第四章 化学热力学与化学平衡
4.1 热力学概论一、热力学的研究对象
研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；
研究化学变化的方向和限度。
二、热力学的方法和局限性热力学方法
研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。
三、状态函数体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关 。
具有这种特性的物理量称为 状态函数 （ state
function）。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
4.2 热化学
热功当量
能量守恒定律
热力学第一定律
热容
热
焓
热化学计算热,体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为 Q。
规定：体系从环境 吸热 时,Q为正值 ；
体系向环境 放热 时,Q为负值。
一、热二、热功当量焦耳（ Joule） 和迈耶 (Mayer)自 1840年起，历经
20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，
得到的结果是一致的。
即,1 cal = 4.1840 J
这就是著名的 热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
三、能量守恒定律到 1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
四,热力学第一定律热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
五,热容热容,
使该物体升高 1K所需的能量。
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l
热量与热容的关系,
Q = nCmΔT p98,例题六,焓反应焓：特定条件下热化学过程中吸收或放出的热量
ΔrH 单位 kJ·mol-1
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
焓变,过程完成之后的终态物质与完成之前的始态物质的焓之差 。 化学反应的焓变：
ΔrH = ΣH产物 – ΣH反应物 pQ pQ
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l)
890 kJ
ΔrH = – 890 kJ·mol-1
CH4 (g) + 2O2 (g)? CO2 (g) + 2H2O (l) + 890 kJ
理解 ΔrH的注意事项：
a,ΔrH < 0时，是放热过程，反应往往能自发进行
ΔrH > 0时，是吸热过程，反应往往不能自发进行
b,ΔrH 值一定要与化学反应方程式相对应。
HgO(s)? Hg(l) + 1/2O2 ΔrH = 90.85 kJ·mol-1
2HgO(s)? 2Hg(l) + O2 ΔrH = 181.7 kJ·mol-1
c,反应方程式中必须标明各物质的物理状态。
d,ΔrH 的单位中,mol-1”是指“每 mol反应”而非“每
mol反应物”或“每 mol生成物” 。例：
C2H5OH(l) + 3O2(g)? 2CO2(g) + 3H2O(l)
ΔrH = -1367 kJ·mol-1意味着每 mol反应的焓变是 -1367 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g)? 2CO2(g) + 3H2O(l)
ΔrH = -1367 kJ·mol-1
意味着每 mol反应的焓变是 -1367 kJ
—————— = ————————— = ———————
= ———————— = ———————
放出 1367kJ
每 mol反应 燃烧每 molC2H5OH(l)
放出 1367kJ 放出 1367kJ
消耗 3molO2(g)
形成 2molCO2(g)
放出 1367kJ
形成 3molH2O (l)
放出 1367kJ
标准焓（标准反应焓）
反应物在标准状态下的反应焓，用下述符号表示,Δ
rHm? (每 mol反应 )
没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
生成焓仅是个相对值，相对于 稳定单质的焓值等于零 。
标准摩尔生成焓在标准状态下，由指定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，
用下述符号表示：
（ 物质，相态，温度）ΔfHm?
热力学的标准状态指在 1?105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。
(1) 表示反应物或生成物都是 气体时,各物质分压为 1?105 Pa；
(2) 反应及生成物都是 溶液状态时,各物质的浓度
1mol?kg-1（近似 1mol?dm-3）；
(3) 固体和液体 的标准态则指处于标准压力下的纯物质。
七,热化学计算
1,热化学方程式：
● 注明反应的温度和压强条件 ; 注明反应物与生成物的聚集状态
g-气态； l-液态 ； s-固态
●?rHm? 值与反应方程式的写法有关，如
2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g),?rHm? = -483.6 kJ·mol-1
2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l),?rHm? = -571.68 kJ·mol-1
H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g),?rHm? = -241.8 kJ·mol-1
H2O (g) = H2(g) +1/2 O2(g),?rHm? = 241.8 kJ·mol-1
● 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
2,盖斯定律：
不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
例 1：求反应 C(石墨 )＋ 1/2 O2(g)? CO(g) 的反应热？
始态 C(石墨 )＋ O2(g)? 终态 CO2(g)
CO(g) + 1/2O2
已知,C(石墨 ) ＋ O2(g)? CO2(g)?
rHm? 1 = - 393.5 kJ·mol-1
CO(g) ＋ 1/2O2(g)? CO2(g)?
rHm? 2 = - 283.0 kJ·mol-1
则?-?得,C(石墨 )＋ 1/2 O2(g)? CO(g) 的
rHm?为：
rHm? ＝?rHm? 1 -?rHm? 2 ＝ -110.5 kJ·mol-1
例 2,已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s)
rH?m =?349.8 kJ?mol-1
SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l)
rH?m =?195.4 kJ?mol-1
试求,Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热?rH?m。
解,Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s)?rH? 1 (1)
SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l)?rH? 2
(2)
(1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l)?rH?m
∴?rH?m =?rH?1 +?rH?2
=?349.8+ (?195.4) =?545.2 kJ?mol-1
例 3:已知 甲醇 和 甲醛 的燃烧热分别为?726.64
kJ?mol-1及?563.58kJ?mol-1,求反应
CH3OH(l) + 1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l)
的反应热 。
燃烧热,指 1mol物质在热力学标准态下完全燃烧,C生成 CO2(g),H生成 H2O(l),N生成 NO2(g),S生成 SO2(g)
,Cl生成 HCl(g)等,所产生的热效应 。
解：
HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l)?
rH?1 =?563.58kJ?mol-1
CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) + 2H2O (l)?
rH?2 =?726.64 kJ?mol-1
-?得,
CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l)
rH?m =?726.64? (?563.58) =?163.06 kJ?mol-1
例 4 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热解,乙炔燃烧反应：
C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l)
fH?m / kJ?mol-1 226.8? 393.5? 285.3
rH?m = 2? (?393.5) + (?285.3)? (226.8)
=?1299.7 kJ?mol-1
该反应?rH?m即表示 1mol纯乙炔在热力学标准态下完全燃烧所产生的热效应，即乙炔的燃烧热
rHm?＝?ni?fHm?,(生成物 ) -?nj?fHm?,(反应物 )
盖斯定律的推论例、求下列反应的反应热?rHm?？
解,2Na2O2(s) + 2H2O(l)? 4NaOH(s) +
O2(g)
rHm? /kJ·mol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0
rHm?＝?ni?fHm?,(生成物 ) -?nj?fHm?,(反应物 )
＝ 4fHm?,NaOH(s) -
2fHm?,2Na2O2(s) - 2fHm?,H2O(l)
= 4? (-426.73) - 2? (-513.2) -2? (-285.83)
= - 108.9 kJ·mol-1
3,晶格焓的计算 ---玻恩 -哈伯循环
NaCl(s)?Na+ (g) + Cl- (g)?LH
Na (s)? Na (g)?H1 = 108.4 kJ·mol-1
Cl2 (g)? Cl (g)?H2 = 119.8 kJ·mol-1
Na (g)? Na+ (g) + e-?H3 = 495.8 kJ·mol-1
Cl (g) + e-? Cl- (g)?H4 = -348.7 kJ·mol-1
Na+ (g) + Cl- (g)? NaCl(s) -?LH
Na (s) +?Cl2 (g)? NaCl(s)?fHm? = -411.2 kJ·mol-1
fHm? =?H1 +?H2 +?H3 +?H4 + (-?LH)
NaCl (s)? Na+ (g) + Cl- (g)
Na (g) + Cl (g)
Na (s) + 1/2Cl2 (g)
fHm? +?LH =?H1 +?H2 +?H3 +?H4
LH
fHm?标准生成焓
H1 升华热
H3 I1
H2 键能
H4 E1
Born-Haber Cycle
4.3 熵与熵变俺说过 ···不可能把热从低温物体传到高温物体，
而不引起其它变化
Clausius
(2) 标准熵,从熵值为零的状态出发,使体系变化 一个大气压和某温度 T时 熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值,简称为标准熵,用 Sm?(T)表示,单位
J·mol-1 ·K -1
1,熵,体系混乱度 (或无序度 )的量度 。
用 S 表示
2,热力学第三定律,对于纯物质的晶体 (理想晶体 ),在热力学零度 (0K)时,熵为零 。
3,熵的规律：
(1)在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零 。 温度升高,熵值增大 。
(3) 对于同一物质而言,气态熵大于液态熵,液态熵大于固态熵； Sm?(g) > Sm?(l) > Sm?(s)
例,H2O,S?298 H2O (g) > S?298 H2O (l)
188.7 J·mol-1 ·K -1 69.96 J·mol-1 ·K -1
(4) 由相同原子组成的分子中,分子中原子数目越多
,分子量越大,熵值越大；
S?O2 (g) < S?O3 (g)
S?NO(g) < S?NO2 (g) < S?N2O4 (g)
S?CH?CH(g) < S?CH2=CH2 (g) < S?CH3-CH3 (g)
S?CH3Cl(g) < S?CH2Cl2 (g) < S?CHCl3(g)
(5) 压力对气态物质的熵影响较大，压力高，熵值小；
(6) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂,熵值越大；
S?CuSO4(s)<S?CuSO4·H2O(s)<S?CuSO4·3H2O(s)<S?CuSO4·5H2O (s)
S?F2(g) < S?Cl2(g) < S?Br2(g) < S?I2 (g)
S?CH3CH2OH(l) > S?CH3-O-CH3(l)
S?(对称性低 ) > S?(对称性高 )
(7) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，
熵值减少；
NaCl (s)? Na+ + Cl –
HCl (g)? H + + Cl –
H2O
H2O
(8) 同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。
4,反应熵变的计算公式一般地，对于反应,aA + bB? cC + dD 的标准熵变
rSm?＝?Sm?,(生成物 ) -?Sm?,(反应物 )
＝ c? Sm?,C + d? Sm?,D
- a? Sm?,A - b? Sm?,B
解：由于反应 3H2(g) + N2(g)? 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应,?rS?m应是负值：
3H2(g) + N2(g)? 2NH3(g)
S?/J?K-1?mol-1 130.5 191.5 192.5
∴?rS?m= 192.5? 2?（ 130.5? 3 + 191.5）
=? 198.0 J?K-1?mol-1
例：试估算反应 3H2(g) + 2N2(g)? 2NH3(g)的
rSm? 的正负，并用计算加以验证。
例 试估计氯化铵溶于水反应的?rS?正负，并查表计算反应熵变?rS?m。
解：
NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl? (aq)
由于固体溶于水是熵增加的过程，因此反应的
rS?m > 0，为正值。
查表,NH4Cl(s)? NH4+ + Cl? (aq)
S?/J?K-1?mol-1 94.6 113.4 55.2
∴?rS?m = 113.4 + 55.2? 94.6 = 74.0 J?K-1?mol-1
H2O (l)
5,熵的应用孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程热力学证明：
状态 I? 状态 II,SII > SI?S = SII - SI > 0即：
S > 0,过程自发进行
S < 0,逆过程自发进行
S = 0,平衡状态
rH?m是较负的数值时,反应正向自发 ;如果
rH?m是正值,反应正向自发条件必须是
rS?m > 0时,才有可能在高温时使反应自发进行 。
体系的熵变是过程变化的推动力之一 。
6,?rH?m,?rS?m对反应自发性的影响
(2) 反应 CO(g) === C +1/2O2 (g)
rH?m = 110 kJ?mol-1 > 0 (吸热 )
rS?m =?189.72 J?mol-1
CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成 C和 O2,说明这一反应无任何推动力 。
(1) 反应 2H2O2 (l)? 2H2O(l) + O2 (g)
rH?m =?196.5 kJ?mol-1 < 0 (放热 )
rS?m = 160.8 J?mol-1 > 0
H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自发的,因为它受到?H?及?S?两因素的推动 。
(3) 反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
rH?m = 177 kJ?mol-1 > 0 (吸热 )
rS?m = 164.69 J?mol-1 >0
这一反应在低温下不能自发进行,逆反应由于放热,可自发进行
,说明?rH?m是反应正向进行的阻力；而高温时,该反应自发进行,说明是反应的熵变推动了反应进行 。
(4) 反应 HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s)
rH?m =?176.89 kJ?mol-1 < 0 (放热 )
rS?m =?284.23 J?mol-1 < 0
该反应在低温下能自发进行,(?rH?m起推动作用 )；而在高温下，
由于逆向反应?rS?m>0，逆向反应将自发进行，正向反应不进行
— 引入 G：自由能
(5) 结论：
常温下：
①?rH?m << 0时,反应正向自发；
②?rH?m > 0时,?rS?m > 0,高温下,反应可能自发进行,
4.1 热力学概论一、热力学的研究对象
研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；
研究化学变化的方向和限度。
二、热力学的方法和局限性热力学方法
研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。
三、状态函数体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关 。
具有这种特性的物理量称为 状态函数 （ state
function）。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
4.2 热化学
热功当量
能量守恒定律
热力学第一定律
热容
热
焓
热化学计算热,体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为 Q。
规定：体系从环境 吸热 时,Q为正值 ；
体系向环境 放热 时,Q为负值。
一、热二、热功当量焦耳（ Joule） 和迈耶 (Mayer)自 1840年起，历经
20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，
得到的结果是一致的。
即,1 cal = 4.1840 J
这就是著名的 热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
三、能量守恒定律到 1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
四,热力学第一定律热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
五,热容热容,
使该物体升高 1K所需的能量。
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l
热量与热容的关系,
Q = nCmΔT p98,例题六,焓反应焓：特定条件下热化学过程中吸收或放出的热量
ΔrH 单位 kJ·mol-1
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
焓变,过程完成之后的终态物质与完成之前的始态物质的焓之差 。 化学反应的焓变：
ΔrH = ΣH产物 – ΣH反应物 pQ pQ
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l)
890 kJ
ΔrH = – 890 kJ·mol-1
CH4 (g) + 2O2 (g)? CO2 (g) + 2H2O (l) + 890 kJ
理解 ΔrH的注意事项：
a,ΔrH < 0时，是放热过程，反应往往能自发进行
ΔrH > 0时，是吸热过程，反应往往不能自发进行
b,ΔrH 值一定要与化学反应方程式相对应。
HgO(s)? Hg(l) + 1/2O2 ΔrH = 90.85 kJ·mol-1
2HgO(s)? 2Hg(l) + O2 ΔrH = 181.7 kJ·mol-1
c,反应方程式中必须标明各物质的物理状态。
d,ΔrH 的单位中,mol-1”是指“每 mol反应”而非“每
mol反应物”或“每 mol生成物” 。例：
C2H5OH(l) + 3O2(g)? 2CO2(g) + 3H2O(l)
ΔrH = -1367 kJ·mol-1意味着每 mol反应的焓变是 -1367 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g)? 2CO2(g) + 3H2O(l)
ΔrH = -1367 kJ·mol-1
意味着每 mol反应的焓变是 -1367 kJ
—————— = ————————— = ———————
= ———————— = ———————
放出 1367kJ
每 mol反应 燃烧每 molC2H5OH(l)
放出 1367kJ 放出 1367kJ
消耗 3molO2(g)
形成 2molCO2(g)
放出 1367kJ
形成 3molH2O (l)
放出 1367kJ
标准焓（标准反应焓）
反应物在标准状态下的反应焓，用下述符号表示,Δ
rHm? (每 mol反应 )
没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
生成焓仅是个相对值，相对于 稳定单质的焓值等于零 。
标准摩尔生成焓在标准状态下，由指定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，
用下述符号表示：
（ 物质，相态，温度）ΔfHm?
热力学的标准状态指在 1?105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。
(1) 表示反应物或生成物都是 气体时,各物质分压为 1?105 Pa；
(2) 反应及生成物都是 溶液状态时,各物质的浓度
1mol?kg-1（近似 1mol?dm-3）；
(3) 固体和液体 的标准态则指处于标准压力下的纯物质。
七,热化学计算
1,热化学方程式：
● 注明反应的温度和压强条件 ; 注明反应物与生成物的聚集状态
g-气态； l-液态 ； s-固态
●?rHm? 值与反应方程式的写法有关，如
2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g),?rHm? = -483.6 kJ·mol-1
2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l),?rHm? = -571.68 kJ·mol-1
H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g),?rHm? = -241.8 kJ·mol-1
H2O (g) = H2(g) +1/2 O2(g),?rHm? = 241.8 kJ·mol-1
● 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
2,盖斯定律：
不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
例 1：求反应 C(石墨 )＋ 1/2 O2(g)? CO(g) 的反应热？
始态 C(石墨 )＋ O2(g)? 终态 CO2(g)
CO(g) + 1/2O2
已知,C(石墨 ) ＋ O2(g)? CO2(g)?
rHm? 1 = - 393.5 kJ·mol-1
CO(g) ＋ 1/2O2(g)? CO2(g)?
rHm? 2 = - 283.0 kJ·mol-1
则?-?得,C(石墨 )＋ 1/2 O2(g)? CO(g) 的
rHm?为：
rHm? ＝?rHm? 1 -?rHm? 2 ＝ -110.5 kJ·mol-1
例 2,已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s)
rH?m =?349.8 kJ?mol-1
SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l)
rH?m =?195.4 kJ?mol-1
试求,Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热?rH?m。
解,Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s)?rH? 1 (1)
SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l)?rH? 2
(2)
(1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l)?rH?m
∴?rH?m =?rH?1 +?rH?2
=?349.8+ (?195.4) =?545.2 kJ?mol-1
例 3:已知 甲醇 和 甲醛 的燃烧热分别为?726.64
kJ?mol-1及?563.58kJ?mol-1,求反应
CH3OH(l) + 1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l)
的反应热 。
燃烧热,指 1mol物质在热力学标准态下完全燃烧,C生成 CO2(g),H生成 H2O(l),N生成 NO2(g),S生成 SO2(g)
,Cl生成 HCl(g)等,所产生的热效应 。
解：
HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l)?
rH?1 =?563.58kJ?mol-1
CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) + 2H2O (l)?
rH?2 =?726.64 kJ?mol-1
-?得,
CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l)
rH?m =?726.64? (?563.58) =?163.06 kJ?mol-1
例 4 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热解,乙炔燃烧反应：
C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l)
fH?m / kJ?mol-1 226.8? 393.5? 285.3
rH?m = 2? (?393.5) + (?285.3)? (226.8)
=?1299.7 kJ?mol-1
该反应?rH?m即表示 1mol纯乙炔在热力学标准态下完全燃烧所产生的热效应，即乙炔的燃烧热
rHm?＝?ni?fHm?,(生成物 ) -?nj?fHm?,(反应物 )
盖斯定律的推论例、求下列反应的反应热?rHm?？
解,2Na2O2(s) + 2H2O(l)? 4NaOH(s) +
O2(g)
rHm? /kJ·mol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0
rHm?＝?ni?fHm?,(生成物 ) -?nj?fHm?,(反应物 )
＝ 4fHm?,NaOH(s) -
2fHm?,2Na2O2(s) - 2fHm?,H2O(l)
= 4? (-426.73) - 2? (-513.2) -2? (-285.83)
= - 108.9 kJ·mol-1
3,晶格焓的计算 ---玻恩 -哈伯循环
NaCl(s)?Na+ (g) + Cl- (g)?LH
Na (s)? Na (g)?H1 = 108.4 kJ·mol-1
Cl2 (g)? Cl (g)?H2 = 119.8 kJ·mol-1
Na (g)? Na+ (g) + e-?H3 = 495.8 kJ·mol-1
Cl (g) + e-? Cl- (g)?H4 = -348.7 kJ·mol-1
Na+ (g) + Cl- (g)? NaCl(s) -?LH
Na (s) +?Cl2 (g)? NaCl(s)?fHm? = -411.2 kJ·mol-1
fHm? =?H1 +?H2 +?H3 +?H4 + (-?LH)
NaCl (s)? Na+ (g) + Cl- (g)
Na (g) + Cl (g)
Na (s) + 1/2Cl2 (g)
fHm? +?LH =?H1 +?H2 +?H3 +?H4
LH
fHm?标准生成焓
H1 升华热
H3 I1
H2 键能
H4 E1
Born-Haber Cycle
4.3 熵与熵变俺说过 ···不可能把热从低温物体传到高温物体，
而不引起其它变化
Clausius
(2) 标准熵,从熵值为零的状态出发,使体系变化 一个大气压和某温度 T时 熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值,简称为标准熵,用 Sm?(T)表示,单位
J·mol-1 ·K -1
1,熵,体系混乱度 (或无序度 )的量度 。
用 S 表示
2,热力学第三定律,对于纯物质的晶体 (理想晶体 ),在热力学零度 (0K)时,熵为零 。
3,熵的规律：
(1)在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零 。 温度升高,熵值增大 。
(3) 对于同一物质而言,气态熵大于液态熵,液态熵大于固态熵； Sm?(g) > Sm?(l) > Sm?(s)
例,H2O,S?298 H2O (g) > S?298 H2O (l)
188.7 J·mol-1 ·K -1 69.96 J·mol-1 ·K -1
(4) 由相同原子组成的分子中,分子中原子数目越多
,分子量越大,熵值越大；
S?O2 (g) < S?O3 (g)
S?NO(g) < S?NO2 (g) < S?N2O4 (g)
S?CH?CH(g) < S?CH2=CH2 (g) < S?CH3-CH3 (g)
S?CH3Cl(g) < S?CH2Cl2 (g) < S?CHCl3(g)
(5) 压力对气态物质的熵影响较大，压力高，熵值小；
(6) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂,熵值越大；
S?CuSO4(s)<S?CuSO4·H2O(s)<S?CuSO4·3H2O(s)<S?CuSO4·5H2O (s)
S?F2(g) < S?Cl2(g) < S?Br2(g) < S?I2 (g)
S?CH3CH2OH(l) > S?CH3-O-CH3(l)
S?(对称性低 ) > S?(对称性高 )
(7) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，
熵值减少；
NaCl (s)? Na+ + Cl –
HCl (g)? H + + Cl –
H2O
H2O
(8) 同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。
4,反应熵变的计算公式一般地，对于反应,aA + bB? cC + dD 的标准熵变
rSm?＝?Sm?,(生成物 ) -?Sm?,(反应物 )
＝ c? Sm?,C + d? Sm?,D
- a? Sm?,A - b? Sm?,B
解：由于反应 3H2(g) + N2(g)? 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应,?rS?m应是负值：
3H2(g) + N2(g)? 2NH3(g)
S?/J?K-1?mol-1 130.5 191.5 192.5
∴?rS?m= 192.5? 2?（ 130.5? 3 + 191.5）
=? 198.0 J?K-1?mol-1
例：试估算反应 3H2(g) + 2N2(g)? 2NH3(g)的
rSm? 的正负，并用计算加以验证。
例 试估计氯化铵溶于水反应的?rS?正负，并查表计算反应熵变?rS?m。
解：
NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl? (aq)
由于固体溶于水是熵增加的过程，因此反应的
rS?m > 0，为正值。
查表,NH4Cl(s)? NH4+ + Cl? (aq)
S?/J?K-1?mol-1 94.6 113.4 55.2
∴?rS?m = 113.4 + 55.2? 94.6 = 74.0 J?K-1?mol-1
H2O (l)
5,熵的应用孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程热力学证明：
状态 I? 状态 II,SII > SI?S = SII - SI > 0即：
S > 0,过程自发进行
S < 0,逆过程自发进行
S = 0,平衡状态
rH?m是较负的数值时,反应正向自发 ;如果
rH?m是正值,反应正向自发条件必须是
rS?m > 0时,才有可能在高温时使反应自发进行 。
体系的熵变是过程变化的推动力之一 。
6,?rH?m,?rS?m对反应自发性的影响
(2) 反应 CO(g) === C +1/2O2 (g)
rH?m = 110 kJ?mol-1 > 0 (吸热 )
rS?m =?189.72 J?mol-1
CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成 C和 O2,说明这一反应无任何推动力 。
(1) 反应 2H2O2 (l)? 2H2O(l) + O2 (g)
rH?m =?196.5 kJ?mol-1 < 0 (放热 )
rS?m = 160.8 J?mol-1 > 0
H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自发的,因为它受到?H?及?S?两因素的推动 。
(3) 反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
rH?m = 177 kJ?mol-1 > 0 (吸热 )
rS?m = 164.69 J?mol-1 >0
这一反应在低温下不能自发进行,逆反应由于放热,可自发进行
,说明?rH?m是反应正向进行的阻力；而高温时,该反应自发进行,说明是反应的熵变推动了反应进行 。
(4) 反应 HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s)
rH?m =?176.89 kJ?mol-1 < 0 (放热 )
rS?m =?284.23 J?mol-1 < 0
该反应在低温下能自发进行,(?rH?m起推动作用 )；而在高温下，
由于逆向反应?rS?m>0，逆向反应将自发进行，正向反应不进行
— 引入 G：自由能
(5) 结论：
常温下：
①?rH?m << 0时,反应正向自发；
②?rH?m > 0时,?rS?m > 0,高温下,反应可能自发进行,
