第 三 章
热力学第二定律
热力学第一定律, 能量守恒
局限性,无法确定过程的方向和限度
内 容
热传导
气体扩散
水 流
电 流
化学反应
方 向
T2T1
h2h1
p2p1
U2U1
？
限 度
?T =0
?p= 0
?h= 0
?U= 0
？
特点
自发
自发
自发
自发
T
p
h
U
共同因素
？
第二定律
需解决的
中心课题?
热力学第二定律任务：
1,研究热功转化的规律；
2,判断过程自发进行的方向；
3,确定自发过程最终的平衡状态。
推测其数学表达式,不等式
§ 3-1 卡 诺 循 环
热机：
1Q
W???热机效率：
通过工质（如气缸中的气体），
不断将 热转化为功 的机器。
p
V
T1
Q= 0
1 1,恒温可逆膨胀
卡诺循环,理想气体工质
Q1 = -W1-2?U = 02
2,绝热可逆膨胀
?U = W2-3T2Q
2 3
3,恒温可逆压缩, Q2 = -W3-4?U = 0
Q= 0
4
4,绝热可逆压缩,
系统复原
= nCV,m(T2-T1)
?U = W4-1
= nCV,m(T1-T2)
系统 =
1 2 Q1= -W(1?2)= nRT1ln(V2 / V1)
3 4 Q2= -W(3?4)= nRT2ln(V4 / V3)
2134 // VVVV ?
相除
Q2= -W(3?4)= - nRT2ln(V2 / V1)
由绝热方程,
V1
V2
V3V4
P T
1
T2 V
-W= -W(1?2) -W(3?4)
= Q1 + Q2
(T2 / T1) Cv,m(V4/ V1)R =1
(T2 / T1) Cv,m(V3/ V2)R =1
-W = Q1 + Q2
= nRT1ln(V2 / V1) — nRT2ln(V2 / V1)
卡诺循环特征,
总结,1,高温 T1热源的热只能部分地转化
功，其余部分流向低温 (T2)热源。
2,η 与工质无关。 T1愈高，热的
品质愈高。
1
21
1
21
1 Q
QQ
T
TT
Q
W ?
?
?
????
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
3,卡诺循环中的四步都逆向进行时，
η 不变。 结果若环境对热机作功，
可起致冷效果。
例 1,已知,T2=300K,T1=500K,
Q1=1kJ
求,W,Q2
解：
kJ
K
KkJ
T
TTQW 4.0
500
)300500(1
1
21
1 ??
????????
Q2= - W - Q1 = {-(-0.4)-1}kJ = -0.6kJ
环境的变化
T1
T2
Q1
Q2
W
Q1 = - Q2 -W
-W净功 = Q1 + Q2
§ 3-2 热力学第二定律
1.自发过程举例
自发过程, 在自然条件下能够发生的过程
内 容
热传递
气体流动
溶质扩散
推动力
温度差
压力差
浓度差
共 性
都有各自
的推动力
Zn与 CuSO4 活动顺序
2.自发过程逆向进行必须消耗功
自发过程的逆过程能够进行,必须环境
对系统作功,
3.自发过程的共同特征
将自发过程的逆过程称为 非自发过程,
共同特征,自发过程的进行造成作功
能力的损失,
4,热力学第二定律
?开尔文 说法表明,第二类永动机 是不可
能造成的,
(1) 不可能把热 从低温物体传到高温物
体而不产生其它影响 —克劳修斯 说法,
(2) 不可能从单一热源吸取热量使之完
全转变为功而不产生其它影响
—开尔文 说法,
§ 3.3 熵，熵增原理
1,卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所
有热机中，可逆热机的热机效率最大。
证明,反证法 若,η (ir)>η (r)
联合操作两机
T1热源
T2热源
－ W W
Q1 -?W︳′
′Q1 Q1
Q1 -?W︳
某 ir 可 r
总的结果, 热从得 T2热源传到 T1热源,
而不产生其它影响。
? 违反了 克劳修斯 说法 ??r ? ?ir
T2热源得到的热量为：
T1热源得到的热量为：
{?ir = (－ W/ Q1 ) } > {?r = (－ W/ Q1 )} ′
′得 Q1 > Q1
Q1 － Q1﹥ 0 吸热′
))（ Q1 -?W︳ － (Q1 -?W︳ = Q1 － Q1﹤ 0 放热′′
又因
η ir=(Q1 + Q2 )/Q1=1+ Q2 /Q1
η r={Q1,r + Q2,r}/Q1,r =(T1－ T2) ／ T1
=1 - T2 /T1
由卡诺定理得,
Q1 /T1+ Q2 /T2 < 0 不可逆循环 可逆循环
对于无限小的循环：
0=/δ+/δ 2211 TQTQ 可逆循环
< 0 不可逆循环
∑ ?Q / T ≤ 0
< 0 不可逆循环
=0 可逆循环
（适用于任何物质、任何变化）
3,熵 方法：
任意可逆循环分割成许多小卡诺循环
2,卡诺定理的推论
在高温和低温两热源间工作的所有可
逆热机其效率必相等，与工质和变化
的种类无关。
p
V
0=/δ+/δ 2211 TQTQ
已知对于每个小卡诺循环
对无限个小卡诺循环
0=′/′+′/′ 2211 TQTQ δδ
0=′′/′′+′′/′′ 2211 TQTQ δδ ?
? ??
0=...+)′/′+′/′(
+)/+/
2211
2211
TQTQ
TQTQ
δδ
δ( δ
即,0=)/∑ δ( TQ r
:δ rQ 小卡诺循环中的可逆热
T, 热源温度、因可逆也是系统温度
极限情况下：
积分定理,若沿封闭曲线的环积分得零
则 所积变量
应当是某函数的 全微分 。
TQ r /δ
TQ r /δ故 的积分值，只取决于系统的
始末态，与过程的具体途径无关。
0)/( ?? ? TQ r
证明：
p
V
a
b1
2
a,b：可逆
ar TQ )/(=
21∫ δbr TQ )/(21∫ δ
设在 1-2之间进行
可逆循环
循环拆成两项：
0)/()/(
)/(
1
2
2
1 ?? ??? ?
?? ?
brar
r
TQTQ
TQ
0)/( ?? ? TQ r则
br TQ )/(
12∫ δ ar TQ )/(21∫ δ则,= -
因途径可逆，故：
br TQ )/(
12∫ δ
br TQ )/(=
21∫ δ-
代入上式得：
ar TQ )/(21∫ δ br TQ )/(= 21∫ δ
TQ r /δ 是状态函数的全微分。
定义：
)/(=Δ ∫ 21 TQS rδTQdS r /== δdef ；
4,熵的物理意义
熵, 量度系统无序度的函数
例, 1,重物落地
势能 (作功能力 ),所有质点均存在
于距地面一定的高度。 有序
热能,分子热运动的动能。 无序
有序 无序熵增大
T 无序度 熵
S(0K)= Smin
（势能 热能）
三种熵增过程
5,克劳修斯不等式
p
V
b可逆态 1
态 2
循环过程,
不可逆过程
分为两项，则,
∫ ∫21 12 0<)/δ(+)/δ( 可逆不可逆 TQTQ
∫ ∫ δδ21 12 )/(<)/( 可逆不可逆 TQTQ
? ??? 0)/( TQ
= ?S
∫ 21 )/δ(≥ TQSΔ
称为, 克劳修斯不等式
对于隔离系统,Q = 0
微分式
dS ≥ ?Q / T
6,熵判据 —熵增原理
?Siso =?Ssys+ ?Samb ≥0 ①
> 不可逆
= 可 逆
> 不可逆
= 可 逆
> 不可逆
= 可 逆
对于无限小的变化：
dSiso =dSsys+dSamb ≥0
> 不可逆
= 可逆
< 不可能
熵增原理, 在绝热情况下，系统发生不可
逆过程时，其熵值增大；系统
发生可逆过程时，其熵值不变；
不可能发生熵值减小的过程。
过程总是向着隔离系统
熵增大方向进行。
?S(隔 )判据,
②
①② 又称熵判据
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
计算出发点,
对于恒温可逆过程,
?S = Qr / T (恒温、可逆）
)/(=Δ ∫ 21 TQS rδTQdS r /δdef ；
1,环境熵变的计算
?由 ?Qamb=mcdT ①,环境吸热 - Qsys=Qamb
环境由处于热力学平衡态的不发生相
变化和化学变化的物质所构成
将 ① 式代入熵变的定义式
dSamb=mcdT / T
积分 ? Samb=∫ mcdT /T
=mcln[1+(Qamb/ mcTamb)]
Tamb
Tamb′
则 Tamb=Tamb+ Qamb/mc′
Tamb Tamb Qamb = mc(Tamb－ Tamb)′ ′
此式表明，环境的熵变等于环境吸收的
热与环境热力学温度之比。
当 m很大时,mcln[1+(Qamb/ mcTamb)]
≈Qamb/mcTamb,得到
?Samb= Qamb/Tamb= - Qsys/Tamb
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算
dS =∫ nCp,mdT /TT
1
T2
由第一定律,pdVdUQ r +=δ
Tp d VdUdS /)+(= ∴
∫Δ 21 /)+(= TpdVdUS
（封闭系统，可逆,W `=0）
（ 1）恒温过程
对于理想气体,因 dT = 0 ? dU = 0
∫TΔ 21 21∫ )/(=/= dVVnRTpdVS
3,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
pVT变化特点：
只交换体积功。
无相变化和化学变化，
p d VW =δ
)/l n (=)/l n (= 2112 ppnRVVnRSTΔ
（理想气体、恒温）
例,已知,n=1mol,T=298K
V2/V1=10
求,?S
解,?TS = nRln（ V2/V1）
= (1 ? 8.314 ? ln10) J?K-1
= 19.14J?K-1
（ 2）恒容或恒压变温过程
TdTnCTQSd mVrVV /=/δ=,
TdTnCTQSd mprpp /=/=,δ
积分后,
)/(=Δ ∫ 2
1,
TdTnCS TT mVV
)/(= 2
1,
TdTnCS TT mpp ∫Δ
（恒容变温）
（恒压变温）
若 CV,m 和 CP,m可视常数
)/l n (= 12,TTnCS mVVΔ
)/l n (= 12,TTnCS mppΔ
例
H2,3mol
p1=101.3kPa
T1=400K
H2,3mol
p1=101.3kPa
T2=300K
恒压
已知, CP,m(H2)=29.1J?mol-1?K-1
)/l n (= 12,TTnCS mppΔ
= 3?29.1?ln(300/400)J?K-1
= -25.1 J?K-1
（ 3） pVT 同时改变的过程
pV = nRT
?S
p,V1,T2
?V S ? T S
?S = ?V S+ ? T S
)/(= 21,TdTnC mV∫
}/)+{(+ 21∫ Tp d VdU
p1, V1,T1
态 1
p2, V2,T2
态 2
态 3
对于理想气体且热容为常数时：
?S= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
?S= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
?S= nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
同理,
（ 4）理想气体混合过程
iim i x SS )Δ(=Δ ∑例,
N2,3mol
300K
1dm3
O2,2mol
300K
1dm3
绝热
（ 1）因 Q = 0,W = 0 ??U = 0
?T = 0
?mixS= ?TS(N2) + ?TS(O2)
= RlnV2/V1 (n(N2)+n(O2))
= 8.314?ln2?(3+2)J?K-1
= 28.8J?K-1
因 Q = 0,W = 0,故为隔离系统
?mixS= ?S(隔 ) > 0 故过程不可逆
（ 2） ?TS(压缩 ) = nRln(1/2) = -28.8J?K-1
)(Δ+Δ=Δ∑ 压缩SSS m i x= 0
（ 5）传热过程
例, 1mol,H2O(l)
300K,100kpa
2mol,H2O(l)
350K,100KPa
1mol,H2O(l),T
2mol,H2O(l),T
?pS1
?pS2
绝热混合,最终达到同一温度 T
因恒压绝热, ?pH= ?pH1+ ?pH2=0
绝热混合,求熵变
?pH = ?pH1+ ?pH2
= (1mol)Cp,m( T -300K)
+(2mol) Cp,m( T -350K) = 0
得, T = 333.3K
?pS =?pS1+ ?pS2
= (1mol)Cp,mln (333.3/300)
+ (2mol) Cp,mln (333.3/350)
= 0.563J?K-1 > 0
?过程可能（不可逆），即自发。
1.可逆相变
定义,在两相平衡压力和温度下的相变。
如,液态水 水蒸汽373.15K
101.325kPa
298.15K
3.1674kPa液态水 水蒸汽
§ 3.5 相变过程熵变的计算
? H = Qr??
? S = ? H / T (可逆 )? ???
例, H2O(l) 10mol
T1=373.15K
p1=101.325kPa
H2O(g) 10mol
T2=373.15K
p2=101.325kPa
恒
温
恒
压
可
逆
相
变
?vapHm=
4.06?104 J?mol-1
?S
= n ?? vapHm/Tvap
= (10?4.06?104/373.15)
J ? K-1
= 1088 J ? K-1
? S = ? H / T (可逆 )? ???
2.不可逆相变
例,H2O(l) 1mol
263.15K
101.325kPa
H2O(l) 1mol
273.15K
101.325kPa
H2O(S) 1mol
273.15K
101.325kPa
H2O(S) 1mol
263.15K
101.325kPa?S
?H1
?S1 可逆
可逆
?S2
)273(Δ mSl H
?H3
?S3 可逆
不
可逆
?S = ?S1+?S2+?S3
nCp,m(水 )ln( 273.15/263.15 )
?S2 =
?S3 =
= 1?75.3?0.0373 J ? K-1
= 2.828 J ? K-1
)2 7 3(mSl Hn Δ /273.15K
?S1=
= (-1?6020/273.15) J ? K-1
= -22.039J ? K-1
nCp,m(冰 )ln( 263.15/273.15 )
= -1?37.6?0.0373 J ? K-1
= -1.402 J ? K-1
?S = ( 2.808 + 22.039 -1.402) J ? K-1
= -20.633 J ? K-1
例 3.5.1
例 3.5.2
P121~123
§ 3,6 热力学第三定律和化学变化
过程熵变的计算
目的, 为了确定计算熵值的基准。
1.能斯特热定理
实验发现, T ?TS
凝聚系统在恒温化学变化
过程的熵变随温度趋于 0K而趋于零。
能斯特假定,
即,lim ?TS = 0 ?TS(0K) = 0或
能斯特热定理
T 0K
T
aA
纯态
T
bB
纯态
T
yY
纯态
T
zZ
纯态
+ +?
rSm(T)
0K
aA
纯态
0K
bB
纯态
0K
yY
纯态
oK
zZ
纯态?rSm(0K)
++
?S1 ?S2
?S1=a{Sm(A,0K) － Sm(A,T) }+
b{Sm(B,0K) － Sm(B,T) }
? ?
??
?rSm(0K)=0
?S2= y{Sm(Y,T) － Sm(Y,0K) }+
z{Sm(Z,T) － Sm(Z,0K) }
?rSm(T)= ∑?B {Sm(B,T) － Sm(B,0K)}? ?
?
?
?
?
B
表明：温度 T下假想的物质化学变化的
摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质
在温度 T 的摩尔熵和 0K的摩尔熵之差与
化学计量数的乘积之和。
2,热力学第三定律
―0K时纯物质完美晶体的熵等于零。”
完美晶体,所有质点均处于最低能级、
规则地排列在完全有规律的点阵结构中，
形成一种唯一的排布状态。
3,规定熵与标准熵
规定熵,
Sm (完美晶体,0K) = 0 *
在第三定律基础上相对于
SB (0K，完美晶体 ) = 0,求得纯物质 B在*
某一状态的熵称为物质 B在该状态的 ~.
标准熵, 标准态下的规定熵。
P126例 3.6.1
4,标准摩尔反应熵的计算
由热力学第三定律下式
?rSm(T)= ∑?B {Sm(B,T)－ Sm(B,0K)}变为
??rSm= ∑?B Sm(B)
B
符号,S ?标准熵摩尔熵 符号,S ?m
5,标准摩尔反应熵随温度的变化
-?A A -?B B ?YY ?Z Z+
-?A A -?B B ?YY ?Z Z+
dS1 dS2
由状态函数法得知
?rSm = ∑?BSm(B)
B
??
T + dT
?rSm + d?rSm??
T
?rSm?
d?rSm = dS1+ dS2?
d?rSm = (?rCp,m/T)dT??
B其中 ?rCp,m= ∑?BCp,m(B)
??
T2
T1积分 ?rSm(T2)= ?rSm(T1)+∫ (?rCp,m/T)dT
???
若 Cp,m = a＋ bT ＋ cT 2,则?
?rCp,m =?a＋ ?bT ＋ ?cT 2?
?rSm(T)=?a+IR+ ?alnT+ ?bT +1/2?cT2?
或 d?rSm / dT=(?rCp,m/T)??
例,CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
11/
)15.2 98(
??
?
?? m o lKJ
KS m CO(g) 2H2(g) CH3OH(g)
197.67 130.68 239.8
?? ? )2 9 8( KS mr )2 9 8( KS m
B
B
?? ?
)(2)()( 23 HSCOSOHCHS mmm ??? ???
=(239.8-197.67-2?130.68)J?K-1 ?mol-1
= -219.2J?K-1 ?mol-1
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
熵判据或作功能判据的缺陷,
仅限于孤立系统，须计算环境的函数增量。
力图找出新的状态函数，
只计算系统的函数变,
即可判断过程可能性
任务：
1,亥姆霍兹函数
dSsys+dSamb ≥0 > 不可逆
= 可 逆即 dS
sys+ ?Qamb/Tamb ≥0
在恒温恒容及非体积功为零的条件下，
将 Tamb=Tsys,?Qamb=-?Qsys=-dUsys代入上式
dS － dU/ T ≥0 > 自发
= 平衡
因 T 不变 d(U － T S)≤0
定义 A U － T Sdef
亥姆霍兹 (Helmholtz H)函数
状态函数,广度量,单位,J，绝对值不知
(系统内部的函数组合 )
亥氏函数判据
Ad VT,≤ 0
(T,V一定，且 W′= 0)
< 自发
= 平衡
或 ?AT,V ≤ 0 < 自发= 平衡
摩尔亥姆霍兹函数 Am=A / n
质量亥姆霍兹函数 a =A / m
?
A的物理意义
dA=d(U － T S)=dU － TdS = dU － ?Qr
dAT = ? Wr或 ?AT = Wr
恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化
等于过程的可逆功。
在恒温恒容可逆条件下：
代入 dA=dU－ TdS
将 dU=δ Qr -pdV ＋ ?Wr′,δ Qr =TdS
得 dAT,V =?Wr′或 ?AT,V = Wr′
恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数
变等于过程的可逆非体积功。
(系统内部的函数组合 )
因 T 不变
2,吉布斯函数判据
在恒温恒压及非体积功为零的条件下，
将 Tamb=Tsys,?Qamb=-?Qsys=-dHsys代入下式
> 不可逆
= 可 逆dSsys+ ?Qamb/Tamb ≥0
dS – dH/T ≥0 > 自发= 平衡
d(H－ TS) ≤0 < 自发= 平衡
定义 G U+pV－ TS =H –TS =A+pVdef
吉布斯 (gibbs J·W)函数,绝对值不知
状态函数，广 度性质，单位,J
吉氏函数判据
Gd pT,
(T,p一定，且 W′= 0)
G：
< 自发
= 平衡?GT,p ≤ 0
≤ 0
G的物理意义
将 dU=δ Qr -pdV ＋ ?Wr′,δ Qr =TdS
代入下式
dG=d(U+pV－ TS)=dU+pdV－ TdS,得
dGT,p = ? Wr′或 ?GT,p = Wr′
恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变
等于过程的可逆非体积功。
3,对亥姆霍兹函数判拒和
吉布斯函数判拒的说明
在 W =0时,自发 与 不可逆、平衡 与 可逆
是一致的。 W ≠0时，则不完全一致。
′
′
热力学上的可能：必为不可逆
自发,W′ = 0 时 dT,V G < 0
过程自发，过程 不可逆
W ′ 0 时? 若 dT,V G = 0`?? W
过程可以 可逆,但系统内部 并非平衡
可逆 = 平衡,只适用于 W ′= 0
平衡即为 W′= 0条件下的可逆。
?
?
?
反应自发性的判断
4,恒温过程 ?A, ?G 的计算
A = U - TS ; ?AT = ?U - T?S
G = H -TS ; ?GT = ?H -T?S ;
由定义式恒温过程
（ 1） 理想气体恒温膨胀压缩过程
∵ ?U=0,?H=0,∴ ?A = - T?S,
?G = -T?S ;
?S = nRln(V2/V1) = -nRln(p2/p1)
?AT = -nRTln(V2/V1),?GT = nRTln(p2/p1)
? 定义凝聚态物质恒温变压过程，在
压力改变不大时,?AT,?GT 分别
近似等于零或可以忽略。
（ 2） 恒温恒压可逆相变
∵ ?H =T?S,G = H -TS ;
∴ ?G = 0
由 A = G – pV,得 ? A = – pV
= –{? n (g)}RT
（ 3）化学变化
?标准摩尔反应吉布斯函数 ?
rGm
指反应物及产物各自处在 纯态 及
标准压力 下的摩尔反应 吉布斯函数。
定义：
??? ?????
mrmrmr STHG
① 恒温下按定义得：
② 定义,标准摩尔生成吉布斯函数 ?fGm?
指在一定温度下由各自处在 标准压力
下的热力学 稳定单质 生成 化学计量数
?B=1的 标准压力 下 B的 吉布斯函数变
化 除以 反应进度,
热力学 稳定单质 的 标准摩尔生成吉布斯
函数等于 零,
一定温度下的化学反应 0=∑?BBB
?
B?rGm =∑?B ?fGm( B )
?
标准摩尔反应吉布斯函数是温度的函数
?rSm(T)=?a+IR+ ?alnT+ ?bT +1/2?cT2?
?rHm (T)=?H0+ ?aT＋ 1/2?bT 2 ＋ 1/3?cT 3?
?rGm (T)=?H0 –IRT –?aT lnT –1/2?bT 2
–1/6?cT 3
?
例
1.
水,1mol
T1=273.15K
p1=101325Pa
G1
冰,1mol
T2=273.15K
p2=101325Pa
G2
恒温恒压
W ` = 0
因恒压 ? ? H = Qp
条件为可逆相变 ? Qr= T? S = Qp
?T,pG = ?H - T?S = Qp- Qp = 0
例 2,水在 T =263.15K 过冷条件下凝固时的
吉氏函数变 ?T,pG
设计可逆过程求得,
? H(263.15K) = -5643J
? S(263.15K) = -20.63J?K-1
?T,pG = ?H - T?S
= -5643J + 263.15?20.63J
= -214.20J < 0
结果表明,过冷水凝固为冰的过程
能够自发进行。
§ 3.9 热力学基本方程
热力学
状 态
函 数
p,V,T,Cp,m, CV,m
可直接测定函数
不能直接测定函数
U,S,
H,A,G,
解决能量衡算
过程可能性、平衡
任务,找出可测与不可测函数之间、
各种不同状态函数之间关系
1,热力学基本方程
dU = TdS - pdV
WQdU ????由热力学第一定律：
当 W ` = 0，且可逆：
dH = d(U+ pV )
= TdS - pdV + Vdp + pdV
= dU + Vdp + pdV
dH = TdS + Vdp
dA = -SdT - pdV
dG = -SdT + Vdp
适用条件,
封闭系统
W ` = 0,可逆
§ 3.9 克拉佩龙方程
适用条件,纯物质的两相平衡
1,克拉佩龙方程
0=Δ,GpT纯物质,? ?
2.由热力学基本方程计算纯物质 pVT
变化过程的 ? A,?G
物质 B*(?,T,p） 物质 B*(?,T,p）平衡
),,β(=),,α( ** pTGpTG mm则
物质 B*(?,T+dT,p+dp）
物质 B*(?,T+dT,p+dp）
平衡
)(+),,(=
)(+),,(
**
**
ββ
αα
mm
mm
dGpTG
dGpTG
则
)β(=)α( ** mm dGdG
由 dG = -SdT + Vdp 得
dTSdpVdTSdpV mmmm )()(=)()( **** ββαα
dTSSdpVV mmmm )}()(=)}()({ **** αβ{αβ
对于可逆相变
?S(相变 )= ?H(相变 ) / T(相变 )
克拉佩龙方程
两相平衡时
p,T之间的
函数关系
dT/dp = ? Vm / ? Sm????
dT/dp = T? Vm / ? Hm?? ??
压力对两相平衡温度的影响
例,已知,*
m
l
s HΔ = 6008 J?mol
-1
)(* 水mV =18.018ml?mol-1
)(* 冰mV =19.652ml?mol-1
解, )Δ/(Δ=/ ** mm VTHdTdp
)}()((/{= *** 冰水 mmmls VVTHΔ
6008 N?m?mol-1=
273.15k(18.018-19.652)?10-6m3?mol-1
Pa
= -1.346?107Pa?K-1 = -13.46MPa ?K-1
欲使冰点降低 1K，需增大压力 13.46MPa
例,已知,*
m
g
l HΔ = 40.67kJ?mol
-1
)(* 水mV =0.01878dm3?mol-1
)(* 蒸气mV =30.199dm?mol-1解,
** Δ/=/
mm HVTdpdT Δ373.15K(30.199-0.019)?10-3 m3?mol-1
= 40.67 ?103N?m?mol-1 Pa
= 0.2769?10-4K?kPa-1
压力增大 1kPa,水的沸点将上升 0.277K
2,固 - 液平衡、固 - 固平衡积分式
dT/T = (?fusVm / ?fusHm)dp
积分 ln(T2/T1) = (?fusVm / ?fusHm)(p2- p1)
?p= p2- p1,?T= T2 - T1
ln(T2/T1) =ln(1+ ?T /T1) ≈ ?T /T1
?T = T1 (?fusVm / ?fusHm) ?p
?fusHm＞ 0,?fusVm ＞ 0,p↑,T ↑;
?fusVm ＜ 0,p↑,T ↓.
3.液 – 气、固 –气平衡的蒸气压方程
—克劳修斯 -克拉佩龙方程
)/(/ mm VTHdTdp ΔΔ v a p?
)}()({/ lVgVTH mmmv a pΔ?
假定,
则,
pRTgVlVgV mmm /=)(≈)()( ***
1,蒸气遵守理想气体定律
2,>> )(* lV m)(* gV m
)/(/ 2RTHpdTdp mv a pΔ?
即,
)/(/ln 2RTHdTpd mv a pΔ?
克劳修斯 -克拉佩龙方程
假定,
mv a p H?
与温度无关，不定积分为
CRTHp mv a p ???? /ln
定积分为：
??
?
?
??
?
?
?
?
??
121
2 11ln
TTR
H
p
p mv a p
＊ 4,外压对液体饱和蒸气压的影响
p(l),T
)()( ** gGlG mm ?
)()()()( **** gdGgGldGlG mmmm ???
恒温，则 V d pdG ? (2)
T,p(l)下两相平衡，则
压力改变建立新的平衡：
(1) )()( ** gdGldG mm ?
V d pS d TdG +=由
(2) 代入 (1) 得加压力
)()(=)()( gdpgVldplV
故,)(/)()(/)( ** gVlVldpgdp
mm?
：液体的饱和蒸气压及外压的关系
因 )()(0 ** gVlV mm ???
故 压力增加，饱和蒸气压增加很少
视蒸气为理想气体：
= RTdlnp(g) )()( ldplV?RT / p(g)dp(g)
)/()()(/)(ln * RTlVldpgpd m?
视作常数积分得：
)/()}()(){()}(/)(l n { 12*12 RTlplplVgpgp m ??
§ 3.10 吉布斯 – 亥姆霍兹方程
和麦克斯韦关系式
1.吉布斯 – 亥姆霍兹方程
U =f (S,V),dU =(?U/ ?S)VdS+(?U/ ?V)SdV
dU = TdS - pdV
pVUTSU SV ??????? )/(,)/(
dH = TdS + Vdp
VpHTSH Sp ?????? )/(,)/(
dA = -SdT - pdV
PVASTA TV ???????? )/(,)/(
dG = -SdT + Vdp
VpGSTG Tp ??????? )/(,)/(
2
1)/(
T
G
T
G
TT
TG
pp
??
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
22 T
GTS
T
G
T
S ??????
同理
2T
H?? ②
① ② 式
吉布斯 -
亥姆霍
兹方程
22
2
1)/(
T
ATS
T
A
T
S
T
A
T
A
TT
TA
VV
?
?????
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
①
2
)/(
T
U
T
TA
V
??
??
?
??
?
?
?
若 Cp,m = a＋ bT ＋ cT2,则
? ?? BB0 B对于化学反应
d(?rGm/T)/dT=﹣ ?rHm/T2 ??
不定积分 ?rGm(T )/T = ?H0/T – IR
–?alnT – 1/2?bT –1/6?cT 2
?
?rHm (T)=?H0+ ?aT＋ 1/2?bT 2 ＋ 1/3?cT 3?
?rGm(T ) = ?H0 – IRT
–?aT lnT – 1/2?bT 2 –1/6?cT 3
?则
2,麦克斯韦关系式
xy y
zN
x
zM
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??,
N d yM d xdz ??
若 z为 x,y的连续函数 z=f(x,y)，其全微分为
因
yxxy
y
z
xx
z
y ??
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
yx x
N
y
M ?
?
??
?
?
?
??
???
?
???
?
?
?故
麦克斯韦关系式
dU = TdS - pdV VS SpVT )/()/( ??????
dH = TdS + Vdp pS SVpT )/()/( ?????
dA = -SdT - pdV TVSTp V )/()/( ?????
dG = -SdT + Vdp TpSTV p )/()/( ??????
体膨胀系数 ?V = (?V / ?T)p / V
?
从 ?式可得
(?S/?p)T = –V?V
3,热力学关系式的推导和证明
可测与不可测函数之间关系：
（ 1） 恒容变温
TdnCSTdQ VmVVr,???
TTd V TTd V
TnCTS mVV /)/(,???
同理，恒压变温时
TnCTS mpp /)/(,???
TdnCdS mV ln,?
TdnCdS mp ln,?
（相除）
（ 2） 有 3个状态函数，其中 2个独立
即, ),( yxfz ?
1)/()/()/( ???????? xzy zyyxxz则,……………,……………,………
试证, (1)
pT TVTVpH )/()/( ??????
理想气体, 0)/( ??? TpH
证明, dH = TdS + Vdp
VpSTpH TT ??????? )/()/(
VTVT p ????? )/( 得证
对理想气体, pnRTpn R T
p /)/)/(( ???
VpT n RpH T ?????? /)/(
0/ ???? VppV
dpTVTVdTnCH pp pTT mp })/({2121,? ???? ???
(2) 当态 1(T1,p1) 态 2(T2,p2)
证明, dppHdTTHdH
Tp )/()/( ??????
dppHdTTHH pp TTT p ? ??? ????? 2121 )/()/(
dpTVTVdTnC pp pTT mp })/({2121,? ???? ??
试证, 绝热过程
TpTnCTV VmVS /)/()/(,??????
1)/()/()/( ???????? VTS STVSTV由
TVS VSTSTV )/(/)/()/( ???????? T T
VVmV TpTTTnC )/(/)/(,??????
TpTnC VmV /)/(,???? 得证
P152 例 3.10.2 P153 例 3.10.3
例 3.10.4
热力学第二定律
热力学第一定律, 能量守恒
局限性,无法确定过程的方向和限度
内 容
热传导
气体扩散
水 流
电 流
化学反应
方 向
T2T1
h2h1
p2p1
U2U1
？
限 度
?T =0
?p= 0
?h= 0
?U= 0
？
特点
自发
自发
自发
自发
T
p
h
U
共同因素
？
第二定律
需解决的
中心课题?
热力学第二定律任务：
1,研究热功转化的规律；
2,判断过程自发进行的方向；
3,确定自发过程最终的平衡状态。
推测其数学表达式,不等式
§ 3-1 卡 诺 循 环
热机：
1Q
W???热机效率：
通过工质（如气缸中的气体），
不断将 热转化为功 的机器。
p
V
T1
Q= 0
1 1,恒温可逆膨胀
卡诺循环,理想气体工质
Q1 = -W1-2?U = 02
2,绝热可逆膨胀
?U = W2-3T2Q
2 3
3,恒温可逆压缩, Q2 = -W3-4?U = 0
Q= 0
4
4,绝热可逆压缩,
系统复原
= nCV,m(T2-T1)
?U = W4-1
= nCV,m(T1-T2)
系统 =
1 2 Q1= -W(1?2)= nRT1ln(V2 / V1)
3 4 Q2= -W(3?4)= nRT2ln(V4 / V3)
2134 // VVVV ?
相除
Q2= -W(3?4)= - nRT2ln(V2 / V1)
由绝热方程,
V1
V2
V3V4
P T
1
T2 V
-W= -W(1?2) -W(3?4)
= Q1 + Q2
(T2 / T1) Cv,m(V4/ V1)R =1
(T2 / T1) Cv,m(V3/ V2)R =1
-W = Q1 + Q2
= nRT1ln(V2 / V1) — nRT2ln(V2 / V1)
卡诺循环特征,
总结,1,高温 T1热源的热只能部分地转化
功，其余部分流向低温 (T2)热源。
2,η 与工质无关。 T1愈高，热的
品质愈高。
1
21
1
21
1 Q
T
TT
Q
W ?
?
?
????
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
3,卡诺循环中的四步都逆向进行时，
η 不变。 结果若环境对热机作功，
可起致冷效果。
例 1,已知,T2=300K,T1=500K,
Q1=1kJ
求,W,Q2
解：
kJ
K
KkJ
T
TTQW 4.0
500
)300500(1
1
21
1 ??
????????
Q2= - W - Q1 = {-(-0.4)-1}kJ = -0.6kJ
环境的变化
T1
T2
Q1
Q2
W
Q1 = - Q2 -W
-W净功 = Q1 + Q2
§ 3-2 热力学第二定律
1.自发过程举例
自发过程, 在自然条件下能够发生的过程
内 容
热传递
气体流动
溶质扩散
推动力
温度差
压力差
浓度差
共 性
都有各自
的推动力
Zn与 CuSO4 活动顺序
2.自发过程逆向进行必须消耗功
自发过程的逆过程能够进行,必须环境
对系统作功,
3.自发过程的共同特征
将自发过程的逆过程称为 非自发过程,
共同特征,自发过程的进行造成作功
能力的损失,
4,热力学第二定律
?开尔文 说法表明,第二类永动机 是不可
能造成的,
(1) 不可能把热 从低温物体传到高温物
体而不产生其它影响 —克劳修斯 说法,
(2) 不可能从单一热源吸取热量使之完
全转变为功而不产生其它影响
—开尔文 说法,
§ 3.3 熵，熵增原理
1,卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所
有热机中，可逆热机的热机效率最大。
证明,反证法 若,η (ir)>η (r)
联合操作两机
T1热源
T2热源
－ W W
Q1 -?W︳′
′Q1 Q1
Q1 -?W︳
某 ir 可 r
总的结果, 热从得 T2热源传到 T1热源,
而不产生其它影响。
? 违反了 克劳修斯 说法 ??r ? ?ir
T2热源得到的热量为：
T1热源得到的热量为：
{?ir = (－ W/ Q1 ) } > {?r = (－ W/ Q1 )} ′
′得 Q1 > Q1
Q1 － Q1﹥ 0 吸热′
))（ Q1 -?W︳ － (Q1 -?W︳ = Q1 － Q1﹤ 0 放热′′
又因
η ir=(Q1 + Q2 )/Q1=1+ Q2 /Q1
η r={Q1,r + Q2,r}/Q1,r =(T1－ T2) ／ T1
=1 - T2 /T1
由卡诺定理得,
Q1 /T1+ Q2 /T2 < 0 不可逆循环 可逆循环
对于无限小的循环：
0=/δ+/δ 2211 TQTQ 可逆循环
< 0 不可逆循环
∑ ?Q / T ≤ 0
< 0 不可逆循环
=0 可逆循环
（适用于任何物质、任何变化）
3,熵 方法：
任意可逆循环分割成许多小卡诺循环
2,卡诺定理的推论
在高温和低温两热源间工作的所有可
逆热机其效率必相等，与工质和变化
的种类无关。
p
V
0=/δ+/δ 2211 TQTQ
已知对于每个小卡诺循环
对无限个小卡诺循环
0=′/′+′/′ 2211 TQTQ δδ
0=′′/′′+′′/′′ 2211 TQTQ δδ ?
? ??
0=...+)′/′+′/′(
+)/+/
2211
2211
TQTQ
TQTQ
δδ
δ( δ
即,0=)/∑ δ( TQ r
:δ rQ 小卡诺循环中的可逆热
T, 热源温度、因可逆也是系统温度
极限情况下：
积分定理,若沿封闭曲线的环积分得零
则 所积变量
应当是某函数的 全微分 。
TQ r /δ
TQ r /δ故 的积分值，只取决于系统的
始末态，与过程的具体途径无关。
0)/( ?? ? TQ r
证明：
p
V
a
b1
2
a,b：可逆
ar TQ )/(=
21∫ δbr TQ )/(21∫ δ
设在 1-2之间进行
可逆循环
循环拆成两项：
0)/()/(
)/(
1
2
2
1 ?? ??? ?
?? ?
brar
r
TQTQ
TQ
0)/( ?? ? TQ r则
br TQ )/(
12∫ δ ar TQ )/(21∫ δ则,= -
因途径可逆，故：
br TQ )/(
12∫ δ
br TQ )/(=
21∫ δ-
代入上式得：
ar TQ )/(21∫ δ br TQ )/(= 21∫ δ
TQ r /δ 是状态函数的全微分。
定义：
)/(=Δ ∫ 21 TQS rδTQdS r /== δdef ；
4,熵的物理意义
熵, 量度系统无序度的函数
例, 1,重物落地
势能 (作功能力 ),所有质点均存在
于距地面一定的高度。 有序
热能,分子热运动的动能。 无序
有序 无序熵增大
T 无序度 熵
S(0K)= Smin
（势能 热能）
三种熵增过程
5,克劳修斯不等式
p
V
b可逆态 1
态 2
循环过程,
不可逆过程
分为两项，则,
∫ ∫21 12 0<)/δ(+)/δ( 可逆不可逆 TQTQ
∫ ∫ δδ21 12 )/(<)/( 可逆不可逆 TQTQ
? ??? 0)/( TQ
= ?S
∫ 21 )/δ(≥ TQSΔ
称为, 克劳修斯不等式
对于隔离系统,Q = 0
微分式
dS ≥ ?Q / T
6,熵判据 —熵增原理
?Siso =?Ssys+ ?Samb ≥0 ①
> 不可逆
= 可 逆
> 不可逆
= 可 逆
> 不可逆
= 可 逆
对于无限小的变化：
dSiso =dSsys+dSamb ≥0
> 不可逆
= 可逆
< 不可能
熵增原理, 在绝热情况下，系统发生不可
逆过程时，其熵值增大；系统
发生可逆过程时，其熵值不变；
不可能发生熵值减小的过程。
过程总是向着隔离系统
熵增大方向进行。
?S(隔 )判据,
②
①② 又称熵判据
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
计算出发点,
对于恒温可逆过程,
?S = Qr / T (恒温、可逆）
)/(=Δ ∫ 21 TQS rδTQdS r /δdef ；
1,环境熵变的计算
?由 ?Qamb=mcdT ①,环境吸热 - Qsys=Qamb
环境由处于热力学平衡态的不发生相
变化和化学变化的物质所构成
将 ① 式代入熵变的定义式
dSamb=mcdT / T
积分 ? Samb=∫ mcdT /T
=mcln[1+(Qamb/ mcTamb)]
Tamb
Tamb′
则 Tamb=Tamb+ Qamb/mc′
Tamb Tamb Qamb = mc(Tamb－ Tamb)′ ′
此式表明，环境的熵变等于环境吸收的
热与环境热力学温度之比。
当 m很大时,mcln[1+(Qamb/ mcTamb)]
≈Qamb/mcTamb,得到
?Samb= Qamb/Tamb= - Qsys/Tamb
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算
dS =∫ nCp,mdT /TT
1
T2
由第一定律,pdVdUQ r +=δ
Tp d VdUdS /)+(= ∴
∫Δ 21 /)+(= TpdVdUS
（封闭系统，可逆,W `=0）
（ 1）恒温过程
对于理想气体,因 dT = 0 ? dU = 0
∫TΔ 21 21∫ )/(=/= dVVnRTpdVS
3,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
pVT变化特点：
只交换体积功。
无相变化和化学变化，
p d VW =δ
)/l n (=)/l n (= 2112 ppnRVVnRSTΔ
（理想气体、恒温）
例,已知,n=1mol,T=298K
V2/V1=10
求,?S
解,?TS = nRln（ V2/V1）
= (1 ? 8.314 ? ln10) J?K-1
= 19.14J?K-1
（ 2）恒容或恒压变温过程
TdTnCTQSd mVrVV /=/δ=,
TdTnCTQSd mprpp /=/=,δ
积分后,
)/(=Δ ∫ 2
1,
TdTnCS TT mVV
)/(= 2
1,
TdTnCS TT mpp ∫Δ
（恒容变温）
（恒压变温）
若 CV,m 和 CP,m可视常数
)/l n (= 12,TTnCS mVVΔ
)/l n (= 12,TTnCS mppΔ
例
H2,3mol
p1=101.3kPa
T1=400K
H2,3mol
p1=101.3kPa
T2=300K
恒压
已知, CP,m(H2)=29.1J?mol-1?K-1
)/l n (= 12,TTnCS mppΔ
= 3?29.1?ln(300/400)J?K-1
= -25.1 J?K-1
（ 3） pVT 同时改变的过程
pV = nRT
?S
p,V1,T2
?V S ? T S
?S = ?V S+ ? T S
)/(= 21,TdTnC mV∫
}/)+{(+ 21∫ Tp d VdU
p1, V1,T1
态 1
p2, V2,T2
态 2
态 3
对于理想气体且热容为常数时：
?S= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
?S= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
?S= nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
同理,
（ 4）理想气体混合过程
iim i x SS )Δ(=Δ ∑例,
N2,3mol
300K
1dm3
O2,2mol
300K
1dm3
绝热
（ 1）因 Q = 0,W = 0 ??U = 0
?T = 0
?mixS= ?TS(N2) + ?TS(O2)
= RlnV2/V1 (n(N2)+n(O2))
= 8.314?ln2?(3+2)J?K-1
= 28.8J?K-1
因 Q = 0,W = 0,故为隔离系统
?mixS= ?S(隔 ) > 0 故过程不可逆
（ 2） ?TS(压缩 ) = nRln(1/2) = -28.8J?K-1
)(Δ+Δ=Δ∑ 压缩SSS m i x= 0
（ 5）传热过程
例, 1mol,H2O(l)
300K,100kpa
2mol,H2O(l)
350K,100KPa
1mol,H2O(l),T
2mol,H2O(l),T
?pS1
?pS2
绝热混合,最终达到同一温度 T
因恒压绝热, ?pH= ?pH1+ ?pH2=0
绝热混合,求熵变
?pH = ?pH1+ ?pH2
= (1mol)Cp,m( T -300K)
+(2mol) Cp,m( T -350K) = 0
得, T = 333.3K
?pS =?pS1+ ?pS2
= (1mol)Cp,mln (333.3/300)
+ (2mol) Cp,mln (333.3/350)
= 0.563J?K-1 > 0
?过程可能（不可逆），即自发。
1.可逆相变
定义,在两相平衡压力和温度下的相变。
如,液态水 水蒸汽373.15K
101.325kPa
298.15K
3.1674kPa液态水 水蒸汽
§ 3.5 相变过程熵变的计算
? H = Qr??
? S = ? H / T (可逆 )? ???
例, H2O(l) 10mol
T1=373.15K
p1=101.325kPa
H2O(g) 10mol
T2=373.15K
p2=101.325kPa
恒
温
恒
压
可
逆
相
变
?vapHm=
4.06?104 J?mol-1
?S
= n ?? vapHm/Tvap
= (10?4.06?104/373.15)
J ? K-1
= 1088 J ? K-1
? S = ? H / T (可逆 )? ???
2.不可逆相变
例,H2O(l) 1mol
263.15K
101.325kPa
H2O(l) 1mol
273.15K
101.325kPa
H2O(S) 1mol
273.15K
101.325kPa
H2O(S) 1mol
263.15K
101.325kPa?S
?H1
?S1 可逆
可逆
?S2
)273(Δ mSl H
?H3
?S3 可逆
不
可逆
?S = ?S1+?S2+?S3
nCp,m(水 )ln( 273.15/263.15 )
?S2 =
?S3 =
= 1?75.3?0.0373 J ? K-1
= 2.828 J ? K-1
)2 7 3(mSl Hn Δ /273.15K
?S1=
= (-1?6020/273.15) J ? K-1
= -22.039J ? K-1
nCp,m(冰 )ln( 263.15/273.15 )
= -1?37.6?0.0373 J ? K-1
= -1.402 J ? K-1
?S = ( 2.808 + 22.039 -1.402) J ? K-1
= -20.633 J ? K-1
例 3.5.1
例 3.5.2
P121~123
§ 3,6 热力学第三定律和化学变化
过程熵变的计算
目的, 为了确定计算熵值的基准。
1.能斯特热定理
实验发现, T ?TS
凝聚系统在恒温化学变化
过程的熵变随温度趋于 0K而趋于零。
能斯特假定,
即,lim ?TS = 0 ?TS(0K) = 0或
能斯特热定理
T 0K
T
aA
纯态
T
bB
纯态
T
yY
纯态
T
zZ
纯态
+ +?
rSm(T)
0K
aA
纯态
0K
bB
纯态
0K
yY
纯态
oK
zZ
纯态?rSm(0K)
++
?S1 ?S2
?S1=a{Sm(A,0K) － Sm(A,T) }+
b{Sm(B,0K) － Sm(B,T) }
? ?
??
?rSm(0K)=0
?S2= y{Sm(Y,T) － Sm(Y,0K) }+
z{Sm(Z,T) － Sm(Z,0K) }
?rSm(T)= ∑?B {Sm(B,T) － Sm(B,0K)}? ?
?
?
?
?
B
表明：温度 T下假想的物质化学变化的
摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质
在温度 T 的摩尔熵和 0K的摩尔熵之差与
化学计量数的乘积之和。
2,热力学第三定律
―0K时纯物质完美晶体的熵等于零。”
完美晶体,所有质点均处于最低能级、
规则地排列在完全有规律的点阵结构中，
形成一种唯一的排布状态。
3,规定熵与标准熵
规定熵,
Sm (完美晶体,0K) = 0 *
在第三定律基础上相对于
SB (0K，完美晶体 ) = 0,求得纯物质 B在*
某一状态的熵称为物质 B在该状态的 ~.
标准熵, 标准态下的规定熵。
P126例 3.6.1
4,标准摩尔反应熵的计算
由热力学第三定律下式
?rSm(T)= ∑?B {Sm(B,T)－ Sm(B,0K)}变为
??rSm= ∑?B Sm(B)
B
符号,S ?标准熵摩尔熵 符号,S ?m
5,标准摩尔反应熵随温度的变化
-?A A -?B B ?YY ?Z Z+
-?A A -?B B ?YY ?Z Z+
dS1 dS2
由状态函数法得知
?rSm = ∑?BSm(B)
B
??
T + dT
?rSm + d?rSm??
T
?rSm?
d?rSm = dS1+ dS2?
d?rSm = (?rCp,m/T)dT??
B其中 ?rCp,m= ∑?BCp,m(B)
??
T2
T1积分 ?rSm(T2)= ?rSm(T1)+∫ (?rCp,m/T)dT
???
若 Cp,m = a＋ bT ＋ cT 2,则?
?rCp,m =?a＋ ?bT ＋ ?cT 2?
?rSm(T)=?a+IR+ ?alnT+ ?bT +1/2?cT2?
或 d?rSm / dT=(?rCp,m/T)??
例,CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
11/
)15.2 98(
??
?
?? m o lKJ
KS m CO(g) 2H2(g) CH3OH(g)
197.67 130.68 239.8
?? ? )2 9 8( KS mr )2 9 8( KS m
B
B
?? ?
)(2)()( 23 HSCOSOHCHS mmm ??? ???
=(239.8-197.67-2?130.68)J?K-1 ?mol-1
= -219.2J?K-1 ?mol-1
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
熵判据或作功能判据的缺陷,
仅限于孤立系统，须计算环境的函数增量。
力图找出新的状态函数，
只计算系统的函数变,
即可判断过程可能性
任务：
1,亥姆霍兹函数
dSsys+dSamb ≥0 > 不可逆
= 可 逆即 dS
sys+ ?Qamb/Tamb ≥0
在恒温恒容及非体积功为零的条件下，
将 Tamb=Tsys,?Qamb=-?Qsys=-dUsys代入上式
dS － dU/ T ≥0 > 自发
= 平衡
因 T 不变 d(U － T S)≤0
定义 A U － T Sdef
亥姆霍兹 (Helmholtz H)函数
状态函数,广度量,单位,J，绝对值不知
(系统内部的函数组合 )
亥氏函数判据
Ad VT,≤ 0
(T,V一定，且 W′= 0)
< 自发
= 平衡
或 ?AT,V ≤ 0 < 自发= 平衡
摩尔亥姆霍兹函数 Am=A / n
质量亥姆霍兹函数 a =A / m
?
A的物理意义
dA=d(U － T S)=dU － TdS = dU － ?Qr
dAT = ? Wr或 ?AT = Wr
恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化
等于过程的可逆功。
在恒温恒容可逆条件下：
代入 dA=dU－ TdS
将 dU=δ Qr -pdV ＋ ?Wr′,δ Qr =TdS
得 dAT,V =?Wr′或 ?AT,V = Wr′
恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数
变等于过程的可逆非体积功。
(系统内部的函数组合 )
因 T 不变
2,吉布斯函数判据
在恒温恒压及非体积功为零的条件下，
将 Tamb=Tsys,?Qamb=-?Qsys=-dHsys代入下式
> 不可逆
= 可 逆dSsys+ ?Qamb/Tamb ≥0
dS – dH/T ≥0 > 自发= 平衡
d(H－ TS) ≤0 < 自发= 平衡
定义 G U+pV－ TS =H –TS =A+pVdef
吉布斯 (gibbs J·W)函数,绝对值不知
状态函数，广 度性质，单位,J
吉氏函数判据
Gd pT,
(T,p一定，且 W′= 0)
G：
< 自发
= 平衡?GT,p ≤ 0
≤ 0
G的物理意义
将 dU=δ Qr -pdV ＋ ?Wr′,δ Qr =TdS
代入下式
dG=d(U+pV－ TS)=dU+pdV－ TdS,得
dGT,p = ? Wr′或 ?GT,p = Wr′
恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变
等于过程的可逆非体积功。
3,对亥姆霍兹函数判拒和
吉布斯函数判拒的说明
在 W =0时,自发 与 不可逆、平衡 与 可逆
是一致的。 W ≠0时，则不完全一致。
′
′
热力学上的可能：必为不可逆
自发,W′ = 0 时 dT,V G < 0
过程自发，过程 不可逆
W ′ 0 时? 若 dT,V G = 0`?? W
过程可以 可逆,但系统内部 并非平衡
可逆 = 平衡,只适用于 W ′= 0
平衡即为 W′= 0条件下的可逆。
?
?
?
反应自发性的判断
4,恒温过程 ?A, ?G 的计算
A = U - TS ; ?AT = ?U - T?S
G = H -TS ; ?GT = ?H -T?S ;
由定义式恒温过程
（ 1） 理想气体恒温膨胀压缩过程
∵ ?U=0,?H=0,∴ ?A = - T?S,
?G = -T?S ;
?S = nRln(V2/V1) = -nRln(p2/p1)
?AT = -nRTln(V2/V1),?GT = nRTln(p2/p1)
? 定义凝聚态物质恒温变压过程，在
压力改变不大时,?AT,?GT 分别
近似等于零或可以忽略。
（ 2） 恒温恒压可逆相变
∵ ?H =T?S,G = H -TS ;
∴ ?G = 0
由 A = G – pV,得 ? A = – pV
= –{? n (g)}RT
（ 3）化学变化
?标准摩尔反应吉布斯函数 ?
rGm
指反应物及产物各自处在 纯态 及
标准压力 下的摩尔反应 吉布斯函数。
定义：
??? ?????
mrmrmr STHG
① 恒温下按定义得：
② 定义,标准摩尔生成吉布斯函数 ?fGm?
指在一定温度下由各自处在 标准压力
下的热力学 稳定单质 生成 化学计量数
?B=1的 标准压力 下 B的 吉布斯函数变
化 除以 反应进度,
热力学 稳定单质 的 标准摩尔生成吉布斯
函数等于 零,
一定温度下的化学反应 0=∑?BBB
?
B?rGm =∑?B ?fGm( B )
?
标准摩尔反应吉布斯函数是温度的函数
?rSm(T)=?a+IR+ ?alnT+ ?bT +1/2?cT2?
?rHm (T)=?H0+ ?aT＋ 1/2?bT 2 ＋ 1/3?cT 3?
?rGm (T)=?H0 –IRT –?aT lnT –1/2?bT 2
–1/6?cT 3
?
例
1.
水,1mol
T1=273.15K
p1=101325Pa
G1
冰,1mol
T2=273.15K
p2=101325Pa
G2
恒温恒压
W ` = 0
因恒压 ? ? H = Qp
条件为可逆相变 ? Qr= T? S = Qp
?T,pG = ?H - T?S = Qp- Qp = 0
例 2,水在 T =263.15K 过冷条件下凝固时的
吉氏函数变 ?T,pG
设计可逆过程求得,
? H(263.15K) = -5643J
? S(263.15K) = -20.63J?K-1
?T,pG = ?H - T?S
= -5643J + 263.15?20.63J
= -214.20J < 0
结果表明,过冷水凝固为冰的过程
能够自发进行。
§ 3.9 热力学基本方程
热力学
状 态
函 数
p,V,T,Cp,m, CV,m
可直接测定函数
不能直接测定函数
U,S,
H,A,G,
解决能量衡算
过程可能性、平衡
任务,找出可测与不可测函数之间、
各种不同状态函数之间关系
1,热力学基本方程
dU = TdS - pdV
WQdU ????由热力学第一定律：
当 W ` = 0，且可逆：
dH = d(U+ pV )
= TdS - pdV + Vdp + pdV
= dU + Vdp + pdV
dH = TdS + Vdp
dA = -SdT - pdV
dG = -SdT + Vdp
适用条件,
封闭系统
W ` = 0,可逆
§ 3.9 克拉佩龙方程
适用条件,纯物质的两相平衡
1,克拉佩龙方程
0=Δ,GpT纯物质,? ?
2.由热力学基本方程计算纯物质 pVT
变化过程的 ? A,?G
物质 B*(?,T,p） 物质 B*(?,T,p）平衡
),,β(=),,α( ** pTGpTG mm则
物质 B*(?,T+dT,p+dp）
物质 B*(?,T+dT,p+dp）
平衡
)(+),,(=
)(+),,(
**
**
ββ
αα
mm
mm
dGpTG
dGpTG
则
)β(=)α( ** mm dGdG
由 dG = -SdT + Vdp 得
dTSdpVdTSdpV mmmm )()(=)()( **** ββαα
dTSSdpVV mmmm )}()(=)}()({ **** αβ{αβ
对于可逆相变
?S(相变 )= ?H(相变 ) / T(相变 )
克拉佩龙方程
两相平衡时
p,T之间的
函数关系
dT/dp = ? Vm / ? Sm????
dT/dp = T? Vm / ? Hm?? ??
压力对两相平衡温度的影响
例,已知,*
m
l
s HΔ = 6008 J?mol
-1
)(* 水mV =18.018ml?mol-1
)(* 冰mV =19.652ml?mol-1
解, )Δ/(Δ=/ ** mm VTHdTdp
)}()((/{= *** 冰水 mmmls VVTHΔ
6008 N?m?mol-1=
273.15k(18.018-19.652)?10-6m3?mol-1
Pa
= -1.346?107Pa?K-1 = -13.46MPa ?K-1
欲使冰点降低 1K，需增大压力 13.46MPa
例,已知,*
m
g
l HΔ = 40.67kJ?mol
-1
)(* 水mV =0.01878dm3?mol-1
)(* 蒸气mV =30.199dm?mol-1解,
** Δ/=/
mm HVTdpdT Δ373.15K(30.199-0.019)?10-3 m3?mol-1
= 40.67 ?103N?m?mol-1 Pa
= 0.2769?10-4K?kPa-1
压力增大 1kPa,水的沸点将上升 0.277K
2,固 - 液平衡、固 - 固平衡积分式
dT/T = (?fusVm / ?fusHm)dp
积分 ln(T2/T1) = (?fusVm / ?fusHm)(p2- p1)
?p= p2- p1,?T= T2 - T1
ln(T2/T1) =ln(1+ ?T /T1) ≈ ?T /T1
?T = T1 (?fusVm / ?fusHm) ?p
?fusHm＞ 0,?fusVm ＞ 0,p↑,T ↑;
?fusVm ＜ 0,p↑,T ↓.
3.液 – 气、固 –气平衡的蒸气压方程
—克劳修斯 -克拉佩龙方程
)/(/ mm VTHdTdp ΔΔ v a p?
)}()({/ lVgVTH mmmv a pΔ?
假定,
则,
pRTgVlVgV mmm /=)(≈)()( ***
1,蒸气遵守理想气体定律
2,>> )(* lV m)(* gV m
)/(/ 2RTHpdTdp mv a pΔ?
即,
)/(/ln 2RTHdTpd mv a pΔ?
克劳修斯 -克拉佩龙方程
假定,
mv a p H?
与温度无关，不定积分为
CRTHp mv a p ???? /ln
定积分为：
??
?
?
??
?
?
?
?
??
121
2 11ln
TTR
H
p
p mv a p
＊ 4,外压对液体饱和蒸气压的影响
p(l),T
)()( ** gGlG mm ?
)()()()( **** gdGgGldGlG mmmm ???
恒温，则 V d pdG ? (2)
T,p(l)下两相平衡，则
压力改变建立新的平衡：
(1) )()( ** gdGldG mm ?
V d pS d TdG +=由
(2) 代入 (1) 得加压力
)()(=)()( gdpgVldplV
故,)(/)()(/)( ** gVlVldpgdp
mm?
：液体的饱和蒸气压及外压的关系
因 )()(0 ** gVlV mm ???
故 压力增加，饱和蒸气压增加很少
视蒸气为理想气体：
= RTdlnp(g) )()( ldplV?RT / p(g)dp(g)
)/()()(/)(ln * RTlVldpgpd m?
视作常数积分得：
)/()}()(){()}(/)(l n { 12*12 RTlplplVgpgp m ??
§ 3.10 吉布斯 – 亥姆霍兹方程
和麦克斯韦关系式
1.吉布斯 – 亥姆霍兹方程
U =f (S,V),dU =(?U/ ?S)VdS+(?U/ ?V)SdV
dU = TdS - pdV
pVUTSU SV ??????? )/(,)/(
dH = TdS + Vdp
VpHTSH Sp ?????? )/(,)/(
dA = -SdT - pdV
PVASTA TV ???????? )/(,)/(
dG = -SdT + Vdp
VpGSTG Tp ??????? )/(,)/(
2
1)/(
T
G
T
G
TT
TG
pp
??
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
22 T
GTS
T
G
T
S ??????
同理
2T
H?? ②
① ② 式
吉布斯 -
亥姆霍
兹方程
22
2
1)/(
T
ATS
T
A
T
S
T
A
T
A
TT
TA
VV
?
?????
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
①
2
)/(
T
U
T
TA
V
??
??
?
??
?
?
?
若 Cp,m = a＋ bT ＋ cT2,则
? ?? BB0 B对于化学反应
d(?rGm/T)/dT=﹣ ?rHm/T2 ??
不定积分 ?rGm(T )/T = ?H0/T – IR
–?alnT – 1/2?bT –1/6?cT 2
?
?rHm (T)=?H0+ ?aT＋ 1/2?bT 2 ＋ 1/3?cT 3?
?rGm(T ) = ?H0 – IRT
–?aT lnT – 1/2?bT 2 –1/6?cT 3
?则
2,麦克斯韦关系式
xy y
zN
x
zM
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??,
N d yM d xdz ??
若 z为 x,y的连续函数 z=f(x,y)，其全微分为
因
yxxy
y
z
xx
z
y ??
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
yx x
N
y
M ?
?
??
?
?
?
??
???
?
???
?
?
?故
麦克斯韦关系式
dU = TdS - pdV VS SpVT )/()/( ??????
dH = TdS + Vdp pS SVpT )/()/( ?????
dA = -SdT - pdV TVSTp V )/()/( ?????
dG = -SdT + Vdp TpSTV p )/()/( ??????
体膨胀系数 ?V = (?V / ?T)p / V
?
从 ?式可得
(?S/?p)T = –V?V
3,热力学关系式的推导和证明
可测与不可测函数之间关系：
（ 1） 恒容变温
TdnCSTdQ VmVVr,???
TTd V TTd V
TnCTS mVV /)/(,???
同理，恒压变温时
TnCTS mpp /)/(,???
TdnCdS mV ln,?
TdnCdS mp ln,?
（相除）
（ 2） 有 3个状态函数，其中 2个独立
即, ),( yxfz ?
1)/()/()/( ???????? xzy zyyxxz则,……………,……………,………
试证, (1)
pT TVTVpH )/()/( ??????
理想气体, 0)/( ??? TpH
证明, dH = TdS + Vdp
VpSTpH TT ??????? )/()/(
VTVT p ????? )/( 得证
对理想气体, pnRTpn R T
p /)/)/(( ???
VpT n RpH T ?????? /)/(
0/ ???? VppV
dpTVTVdTnCH pp pTT mp })/({2121,? ???? ???
(2) 当态 1(T1,p1) 态 2(T2,p2)
证明, dppHdTTHdH
Tp )/()/( ??????
dppHdTTHH pp TTT p ? ??? ????? 2121 )/()/(
dpTVTVdTnC pp pTT mp })/({2121,? ???? ??
试证, 绝热过程
TpTnCTV VmVS /)/()/(,??????
1)/()/()/( ???????? VTS STVSTV由
TVS VSTSTV )/(/)/()/( ???????? T T
VVmV TpTTTnC )/(/)/(,??????
TpTnC VmV /)/(,???? 得证
P152 例 3.10.2 P153 例 3.10.3
例 3.10.4
