三、杂化轨道理论
不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
1,要点：
成键时，原子中能量相近的不同原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（ 杂化轨道 ）
形成的 杂化轨道的 数目等于参加杂化的原子轨道数目
杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。
2,杂化轨道的类型以气态 BeCl2为例
(1) sp 杂化一个 s 轨道,一个 p 轨道杂化形成二个 等同 的 sp 杂化轨道
□ + □ →s + p → 2sp
一个 s轨道和二个 p轨道杂化，产生三个等同的 sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角 120o,呈 平面三角形。
以 BF3为例
(2) sp2杂化：
等性 sp3杂化 CH4
不等性 sp3杂化 NH3 分子三角锥形,107o
H2O 分子是 V型,104o30?
(3) sp3杂化,轨道间夹角 109o28?，四面体结构。
NH3
H2O
sp3
sp3
sp3d sp3d2
内层 d轨道过渡元素 (n-1)dnsnp
外层 d轨道主族元素 nsnpnd
t r i g o n a l
b i p y r a m i d a l
s p
3
d h y b r i d a,o,s,
s p
3
d
3 s
3 p3 p
3 s
P C l 5
3 d
P
C l
C l
C l
C l
C l
o c t a h e d r a l
s p 3 d 2 h y b r i d a,o,s,
s p
3
d
2
3 s
3 p3 p
3 s
S F 6
3 d
S
F
F
FF
FF
(4) 其它杂化类型,dsp2 dsp3 d2sp3
(5) 杂化轨道的空间取向：
关于杂化轨道的注意事项：
1 原子轨道的杂化，只有 在形成分子的过程中 才会发生，孤立的原子（不与其它原子键合时）是不可能 发生杂化 的；
2 杂化轨道是根据量子力学叠加原理而进行的数学处理，不存在原子中电子的激发?原子轨道的杂化?成键这一过程。 不是实际现象 。
3 分子的几何构型，一方面取决于中心原子的杂化类型，另一方面还取决于是否等性杂化。
4 对于给定的分子或离子，判断中心原子的杂化方式时，可以先确定中心原子的价层有几对电子
（包括成键电子对和孤对电子），有几对电子就用几个轨道参加杂化。
3,杂化轨道中 重键 的形成 (只有未杂化、纯的 p
轨道才能形成 p键 )
a 双键 —C2H4 S = N - A = 2 4 - 1 2 = 1 2 C C C = C
H
H
H
H
H
H
H
H
C [ H e ] C [ H e ]
2 s 2 p
h y b r i d i z e
s p 2 2 p z
C
s p
2
s p
2
s p
2
s p
2
s p
2
s p
2
CC
s p
2
s p
2
s p
2
s p
2
s p
2
s p
2
C
s p
2
s p
2
C
C s p
2
s p
2
s p
2
p
z
p
z
C
s p
2
s p
2
p
z
s p
2
s p
2
C
p
z
s p
2
σ
一个 π键因此双键包括一个 σ键和一个 π键
b 叁键 —C2H2
S = N - A = 2 0 - 1 0 = 1 0 C C C CHH H H=_
C [ H e ] C [ H e ]
2 s 2 p h y b r i d i z e s p 2 p z2 p y
C s p Cs p s p s p
p y p z
C
p y p z
C
p y p z
H H
σ
因此叁键包括一个 σ键和两个 π键
c 离域 p 键 —C6H6 (P键 )
(3)这些 p轨道相互重叠，形成连续的 p键，其电子云分布与平面的上下方。
(1)每个 C原子都采取 sp2 杂化,
与邻近的两个 C原子和一个 H原子形成三个 s键。
(2)每个 C原子还有一个 p 轨道没有参与杂化，这个 p轨道上含有一个电子。
(5) 没有实验基础，有一定的 局限性 。
4,杂化轨道理论小结
(1)在形成多原子分子时,能量相近 的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。
(2) 杂化轨道数目与参与杂化的 原子轨道数目相等,杂化轨道有确定的 伸展方向 。
(3) 杂化分 等性杂化 和 不等性杂化 。
(4) 杂化轨道 成键能力增强顺序 。
p < sp3 < sp2 < sp
s成分越多，成键能力越强。
四,价层电子对互斥理论（ VSEPR）
Valence-shell electron pair repulsion
N,Sidgwich & H,Powell (1940)
2,判断分子的几何构型：
画出路易斯结构式；计算中心原子周围的电子对数（ 多重键算一对电子 ）；将电子对按对称结构重排。
1,理论模型：共价分子（或离子）中的中心原子的 价层电子对（包括键电子对和孤对电子）,
由于静电排斥作用而趋向尽可能地彼此远离，
使分子尽可能采取 对称结构 。
基于 Lewis学说对称结构电子对数目电子对排布方式电子对数目电子对排布方式例,BF3
电子对总数成键孤对电子对的排布分子的几何构型 实例
AX2E
AX2E2
跷跷板例,AX2E分子构型 —BH2– < 1 2 0 o
例,AX3E分子构型 —NH3 < 1 0 9,5 o
例,AX2E2分子构型 —H2O
= 1 0 4,9
o
< 1 0 9,5
0
BH2– 为角型结构
NH3 为三角锥结构
H2O 为角型结构例,ClO3–
价层电子对总数 = 3 + （ 7 – 6 + 1） /2 = 4 补充 ②
AX2E
AX3E
3,利用公式计算判断分子的几何形状：
价层电子对总数 = 键队数目 + 孤对数目
= 与中心原子成键原子数 + （ 中心原子价电子数 -配原子未成对电子数之和） /2
例,NO2
价层电子对总数 = 2 + （ 5 – 4） /2 = 2.5 = 3 补充 ①
4,价层电子对数大于 6的情况：
例,IF6–
价层电子对数 = 6 + （ 7 – 6? 1 + 1） /2 = 7
练习：利用 VSEPR理论判断 SO32– 和 XeOF4、
IF4– 和 IF5的几何构型。
例：根据价层电子对互斥理论画出下列各分子（离子）
的空间结构，并写出中心原子的杂化轨道类型。（标出孤对电子和 π键）
(1) COCl2 (2) ICl4– (3) SO2 (5) SF4
C O
C l
C l
I
C l
C l C l
C l
S
O O
..
.,
S
F
F
F
F
C为 sp2杂化 I为 sp3d2杂化
S为 sp2杂化,有 3
4p
S为 sp3d杂化例：试用 VSEPR理论判断下列离子的几何构型。
(1) I3– (2) ICl2+ (3) TlI43– (4) CO32–
(5) ClO3– (6) SiF5– (7) PCl6–
I3– 5 三角双锥 3 直线形
ICl2+ 4 四面体 2 V形
TlI43– 5 三角双锥 1 变形四面体
CO32– 3 平面三角形 0 平面三角形
ClO3– 4 四面体 1 三角锥
SiF5– 5 三角双锥 0 三角双锥
PCl6– 6 八面体 0 八面体分子的空间构型离子 中心原子价层电子对数 电子对的空间排布 中心原子的孤对电子对数例：试用 VSEPR理论判断下列离子的几何构型，并用杂化轨道理论加以说明。
(1) SiCl4 (2) CS2 (3) BBr3 (4) PF3 (5) OF2 (6) SO2
SiCl4 4 四面体 0 直线形 sp3
CS2 2 直线形 0 V形 sp
BBr3 3 平面三角形 0 变形四面体 sp2
PF3 4 四面体 1 平面三角形 sp3
OF2 4 四面体 2 三角锥 sp3
SO2 3 平面三角形 1 三角双锥 sp2
离子 中心原子价层电子对数 电子对的空间排布 中心原子的孤对电子对数 分子的空间构型 中心原子的杂化轨道类型五、分子轨道理论 1932年,R,S,Mulliken F,Hund
O O
Lewis 结构式
VSEPR
价键理论
sp2 杂化
两对孤电子 对在 sp2 杂化轨道上
成键电子对在 s 和 p 键上所有已知理论都说明电子全部 成对 。
实验事实,O2 是顺磁性的
1,理论要点：
(1) 分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。
(2) 分子轨道是由原子轨道组合成的。 分子轨道数目与组成的原子轨道 数目相等。
(3) 分子总能量为电子所具有 能量之和。
(4) 原子按一定空间位臵排列后，电子逐个填入，构成整个分子。
(5) 电子在分子轨道中的排布遵守三原则 。
(6) 原子轨道线性组合应符合三原则。
(7) 分子轨道有 s轨道和 p轨道。
原子轨道线性组合三原则：
1 能量相近：能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，而且能量差越小越好。 对于同核双原子分子，只要参与组合的原子轨道的量子数 n、
l相同，则其能量相同。对于异核双原子分子，即使原子轨道的量子数 n,l相同，其能量也不同，
必须考虑原子轨道能量相近。
2 轨道最大重叠,原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道相对于组成原子轨道的能量降低得越显著，
则成键能力越强，形成的化学键越稳固。
3 对称性相同：只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。 原子轨道波函数相互叠加组成分子轨道要像波叠加一样须考虑位相的正、负号。
2,分子轨道的形成与能级：
(1) s-s重叠,
1 s 1 s
a n d
σ 1 s
*σ 1 s
1 s 1 s
*σ 1 s
σ 1 s
成键分子轨道 是由两个原子轨道波函数 同号区域相重叠 而成（ Ψ = Ψ1 + Ψ2 ）；而 反键分子轨道 是由两个原子轨道波函数 异号区域相重叠 而成（ Ψ = Ψ1 - Ψ2 ）
(2) p-p重叠,
z
z
x
x
y
y
2px 2px
s*2px
s2px
2py 2py
p*2py
p2py
2pz 2pz p2pz
p*2pz
(3) 同核双原子分子的分子轨道能级顺序：
从 原子轨道的能量 考虑,1s < 2s < 2p，在同核双原子分子中，能量最低的分子轨道是由
1s原子轨道组合而成的 s1s和 s*1s，其次是由 2s原子轨道组合而成的 s2s和 s*2s，再次是由 2p原子轨道组合而成的三对分子轨道。
从 原子轨道重叠 的情况考虑：如果组成原子的 2s和 2p轨道能量差较大（如 O2,F2），不会发生 s-p重叠，一般 (2s–2s)或 (2px–2px)的重叠程度要比 (2py–2py)或 (2pz–2pz)的重叠程度大，即 s轨道的重叠比 p轨道大 。因此,p轨道与 p*轨道间的能量差比 s轨道与 s*轨道间的能量差要小，能量高低顺序为：
s1s<s*1s<s2s<s*2s<s2px<p2py=p2pz<p*2py=p*2pz<
s*2px
如果 2s和 2p原子轨道在能量上接近（如 H2到
N2），而且对称性相同，则 2s(a)和 2p(b)之间也有相互重叠，这种相互重叠使得 s2s和
s*2s轨道的能量下降，而 s2px和 s*2px轨道的能量升高，高过 s2py和 s*2py轨道的能量，能量高低的顺序变为：
s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2pz<s2px<p*2py=p*2pz
<s*2px
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
1 s 1 s
2 s 2 s
2 p 2 p
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
A t o m i c o r b i t a l s A t o m i c o r b i t a l sM o l e c u l a r o r b i t a l s
E
H
2
t h r o u g h N
2
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
1 s 1 s
2 s 2 s
2 p 2 p
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
A t o m i c o r b i t a l s A t o m i c o r b i t a l sM o l e c u l a r o r b i t a l s
E
O
2
t h r o u g h N e
2
第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图
3,分子轨道的应用：
(1)分子的电子构型与键级：
a,先画出分子轨道能级图
b,计算分子总电子数
c,填入电子（规则同原子的电子构型）
d,计算键级，估计分子的稳定性。
键级 (b.o.) = （成键电子数 – 反键电子数） /2E
1 s 1 s
s * 1 s
s 1 s
H2
b.o,= 1
E 1 s 1 s
s * 1 s
s 1 s s 1 s
s * 1 s
1 s1 s
He2 He2+
b.o,= 0 b.o,= 0.5
(2) 第二周期同核双原子分子的电子构型：
B e
2
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
b,o,
磁 性
0
N
2
O
2
-
O
2
+
b,o,
磁 性
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
2
O
2
一个 s键，两个三电子 p键。 O O.,,.,,O O.,,.,,
(3) 第二周期异核双原子分子的电子构型：
问题：写出 NO,NO+,NO– 的分子轨道电子排布式？
磁性？键级？键长大小？稳定性大小？
CO NO
s2p
p2py,p2pz
s1s
s*1s
s2s
s*2s
CO,(s1s)2(s*1s)2(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2(s2p)2
C O
..
.,
C O
..,.
..,.
例：画出异核双原子分子 HF的轨道能级图。
HF分子中,H的 1s轨道与 F的 2px轨道能量相近，由这 2
个原子轨道组合成 s分子轨道。 F的 2s,2py,2pz等外层原子轨道和 1s轨道在形成 HF分子时基本保持原来轨道的性质，对成键没有作用，这些轨道是 非键轨道 。
在异核双原子分子中，由于组成分子轨道的两个原子轨道不相同，也可以直接在 s或 p轨道前冠以数字，表示能量高低顺序。 HF分子的分子轨道表示为：
(1s)2(2s)2(3s)2 (1p)4
1s,2s,1p是非键轨道，所以 HF分子中只有 3s是成键轨道，因而 H原子与 F原子间的化学键为 s单键。
HF分子 F原子H原子
1s 1s
2s
3s
2s
2p
1p1s
4s
价键理论
(VB)
简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性杂化轨道理论
(HO)
可以解释分子的几何构型，
但缺乏预见性
VSEPR
可以预言分子的几何构型，
对 d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论 (MO)
引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况
，键的强弱和分子的磁性。 不能解决构型问题价键理论 (VB)
杂化轨道理论 (HO)
价层电子对互斥理论 (VSEPR)
分子轨道理论 (MO)
化学键理论优缺点要点,金属键是由共用的、能够自由流动的自由电子把许多原子粘合在一起组成的。
具有金属光泽，导电性，导热性，延展性。
§ 2-4 金属键理论
（自学内容）
一、自由电子理论要点：
(1) 金属晶体中所有的价电子属于整个金属原子晶格所有。
(2) 分子轨道数目与形成分子轨道的原子轨道数守恒。
(3) 形成分子轨道间能量差很小，能量基本是连续的，
称为能带。
满带、空带、导带、禁带
(4) 能带属于整个分子,每个能带可以包括许多相近的能级。
二、能带理论：
导带
1,取向力,指极性分子间的作用力。
2,诱导力,极性分子 - 非极性分子之间极性分子 - 极性分子之间
3,色散力,非极性分子 - 非极性分子之间极性分子 - 非极性分子之间极性分子 - 极性分子之间
§ 2-5 分子间作用力一、分子间力特点,
(1) 键能小，只有几个至几十个 kJ·mol-1，比化学键小 1-2个数量级。
氢键对化合物性质的影响
(2) 静电短程力，不具有方向性和饱和性。
(3) 取向力与温度有关，诱导力色散力受温度影响不大。
二、氢键具备的条件：
1,分子中必须有一个与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子。
2,电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而且半径要小。
分子间氢键使化合物熔沸点升高分子内氢键使化合物熔沸点降低三、离子极化
1 极化作用和变形性电荷相反的离子 相互接近时，它们在相反电场的影响下会发生外层 电子云的变形 作用，这种作用就称为 离子极化作用 。
被异号离子极化而发生离子电子云的变形的性能，
称为该离子的 变形性或可极化性 。
阳离子? 极化作用阴离子? 变形性
2 离子的极化作用
a,离子的正电荷越大、半径越小，则极化作用越强。
例,Al3+ > Mg2+ > Ba2+
b,对于不同电子构型的阳离子，它们极化作用的大小顺序为：
2电子型,18电子型,18+2电子型 > 9-17电子型 > 8电子型
c,复杂阴离子一般极化作用较小，但如果电荷高也有一定的极化作用。如,SO42-,PO43-等。
3 离子的变形型
a,阴离子电荷越高、半径越大，则变形性越大。
例,O2- > F- I- > Br- >Cl- > F-
b,阳离子电荷越高、半径越小，则变形性越小。
Na+ > Mg2+ > Al3+
c,不同电子构型的阳离子变形性大小顺序与它们极化作用的大小顺序一样。如,Ag+ > K+
d,复杂阴离子的变形性不大，而且其中心原子的氧化数越高，变形性越小。如,ClO4- < NO3-。
4 相互（附加）极化作用
18电子型和 18+2电子型的 阳离子 既有强的极化作用又有大的变形性。
a,同一族 18电子构型的阳离子，从上到下，附加极化作用增强。如。 ZnCl2 < CdCl2 < HgCl2
b,在含有 同一种 18电子构型阳离子的化合物中，
阴离子的变形性越大，附加极化作用越强。
如,AgF < AgCl < AgBr <AgI
5 离子极化作用的应用
a,使化学键的键型发生变化,离子键?共价键
AgF AgCl AgBr AgI
实验值 (r0,pm) 246 277 288 299
理论值 (r+ + r-) 246 294 309 333
键型 离子型 过渡键型 共价型
b,对物质熔点的影响,熔点降低
BeCl2 MgCl2 CaCl2
熔点 (° C) 410 714 782
极化能力,Be2+ > Mg2+ >Ca2+
c,对盐类溶解度的影响,溶解度降低
AgF AgCl AgBr AgI
溶解度减小，颜色加深本章教学要求
1.熟悉离子键,共价键,金属键的特点及它们的形成过程；
2.熟练掌握 价键理论,杂化轨道理论,VSEPR理论 和分子轨道理论 的基本要点及应用 。 讨论分子的空间几何构型,并由此推出中心原子的 杂化态,分析化合物的 键参数 及大小关系；
3.掌握应用分子轨道理论第二周期同核或异核双原子分子的 分子轨道表达式,分析键参数；
4.了解 分子间力及氢键 对物质的物理性质的影响。
习题,2.3 2.5 2.7 2.8 2.10 2.11 2.14 2.17
不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
1,要点：
成键时，原子中能量相近的不同原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（ 杂化轨道 ）
形成的 杂化轨道的 数目等于参加杂化的原子轨道数目
杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。
2,杂化轨道的类型以气态 BeCl2为例
(1) sp 杂化一个 s 轨道,一个 p 轨道杂化形成二个 等同 的 sp 杂化轨道
□ + □ →s + p → 2sp
一个 s轨道和二个 p轨道杂化，产生三个等同的 sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角 120o,呈 平面三角形。
以 BF3为例
(2) sp2杂化：
等性 sp3杂化 CH4
不等性 sp3杂化 NH3 分子三角锥形,107o
H2O 分子是 V型,104o30?
(3) sp3杂化,轨道间夹角 109o28?，四面体结构。
NH3
H2O
sp3
sp3
sp3d sp3d2
内层 d轨道过渡元素 (n-1)dnsnp
外层 d轨道主族元素 nsnpnd
t r i g o n a l
b i p y r a m i d a l
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3
d h y b r i d a,o,s,
s p
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P
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C l
C l
C l
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S F 6
3 d
S
F
F
FF
FF
(4) 其它杂化类型,dsp2 dsp3 d2sp3
(5) 杂化轨道的空间取向：
关于杂化轨道的注意事项：
1 原子轨道的杂化，只有 在形成分子的过程中 才会发生，孤立的原子（不与其它原子键合时）是不可能 发生杂化 的；
2 杂化轨道是根据量子力学叠加原理而进行的数学处理，不存在原子中电子的激发?原子轨道的杂化?成键这一过程。 不是实际现象 。
3 分子的几何构型，一方面取决于中心原子的杂化类型，另一方面还取决于是否等性杂化。
4 对于给定的分子或离子，判断中心原子的杂化方式时，可以先确定中心原子的价层有几对电子
（包括成键电子对和孤对电子），有几对电子就用几个轨道参加杂化。
3,杂化轨道中 重键 的形成 (只有未杂化、纯的 p
轨道才能形成 p键 )
a 双键 —C2H4 S = N - A = 2 4 - 1 2 = 1 2 C C C = C
H
H
H
H
H
H
H
H
C [ H e ] C [ H e ]
2 s 2 p
h y b r i d i z e
s p 2 2 p z
C
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2
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2
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2
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2
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2
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2
s p
2
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2
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2
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2
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C s p
2
s p
2
s p
2
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z
p
z
C
s p
2
s p
2
p
z
s p
2
s p
2
C
p
z
s p
2
σ
一个 π键因此双键包括一个 σ键和一个 π键
b 叁键 —C2H2
S = N - A = 2 0 - 1 0 = 1 0 C C C CHH H H=_
C [ H e ] C [ H e ]
2 s 2 p h y b r i d i z e s p 2 p z2 p y
C s p Cs p s p s p
p y p z
C
p y p z
C
p y p z
H H
σ
因此叁键包括一个 σ键和两个 π键
c 离域 p 键 —C6H6 (P键 )
(3)这些 p轨道相互重叠，形成连续的 p键，其电子云分布与平面的上下方。
(1)每个 C原子都采取 sp2 杂化,
与邻近的两个 C原子和一个 H原子形成三个 s键。
(2)每个 C原子还有一个 p 轨道没有参与杂化，这个 p轨道上含有一个电子。
(5) 没有实验基础，有一定的 局限性 。
4,杂化轨道理论小结
(1)在形成多原子分子时,能量相近 的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。
(2) 杂化轨道数目与参与杂化的 原子轨道数目相等,杂化轨道有确定的 伸展方向 。
(3) 杂化分 等性杂化 和 不等性杂化 。
(4) 杂化轨道 成键能力增强顺序 。
p < sp3 < sp2 < sp
s成分越多，成键能力越强。
四,价层电子对互斥理论（ VSEPR）
Valence-shell electron pair repulsion
N,Sidgwich & H,Powell (1940)
2,判断分子的几何构型：
画出路易斯结构式；计算中心原子周围的电子对数（ 多重键算一对电子 ）；将电子对按对称结构重排。
1,理论模型：共价分子（或离子）中的中心原子的 价层电子对（包括键电子对和孤对电子）,
由于静电排斥作用而趋向尽可能地彼此远离，
使分子尽可能采取 对称结构 。
基于 Lewis学说对称结构电子对数目电子对排布方式电子对数目电子对排布方式例,BF3
电子对总数成键孤对电子对的排布分子的几何构型 实例
AX2E
AX2E2
跷跷板例,AX2E分子构型 —BH2– < 1 2 0 o
例,AX3E分子构型 —NH3 < 1 0 9,5 o
例,AX2E2分子构型 —H2O
= 1 0 4,9
o
< 1 0 9,5
0
BH2– 为角型结构
NH3 为三角锥结构
H2O 为角型结构例,ClO3–
价层电子对总数 = 3 + （ 7 – 6 + 1） /2 = 4 补充 ②
AX2E
AX3E
3,利用公式计算判断分子的几何形状：
价层电子对总数 = 键队数目 + 孤对数目
= 与中心原子成键原子数 + （ 中心原子价电子数 -配原子未成对电子数之和） /2
例,NO2
价层电子对总数 = 2 + （ 5 – 4） /2 = 2.5 = 3 补充 ①
4,价层电子对数大于 6的情况：
例,IF6–
价层电子对数 = 6 + （ 7 – 6? 1 + 1） /2 = 7
练习：利用 VSEPR理论判断 SO32– 和 XeOF4、
IF4– 和 IF5的几何构型。
例：根据价层电子对互斥理论画出下列各分子（离子）
的空间结构，并写出中心原子的杂化轨道类型。（标出孤对电子和 π键）
(1) COCl2 (2) ICl4– (3) SO2 (5) SF4
C O
C l
C l
I
C l
C l C l
C l
S
O O
..
.,
S
F
F
F
F
C为 sp2杂化 I为 sp3d2杂化
S为 sp2杂化,有 3
4p
S为 sp3d杂化例：试用 VSEPR理论判断下列离子的几何构型。
(1) I3– (2) ICl2+ (3) TlI43– (4) CO32–
(5) ClO3– (6) SiF5– (7) PCl6–
I3– 5 三角双锥 3 直线形
ICl2+ 4 四面体 2 V形
TlI43– 5 三角双锥 1 变形四面体
CO32– 3 平面三角形 0 平面三角形
ClO3– 4 四面体 1 三角锥
SiF5– 5 三角双锥 0 三角双锥
PCl6– 6 八面体 0 八面体分子的空间构型离子 中心原子价层电子对数 电子对的空间排布 中心原子的孤对电子对数例：试用 VSEPR理论判断下列离子的几何构型，并用杂化轨道理论加以说明。
(1) SiCl4 (2) CS2 (3) BBr3 (4) PF3 (5) OF2 (6) SO2
SiCl4 4 四面体 0 直线形 sp3
CS2 2 直线形 0 V形 sp
BBr3 3 平面三角形 0 变形四面体 sp2
PF3 4 四面体 1 平面三角形 sp3
OF2 4 四面体 2 三角锥 sp3
SO2 3 平面三角形 1 三角双锥 sp2
离子 中心原子价层电子对数 电子对的空间排布 中心原子的孤对电子对数 分子的空间构型 中心原子的杂化轨道类型五、分子轨道理论 1932年,R,S,Mulliken F,Hund
O O
Lewis 结构式
VSEPR
价键理论
sp2 杂化
两对孤电子 对在 sp2 杂化轨道上
成键电子对在 s 和 p 键上所有已知理论都说明电子全部 成对 。
实验事实,O2 是顺磁性的
1,理论要点：
(1) 分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。
(2) 分子轨道是由原子轨道组合成的。 分子轨道数目与组成的原子轨道 数目相等。
(3) 分子总能量为电子所具有 能量之和。
(4) 原子按一定空间位臵排列后，电子逐个填入，构成整个分子。
(5) 电子在分子轨道中的排布遵守三原则 。
(6) 原子轨道线性组合应符合三原则。
(7) 分子轨道有 s轨道和 p轨道。
原子轨道线性组合三原则：
1 能量相近：能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，而且能量差越小越好。 对于同核双原子分子，只要参与组合的原子轨道的量子数 n、
l相同，则其能量相同。对于异核双原子分子，即使原子轨道的量子数 n,l相同，其能量也不同，
必须考虑原子轨道能量相近。
2 轨道最大重叠,原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道相对于组成原子轨道的能量降低得越显著，
则成键能力越强，形成的化学键越稳固。
3 对称性相同：只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。 原子轨道波函数相互叠加组成分子轨道要像波叠加一样须考虑位相的正、负号。
2,分子轨道的形成与能级：
(1) s-s重叠,
1 s 1 s
a n d
σ 1 s
*σ 1 s
1 s 1 s
*σ 1 s
σ 1 s
成键分子轨道 是由两个原子轨道波函数 同号区域相重叠 而成（ Ψ = Ψ1 + Ψ2 ）；而 反键分子轨道 是由两个原子轨道波函数 异号区域相重叠 而成（ Ψ = Ψ1 - Ψ2 ）
(2) p-p重叠,
z
z
x
x
y
y
2px 2px
s*2px
s2px
2py 2py
p*2py
p2py
2pz 2pz p2pz
p*2pz
(3) 同核双原子分子的分子轨道能级顺序：
从 原子轨道的能量 考虑,1s < 2s < 2p，在同核双原子分子中，能量最低的分子轨道是由
1s原子轨道组合而成的 s1s和 s*1s，其次是由 2s原子轨道组合而成的 s2s和 s*2s，再次是由 2p原子轨道组合而成的三对分子轨道。
从 原子轨道重叠 的情况考虑：如果组成原子的 2s和 2p轨道能量差较大（如 O2,F2），不会发生 s-p重叠，一般 (2s–2s)或 (2px–2px)的重叠程度要比 (2py–2py)或 (2pz–2pz)的重叠程度大，即 s轨道的重叠比 p轨道大 。因此,p轨道与 p*轨道间的能量差比 s轨道与 s*轨道间的能量差要小，能量高低顺序为：
s1s<s*1s<s2s<s*2s<s2px<p2py=p2pz<p*2py=p*2pz<
s*2px
如果 2s和 2p原子轨道在能量上接近（如 H2到
N2），而且对称性相同，则 2s(a)和 2p(b)之间也有相互重叠，这种相互重叠使得 s2s和
s*2s轨道的能量下降，而 s2px和 s*2px轨道的能量升高，高过 s2py和 s*2py轨道的能量，能量高低的顺序变为：
s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2pz<s2px<p*2py=p*2pz
<s*2px
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
1 s 1 s
2 s 2 s
2 p 2 p
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
A t o m i c o r b i t a l s A t o m i c o r b i t a l sM o l e c u l a r o r b i t a l s
E
H
2
t h r o u g h N
2
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
1 s 1 s
2 s 2 s
2 p 2 p
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
A t o m i c o r b i t a l s A t o m i c o r b i t a l sM o l e c u l a r o r b i t a l s
E
O
2
t h r o u g h N e
2
第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图
3,分子轨道的应用：
(1)分子的电子构型与键级：
a,先画出分子轨道能级图
b,计算分子总电子数
c,填入电子（规则同原子的电子构型）
d,计算键级，估计分子的稳定性。
键级 (b.o.) = （成键电子数 – 反键电子数） /2E
1 s 1 s
s * 1 s
s 1 s
H2
b.o,= 1
E 1 s 1 s
s * 1 s
s 1 s s 1 s
s * 1 s
1 s1 s
He2 He2+
b.o,= 0 b.o,= 0.5
(2) 第二周期同核双原子分子的电子构型：
B e
2
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
b,o,
磁 性
0
N
2
O
2
-
O
2
+
b,o,
磁 性
σ
2 p
π
2 p
x
*
σ
2 p
x
σ
2 s
*
σ
2 s
σ
1 s
*
σ
1 s
y
*
π
2 p
z
*
π
2 p
z
π
2 p
y
2
O
2
一个 s键，两个三电子 p键。 O O.,,.,,O O.,,.,,
(3) 第二周期异核双原子分子的电子构型：
问题：写出 NO,NO+,NO– 的分子轨道电子排布式？
磁性？键级？键长大小？稳定性大小？
CO NO
s2p
p2py,p2pz
s1s
s*1s
s2s
s*2s
CO,(s1s)2(s*1s)2(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2(s2p)2
C O
..
.,
C O
..,.
..,.
例：画出异核双原子分子 HF的轨道能级图。
HF分子中,H的 1s轨道与 F的 2px轨道能量相近，由这 2
个原子轨道组合成 s分子轨道。 F的 2s,2py,2pz等外层原子轨道和 1s轨道在形成 HF分子时基本保持原来轨道的性质，对成键没有作用，这些轨道是 非键轨道 。
在异核双原子分子中，由于组成分子轨道的两个原子轨道不相同，也可以直接在 s或 p轨道前冠以数字，表示能量高低顺序。 HF分子的分子轨道表示为：
(1s)2(2s)2(3s)2 (1p)4
1s,2s,1p是非键轨道，所以 HF分子中只有 3s是成键轨道，因而 H原子与 F原子间的化学键为 s单键。
HF分子 F原子H原子
1s 1s
2s
3s
2s
2p
1p1s
4s
价键理论
(VB)
简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性杂化轨道理论
(HO)
可以解释分子的几何构型，
但缺乏预见性
VSEPR
可以预言分子的几何构型，
对 d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论 (MO)
引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况
，键的强弱和分子的磁性。 不能解决构型问题价键理论 (VB)
杂化轨道理论 (HO)
价层电子对互斥理论 (VSEPR)
分子轨道理论 (MO)
化学键理论优缺点要点,金属键是由共用的、能够自由流动的自由电子把许多原子粘合在一起组成的。
具有金属光泽，导电性，导热性，延展性。
§ 2-4 金属键理论
（自学内容）
一、自由电子理论要点：
(1) 金属晶体中所有的价电子属于整个金属原子晶格所有。
(2) 分子轨道数目与形成分子轨道的原子轨道数守恒。
(3) 形成分子轨道间能量差很小，能量基本是连续的，
称为能带。
满带、空带、导带、禁带
(4) 能带属于整个分子,每个能带可以包括许多相近的能级。
二、能带理论：
导带
1,取向力,指极性分子间的作用力。
2,诱导力,极性分子 - 非极性分子之间极性分子 - 极性分子之间
3,色散力,非极性分子 - 非极性分子之间极性分子 - 非极性分子之间极性分子 - 极性分子之间
§ 2-5 分子间作用力一、分子间力特点,
(1) 键能小，只有几个至几十个 kJ·mol-1，比化学键小 1-2个数量级。
氢键对化合物性质的影响
(2) 静电短程力，不具有方向性和饱和性。
(3) 取向力与温度有关，诱导力色散力受温度影响不大。
二、氢键具备的条件：
1,分子中必须有一个与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子。
2,电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而且半径要小。
分子间氢键使化合物熔沸点升高分子内氢键使化合物熔沸点降低三、离子极化
1 极化作用和变形性电荷相反的离子 相互接近时，它们在相反电场的影响下会发生外层 电子云的变形 作用，这种作用就称为 离子极化作用 。
被异号离子极化而发生离子电子云的变形的性能，
称为该离子的 变形性或可极化性 。
阳离子? 极化作用阴离子? 变形性
2 离子的极化作用
a,离子的正电荷越大、半径越小，则极化作用越强。
例,Al3+ > Mg2+ > Ba2+
b,对于不同电子构型的阳离子，它们极化作用的大小顺序为：
2电子型,18电子型,18+2电子型 > 9-17电子型 > 8电子型
c,复杂阴离子一般极化作用较小，但如果电荷高也有一定的极化作用。如,SO42-,PO43-等。
3 离子的变形型
a,阴离子电荷越高、半径越大，则变形性越大。
例,O2- > F- I- > Br- >Cl- > F-
b,阳离子电荷越高、半径越小，则变形性越小。
Na+ > Mg2+ > Al3+
c,不同电子构型的阳离子变形性大小顺序与它们极化作用的大小顺序一样。如,Ag+ > K+
d,复杂阴离子的变形性不大，而且其中心原子的氧化数越高，变形性越小。如,ClO4- < NO3-。
4 相互（附加）极化作用
18电子型和 18+2电子型的 阳离子 既有强的极化作用又有大的变形性。
a,同一族 18电子构型的阳离子，从上到下，附加极化作用增强。如。 ZnCl2 < CdCl2 < HgCl2
b,在含有 同一种 18电子构型阳离子的化合物中，
阴离子的变形性越大，附加极化作用越强。
如,AgF < AgCl < AgBr <AgI
5 离子极化作用的应用
a,使化学键的键型发生变化,离子键?共价键
AgF AgCl AgBr AgI
实验值 (r0,pm) 246 277 288 299
理论值 (r+ + r-) 246 294 309 333
键型 离子型 过渡键型 共价型
b,对物质熔点的影响,熔点降低
BeCl2 MgCl2 CaCl2
熔点 (° C) 410 714 782
极化能力,Be2+ > Mg2+ >Ca2+
c,对盐类溶解度的影响,溶解度降低
AgF AgCl AgBr AgI
溶解度减小，颜色加深本章教学要求
1.熟悉离子键,共价键,金属键的特点及它们的形成过程；
2.熟练掌握 价键理论,杂化轨道理论,VSEPR理论 和分子轨道理论 的基本要点及应用 。 讨论分子的空间几何构型,并由此推出中心原子的 杂化态,分析化合物的 键参数 及大小关系；
3.掌握应用分子轨道理论第二周期同核或异核双原子分子的 分子轨道表达式,分析键参数；
4.了解 分子间力及氢键 对物质的物理性质的影响。
习题,2.3 2.5 2.7 2.8 2.10 2.11 2.14 2.17
