二级反应的微分速率方程
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
2
2
d ( 2 )
d
x k a - x
t
( 1 ) A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
当时
( 2 ) 2 A P
0 0
2
t a
t t a - x x
= k2cA2
= k2cA2
cA为时间 t时反应物 A的浓度二级反应的积分速率方程
22
11 xk t k t
a - x a a( a - x )2200
d d
()
xtx kt
ax
定积分式：
（ 1） ab?
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
2
1 kt
ax
常数
—— = —— +k2tc
0(A)c(A)
11
—— = —— +k2tc
0(B)c(B)
11 2211 xk t k ta - x a a( a - x )
2 1 /2
2
1 ( )
1
yx tk a t y
a ky a
t
1/c k
2
2200
d d
2
xtx
k t
( a - x )
定积分式：
常数
tk
xb
xa
a - b
ba
2ln
1 )2(
不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
2A C(3)
——— - — = k2ta – 2x a11 —— = —— +k2tc
0(A)c(A)
11
二级反应 （ a = b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
xa?
1
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2
1t
ka
2,半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
三级反应 (a = b = c)的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
引伸的特点有：
t1/2,t3/4,t7/8=1,5,21
2.半衰期
2
3
2/1 2
3
akt?
3,与 t 呈线性关系
2)(
1
xa?
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
零级反应 (Zeroth order reaction)
零级反应的微分和积分式
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
x k
t
1
02
1
2 2
x
y t
y
a
a
k
a – x = a – k0t
c(A) = c0(A) - k0t
0
0
00
d d
xt
xt
k
k
xt?
t
c(A)
– k0
零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
0
2/1 2 k
at?
积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
cA ~ t —— ~ tc
A
1 —— ~ t
cA2
1lnc
A ~ t
孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]?][A''kr? 再确定 α 值
3.7 反应机理的研究方法
1.写出反应的计量方程。
2.实验测定速率方程，确定反应级数。
3.测定反应的活化能。
4.用顺磁共振 (EPR)、核磁共振 (NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。
5.拟定反应历程 。
速率决定步骤在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称 速决步或速控步 。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。
例 1.
慢 快 快
A B C D E
A ] [ B ][1kr?
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。
虽然第二步是速决步，但中间产物 C的浓度要从第一步快平衡求。
例 2,A + B? C? D? E? F
快 慢 快 快例,2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) 的反应机理如下
2N2O5? 2NO2 + 2NO3 快
NO2 + NO3? NO + O2 + NO2 慢
NO + NO3? 2NO2 快
r = k3[NO2][NO3] (1)
k1[N2O5]2 = k2[NO2]2[NO3]2 (2)
r = k3(k1/k2)1/2[N2O5] = k [N2O5]
k1
k2 k
3
k4
一、判断
(1) 化学反应动力学是研究反应的快慢和限度
(2) 当正逆反应速度相等时，体系中各组分的浓度保持不变，反应达到平衡。
第三章 习题课二、选择
(1) 下列势能－反应历程图中，属放热反应的是,
a,1和 3,b,2和 3,c,1和 4,d,2和 4
(2) 当反应,A2+B2→2AB 的速率方程为,υ=k[A2][B2]
时，则此反应,
a,一定是基元反应,b,一定是非基元反应
c,不能肯定是否基元反应,d,反应为二级反应
(3) 对于反应,2A+2B→C,下列所示的速率表达式正确的是,
a,D[A]/Dt = 2/3D[B]/Dt,b,D[C]/Dt = 1/3D[A]/Dt
c,D[C]/Dt = 1/2D[B]/Dt,d,D[B]/Dt = D[A]/Dt
三、填空
(1) 反应,A+B→C 的速率方程为 υ=k[A][B]1/2，其反应速率的单位是 ______,速率常数的单位是 ______
(注：浓度用 mol·L-1,时间用 s作单位 )
(2) 若反应,A→2B 的活化能为 Ea，而反应,2B→A 的活化能为 Ea'，加入催化剂后 Ea和 Ea' ______ ；加不同的催化剂则 Ea的数值变化 ______ ；提高反应温度
,Ea和 Ea'值 ______ ；改变起始浓度后,Ea ______
。
编号 1 2 3 4 5
正反应的活化能
(KJ·mol-1) 70 16 40 20 20
逆反应的活化能
(KJ·mol-1) 20 35 45 80 30
(3) 已知各基元反应的活化能如下表：
①,正反应是吸热反应的是 ______ ;
②,放热最多的反应是 ______ ;
③,正反应速率常数最大的反应是 ______ ;
④,反应可逆程度最大的反应是 ______ ;
⑤,正反应速率常数 K随温度变化最大的是 ______,
①,1；②,4；③,2；
④,3；⑤,1
1,有关反应 A(g) + B(g) = C(g)的有关实验数据列入下表，计算：
(1) 速率定义的表示式；
(2) 总反应级数
(3) 速率常数；
(4) 当起始 cA = 4.0? 10–2 mol·dm-3,cB = 2.0? 10–3 mol·dm-3
时，反应开始生成 C的速度是多少？
1 1.0? 10–2 0.5? 10–3 0.25? 10–6
2 1.0? 10–2 1.0? 10–3 0.50? 10–6
3 1.0? 10–2 1.5? 10–3 0.75? 10–6
4 2.0? 10–2 0.5? 10–3 1.0? 10–6
5 3.0? 10–2 0.5? 10–3 2.25? 10–6
编号起始浓度 (mol·dm–3)
A B
反应开始生成 C的速率 (mol·dm–3·min–1)
四、计算解,(1) 由 1~3的数据比较可知：当 cA = 1.0? 10–2 mol·dm–3
不变时,cB增加 2倍,C的反应速率增加 2倍； cB增加
3倍,C的反应速率增加 3倍。
所以，当 cA不变时,rC? cB
由 1,4,5的数据比较可知,当 cB = 0.5? 10–3
mol·dm–3 不变时,cA增加 2倍,C的反应速率增加 4倍；
cA增加 3倍,C的反应速率增加 9倍。
所以，当 cB不变时,rC? cA2
因此，可推断上述反应的速率方程为 rC = k[A]2[B]
(2) 反应的总级数 = 2 + 1 = 3
(3) 反应的速率常数可由上表中任意一组实验数据求得
(4) rC = 5.0? (4.0? 10-2)2? (2.0? 10-3) = 1.6? 10-5
mol·dm–3 ·min–1
2,反应 A?B经实验证明为一级反应。反应的速率常数为 1.20
10-3 s-1。在特定反应中,A的起始浓度是 0.450 mol·dm-3，
B的起始浓度是零。计算,(1) 1小时后 A和 B的浓度； (2)
反应的半衰期； (3) 经过 5个半衰期后 A的浓度。
解,(1) 由公式 lnc(A) = -kt + lnc0(A)可得：
(mol·dm-3)?
由反应式知,A浓度的下降值 = B浓度的生成值所以 c(B) = c0(A) - c (A) = 0.450 – 0.00589? 0.444 (mol·dm-3)
(2) 由一级反应的半衰期公式可得：
(3) 经过一个半衰期,A的浓度减少一半,c1(A) = c0(A)·1/2；
经过第二个半衰期,A的浓度再减少一半,c2(A) = c1(A)· 1/2
= c0(A)·(1/2)2,···,cn(A) = c0(A)·(1/2)n
3,用 ClO–氧化 I–的反应 I– + ClO–? IO– + Cl– 是二级反应。在
25° C时,ClO–和 I–的初始浓度均为 2.00?10-3 mol·dm-3时，
速率常数是 60.6?10-3 dm·mol-1·s -1。计算,(1) 5000秒后 ClO–
和 I– 的浓度； (2) 反应的半衰期。
解,(1)对于二级反应，当 c
0(A) = c0(B)时，其浓度与时间的关系为,—— = —— +k
2tc
0(A)c(A)
11
所以 —— = ——— = ———— + 60.6?10-3?5000[ClO–][I–] 11 2.00?10-3 1
[I–] = [ClO–] = 1.25?10-3 (mol ·dm-3)
(2) 二级反应的半衰期,
t1/2 = ——— = ———————— = 8250 (s)k1 1c
0(A) 2.00?10-3?60.6? 10-3
1
4,对某一特定的一级反应，在 27° C时，经 5000秒后，反应物的浓度减至起始浓度的一半。 37° C反应时，经 1000秒，浓度就减至起始浓度的一半。计算,(1) 27° C时反应的速率常数； (2)
在 37° C反应时，当反应物浓度降至起始浓度 1/4时所需时间；
(3) 该反应的活化能。
解：
R T 1 T 2l n — = — ( — - — )
E a 1k 2
k 1 1
(1) 27° C时，浓度减半时需 5000秒，所以 t1/2 = 5000(s)。又因为 t1/2 = 0.693/k，所以 k = 0.693/t1/2 = 1.39? 10-4 (s-1)。
(2) 同样,37° C时的 t1/2 = 1000 (s)，所以 k = 0.693/1000 =
6,93? 10-4 (s-1)。当浓度降至原浓度的 1/4时，根据
cn = c0(1/2)n 可得,1/4c0 = c0(1/2)n n = 2,
所以 t = 2? t1/2 = 2000 (s)
(3) 由温度与反应速率常数关系
)310 1300 1(314.81039.1 1093.6ln 4
4
1
2
aE
k
k
习题,3.1 (2) (5)
3.5 3.6 3.7
再 见 ！
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数一级反应 （ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的衰变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
2 2 6 R a8 8 2 2 2 R n8 6 + 4 H e2 r = k [ ]2 2 6 R a8 8
N 2 O 5 N 2 O 4 N 2 O 5+ O 2 r = k [ ]21H 2
C
H 2 C C H 2
C H 3 C H = C H 2 ( C H 2 ) 3r = k [ ]
一级反应的速率方程反应,AP
或
1
d ( )
d
xr k a x
t
A 1Ad
d
cr k c
t
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
d
()
x
ax
或 1d kt?
微分式
ln(a – x) = - k1t + 常数
t = 0 cA,0 = a 0
t = t cA = a - x x
lncA = - k1t + 常数定积分式
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
或
1100
d d l n
()
xt xa k t k t
a x a x
lnc(A) = – kt + lnc0(A)
t
lnc
lnc0
– k
k = – 直线斜率令 y = x / a ln —— = k1t1 - y1
当 y = 1 / 2时 t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1
一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s)，分 (min)，小时 (h)，天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:,1,2,3t t t?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 衰变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
1( 1 ) l n ak
t a x
解：
-11 1 0 0 l n 0,0 0 5 0 7d
1 4 d 1 0 0 6,8 5
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中,浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
二级反应的微分速率方程
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
2
2
d ( 2 )
d
x k a - x
t
( 1 ) A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
当时
( 2 ) 2 A P
0 0
2
t a
t t a - x x
= k2cA2
= k2cA2
cA为时间 t时反应物 A的浓度二级反应的积分速率方程
22
11 xk t k t
a - x a a( a - x )2200
d d
()
xtx kt
ax
定积分式：
（ 1） ab?
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
2
1 kt
ax
常数
—— = —— +k2tc
0(A)c(A)
11
—— = —— +k2tc
0(B)c(B)
11 2211 xk t k ta - x a a( a - x )
2 1 /2
2
1 ( )
1
yx tk a t y
a ky a
t
1/c k
2
2200
d d
2
xtx
k t
( a - x )
定积分式：
常数
tk
xb
xa
a - b
ba
2ln
1 )2(
不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
2A C(3)
——— - — = k2ta – 2x a11 —— = —— +k2tc
0(A)c(A)
11
二级反应 （ a = b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
xa?
1
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2
1t
ka
2,半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
三级反应 (a = b = c)的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
引伸的特点有：
t1/2,t3/4,t7/8=1,5,21
2.半衰期
2
3
2/1 2
3
akt?
3,与 t 呈线性关系
2)(
1
xa?
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
零级反应 (Zeroth order reaction)
零级反应的微分和积分式
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
x k
t
1
02
1
2 2
x
y t
y
a
a
k
a – x = a – k0t
c(A) = c0(A) - k0t
0
0
00
d d
xt
xt
k
k
xt?
t
c(A)
– k0
零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
0
2/1 2 k
at?
积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
cA ~ t —— ~ tc
A
1 —— ~ t
cA2
1lnc
A ~ t
孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]?][A''kr? 再确定 α 值
3.7 反应机理的研究方法
1.写出反应的计量方程。
2.实验测定速率方程，确定反应级数。
3.测定反应的活化能。
4.用顺磁共振 (EPR)、核磁共振 (NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。
5.拟定反应历程 。
速率决定步骤在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称 速决步或速控步 。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。
例 1.
慢 快 快
A B C D E
A ] [ B ][1kr?
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。
虽然第二步是速决步，但中间产物 C的浓度要从第一步快平衡求。
例 2,A + B? C? D? E? F
快 慢 快 快例,2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) 的反应机理如下
2N2O5? 2NO2 + 2NO3 快
NO2 + NO3? NO + O2 + NO2 慢
NO + NO3? 2NO2 快
r = k3[NO2][NO3] (1)
k1[N2O5]2 = k2[NO2]2[NO3]2 (2)
r = k3(k1/k2)1/2[N2O5] = k [N2O5]
k1
k2 k
3
k4
一、判断
(1) 化学反应动力学是研究反应的快慢和限度
(2) 当正逆反应速度相等时，体系中各组分的浓度保持不变，反应达到平衡。
第三章 习题课二、选择
(1) 下列势能－反应历程图中，属放热反应的是,
a,1和 3,b,2和 3,c,1和 4,d,2和 4
(2) 当反应,A2+B2→2AB 的速率方程为,υ=k[A2][B2]
时，则此反应,
a,一定是基元反应,b,一定是非基元反应
c,不能肯定是否基元反应,d,反应为二级反应
(3) 对于反应,2A+2B→C,下列所示的速率表达式正确的是,
a,D[A]/Dt = 2/3D[B]/Dt,b,D[C]/Dt = 1/3D[A]/Dt
c,D[C]/Dt = 1/2D[B]/Dt,d,D[B]/Dt = D[A]/Dt
三、填空
(1) 反应,A+B→C 的速率方程为 υ=k[A][B]1/2，其反应速率的单位是 ______,速率常数的单位是 ______
(注：浓度用 mol·L-1,时间用 s作单位 )
(2) 若反应,A→2B 的活化能为 Ea，而反应,2B→A 的活化能为 Ea'，加入催化剂后 Ea和 Ea' ______ ；加不同的催化剂则 Ea的数值变化 ______ ；提高反应温度
,Ea和 Ea'值 ______ ；改变起始浓度后,Ea ______
。
编号 1 2 3 4 5
正反应的活化能
(KJ·mol-1) 70 16 40 20 20
逆反应的活化能
(KJ·mol-1) 20 35 45 80 30
(3) 已知各基元反应的活化能如下表：
①,正反应是吸热反应的是 ______ ;
②,放热最多的反应是 ______ ;
③,正反应速率常数最大的反应是 ______ ;
④,反应可逆程度最大的反应是 ______ ;
⑤,正反应速率常数 K随温度变化最大的是 ______,
①,1；②,4；③,2；
④,3；⑤,1
1,有关反应 A(g) + B(g) = C(g)的有关实验数据列入下表，计算：
(1) 速率定义的表示式；
(2) 总反应级数
(3) 速率常数；
(4) 当起始 cA = 4.0? 10–2 mol·dm-3,cB = 2.0? 10–3 mol·dm-3
时，反应开始生成 C的速度是多少？
1 1.0? 10–2 0.5? 10–3 0.25? 10–6
2 1.0? 10–2 1.0? 10–3 0.50? 10–6
3 1.0? 10–2 1.5? 10–3 0.75? 10–6
4 2.0? 10–2 0.5? 10–3 1.0? 10–6
5 3.0? 10–2 0.5? 10–3 2.25? 10–6
编号起始浓度 (mol·dm–3)
A B
反应开始生成 C的速率 (mol·dm–3·min–1)
四、计算解,(1) 由 1~3的数据比较可知：当 cA = 1.0? 10–2 mol·dm–3
不变时,cB增加 2倍,C的反应速率增加 2倍； cB增加
3倍,C的反应速率增加 3倍。
所以，当 cA不变时,rC? cB
由 1,4,5的数据比较可知,当 cB = 0.5? 10–3
mol·dm–3 不变时,cA增加 2倍,C的反应速率增加 4倍；
cA增加 3倍,C的反应速率增加 9倍。
所以，当 cB不变时,rC? cA2
因此，可推断上述反应的速率方程为 rC = k[A]2[B]
(2) 反应的总级数 = 2 + 1 = 3
(3) 反应的速率常数可由上表中任意一组实验数据求得
(4) rC = 5.0? (4.0? 10-2)2? (2.0? 10-3) = 1.6? 10-5
mol·dm–3 ·min–1
2,反应 A?B经实验证明为一级反应。反应的速率常数为 1.20
10-3 s-1。在特定反应中,A的起始浓度是 0.450 mol·dm-3，
B的起始浓度是零。计算,(1) 1小时后 A和 B的浓度； (2)
反应的半衰期； (3) 经过 5个半衰期后 A的浓度。
解,(1) 由公式 lnc(A) = -kt + lnc0(A)可得：
(mol·dm-3)?
由反应式知,A浓度的下降值 = B浓度的生成值所以 c(B) = c0(A) - c (A) = 0.450 – 0.00589? 0.444 (mol·dm-3)
(2) 由一级反应的半衰期公式可得：
(3) 经过一个半衰期,A的浓度减少一半,c1(A) = c0(A)·1/2；
经过第二个半衰期,A的浓度再减少一半,c2(A) = c1(A)· 1/2
= c0(A)·(1/2)2,···,cn(A) = c0(A)·(1/2)n
3,用 ClO–氧化 I–的反应 I– + ClO–? IO– + Cl– 是二级反应。在
25° C时,ClO–和 I–的初始浓度均为 2.00?10-3 mol·dm-3时，
速率常数是 60.6?10-3 dm·mol-1·s -1。计算,(1) 5000秒后 ClO–
和 I– 的浓度； (2) 反应的半衰期。
解,(1)对于二级反应，当 c
0(A) = c0(B)时，其浓度与时间的关系为,—— = —— +k
2tc
0(A)c(A)
11
所以 —— = ——— = ———— + 60.6?10-3?5000[ClO–][I–] 11 2.00?10-3 1
[I–] = [ClO–] = 1.25?10-3 (mol ·dm-3)
(2) 二级反应的半衰期,
t1/2 = ——— = ———————— = 8250 (s)k1 1c
0(A) 2.00?10-3?60.6? 10-3
1
4,对某一特定的一级反应，在 27° C时，经 5000秒后，反应物的浓度减至起始浓度的一半。 37° C反应时，经 1000秒，浓度就减至起始浓度的一半。计算,(1) 27° C时反应的速率常数； (2)
在 37° C反应时，当反应物浓度降至起始浓度 1/4时所需时间；
(3) 该反应的活化能。
解：
R T 1 T 2l n — = — ( — - — )
E a 1k 2
k 1 1
(1) 27° C时，浓度减半时需 5000秒，所以 t1/2 = 5000(s)。又因为 t1/2 = 0.693/k，所以 k = 0.693/t1/2 = 1.39? 10-4 (s-1)。
(2) 同样,37° C时的 t1/2 = 1000 (s)，所以 k = 0.693/1000 =
6,93? 10-4 (s-1)。当浓度降至原浓度的 1/4时，根据
cn = c0(1/2)n 可得,1/4c0 = c0(1/2)n n = 2,
所以 t = 2? t1/2 = 2000 (s)
(3) 由温度与反应速率常数关系
)310 1300 1(314.81039.1 1093.6ln 4
4
1
2
aE
k
k
习题,3.1 (2) (5)
3.5 3.6 3.7
再 见 ！
