第 十 章
界 面 现 象
实际生活中的一些表面现象
? 光滑玻璃上的微小汞滴自动呈球形
? 固体表面能自动地吸附其它物质
? 脱脂棉易于被水润湿
? 微小的液滴易于蒸发
几 个 概 念
物质的表面积 As与其质量 m之比。
1,分散度 (dispersity),用 比表面积 as表示
aS=As/m 单位,m2 · kg -1
? 对于一定量物质，颗粒分割的愈小，
系统的 aS就愈高，往往产生明显的
表面效应。
2,界面 (interface)、表面 (surface)
即两相的接触面。
存在于两相之间的厚度约为几个
分子大小的一薄层，称为 ~。
界面：
l-g,S-g,S-l,l-l,S-S如：
表面,常把与气体接触的界面为表面。
l-g,S-g如：
§ 10.1 界面张 力 (surface tension)
1,表面张力、表面功及表面吉布斯函数
1 2 3
4 5液体
蒸气
体相分子：
合力为零，故液体
内部的分子，可以
无规则地运动而不
消耗功。
表面层分子：
处于力场不对称的
环境之中，表面层中
的分子恒受到指向液
体内部的拉力。
mg
表面张力：
表现出液体表面有自动收缩的趋势
表面层分子
mg
沿着液体表面，
垂直作用于单位
长度上的紧缩力。
符号,?
沿着液面而与
液面平行。
应与液面相切。
方向,对于平液面应
对于弯曲液面
l
? x
F(环 ) = 2 l ?
所做的非体积功：
pTAG,)/( ????
增加液体的单位表面时,系统所增
加的吉布斯函数。
-表面吉布斯函数c.
lF 2/??
a,—表面张力
s
r
dAl d x
F d xW
????
??
2
′
b.
sr dAW /???
′
spTr dAGdW ????,
恒 T、恒 p、可逆时 ′
G(表面 ) = ?As
dT,PG(表面 ) = ?dAs + Asd?
自发进行的趋向是 As
?恒 T,恒 p下
1,d? = 0时，
2,dAs= 0时,自发进行的趋向是 ?
现象：吸附
热力学第一定律,`WWQdU ??????
用于封闭系统的可逆过程：
`Wp d VT d SdU ????
现象：自动收缩
2.热力学公式
用于敞开系统的可逆过程：
U= f (S,V,As,n1,n2,???)
得,? ?
?
?? ??????
B
sBB dAdnpdVTd SdU )()(
? ?
?
?? ???????
B
sBB dAdnV d pS d TdG )()(
? ?
?
?? ???????
B
sBB dAdnpdVS d TdA )()(
sBB
B
dAdnV d pTd SdH ?????? ??
?
? ? )()(
同理：
)()()()(,,,,,,,,????
??
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
??
BBBB npS
snVTsnVSsnpTs A
H
A
A
A
U
A
G
进一步可得：
3,影响界面张力的因素
（ 1）分子间力的影响
液体或固体中的分子间的相互作用力
和化学键力越大，表面张力越大。
一般,? (金属键 ) ?? (离子键 )
?? (极性共价键 ) ?? (非极性共价键 )
a：与物质的本性有关
b：与接触相的性质有关
一般液 —液界面张力介于
该两种液体表面张力之间。
（ 2）温度对界面张力的影响
T ； ；
分子间相互作用 ； ?
（ 3）压力的影响
分子间距离
一般 p ?
? 气相浓度增大，
?更多的气体分子被液面吸附
?气体在液体中的溶解度增大
（ 4） ? (固态物质 ) ?? (液态物质 )
§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1,弯曲液面的附加压力 —拉普拉斯方程
1,凸液面：如气相中的液滴
2,凹液面：如液体中的气泡
?
A CB
表面张力的合力在
截面垂直的方向上
的分量并不为零。
气
液
?
?p 弯曲液面下的液体所承受的压力
??
P1：
p1
p1液
气
pg
pg
A B C
?p 附加压力 (excess pressure)
弯曲液面内外的压力差
?p = p内 – p外
方向指向凹面曲率
半径中心
拉普拉斯 (Laplace)方程
???
表面张力的合力 F：
垂直作用于截面圆周上的力
F = 2?r?
F/?r2 =2? /r
拉普拉斯方程,?~r关系
附加压力方向：
永远指向弯曲液面曲率半径的中心
圆形球液滴
?p =
则附加压力
?r
O
r
截面不通过圆球形液滴的中心时
截面周界线上的表面
张力以 A,B为例
? ?
剖析表面张力：
分力互相抵消
分力为 ? cosa
a
A B 上部取一小截面 ABar1 O1?
截面上的合力为,F = 2?r1 ? cosa
cosa = r1/r因 ? F = 2?r12 ? / r
?p = pl-pg = F / ?r12 = 2 ? / r
适用条件,r为定值的小液滴或液体中的小气泡
空气中的气泡,?p = 4 ? / r
自由液滴
或气泡通
常呈球形,
球面各点曲率、附加压力
相同，才能稳定存在。
因有内外两个气 —液界面。
毛细管现象 (capillary phenomenon)
将毛细管插入液面后，会发生液面
沿毛细管上升 (或下降 )的现象，称 ~
(1) 若液体能润湿毛细管，则 ?? 90?
?
h
平衡时：
?p = 2 ? /r1 = ? g h
r1
r
因 cos? = r / r1
h = 2 ? cos? /(r?g)
例,农民锄地作用
(2) 若液体不能润湿毛细管，则 ?? 90?
?
表面张力 附加压力
毛细现象
2,微小液滴的饱和蒸气压 —开尔文公式
微小液滴的饱和蒸气压Pr,
任务,推导 Pr ~ r 关系
如玻璃毛细管插入汞内
h＜ 0,凸液面下降的深度
条件,恒温
过程,1mol液体（平液面）分散为
半径为 r 的小液滴
?G1= 0
液体 ( p，平面 )
( 1 )
( 2 ) 饱和蒸气 ( p
r )
?G3= 0
小液滴 ( p+?p,r )
途径,
?G2
?G2=
)/l n ( ppRTdpV r
p
p m
r ??
饱和蒸气 ( p )
可逆相变 ( 3 )可逆相变
?Gb
b
有两条途径 a 和 b
?Gb=
rlVplVdplV mm
Pp
p m
/)(2)()(
)(
?????
??
?/)( MlV m ??
)/(2 rMG b ?????
?Ga= ?G1+?G2+?G3= ?Gb
r
V
r
M
p
p
RT mr
?
?
?
?
?
22
ln
开尔文公式
如小液滴 r ? 0 ； 0)/l n ( ?pp
r
凸液面,
pp r ??凹液面,
如气泡内 r ? 0 ； 0)/l n ( ?pp
r
pp r ??
解释表面效应：
毛细管凝结
若润湿 pp
r ?
? 蒸气在毛细管内凝结成液体
弯月面
如,多孔性物质硅胶
作用,使空气干燥
例：
已知,?= 0.9982?103kgm-3, r = 10-5 ~ 10-6
? = 72.75 ?10-3Nm-1
T = 298.15K,P = 2337.8Pa，
求,pp
r /
解,小气泡,r = -10-5m；
rRT
M
p
p r
?
?2ln ?
)10(109 9 8 2.015.298314.8
10015.181075.722
53
33
?
??
?????
????
?
= -1.0774?10 -4 9 9 9 9.0/ ?? pp
r
小液滴,r = 10-5m；
41007 74.1ln ???
p
p r 0 0 0 1.1/ ?? pp r
依此类推，结果如书中表 10.2.1
开尔文公式也可用于气 —固界面
的计算，由于固体很难成为严格
的球形，所以只能作粗略的计算
3,亚稳定状态和新相的生成
（ 1）过饱和蒸气
普通情况,可以忽略表面效应
生成新相,引起各种 过饱和现象
新相种子：极微小
的液滴
O`
C`
O
C
温度
压
力
p0
气
液 A
t0
解决方法,找出蒸气的凝结中心如：
有灰尘，内表面粗糙
实际应用,人工降雨
—— 喷撒小的 AgI颗粒
（ 2）过热液体 新相种子：极微小
的气泡p
大气 =101325Pa
?p=11.77?103kPah=0.02m
p静 =?gh=0.1878kPa
pg= p大气 +p静 + ?p =
11.87 ?103kPa
r=10nm
结论,小气泡不可能存在
方法,继续加热，使小气泡内水蒸气的
压力达到气泡存在所需压力时，
产生小气泡，液体沸腾
导致,液体温度高于正常沸点
投入素烧瓷片或
毛细管等多孔性物质
防止方法：
这种应当沸腾而不沸腾的
液体称为 过热液体
定义：
小气泡内水蒸气的 pr=94.34kPa
（ 3）过冷液体 新相种子：微小晶体
过冷本质：微小晶体的饱和蒸气压恒大于
普通晶体的饱和蒸气压
A
O
A′
O′
C
tf
蒸
气
压
力
温度
应当凝固而未
凝固的液体
过冷液体
当过冷度很大时有利于生成 玻璃体状态
tf′
（ 4）过饱和溶液
新相种子：微小晶体
已知,颗粒愈小，其溶解度愈大
根据相平衡条件：
应当有晶体析出而未析出的溶液
过饱和溶液
原因：小颗粒晶体的饱和蒸气压恒大于
普通晶体的饱和蒸气压
A
O
A′
O′
C′
t0
蒸
气
压
力
温度
当过冷度很大时有利于生成 玻璃体状态
C
稀溶液
浓溶液
获较大颗粒的方法：
结晶器中投入小晶体做为新相种子
上述非热力学平衡状态称为
亚稳或介安状态
其根本原因,新相种子难以生成
如：金属的淬火
保持高温时的结构特征
弊,需要破坏亚稳状态
利,需要保持亚稳状态
如,结晶过程
§ 10.3 固体表面
吸附,一定条件下，一种物质的分子、
原子或离子能自动地附着在某
固体表面上的现象。或者，
在任意两相之间的界面层中，
某物质的浓度能自动地发生变化
的现象，皆称为 ~。
吸附剂,具有吸附能力的固体物质
吸附质,被吸附的物质
物理吸附和化学吸附
根据吸附剂与吸附质作用本质的不同分为
吸附的分类：
1,物理吸附与化学吸附
分子间力，即范德华力
本节重点,气体在固体表面上
的吸附作用
应用广泛,如活性炭、硅胶、分子筛
(1)物理吸附
吸附作用力：
吸附选择性,无或很差
吸附热,1mol气体分子在固体表面上
进行物理吸附时，过程的焓变
常以热的方式传导给环境，
称为 ~。
吸附分子层, 既可发生单分子层吸附，
也可形成多分子层吸附。
吸附速率,较快，易于达到吸附平衡
物理吸附的吸附热较小
(2) 化学吸附
吸附作用力,化学键力
吸附选择性,明显的选择性
吸附热,大于物理吸附热
吸附是放热过程
解释,自发吸附 ?G ? 0，
吸附结果自由度减少,?S ? 0，
于是 ?H =（ ?G + T?S） ? 0，
?为放热过程
吸附分子层,
吸附速率：
只能发生单分子层吸附
吸附与解吸速率都较小，
不易达到吸附平衡。
2,等 温 吸 附
吸附量：
mnn a /? mVV a /?
或
换算成 273.15K,101.325kPa的体积
三个变量中固定一个，得三种吸附线
恒压下,吸附等压线
恒吸附量时,PT ~ 关系图称
吸附等量线
恒温下：
PV a ~
关系图称吸附等温线
1,吸附等温线
151.5?C
80?C
30?C
0?C
-23.5?C
符合于放热过
程的吸附本质
(1) 恒 P 时 T
V a
TV a ~ 关系图称
0.2 0.6 1.0
50
100
150
Va
p
151.5?C
80?C
30?C
0?C
-23.5?C
I
II III
0.2 0.6 1.0
50
100
150
V a
p
(2) 恒 T 时在典型的吸附等温线中
V a ~ P 的关系分三段
I,低压部分,压力影响特别显著，
V a ~ P 成直线关系。
II,V a ~ P
成曲线关系
III,几乎水平线
对应的 V a —
饱和吸附量
3,吸附经验式 — 弗罗因德利希公式
弗罗因德利希的公式：
na kpV ?
n,k,两个经验常数，
皆为温度的函数
k,为单位压力时的吸附量 T k
n,大小表示 p 对 吸附量 影响的强弱
数值在 0 ~ 1之间
na kpV ?取对数
pnkV a lglglg ??
斜率,n
截距：
klg
经验式适用范围,中压范围
缺陷,只能概括一部分实验事实，
不能说明吸附作用的机理
pV a lglg ? 作图得直线对
固态吸附剂从溶液中吸附溶质的计算
na kcV ?
吸附平衡时溶液中溶质的浓度
4,朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
朗缪尔单分子层吸附理论：
基本假设：
（ 1）单分子层吸附
（ 2）固体表面是均匀的
（ 3）被吸附在固体表面上的分子
相互之间无作用力
（ 4）吸附平衡是动态平衡
吸附等温式的推导：
k1 及 k-1：各为吸附与解吸的速率常数
A及 M：各代表气体和固体表面
AM：代表吸附状态
A(g) + M(表面 ) AMk1k
-1
已被吸附质覆盖的固体表面积
固体总的表面积? =
称为覆盖率
(1-?), 代表固体表面上空白面积的分数
N,固体表面上具有吸附能力的总的
晶格位置数，简称 吸附位置数
吸附速率 v吸附 = k p (1-? ) N
解吸速率 v解吸 = k-1 ? N
达到吸附平衡则, k1 p (1-? ) N = k-1 ? N
其中, b = k1 / k-1
吸附系数,即吸附作用的平衡常数
b 值越大，吸附能力越强
bp
bp
?
?
1
?
朗缪尔吸附等温式
bp
bp
VV ama
?
??
1
Vm,饱和吸附量a
a
ma VV /??
则
pbVVV amama
1111
???
或
1/ V a 对 1 / p 作图得一直线
V0,1mol气体在标准状态下的体积
L：阿伏加德罗常数
由斜率和截距可求出 V a 和 b 。
比表面积 as：
m
a
m
s LaV
V
a
0
?
am每个被吸附分子的截面积
适用范围,只适用于单分子层吸附
优点,较好地表示 Ⅰ 型的吸附等温线
在不同压力范围内的吸附特征
bp << 1
当压力很低或吸附较弱（ b很小）时，
当压力足够高或吸附较强时,
bpVV ama ?
则 V a与 p成直线关系
bp >> 1
a
m
a VV ?则 达到饱和
V a与 p成水平线段
当压力大小或吸附作用力适中时
V a与 p成曲线关系
实际的吸附比基本假设要复杂得多，
固体表面很不均匀，压力高时吸附也
可以是多分子层 …
兰格缪尔吸附等温式是一个
理想的吸附公式,实际应用中常会
出现偏差，但仍不失为吸附理论中
一个重要的基本公式。 P
170 例 10.3.1
§ 10.4 液 — 固界面
润湿,液体取代固体表面的气体而与固
体接触产生液 – 固界面的过程
固体与液体接触后系统
的吉布斯自由能降低。
0?? G G 减少得愈多，愈易润湿。
1,润湿 (wetting)现象
分类依据,润湿程度的深浅或润湿性能
的优劣
热力学定义：
分为 沾湿、浸湿、铺展
（ 1）沾 附润 湿 (adhesion wetting)
固体
液体
定义：
当固体表面与液体相接
触，气 -固界面及气 -液
界面转变为固 -液界面
的过程。
? 液体不能向固体表面的其它部位扩展
热力学分析：
'
a
slls
a WG ?????????
称沾湿功此值越大，越易于沾湿
（ 2）浸 渍润 湿 (dipping wetting)
定义：
当固体浸入液体中时，气 -固
界面完全被固 -液界面所取代
则称为 ~。
液
固
固
'
i
sls
i WG ???????
浸湿功,此值越大，浸湿效果越好
0' ???? ii WG
若自发进行
（ 3）铺展 润湿 (spreading wetting)
定义：
少量液体在光滑的固体
表面 (或液体表面 )上自
动展开，形成一层薄膜
的过程称为 ~
固体
液体
液体
'
s
slls
S WG ?????????
令 llss
SGS ?????????铺展系数 (spreading coefficient )
? 铺展的必要条件,0?S
液
固
气
由热力学结果，比较润湿的推动力大小
沾湿 ? 浸湿 ? 铺展
2,润湿角及杨氏方程
液体在固体表面上的润湿现象还可用
润湿角 (或接触角 -contact angle)描述。
B
?
A ? lSC
? S
O?
固 -液界面的水平线
与气 -液界面在 O点
的切线之间的夹角 ~
润湿角 ?,
处于平衡状态时：
?????? c o sllss
?????? c o slsls或
杨氏
方程
代入沾湿、浸湿、铺展的热力学条件
得：
? 只需气 -液表面张力
及润湿角即可判断润湿类型。
)1( c o s ???????????? lsllsaG
90????180?
????????? c o slslsiG 0???? 90?
)1( c o s ???????????? lsllssG ?=0?或不存在
液
固
气
(1) 当 ? = 90?时,cos? =0,sls ???
?G = 0; 系统处于润湿与否的分界线
(2) 当 ?? 90?时,cos?? 0，
sls ??? ?G ? 0
液体趋于
缩小固 -液界面
此状态称为
?B
AC O? 不润湿
(3) 当 ?? 90?时,cos?? 0,sls ???
?G ? 0 液体趋于自动扩大固 -液界面
此状态称为 润湿
(4) ? = 0?或不存在时称为完全润湿
0?????????? SG Slsls
液体将尽力覆盖更多的固 -气界面，
即发生铺展，称为 完全润湿
? = 0?,杨氏方程适用的极限发生铺展的起码条件
3.固体自溶液中的吸附
(5) ? =180?时称为完全不润湿
如 ? = 0.0001?时,cos?? 1
§ 10.5 溶 液 表 面
1,溶液表面的吸附现象
指溶液的表面层对溶质的吸附
表
面
张
力
浓度
I,无机盐类 (如 NaCl)
不挥发性酸碱
(如 H2SO4,KOH)
含有多个 -OH的
有机化合物 (如蔗糖、
甘油等 )
表
面
张
力
浓度
I：
II,大部分的低脂肪酸、醇、醛等
有机物质的水溶液
II
下降
缓慢
III,RX,R为 10个或 10个以上的 C
原子的烷基,X为极性基团
III急剧下降
可能是由于某种
杂质的存在而
引起的。
正吸附：
若溶剂中加入溶质后 d??0,则溶质
将从溶液的本体中自动地富集于表面层，
增加表面浓度使溶液的表面张力降低得
更多些，这就是正吸附。
负吸附：
若溶剂中加入溶质后 d?? 0,则溶质
会自动地离开表面层而进入溶液本体之
中，与均匀分布相比，这样也会使表面
吉布斯函数降低，这就是负吸附。
表面活性物质或表面活性剂
溶入少量就以显著降低溶液
表面张力的物质称为 ~
Tc )/( ????
表示表面活性大小
2,表面过剩与吉布斯吸附等温式
某一 T 下,c,?,?之间的定量关系
dc
d
RT
c ?
???
c, 溶质在溶液本体中的平衡浓度
?, 溶液的表面张力
?, 溶质的表面吸附量或表面过剩
在单位面积的表面层中，所含溶
质的物质的量与同量溶剂在溶液
本体中所含溶质物质的量的 差值。
定义：
证明：
n1?：溶剂在表面相中的过剩量
n2?：溶质在表面相中的过剩量
1：溶剂； 2：溶质
???? ? ??????
B
B
BS dndAdTSdPVdG
恒定 T,p,? 及 ?下，对上式积分
??? ??????
2211 nnAG s
状态函数 G的全微分为
恒 T、恒 p下，对二元溶液的表面层，则
??? ??????
2211 dndndAdG s
（ 1）
222211
11
?????
???????
???
??
dndndn
dndAdAdG ss
（ 2）
比较（ 1）和（ 2）得出 表面层的
吉布斯 —杜亥姆方程
)( 2211 ?????? ?? dndndA s （ 3）
(3)式 除以 As 再结合
sAn /
???
)( 2211 ???????? ddd得
∵ 溶剂的 ? 1= 0, ∴
22 ????? dd
将
22 ln aRT dd ??
代入
理想溶液或理想稀溶液,c2代替 a2
则
dc
d
RT
c ?
???
2
2
2
2 ln da
d
RT
a
aRT d
d ?
???
?
???
0)/ ?? dcd
时,0?? 发生正吸附
0)/ ?? dcd
时,0?? 发生负吸附
0)/ ?? dcd
时,0?? 无吸附作用
3,表面活性物质在吸附层的定向排列
4,表面活性物质
表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分
类，分为离子型和非离子型两大类，离子
型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性
型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型
的表面活性剂不能混用，否则可能会发生
沉淀而失去活性作用。
阳离子型
阴离子型
两性型
1.离子型
2.非离子型
表面活性剂
常用表面活性剂类型
阴离子表面活剂
RCOONa羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸
酯盐R-SO
3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
常用表面活性剂类型
阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
常用表面活性剂类型
两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH
氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚
表面活性剂效率和有效值
表面活性剂效率
使水的表面张力明显降低所需要的 表面活性
剂的浓度 。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的
性能愈好。
表面活性剂有效值
能够 把水的表面张力降低到的最小值 。显然，
能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有
效。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是
相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率
提高而有效值降低。
界 面 现 象
实际生活中的一些表面现象
? 光滑玻璃上的微小汞滴自动呈球形
? 固体表面能自动地吸附其它物质
? 脱脂棉易于被水润湿
? 微小的液滴易于蒸发
几 个 概 念
物质的表面积 As与其质量 m之比。
1,分散度 (dispersity),用 比表面积 as表示
aS=As/m 单位,m2 · kg -1
? 对于一定量物质，颗粒分割的愈小，
系统的 aS就愈高，往往产生明显的
表面效应。
2,界面 (interface)、表面 (surface)
即两相的接触面。
存在于两相之间的厚度约为几个
分子大小的一薄层，称为 ~。
界面：
l-g,S-g,S-l,l-l,S-S如：
表面,常把与气体接触的界面为表面。
l-g,S-g如：
§ 10.1 界面张 力 (surface tension)
1,表面张力、表面功及表面吉布斯函数
1 2 3
4 5液体
蒸气
体相分子：
合力为零，故液体
内部的分子，可以
无规则地运动而不
消耗功。
表面层分子：
处于力场不对称的
环境之中，表面层中
的分子恒受到指向液
体内部的拉力。
mg
表面张力：
表现出液体表面有自动收缩的趋势
表面层分子
mg
沿着液体表面，
垂直作用于单位
长度上的紧缩力。
符号,?
沿着液面而与
液面平行。
应与液面相切。
方向,对于平液面应
对于弯曲液面
l
? x
F(环 ) = 2 l ?
所做的非体积功：
pTAG,)/( ????
增加液体的单位表面时,系统所增
加的吉布斯函数。
-表面吉布斯函数c.
lF 2/??
a,—表面张力
s
r
dAl d x
F d xW
????
??
2
′
b.
sr dAW /???
′
spTr dAGdW ????,
恒 T、恒 p、可逆时 ′
G(表面 ) = ?As
dT,PG(表面 ) = ?dAs + Asd?
自发进行的趋向是 As
?恒 T,恒 p下
1,d? = 0时，
2,dAs= 0时,自发进行的趋向是 ?
现象：吸附
热力学第一定律,`WWQdU ??????
用于封闭系统的可逆过程：
`Wp d VT d SdU ????
现象：自动收缩
2.热力学公式
用于敞开系统的可逆过程：
U= f (S,V,As,n1,n2,???)
得,? ?
?
?? ??????
B
sBB dAdnpdVTd SdU )()(
? ?
?
?? ???????
B
sBB dAdnV d pS d TdG )()(
? ?
?
?? ???????
B
sBB dAdnpdVS d TdA )()(
sBB
B
dAdnV d pTd SdH ?????? ??
?
? ? )()(
同理：
)()()()(,,,,,,,,????
??
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
??
BBBB npS
snVTsnVSsnpTs A
H
A
A
A
U
A
G
进一步可得：
3,影响界面张力的因素
（ 1）分子间力的影响
液体或固体中的分子间的相互作用力
和化学键力越大，表面张力越大。
一般,? (金属键 ) ?? (离子键 )
?? (极性共价键 ) ?? (非极性共价键 )
a：与物质的本性有关
b：与接触相的性质有关
一般液 —液界面张力介于
该两种液体表面张力之间。
（ 2）温度对界面张力的影响
T ； ；
分子间相互作用 ； ?
（ 3）压力的影响
分子间距离
一般 p ?
? 气相浓度增大，
?更多的气体分子被液面吸附
?气体在液体中的溶解度增大
（ 4） ? (固态物质 ) ?? (液态物质 )
§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1,弯曲液面的附加压力 —拉普拉斯方程
1,凸液面：如气相中的液滴
2,凹液面：如液体中的气泡
?
A CB
表面张力的合力在
截面垂直的方向上
的分量并不为零。
气
液
?
?p 弯曲液面下的液体所承受的压力
??
P1：
p1
p1液
气
pg
pg
A B C
?p 附加压力 (excess pressure)
弯曲液面内外的压力差
?p = p内 – p外
方向指向凹面曲率
半径中心
拉普拉斯 (Laplace)方程
???
表面张力的合力 F：
垂直作用于截面圆周上的力
F = 2?r?
F/?r2 =2? /r
拉普拉斯方程,?~r关系
附加压力方向：
永远指向弯曲液面曲率半径的中心
圆形球液滴
?p =
则附加压力
?r
O
r
截面不通过圆球形液滴的中心时
截面周界线上的表面
张力以 A,B为例
? ?
剖析表面张力：
分力互相抵消
分力为 ? cosa
a
A B 上部取一小截面 ABar1 O1?
截面上的合力为,F = 2?r1 ? cosa
cosa = r1/r因 ? F = 2?r12 ? / r
?p = pl-pg = F / ?r12 = 2 ? / r
适用条件,r为定值的小液滴或液体中的小气泡
空气中的气泡,?p = 4 ? / r
自由液滴
或气泡通
常呈球形,
球面各点曲率、附加压力
相同，才能稳定存在。
因有内外两个气 —液界面。
毛细管现象 (capillary phenomenon)
将毛细管插入液面后，会发生液面
沿毛细管上升 (或下降 )的现象，称 ~
(1) 若液体能润湿毛细管，则 ?? 90?
?
h
平衡时：
?p = 2 ? /r1 = ? g h
r1
r
因 cos? = r / r1
h = 2 ? cos? /(r?g)
例,农民锄地作用
(2) 若液体不能润湿毛细管，则 ?? 90?
?
表面张力 附加压力
毛细现象
2,微小液滴的饱和蒸气压 —开尔文公式
微小液滴的饱和蒸气压Pr,
任务,推导 Pr ~ r 关系
如玻璃毛细管插入汞内
h＜ 0,凸液面下降的深度
条件,恒温
过程,1mol液体（平液面）分散为
半径为 r 的小液滴
?G1= 0
液体 ( p，平面 )
( 1 )
( 2 ) 饱和蒸气 ( p
r )
?G3= 0
小液滴 ( p+?p,r )
途径,
?G2
?G2=
)/l n ( ppRTdpV r
p
p m
r ??
饱和蒸气 ( p )
可逆相变 ( 3 )可逆相变
?Gb
b
有两条途径 a 和 b
?Gb=
rlVplVdplV mm
Pp
p m
/)(2)()(
)(
?????
??
?/)( MlV m ??
)/(2 rMG b ?????
?Ga= ?G1+?G2+?G3= ?Gb
r
V
r
M
p
p
RT mr
?
?
?
?
?
22
ln
开尔文公式
如小液滴 r ? 0 ； 0)/l n ( ?pp
r
凸液面,
pp r ??凹液面,
如气泡内 r ? 0 ； 0)/l n ( ?pp
r
pp r ??
解释表面效应：
毛细管凝结
若润湿 pp
r ?
? 蒸气在毛细管内凝结成液体
弯月面
如,多孔性物质硅胶
作用,使空气干燥
例：
已知,?= 0.9982?103kgm-3, r = 10-5 ~ 10-6
? = 72.75 ?10-3Nm-1
T = 298.15K,P = 2337.8Pa，
求,pp
r /
解,小气泡,r = -10-5m；
rRT
M
p
p r
?
?2ln ?
)10(109 9 8 2.015.298314.8
10015.181075.722
53
33
?
??
?????
????
?
= -1.0774?10 -4 9 9 9 9.0/ ?? pp
r
小液滴,r = 10-5m；
41007 74.1ln ???
p
p r 0 0 0 1.1/ ?? pp r
依此类推，结果如书中表 10.2.1
开尔文公式也可用于气 —固界面
的计算，由于固体很难成为严格
的球形，所以只能作粗略的计算
3,亚稳定状态和新相的生成
（ 1）过饱和蒸气
普通情况,可以忽略表面效应
生成新相,引起各种 过饱和现象
新相种子：极微小
的液滴
O`
C`
O
C
温度
压
力
p0
气
液 A
t0
解决方法,找出蒸气的凝结中心如：
有灰尘，内表面粗糙
实际应用,人工降雨
—— 喷撒小的 AgI颗粒
（ 2）过热液体 新相种子：极微小
的气泡p
大气 =101325Pa
?p=11.77?103kPah=0.02m
p静 =?gh=0.1878kPa
pg= p大气 +p静 + ?p =
11.87 ?103kPa
r=10nm
结论,小气泡不可能存在
方法,继续加热，使小气泡内水蒸气的
压力达到气泡存在所需压力时，
产生小气泡，液体沸腾
导致,液体温度高于正常沸点
投入素烧瓷片或
毛细管等多孔性物质
防止方法：
这种应当沸腾而不沸腾的
液体称为 过热液体
定义：
小气泡内水蒸气的 pr=94.34kPa
（ 3）过冷液体 新相种子：微小晶体
过冷本质：微小晶体的饱和蒸气压恒大于
普通晶体的饱和蒸气压
A
O
A′
O′
C
tf
蒸
气
压
力
温度
应当凝固而未
凝固的液体
过冷液体
当过冷度很大时有利于生成 玻璃体状态
tf′
（ 4）过饱和溶液
新相种子：微小晶体
已知,颗粒愈小，其溶解度愈大
根据相平衡条件：
应当有晶体析出而未析出的溶液
过饱和溶液
原因：小颗粒晶体的饱和蒸气压恒大于
普通晶体的饱和蒸气压
A
O
A′
O′
C′
t0
蒸
气
压
力
温度
当过冷度很大时有利于生成 玻璃体状态
C
稀溶液
浓溶液
获较大颗粒的方法：
结晶器中投入小晶体做为新相种子
上述非热力学平衡状态称为
亚稳或介安状态
其根本原因,新相种子难以生成
如：金属的淬火
保持高温时的结构特征
弊,需要破坏亚稳状态
利,需要保持亚稳状态
如,结晶过程
§ 10.3 固体表面
吸附,一定条件下，一种物质的分子、
原子或离子能自动地附着在某
固体表面上的现象。或者，
在任意两相之间的界面层中，
某物质的浓度能自动地发生变化
的现象，皆称为 ~。
吸附剂,具有吸附能力的固体物质
吸附质,被吸附的物质
物理吸附和化学吸附
根据吸附剂与吸附质作用本质的不同分为
吸附的分类：
1,物理吸附与化学吸附
分子间力，即范德华力
本节重点,气体在固体表面上
的吸附作用
应用广泛,如活性炭、硅胶、分子筛
(1)物理吸附
吸附作用力：
吸附选择性,无或很差
吸附热,1mol气体分子在固体表面上
进行物理吸附时，过程的焓变
常以热的方式传导给环境，
称为 ~。
吸附分子层, 既可发生单分子层吸附，
也可形成多分子层吸附。
吸附速率,较快，易于达到吸附平衡
物理吸附的吸附热较小
(2) 化学吸附
吸附作用力,化学键力
吸附选择性,明显的选择性
吸附热,大于物理吸附热
吸附是放热过程
解释,自发吸附 ?G ? 0，
吸附结果自由度减少,?S ? 0，
于是 ?H =（ ?G + T?S） ? 0，
?为放热过程
吸附分子层,
吸附速率：
只能发生单分子层吸附
吸附与解吸速率都较小，
不易达到吸附平衡。
2,等 温 吸 附
吸附量：
mnn a /? mVV a /?
或
换算成 273.15K,101.325kPa的体积
三个变量中固定一个，得三种吸附线
恒压下,吸附等压线
恒吸附量时,PT ~ 关系图称
吸附等量线
恒温下：
PV a ~
关系图称吸附等温线
1,吸附等温线
151.5?C
80?C
30?C
0?C
-23.5?C
符合于放热过
程的吸附本质
(1) 恒 P 时 T
V a
TV a ~ 关系图称
0.2 0.6 1.0
50
100
150
Va
p
151.5?C
80?C
30?C
0?C
-23.5?C
I
II III
0.2 0.6 1.0
50
100
150
V a
p
(2) 恒 T 时在典型的吸附等温线中
V a ~ P 的关系分三段
I,低压部分,压力影响特别显著，
V a ~ P 成直线关系。
II,V a ~ P
成曲线关系
III,几乎水平线
对应的 V a —
饱和吸附量
3,吸附经验式 — 弗罗因德利希公式
弗罗因德利希的公式：
na kpV ?
n,k,两个经验常数，
皆为温度的函数
k,为单位压力时的吸附量 T k
n,大小表示 p 对 吸附量 影响的强弱
数值在 0 ~ 1之间
na kpV ?取对数
pnkV a lglglg ??
斜率,n
截距：
klg
经验式适用范围,中压范围
缺陷,只能概括一部分实验事实，
不能说明吸附作用的机理
pV a lglg ? 作图得直线对
固态吸附剂从溶液中吸附溶质的计算
na kcV ?
吸附平衡时溶液中溶质的浓度
4,朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
朗缪尔单分子层吸附理论：
基本假设：
（ 1）单分子层吸附
（ 2）固体表面是均匀的
（ 3）被吸附在固体表面上的分子
相互之间无作用力
（ 4）吸附平衡是动态平衡
吸附等温式的推导：
k1 及 k-1：各为吸附与解吸的速率常数
A及 M：各代表气体和固体表面
AM：代表吸附状态
A(g) + M(表面 ) AMk1k
-1
已被吸附质覆盖的固体表面积
固体总的表面积? =
称为覆盖率
(1-?), 代表固体表面上空白面积的分数
N,固体表面上具有吸附能力的总的
晶格位置数，简称 吸附位置数
吸附速率 v吸附 = k p (1-? ) N
解吸速率 v解吸 = k-1 ? N
达到吸附平衡则, k1 p (1-? ) N = k-1 ? N
其中, b = k1 / k-1
吸附系数,即吸附作用的平衡常数
b 值越大，吸附能力越强
bp
bp
?
?
1
?
朗缪尔吸附等温式
bp
bp
VV ama
?
??
1
Vm,饱和吸附量a
a
ma VV /??
则
pbVVV amama
1111
???
或
1/ V a 对 1 / p 作图得一直线
V0,1mol气体在标准状态下的体积
L：阿伏加德罗常数
由斜率和截距可求出 V a 和 b 。
比表面积 as：
m
a
m
s LaV
V
a
0
?
am每个被吸附分子的截面积
适用范围,只适用于单分子层吸附
优点,较好地表示 Ⅰ 型的吸附等温线
在不同压力范围内的吸附特征
bp << 1
当压力很低或吸附较弱（ b很小）时，
当压力足够高或吸附较强时,
bpVV ama ?
则 V a与 p成直线关系
bp >> 1
a
m
a VV ?则 达到饱和
V a与 p成水平线段
当压力大小或吸附作用力适中时
V a与 p成曲线关系
实际的吸附比基本假设要复杂得多，
固体表面很不均匀，压力高时吸附也
可以是多分子层 …
兰格缪尔吸附等温式是一个
理想的吸附公式,实际应用中常会
出现偏差，但仍不失为吸附理论中
一个重要的基本公式。 P
170 例 10.3.1
§ 10.4 液 — 固界面
润湿,液体取代固体表面的气体而与固
体接触产生液 – 固界面的过程
固体与液体接触后系统
的吉布斯自由能降低。
0?? G G 减少得愈多，愈易润湿。
1,润湿 (wetting)现象
分类依据,润湿程度的深浅或润湿性能
的优劣
热力学定义：
分为 沾湿、浸湿、铺展
（ 1）沾 附润 湿 (adhesion wetting)
固体
液体
定义：
当固体表面与液体相接
触，气 -固界面及气 -液
界面转变为固 -液界面
的过程。
? 液体不能向固体表面的其它部位扩展
热力学分析：
'
a
slls
a WG ?????????
称沾湿功此值越大，越易于沾湿
（ 2）浸 渍润 湿 (dipping wetting)
定义：
当固体浸入液体中时，气 -固
界面完全被固 -液界面所取代
则称为 ~。
液
固
固
'
i
sls
i WG ???????
浸湿功,此值越大，浸湿效果越好
0' ???? ii WG
若自发进行
（ 3）铺展 润湿 (spreading wetting)
定义：
少量液体在光滑的固体
表面 (或液体表面 )上自
动展开，形成一层薄膜
的过程称为 ~
固体
液体
液体
'
s
slls
S WG ?????????
令 llss
SGS ?????????铺展系数 (spreading coefficient )
? 铺展的必要条件,0?S
液
固
气
由热力学结果，比较润湿的推动力大小
沾湿 ? 浸湿 ? 铺展
2,润湿角及杨氏方程
液体在固体表面上的润湿现象还可用
润湿角 (或接触角 -contact angle)描述。
B
?
A ? lSC
? S
O?
固 -液界面的水平线
与气 -液界面在 O点
的切线之间的夹角 ~
润湿角 ?,
处于平衡状态时：
?????? c o sllss
?????? c o slsls或
杨氏
方程
代入沾湿、浸湿、铺展的热力学条件
得：
? 只需气 -液表面张力
及润湿角即可判断润湿类型。
)1( c o s ???????????? lsllsaG
90????180?
????????? c o slslsiG 0???? 90?
)1( c o s ???????????? lsllssG ?=0?或不存在
液
固
气
(1) 当 ? = 90?时,cos? =0,sls ???
?G = 0; 系统处于润湿与否的分界线
(2) 当 ?? 90?时,cos?? 0，
sls ??? ?G ? 0
液体趋于
缩小固 -液界面
此状态称为
?B
AC O? 不润湿
(3) 当 ?? 90?时,cos?? 0,sls ???
?G ? 0 液体趋于自动扩大固 -液界面
此状态称为 润湿
(4) ? = 0?或不存在时称为完全润湿
0?????????? SG Slsls
液体将尽力覆盖更多的固 -气界面，
即发生铺展，称为 完全润湿
? = 0?,杨氏方程适用的极限发生铺展的起码条件
3.固体自溶液中的吸附
(5) ? =180?时称为完全不润湿
如 ? = 0.0001?时,cos?? 1
§ 10.5 溶 液 表 面
1,溶液表面的吸附现象
指溶液的表面层对溶质的吸附
表
面
张
力
浓度
I,无机盐类 (如 NaCl)
不挥发性酸碱
(如 H2SO4,KOH)
含有多个 -OH的
有机化合物 (如蔗糖、
甘油等 )
表
面
张
力
浓度
I：
II,大部分的低脂肪酸、醇、醛等
有机物质的水溶液
II
下降
缓慢
III,RX,R为 10个或 10个以上的 C
原子的烷基,X为极性基团
III急剧下降
可能是由于某种
杂质的存在而
引起的。
正吸附：
若溶剂中加入溶质后 d??0,则溶质
将从溶液的本体中自动地富集于表面层，
增加表面浓度使溶液的表面张力降低得
更多些，这就是正吸附。
负吸附：
若溶剂中加入溶质后 d?? 0,则溶质
会自动地离开表面层而进入溶液本体之
中，与均匀分布相比，这样也会使表面
吉布斯函数降低，这就是负吸附。
表面活性物质或表面活性剂
溶入少量就以显著降低溶液
表面张力的物质称为 ~
Tc )/( ????
表示表面活性大小
2,表面过剩与吉布斯吸附等温式
某一 T 下,c,?,?之间的定量关系
dc
d
RT
c ?
???
c, 溶质在溶液本体中的平衡浓度
?, 溶液的表面张力
?, 溶质的表面吸附量或表面过剩
在单位面积的表面层中，所含溶
质的物质的量与同量溶剂在溶液
本体中所含溶质物质的量的 差值。
定义：
证明：
n1?：溶剂在表面相中的过剩量
n2?：溶质在表面相中的过剩量
1：溶剂； 2：溶质
???? ? ??????
B
B
BS dndAdTSdPVdG
恒定 T,p,? 及 ?下，对上式积分
??? ??????
2211 nnAG s
状态函数 G的全微分为
恒 T、恒 p下，对二元溶液的表面层，则
??? ??????
2211 dndndAdG s
（ 1）
222211
11
?????
???????
???
??
dndndn
dndAdAdG ss
（ 2）
比较（ 1）和（ 2）得出 表面层的
吉布斯 —杜亥姆方程
)( 2211 ?????? ?? dndndA s （ 3）
(3)式 除以 As 再结合
sAn /
???
)( 2211 ???????? ddd得
∵ 溶剂的 ? 1= 0, ∴
22 ????? dd
将
22 ln aRT dd ??
代入
理想溶液或理想稀溶液,c2代替 a2
则
dc
d
RT
c ?
???
2
2
2
2 ln da
d
RT
a
aRT d
d ?
???
?
???
0)/ ?? dcd
时,0?? 发生正吸附
0)/ ?? dcd
时,0?? 发生负吸附
0)/ ?? dcd
时,0?? 无吸附作用
3,表面活性物质在吸附层的定向排列
4,表面活性物质
表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分
类，分为离子型和非离子型两大类，离子
型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性
型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型
的表面活性剂不能混用，否则可能会发生
沉淀而失去活性作用。
阳离子型
阴离子型
两性型
1.离子型
2.非离子型
表面活性剂
常用表面活性剂类型
阴离子表面活剂
RCOONa羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸
酯盐R-SO
3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
常用表面活性剂类型
阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
常用表面活性剂类型
两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH
氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚
表面活性剂效率和有效值
表面活性剂效率
使水的表面张力明显降低所需要的 表面活性
剂的浓度 。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的
性能愈好。
表面活性剂有效值
能够 把水的表面张力降低到的最小值 。显然，
能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有
效。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是
相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率
提高而有效值降低。
