第 五 章
化 学 平 衡
本章任务：
将用热力学方法推导化学平衡时
温度、压力、组成以及它们与其他热
力学函数间的定量关系，并进而进行
平衡组成的计算。
§ 5.1 化学反应的等温方程
1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势
反应进度, ?B
B
B?? ν0某反应 ;已知,
求, 吉布斯函数变化 mrGΔ
解, 假设反应系统中的 B,C… 发生了
物质的量分别为 dnB,dnC… 的反应
则,...μ,??? CCBBpT dndndG μ
...ξνξν ??? dd CCBB μμ
ξμν d
B
BB )( ??
因此,mr
B
BBpT GG Δ)ξ/(,???? ? μν
摩尔反应吉布斯函数变
化学反应亲和势：
2,化学反应的平衡条件
以 A表示
pTmr GGA,)ξ/(Δ ??????
化学反应的净推动力
G 随 ? 变化图
?(平衡，限度 ) ?
G T,P一定
随着反应的进行：
?, G 平衡 = Gmin
pT
G
,)ξ( ?
?
斜率 = -A
?A?? A??
?
因此恒温、恒压下化学平衡的条件为
0)ξ/(,????? pTGA
即,)(0μνΔ 平衡?? ? B
B
Bmr G
B
B
Bmr G ???? ν
)}/l n ( ΘΘ ppRT B
B
B ?? ? B{ μν
A﹥0 化学反应自发进行
A=0 化学反应达平衡 即限度
A﹤0 化学反应不能自发进行
3,化学反应的等温方程 （理想气体）
)/l n ( ΘΘBμ ppRT B
B
B
B
B ?? ????
ΘΘ Δν
mrB
B
B GG ??
标准摩尔反应吉布斯函数
???
B
B
B
B BB ppRTppRT
νΘνΘ )/(ln)/l n (
pJ?整理得：
AJRTGG pmrmr ???? lnΘΔΔ
称理想气体反应的 等温方程
1,标准平衡常数反应达平衡时：
0)(ln ??? 平衡pmrmr JRTGG ΘΔΔ
即,)/Δe x p ()( Θ RTGJ mrp ??平衡
)/ex p ( RTGK mr ΘΘ Δ?
def
ΘΘΔ KRTG
mr ln??或
称标准平衡常数；只是温度的函数；
无量纲
§ 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数
)(Θ 平衡pJK ?, 当一定温度下反应达
到平衡时，各反应组分的平衡压力商
Jp(平衡 )等于恒定的常数 —— K?，与总
压及气相组成无关。
对于理想气体反应,BB B?? ν0
???
B
Bp
BppJK νΘΘ }/)({)( 平衡平衡
?? ??
B
B
BB pp ννΘ )}({)( 平衡令为 Kp
则,??? BpKK p νΘΘ )(
例,若,k Pap 100
100 ??
k P ap 3 2 5.1 0 1Θ1 0 1 ?
求证,?? BKK νΘΘ )100/325.101(/ 101100
)100/325.101l n (νΔΔ Θ101Θ100 RTGG B????
解,?? ?? ??? BB k P aKpKK pp νΘ100 )100()( νΘ
?? ?? ??? BB k P aKpKK
pp
ννΘΘ )325.101()(
101
所以,?? ?? ? BB
K
K νν
Θ
101
Θ
100 )
1 0 0
3 2 5.1 0 1
()
3 2 5.1 0 1
1 0 0
(
ΘΘ ln KRTG ??Δ?
)/l n (Δ Θ101Θ100Θ101Θ100 KKRTGG ???? Δ
??? BRT ν)1 0 0/3 2 5.1 0 1l n (
)100/325.101l n ()ν( RTB???
? K?与计量式的写法有关。
如：
322 2/32/1 NHHN ??
Θ
2/3
2
2/1
2
3Θ
1 )()(
)( p
HpNp
NHpK ?? 322 23 NHHN ??
2
3
22
2
3
2 )()()(
)( Θp
HpNp
NHpK ???
? ?? ?
221 )( KK
化学亲和势与 Jp/K?关系
pmrmr JRTGGA ln?????
ΘΔΔ
)/l n ( ΘKJRT p??
,0,?? AKJ p Θ反应自发进行
,0,?? AKJ p Θ反应达到平衡
,0,?? AKJ p Θ反应不能自发进行
若,0??ΘΔ mr G
0??ΘΔ mr G
则 ΘK 很大,几乎进行到底
?ΘK 几乎没有产物
例,已知,322
2
3
2
1 NHHN ??反应
1467.16 ???? m o lkJG mr ΘΔ
k P ap 3 2 5.1 0 1?总
2:3:1:,322 ?NHHN
求,Θ)2(?Δ?,)1( KGJ mrp ??
总pp N 231
1
2 ??
?
总pp H 231
3
2 ??
?
总pp NH 231
2
3 ??
?
解,（ 1）
2/3
2
2/1
2
3
}/)({}/)({
/)(
ΘΘ
Θ
pHppNp
pNHp
J p ?
2/32/1
2/32/11
)
321
3
()
231
1
(
)
100
325.101
()
231
2
(
????
?
??
?
??
2 7 9.2?
pmrmr JRTGG ln??
ΘΔΔ
J)2 7 9.2ln15.2 9 83 1 4.81 6 4 6 7( ????
J1 4 4 2 5??
因 0?mr GΔ 反应向右进行
（ 2） 因 ΘΘΔ KRTG mr ln??
)}/(ex p { RTGK mr ΘΘ Δ??
5.7 6 7
)}15.2 9 83 1 4.8(1 6 4 6 7(ex p {
?
???? )/
ΘKJ
p ?? 2 7 9.2? 所以反应向右进行
理想气体反应的 K?、, Ky及 KnΘCK
气体混合物的
组成表示为,BBBB nycp
对应的平衡常数 K? ΘCK Ky Kn
ΘCK, 理想气体,RTnVP BB ?
,)( ΘΘ RTc
c
cRTcRT
V
nP B
B
B
B ???则
BB pRTc
c
cppK
B
B
B
B
???
?
?? ???? )/()/(Θ
?? ???
B B
BccpRTc )/()/( BνΘΘ ΘCK?
以浓度为 c?的纯理想气体
为标准态的平衡常数。无量纲
?? ??
cKpRTcK B
ν)/( ΘΘ
yK,
,BB pyP ?
???? ?????
B BB B
BB ppyppK )/()/(
BB
B B
ypp ??? ?? ? )()/( yK?
yKppK B
??? νΘ )/(Θ
nK,,/ ??
B
BBB npnP
BB
B B BBB B
nppnppK ???? ? ???? )}/({)/(Θ
BB
B BB B
nnpp ???? ? )(}/({ νΘ nK?
n
B
B KnppK
B??? νΘΘ )}/({
包括所有气体
当 0ν ?? B 时
pnyc KKKKK ????
ΘΘ
2,有纯态凝聚物质参加的理想气体反应
反应,aA(g)+bB(l) l L(g)+mM(s)
对于凝聚态, 忽略压力对它的影响
即, ?B(凝聚相 )= ΘμB则,
)()( BAMLmr bamlG μμμμΔ ????
Θ
B
ΘΘ
Θ
M
ΘΘ
L
μμ
μμ
bppRTa
mppRTl
AA
L
???
???
)}/l n ({
))}/l n ({
a
A
l
L
A
pp
pp
RT
baml
)/(
)/(
ln
)(
Θ
Θ
Θ
B
ΘΘ
M
Θ
L μμμμ
?
????
)(lnΔ Θ 气pmr JRTG ??
? 只包含气体组分的分压
平衡时 0?mr GΔ
上式化为, ),(ln 平衡气pmr JRTG ?? ΘΔ
? 在有纯凝聚相参加的理想气体反应中,气体
各组分的平衡压力商等于 K?,不出现凝聚相,
= K = ?( peq /p )?B(g)
B(g)
??
B(g)
如反应, CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
K? = p(CO2) /p?
称 CaCO3(s)的 分解压力
T p(CO2) 当 p(CO2)=p(环 )时的温度
称分解温度
4,标准平衡常数 K 测定及平衡组成计算?
物理方法：测定折射率、电导率、吸光
度等方法来测定平衡浓度化学方法：
(1) 只要条件不变，平衡组成应不随
时间变化。
(2) 一定温度下，由正向或逆向反应
的平衡组成计算所算得的 K?应一致。
(3) 改变原料配比所得的 K?应相同
转化率 = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
平衡组成特点：
产率 = 转化为指定产物的某反应物数量 该反应物的原始数量
若无副反应，转化率 = 产率
有副反应，则转化率 >产率例：
已知, T=1000K,水煤气反应
C(s)+H2O(g)
= CO(g)+H2(g)
p =101.325kPa，
a = 0.844
求,(1) K?
(2) p=111.458
kPa时 a
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)
1-a a a
aaaam o ln B ??????? 1)1(/
p
a
a
?
?
1
1
p
a
a
?1
p
a
a
?1
a
pp
a
a
p
p
a
a
p
p
a
a
p
p
a
a
K
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
1
/
1
1
1
)
1
)(
1
(
2
???? p
p
a
a
2
2
1
解, (1) 设 H2O的原始数量为 1mol,
平衡 nB/mol
平衡分压
pB/mol
51.2
1 0 0
3 2 5.1 0 1
8 4 4.01
8 4 4.0
2
2
??
?
?
(2)
?
? ?
?
?
p
p
a
aK
2
2
1
51.2
1 0 0
4 5 8.1 1 1
1 2
2
??
?
?
a
a
解得,a = 0.832例 5.2.3：
已知,T=900K，甲烷转化反应
CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)
p =101.325kPa,K?= 1.280
n(CH4), n(H2O) = 1, 1
求：平衡系统组成
设 CH4和 H2O的原始数量皆 1mol，
平衡转化率为 a，则
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
1-a 1-a a 3a
)1(23)1()1(/ aaaaam o ln B ?????????
平衡分压
pB/mol;)1(2 1 paa??
p
a
a
)1(2 ? pa
a
)1(2
3
?
p
a
a
)1(2
1
?
?
平衡 nB
/mol
2
2
3
2
3
}
)1(2
{
)1(
)3(
)}(
)1(2
1
{
)}(
)1(2
3
){
)1(2
(
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
pa
p
a
aa
p
p
a
a
p
p
a
a
p
p
a
a
K
=1.28
解得,a =0.548
于是各气体的摩尔分数分别为
y(CH4)= 0.146 = y(H2O)
y(CO) = 0.177 y(H2)= 0.531
例 5,2.2：
已知, T=20.8℃,氨基甲酸铵分解反应
NH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g)
p =0.0871atm,p (NH3)=0.1228atm
求, 当 T,V恒定时 pB?nB
? p(NH3) = 2p(CO2)
依题意, p=p(NH3) +p(CO2)=0.0871atm
解得, p(NH3)=0.0871?(2/3)atm
p(CO2)=0.0871?(1/3)atm
??? BpKK
p
νΘΘ )(
当温度及 P?一定,则 KP也是常数,
因此, )}({)}({ 223 COpNHpK p ?
32 )3/10 8 7 1.0()3/20 8 7 1.0( a t m???
351079.9 a t m???
设平衡时 p(CO2)/atm = x
NH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g)
原始 pB/atm 0.1228 0
平衡 pB/atm 0.1228+x x
于是, )}({)}({ 223 COpNHpK p ?
35
32
1079.9
)21228.0(
at m
xa t mx
???
??
解得, x = 5.46?10-3
故, p(CO2) = x atm
= 5.46?10-3atm ?101325Pa?atm-1
=553Pa
p(NH3) = (0.1228+2x) atm
= 0.1337?101325Pa=13550Pa
p = p(NH3) + p(CO2)=14103Pa
例 5.2.1已知, T
1=297.0K时 p(NO)=24136Pa
m(Br2)=0.7040g T2=323.7K
p(总 )=30823Pa V =1.0547dm3
反应 2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g)
的 K?
求,
解, 323.7K时 NO和 Br2的原始分压为
p0(NO)=24136?(323.7/297.0)Pa
=26306Pa
p0(Br2)=
PaV RTBrn 0 0 1 0 5 4 7.0 17.323314.88.159 7 0 4 0.0)( 2 ????
Pa11241?
设平衡时 NOBr的分压为 xPa
平衡 pB/Pa
2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g)
原始 pB/Pa 0 26306 11241
x 26306-x 11241-x
p(总 )=(x+26306-x+11241-x)Pa=30823Pa
?平衡分压 p(NOBr) = xPa =13448Pa
因此 2Θ
Θ
2
2Θ
Θ
}/)({
}/)({}/)({
pNO B rp
pBrppNOp
K ?
2
2
2
2
2
)2/11241()26306(
)(
)()(
xp
Paxx
pNOB rp
BrpNOp
Θ
Θ
??
?
?
= 0.04129
例 5.2.4, 已知
反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
36% 5.5% 35.5%
N2,23%
原始
组成
T =550℃ K? = 3.56 V总原料气 =1m3
求, 反应后使 所需 V(H2O)%2)( ?COx
解, 当 T,p一定时,V ? n，即分体积
变化正比于化学计量数
设需配入 ym3水气才能满足要求，
且平衡时各反应物组分转化 xm3，则
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) N2原料气
V/m3 0.36 0.055 0.355 0.230
平衡时
V/m3 0.36-x; 0.055+x;0.355+x;0.23y-x
平衡时干气体体积 /m3：
(0.36-x)+ (0.055+x)+( 0.355+x)+ 0.23
= 1+x
按要求，平衡时;02.0
1
36.0
?
?
?
?
x
xCO
干气体积
分体积
解得：
333.0?x
再利用平衡常数式，求 y。
56.3
))(36.0(
)355.0)(055.0(
?
??
??
???
xyx
xx
KK n
333.0?x将 代入上式，得 y=3.11
即每 m3干原料气至少需配入
水蒸气 3.11m3。
? 计算的关键：
正确地计算各组分的平衡分压
然后应用,计算出
所求量
BPPK
B B
???? )/(Θ
例 已知,T =1000K，反应
20
1 107 3 1.4 ??
?K
10
2 106 4 8.1 ??
?K
（ 2） CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)
（ 1） C(石墨 ) + O2(g) CO2(g)
求,同样 1000K时，下列反应的平衡常数
3 ??K
（ 3） C(石墨 )+1/2 O2(g) CO(g)
（ 4） C(石墨 ) + CO2(g) 2CO(g)
4 ??K
解,反应（ 1） -（ 2） =（ 3）
3.标准平衡
常数的关系
??? ??????
3,2,1,mrmrmr GGG
?? ??? KRTG
mr ln?
101020
213
10871.2)10648.1/(10731.4
/
?????
? ??? KKK
??? ??????
321 ln)ln(ln KRTKRTKRT
反应（ 1） -2?（ 2） =（ 4）
??? ??????
4,2,1,2 mrmrmr GGG
??? ??????
421 ln)ln(2ln KRTKRTKRT
742.1)10648.1/(10731.4
)/(
21020
2
213
????
? ??? KKK
§ 5.3 温度对标准平衡常数的影响
本节任务：推导 K?与 T的关系。
2
)/(
T
H
T
TG
p
??
?
?
?
?
?
?
?
?
对于化学反应
2
)/(
T
H
dT
TGd mrmr ?? ?
??
?
? ??
B
B B0
2
ln
RT
H
dT
Kd mr ?? ?
?因 ?? ??? KRTG mr ln/
范特霍夫方程
由吉布斯 -亥
姆霍兹方程式
平衡常数 0?? ?
mr H
? T K ?
吸热反应
0?? ?mr H
? T K ?
2,为定值时范特霍夫方程的积分式??
mr H
?
0,?? mpr C 时，由 mprpmr CTH,)/( ????? ?
?
可认为 ??
mr H
为常数
dTRTHKd mr )/(ln 2?? ??? ?
?
2
1
K
K ?
2
1
T
T
(1)
则得：
)
11
(ln
121
2
TTR
H
K
K mr
?
?
??
?
?
?
对式 (1)进行不定积分为,
C
TR
HK mr ????? ?? 1ln
作图得直线，斜率为
])/[/(])/[( RRHHm mmr ???? ?
]])[/[( HRRmH mr ????? ?
例 已知,碳酸钙分解反应
求,p(外 )=100kPa下的分解温度
-1206.8 -635.09 -393.51
物 质
)/(
)2 9 8(
1?
?
?
?
m o lkJ
KH mf
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
)/(
)29 8(
1?
?
?
?
m olkJ
KG mf -1128.8 -604.2 -394.36
解,CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
= P(CO2)/P?
= 1
?? ???? ?
Bf
B
Bmr GG
按题意：在某温度 T2,K?2
根据所给数据，可求出 298.15K下的 K?1
= { -604.2-394.36-(-1128.8)}kJ?mol-1
=130.2 kJ?mol-1
)()()( 32 C a C OGCOGC a OG mfmfmf ??? ??????
)
11
(lnln
12
12 TTR
H
KK mr ?
?
???
?
??
)
11
(/)298(1ln
12
1 TTR
H
RTKG mrmr ?
?
????
?
?
解得,T2 = 1109K
??? KRT ln 11
即 t2= 836℃
先找出
??
mr H
与 T的函数关系
32
0 32)( T
cTbaTHTH
mr
????????? ?
代入
dT
R
cT
R
b
RT
a
RT
H
Kd )
32
(ln 20
?
?
?
?
?
?
?
??
为温度的函数时范特霍夫方程的积分式3,??
mr H
)/(/ln 2RTHdTKd mr ?? ??已知
若
2
,cTbTaC mpr ???????
?
则对 dTCHd
mprmr,???
? 进行积分得
?
积分得：
IT
R
cT
R
bT
R
a
RT
HK ??????????? 20
62
lnln
两边同乘 -RT得
I R TTcTb
K
TaTHG
mr ?
????????? ? 32
0 62)l n (
例 甲烷转化反应已知：
CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)
求,K?与 T函数关系，并求 K?(1000K)
解,所需数据查表如下：
1/
)2 9 8(
?
?
?
?
m o lkJ
KH mf
1/
)298(
?
?
?
?
m o lkJ
KG mf物质
CH4(g)
H2O(g)
CO(g)
H2(g)
1/
)298(
?
?
? m o lkJ
KS m
188.0
-188.83
-197.67
130.68
-50.72
-228.57
-137.17
0
-74.81
0
-110.52
-241.82
)()(
)(3)()298(
24
2
OHHCHH
HHCOHKH
mfmf
mfmfmr
??
???
????
?????
111.2 0 6 ??? m o lkJ
112.1 4 2)2 9 8( ?? ??? m o lkJKG mr
14.15
29.16
26.537
26.88
75.496
14.49
7.6831
4.347
-17.99
-2.022
-1.172
-0.3265
a/J?mol-1?K-1 b?103
/J?mol-1?K-2 c?10
6
/J?mol-1?K-3物质
CH4(g)
H2O(g)
CO(g)
H2(g)
Cp,m= a+bT+cT2
63.867? 17.8605
)()( TfTH mr ?? ? 得
T= 298.15K下的数据代入
32
0 32)( T
cTbaTTHH
mr
????????? ?
-69.2619
= 189989J?mol-1
再由
I R TTcTb
K
TaTHG
mr ?
????????? ? 32
0 62)l n (
代入,求积分常数 I)298( KG mr ??
得,I = -23.2469
2469.23)/(103 5 8 04 1.0
)/(101 6 5 38.4)l n (6 8 1 86.7
/
17.2285
ln
26
3
???
?????
?
??
KT
KT
K
T
KT
K
当 T=1000K时，代入上式得：
1 5 8 4 7.3ln ??K 53.23?? ?K
1,压力对平衡转化率的影响
§ 5.4 其它因素对理想气体反应平衡的影响
? 压力、惰性气体等因素均不能改变 K?
yKppK B?
??? ? )/(
? ??B B 0对 的反应：
p
Ky 平衡向反应物方向移动
? ??B B 0对 的反应：
p
Ky 平衡向产物方向移动
? 对 反应,影响平衡转化率。0?? ?B B
例 合成氨反应,T = 500K已知：
K? = 0.29683
求,p =100 ~1000kPa下的转化率 a
解：
2
1 N2(g) +
2
3 H2(g) NH3(g)
nB/mol 1-a 3(1-a) 2a
设 N2的转化率为 a
am o ln B 24/ ???
2/32/1 )]1(3[)1(
2
aa
aK
n ???
n
B
K
np
pK B? ?
?
?
?
?? )(
22/3 )1(3
)2(2
ap
paa
?
?? ?
整理得 a与 P之间的关系式为
= 0.29683
)/(3 85 6.01
11
??
??
pp
a
则可计算出不同 P下的转化率 a。
2,惰性组分对平衡转化率的影响
惰性组分,指不参加反应的组分。
加入惰性组分使 ? Bn 增大
则根据：
n
B
K
np
pK B? ?
?
?
?
? )(
增加惰性组分
? ??B B 0对 的反应,Kn
?平衡向产物方向移动。
总之，增加惰性组分，有利于
气体物质的量增大的反应。
? ??B B 0对 的反应,Kn
?平衡向反应物方向移动。
例 合成氨反应,P = 30.4MPa已知：
K?(773.15K)=3.75?10-3
求：（ 1） N2:H2 = 1:3时的 a及 NH3的含量
（ 2）含 10%的惰性组分时的 a
解,设 N2的转化率为 a
（ 1） 无惰性组分时，利用上例的结果
365.0?
)/(299.11
11
???
??
ppK
a
%32.22%2%3 ??? aaNH
2
1 N2(g) +
2
3 H
2(g) NH3(g)
2/32/1
)}1(9.0
4
3
{)}1(9.0
4
1
{
9.0
2
1
aaa
a
K n
????
?
?
（ 2） 取 1mol混合气体，则
惰性组分
9.041 ? 9.0
4
3 ? 0 0.1开始 n/mol
平衡 n
/mol );1(9.041 a?? );1(9.043 a?? ;9.021 a? 0.1
)9.02(
2
1/ am o ln
B ????平衡时
代入到 n
B
K
np
pK B? ?
?
?
?
? )( 中
整理得,03 3 3.16 6 6.42 3 3.2 2 ??? aa
于是,a = 0.3415
%16.18%9.02 9.0%3 ??? aaNH
3,反应物配比对平衡转化率的影响
对于化学反应 aA+bB yY+zZ
令反应物配比 r
n
n
A
B ? ??? r0
产
物
平
衡
浓
度%
A
B
n
nr ?
?
a
b
r a(B)a(A)
§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
1.常压下液态混合物中的化学平衡
已知：液态或固态混合物中某物质
B的化学势 BBB aRTpT ln),(* ????
因常压下，忽略压力对凝聚态的影响
?? ????? BBB pTpT ),(),( **
故：
BBB aRT ln???? ?
（常压）
BB Bmr G ?? ??? )ln( BB
B
B aRT??? ??
?
B
BBB
B
B aRT
?? ???? ?? ln
平衡时 0?? mr G
)(ln 平衡BB
BBB Bmr
aRTG ??? ????? ???
在确定温度，为常数 -RTlnK?
= K?
即：
BeqBaK ?? ?? )(B
因 aB=fBxB
B
BB
B
eq
B
eq
B
eq
B
eq
B
xf
xfK
??
??
????
??
)()(
)(
BB
对理想液态混合物 fB=1
1?? ? BBfB
Beq
BxK
?? ?? )(B
2,常压下液态溶液中的化学平衡
故对理想混合物：
化 学 平 衡
本章任务：
将用热力学方法推导化学平衡时
温度、压力、组成以及它们与其他热
力学函数间的定量关系，并进而进行
平衡组成的计算。
§ 5.1 化学反应的等温方程
1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势
反应进度, ?B
B
B?? ν0某反应 ;已知,
求, 吉布斯函数变化 mrGΔ
解, 假设反应系统中的 B,C… 发生了
物质的量分别为 dnB,dnC… 的反应
则,...μ,??? CCBBpT dndndG μ
...ξνξν ??? dd CCBB μμ
ξμν d
B
BB )( ??
因此,mr
B
BBpT GG Δ)ξ/(,???? ? μν
摩尔反应吉布斯函数变
化学反应亲和势：
2,化学反应的平衡条件
以 A表示
pTmr GGA,)ξ/(Δ ??????
化学反应的净推动力
G 随 ? 变化图
?(平衡，限度 ) ?
G T,P一定
随着反应的进行：
?, G 平衡 = Gmin
pT
G
,)ξ( ?
?
斜率 = -A
?A?? A??
?
因此恒温、恒压下化学平衡的条件为
0)ξ/(,????? pTGA
即,)(0μνΔ 平衡?? ? B
B
Bmr G
B
B
Bmr G ???? ν
)}/l n ( ΘΘ ppRT B
B
B ?? ? B{ μν
A﹥0 化学反应自发进行
A=0 化学反应达平衡 即限度
A﹤0 化学反应不能自发进行
3,化学反应的等温方程 （理想气体）
)/l n ( ΘΘBμ ppRT B
B
B
B
B ?? ????
ΘΘ Δν
mrB
B
B GG ??
标准摩尔反应吉布斯函数
???
B
B
B
B BB ppRTppRT
νΘνΘ )/(ln)/l n (
pJ?整理得：
AJRTGG pmrmr ???? lnΘΔΔ
称理想气体反应的 等温方程
1,标准平衡常数反应达平衡时：
0)(ln ??? 平衡pmrmr JRTGG ΘΔΔ
即,)/Δe x p ()( Θ RTGJ mrp ??平衡
)/ex p ( RTGK mr ΘΘ Δ?
def
ΘΘΔ KRTG
mr ln??或
称标准平衡常数；只是温度的函数；
无量纲
§ 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数
)(Θ 平衡pJK ?, 当一定温度下反应达
到平衡时，各反应组分的平衡压力商
Jp(平衡 )等于恒定的常数 —— K?，与总
压及气相组成无关。
对于理想气体反应,BB B?? ν0
???
B
Bp
BppJK νΘΘ }/)({)( 平衡平衡
?? ??
B
B
BB pp ννΘ )}({)( 平衡令为 Kp
则,??? BpKK p νΘΘ )(
例,若,k Pap 100
100 ??
k P ap 3 2 5.1 0 1Θ1 0 1 ?
求证,?? BKK νΘΘ )100/325.101(/ 101100
)100/325.101l n (νΔΔ Θ101Θ100 RTGG B????
解,?? ?? ??? BB k P aKpKK pp νΘ100 )100()( νΘ
?? ?? ??? BB k P aKpKK
pp
ννΘΘ )325.101()(
101
所以,?? ?? ? BB
K
K νν
Θ
101
Θ
100 )
1 0 0
3 2 5.1 0 1
()
3 2 5.1 0 1
1 0 0
(
ΘΘ ln KRTG ??Δ?
)/l n (Δ Θ101Θ100Θ101Θ100 KKRTGG ???? Δ
??? BRT ν)1 0 0/3 2 5.1 0 1l n (
)100/325.101l n ()ν( RTB???
? K?与计量式的写法有关。
如：
322 2/32/1 NHHN ??
Θ
2/3
2
2/1
2
3Θ
1 )()(
)( p
HpNp
NHpK ?? 322 23 NHHN ??
2
3
22
2
3
2 )()()(
)( Θp
HpNp
NHpK ???
? ?? ?
221 )( KK
化学亲和势与 Jp/K?关系
pmrmr JRTGGA ln?????
ΘΔΔ
)/l n ( ΘKJRT p??
,0,?? AKJ p Θ反应自发进行
,0,?? AKJ p Θ反应达到平衡
,0,?? AKJ p Θ反应不能自发进行
若,0??ΘΔ mr G
0??ΘΔ mr G
则 ΘK 很大,几乎进行到底
?ΘK 几乎没有产物
例,已知,322
2
3
2
1 NHHN ??反应
1467.16 ???? m o lkJG mr ΘΔ
k P ap 3 2 5.1 0 1?总
2:3:1:,322 ?NHHN
求,Θ)2(?Δ?,)1( KGJ mrp ??
总pp N 231
1
2 ??
?
总pp H 231
3
2 ??
?
总pp NH 231
2
3 ??
?
解,（ 1）
2/3
2
2/1
2
3
}/)({}/)({
/)(
ΘΘ
Θ
pHppNp
pNHp
J p ?
2/32/1
2/32/11
)
321
3
()
231
1
(
)
100
325.101
()
231
2
(
????
?
??
?
??
2 7 9.2?
pmrmr JRTGG ln??
ΘΔΔ
J)2 7 9.2ln15.2 9 83 1 4.81 6 4 6 7( ????
J1 4 4 2 5??
因 0?mr GΔ 反应向右进行
（ 2） 因 ΘΘΔ KRTG mr ln??
)}/(ex p { RTGK mr ΘΘ Δ??
5.7 6 7
)}15.2 9 83 1 4.8(1 6 4 6 7(ex p {
?
???? )/
ΘKJ
p ?? 2 7 9.2? 所以反应向右进行
理想气体反应的 K?、, Ky及 KnΘCK
气体混合物的
组成表示为,BBBB nycp
对应的平衡常数 K? ΘCK Ky Kn
ΘCK, 理想气体,RTnVP BB ?
,)( ΘΘ RTc
c
cRTcRT
V
nP B
B
B
B ???则
BB pRTc
c
cppK
B
B
B
B
???
?
?? ???? )/()/(Θ
?? ???
B B
BccpRTc )/()/( BνΘΘ ΘCK?
以浓度为 c?的纯理想气体
为标准态的平衡常数。无量纲
?? ??
cKpRTcK B
ν)/( ΘΘ
yK,
,BB pyP ?
???? ?????
B BB B
BB ppyppK )/()/(
BB
B B
ypp ??? ?? ? )()/( yK?
yKppK B
??? νΘ )/(Θ
nK,,/ ??
B
BBB npnP
BB
B B BBB B
nppnppK ???? ? ???? )}/({)/(Θ
BB
B BB B
nnpp ???? ? )(}/({ νΘ nK?
n
B
B KnppK
B??? νΘΘ )}/({
包括所有气体
当 0ν ?? B 时
pnyc KKKKK ????
ΘΘ
2,有纯态凝聚物质参加的理想气体反应
反应,aA(g)+bB(l) l L(g)+mM(s)
对于凝聚态, 忽略压力对它的影响
即, ?B(凝聚相 )= ΘμB则,
)()( BAMLmr bamlG μμμμΔ ????
Θ
B
ΘΘ
Θ
M
ΘΘ
L
μμ
μμ
bppRTa
mppRTl
AA
L
???
???
)}/l n ({
))}/l n ({
a
A
l
L
A
pp
pp
RT
baml
)/(
)/(
ln
)(
Θ
Θ
Θ
B
ΘΘ
M
Θ
L μμμμ
?
????
)(lnΔ Θ 气pmr JRTG ??
? 只包含气体组分的分压
平衡时 0?mr GΔ
上式化为, ),(ln 平衡气pmr JRTG ?? ΘΔ
? 在有纯凝聚相参加的理想气体反应中,气体
各组分的平衡压力商等于 K?,不出现凝聚相,
= K = ?( peq /p )?B(g)
B(g)
??
B(g)
如反应, CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
K? = p(CO2) /p?
称 CaCO3(s)的 分解压力
T p(CO2) 当 p(CO2)=p(环 )时的温度
称分解温度
4,标准平衡常数 K 测定及平衡组成计算?
物理方法：测定折射率、电导率、吸光
度等方法来测定平衡浓度化学方法：
(1) 只要条件不变，平衡组成应不随
时间变化。
(2) 一定温度下，由正向或逆向反应
的平衡组成计算所算得的 K?应一致。
(3) 改变原料配比所得的 K?应相同
转化率 = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
平衡组成特点：
产率 = 转化为指定产物的某反应物数量 该反应物的原始数量
若无副反应，转化率 = 产率
有副反应，则转化率 >产率例：
已知, T=1000K,水煤气反应
C(s)+H2O(g)
= CO(g)+H2(g)
p =101.325kPa，
a = 0.844
求,(1) K?
(2) p=111.458
kPa时 a
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)
1-a a a
aaaam o ln B ??????? 1)1(/
p
a
a
?
?
1
1
p
a
a
?1
p
a
a
?1
a
pp
a
a
p
p
a
a
p
p
a
a
p
p
a
a
K
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
1
/
1
1
1
)
1
)(
1
(
2
???? p
p
a
a
2
2
1
解, (1) 设 H2O的原始数量为 1mol,
平衡 nB/mol
平衡分压
pB/mol
51.2
1 0 0
3 2 5.1 0 1
8 4 4.01
8 4 4.0
2
2
??
?
?
(2)
?
? ?
?
?
p
p
a
aK
2
2
1
51.2
1 0 0
4 5 8.1 1 1
1 2
2
??
?
?
a
a
解得,a = 0.832例 5.2.3：
已知,T=900K，甲烷转化反应
CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)
p =101.325kPa,K?= 1.280
n(CH4), n(H2O) = 1, 1
求：平衡系统组成
设 CH4和 H2O的原始数量皆 1mol，
平衡转化率为 a，则
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
1-a 1-a a 3a
)1(23)1()1(/ aaaaam o ln B ?????????
平衡分压
pB/mol;)1(2 1 paa??
p
a
a
)1(2 ? pa
a
)1(2
3
?
p
a
a
)1(2
1
?
?
平衡 nB
/mol
2
2
3
2
3
}
)1(2
{
)1(
)3(
)}(
)1(2
1
{
)}(
)1(2
3
){
)1(2
(
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
pa
p
a
aa
p
p
a
a
p
p
a
a
p
p
a
a
K
=1.28
解得,a =0.548
于是各气体的摩尔分数分别为
y(CH4)= 0.146 = y(H2O)
y(CO) = 0.177 y(H2)= 0.531
例 5,2.2：
已知, T=20.8℃,氨基甲酸铵分解反应
NH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g)
p =0.0871atm,p (NH3)=0.1228atm
求, 当 T,V恒定时 pB?nB
? p(NH3) = 2p(CO2)
依题意, p=p(NH3) +p(CO2)=0.0871atm
解得, p(NH3)=0.0871?(2/3)atm
p(CO2)=0.0871?(1/3)atm
??? BpKK
p
νΘΘ )(
当温度及 P?一定,则 KP也是常数,
因此, )}({)}({ 223 COpNHpK p ?
32 )3/10 8 7 1.0()3/20 8 7 1.0( a t m???
351079.9 a t m???
设平衡时 p(CO2)/atm = x
NH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g)
原始 pB/atm 0.1228 0
平衡 pB/atm 0.1228+x x
于是, )}({)}({ 223 COpNHpK p ?
35
32
1079.9
)21228.0(
at m
xa t mx
???
??
解得, x = 5.46?10-3
故, p(CO2) = x atm
= 5.46?10-3atm ?101325Pa?atm-1
=553Pa
p(NH3) = (0.1228+2x) atm
= 0.1337?101325Pa=13550Pa
p = p(NH3) + p(CO2)=14103Pa
例 5.2.1已知, T
1=297.0K时 p(NO)=24136Pa
m(Br2)=0.7040g T2=323.7K
p(总 )=30823Pa V =1.0547dm3
反应 2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g)
的 K?
求,
解, 323.7K时 NO和 Br2的原始分压为
p0(NO)=24136?(323.7/297.0)Pa
=26306Pa
p0(Br2)=
PaV RTBrn 0 0 1 0 5 4 7.0 17.323314.88.159 7 0 4 0.0)( 2 ????
Pa11241?
设平衡时 NOBr的分压为 xPa
平衡 pB/Pa
2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g)
原始 pB/Pa 0 26306 11241
x 26306-x 11241-x
p(总 )=(x+26306-x+11241-x)Pa=30823Pa
?平衡分压 p(NOBr) = xPa =13448Pa
因此 2Θ
Θ
2
2Θ
Θ
}/)({
}/)({}/)({
pNO B rp
pBrppNOp
K ?
2
2
2
2
2
)2/11241()26306(
)(
)()(
xp
Paxx
pNOB rp
BrpNOp
Θ
Θ
??
?
?
= 0.04129
例 5.2.4, 已知
反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
36% 5.5% 35.5%
N2,23%
原始
组成
T =550℃ K? = 3.56 V总原料气 =1m3
求, 反应后使 所需 V(H2O)%2)( ?COx
解, 当 T,p一定时,V ? n，即分体积
变化正比于化学计量数
设需配入 ym3水气才能满足要求，
且平衡时各反应物组分转化 xm3，则
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) N2原料气
V/m3 0.36 0.055 0.355 0.230
平衡时
V/m3 0.36-x; 0.055+x;0.355+x;0.23y-x
平衡时干气体体积 /m3：
(0.36-x)+ (0.055+x)+( 0.355+x)+ 0.23
= 1+x
按要求，平衡时;02.0
1
36.0
?
?
?
?
x
xCO
干气体积
分体积
解得：
333.0?x
再利用平衡常数式，求 y。
56.3
))(36.0(
)355.0)(055.0(
?
??
??
???
xyx
xx
KK n
333.0?x将 代入上式，得 y=3.11
即每 m3干原料气至少需配入
水蒸气 3.11m3。
? 计算的关键：
正确地计算各组分的平衡分压
然后应用,计算出
所求量
BPPK
B B
???? )/(Θ
例 已知,T =1000K，反应
20
1 107 3 1.4 ??
?K
10
2 106 4 8.1 ??
?K
（ 2） CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)
（ 1） C(石墨 ) + O2(g) CO2(g)
求,同样 1000K时，下列反应的平衡常数
3 ??K
（ 3） C(石墨 )+1/2 O2(g) CO(g)
（ 4） C(石墨 ) + CO2(g) 2CO(g)
4 ??K
解,反应（ 1） -（ 2） =（ 3）
3.标准平衡
常数的关系
??? ??????
3,2,1,mrmrmr GGG
?? ??? KRTG
mr ln?
101020
213
10871.2)10648.1/(10731.4
/
?????
? ??? KKK
??? ??????
321 ln)ln(ln KRTKRTKRT
反应（ 1） -2?（ 2） =（ 4）
??? ??????
4,2,1,2 mrmrmr GGG
??? ??????
421 ln)ln(2ln KRTKRTKRT
742.1)10648.1/(10731.4
)/(
21020
2
213
????
? ??? KKK
§ 5.3 温度对标准平衡常数的影响
本节任务：推导 K?与 T的关系。
2
)/(
T
H
T
TG
p
??
?
?
?
?
?
?
?
?
对于化学反应
2
)/(
T
H
dT
TGd mrmr ?? ?
??
?
? ??
B
B B0
2
ln
RT
H
dT
Kd mr ?? ?
?因 ?? ??? KRTG mr ln/
范特霍夫方程
由吉布斯 -亥
姆霍兹方程式
平衡常数 0?? ?
mr H
? T K ?
吸热反应
0?? ?mr H
? T K ?
2,为定值时范特霍夫方程的积分式??
mr H
?
0,?? mpr C 时，由 mprpmr CTH,)/( ????? ?
?
可认为 ??
mr H
为常数
dTRTHKd mr )/(ln 2?? ??? ?
?
2
1
K
K ?
2
1
T
T
(1)
则得：
)
11
(ln
121
2
TTR
H
K
K mr
?
?
??
?
?
?
对式 (1)进行不定积分为,
C
TR
HK mr ????? ?? 1ln
作图得直线，斜率为
])/[/(])/[( RRHHm mmr ???? ?
]])[/[( HRRmH mr ????? ?
例 已知,碳酸钙分解反应
求,p(外 )=100kPa下的分解温度
-1206.8 -635.09 -393.51
物 质
)/(
)2 9 8(
1?
?
?
?
m o lkJ
KH mf
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
)/(
)29 8(
1?
?
?
?
m olkJ
KG mf -1128.8 -604.2 -394.36
解,CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
= P(CO2)/P?
= 1
?? ???? ?
Bf
B
Bmr GG
按题意：在某温度 T2,K?2
根据所给数据，可求出 298.15K下的 K?1
= { -604.2-394.36-(-1128.8)}kJ?mol-1
=130.2 kJ?mol-1
)()()( 32 C a C OGCOGC a OG mfmfmf ??? ??????
)
11
(lnln
12
12 TTR
H
KK mr ?
?
???
?
??
)
11
(/)298(1ln
12
1 TTR
H
RTKG mrmr ?
?
????
?
?
解得,T2 = 1109K
??? KRT ln 11
即 t2= 836℃
先找出
??
mr H
与 T的函数关系
32
0 32)( T
cTbaTHTH
mr
????????? ?
代入
dT
R
cT
R
b
RT
a
RT
H
Kd )
32
(ln 20
?
?
?
?
?
?
?
??
为温度的函数时范特霍夫方程的积分式3,??
mr H
)/(/ln 2RTHdTKd mr ?? ??已知
若
2
,cTbTaC mpr ???????
?
则对 dTCHd
mprmr,???
? 进行积分得
?
积分得：
IT
R
cT
R
bT
R
a
RT
HK ??????????? 20
62
lnln
两边同乘 -RT得
I R TTcTb
K
TaTHG
mr ?
????????? ? 32
0 62)l n (
例 甲烷转化反应已知：
CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)
求,K?与 T函数关系，并求 K?(1000K)
解,所需数据查表如下：
1/
)2 9 8(
?
?
?
?
m o lkJ
KH mf
1/
)298(
?
?
?
?
m o lkJ
KG mf物质
CH4(g)
H2O(g)
CO(g)
H2(g)
1/
)298(
?
?
? m o lkJ
KS m
188.0
-188.83
-197.67
130.68
-50.72
-228.57
-137.17
0
-74.81
0
-110.52
-241.82
)()(
)(3)()298(
24
2
OHHCHH
HHCOHKH
mfmf
mfmfmr
??
???
????
?????
111.2 0 6 ??? m o lkJ
112.1 4 2)2 9 8( ?? ??? m o lkJKG mr
14.15
29.16
26.537
26.88
75.496
14.49
7.6831
4.347
-17.99
-2.022
-1.172
-0.3265
a/J?mol-1?K-1 b?103
/J?mol-1?K-2 c?10
6
/J?mol-1?K-3物质
CH4(g)
H2O(g)
CO(g)
H2(g)
Cp,m= a+bT+cT2
63.867? 17.8605
)()( TfTH mr ?? ? 得
T= 298.15K下的数据代入
32
0 32)( T
cTbaTTHH
mr
????????? ?
-69.2619
= 189989J?mol-1
再由
I R TTcTb
K
TaTHG
mr ?
????????? ? 32
0 62)l n (
代入,求积分常数 I)298( KG mr ??
得,I = -23.2469
2469.23)/(103 5 8 04 1.0
)/(101 6 5 38.4)l n (6 8 1 86.7
/
17.2285
ln
26
3
???
?????
?
??
KT
KT
K
T
KT
K
当 T=1000K时，代入上式得：
1 5 8 4 7.3ln ??K 53.23?? ?K
1,压力对平衡转化率的影响
§ 5.4 其它因素对理想气体反应平衡的影响
? 压力、惰性气体等因素均不能改变 K?
yKppK B?
??? ? )/(
? ??B B 0对 的反应：
p
Ky 平衡向反应物方向移动
? ??B B 0对 的反应：
p
Ky 平衡向产物方向移动
? 对 反应,影响平衡转化率。0?? ?B B
例 合成氨反应,T = 500K已知：
K? = 0.29683
求,p =100 ~1000kPa下的转化率 a
解：
2
1 N2(g) +
2
3 H2(g) NH3(g)
nB/mol 1-a 3(1-a) 2a
设 N2的转化率为 a
am o ln B 24/ ???
2/32/1 )]1(3[)1(
2
aa
aK
n ???
n
B
K
np
pK B? ?
?
?
?
?? )(
22/3 )1(3
)2(2
ap
paa
?
?? ?
整理得 a与 P之间的关系式为
= 0.29683
)/(3 85 6.01
11
??
??
pp
a
则可计算出不同 P下的转化率 a。
2,惰性组分对平衡转化率的影响
惰性组分,指不参加反应的组分。
加入惰性组分使 ? Bn 增大
则根据：
n
B
K
np
pK B? ?
?
?
?
? )(
增加惰性组分
? ??B B 0对 的反应,Kn
?平衡向产物方向移动。
总之，增加惰性组分，有利于
气体物质的量增大的反应。
? ??B B 0对 的反应,Kn
?平衡向反应物方向移动。
例 合成氨反应,P = 30.4MPa已知：
K?(773.15K)=3.75?10-3
求：（ 1） N2:H2 = 1:3时的 a及 NH3的含量
（ 2）含 10%的惰性组分时的 a
解,设 N2的转化率为 a
（ 1） 无惰性组分时，利用上例的结果
365.0?
)/(299.11
11
???
??
ppK
a
%32.22%2%3 ??? aaNH
2
1 N2(g) +
2
3 H
2(g) NH3(g)
2/32/1
)}1(9.0
4
3
{)}1(9.0
4
1
{
9.0
2
1
aaa
a
K n
????
?
?
（ 2） 取 1mol混合气体，则
惰性组分
9.041 ? 9.0
4
3 ? 0 0.1开始 n/mol
平衡 n
/mol );1(9.041 a?? );1(9.043 a?? ;9.021 a? 0.1
)9.02(
2
1/ am o ln
B ????平衡时
代入到 n
B
K
np
pK B? ?
?
?
?
? )( 中
整理得,03 3 3.16 6 6.42 3 3.2 2 ??? aa
于是,a = 0.3415
%16.18%9.02 9.0%3 ??? aaNH
3,反应物配比对平衡转化率的影响
对于化学反应 aA+bB yY+zZ
令反应物配比 r
n
n
A
B ? ??? r0
产
物
平
衡
浓
度%
A
B
n
nr ?
?
a
b
r a(B)a(A)
§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
1.常压下液态混合物中的化学平衡
已知：液态或固态混合物中某物质
B的化学势 BBB aRTpT ln),(* ????
因常压下，忽略压力对凝聚态的影响
?? ????? BBB pTpT ),(),( **
故：
BBB aRT ln???? ?
（常压）
BB Bmr G ?? ??? )ln( BB
B
B aRT??? ??
?
B
BBB
B
B aRT
?? ???? ?? ln
平衡时 0?? mr G
)(ln 平衡BB
BBB Bmr
aRTG ??? ????? ???
在确定温度，为常数 -RTlnK?
= K?
即：
BeqBaK ?? ?? )(B
因 aB=fBxB
B
BB
B
eq
B
eq
B
eq
B
eq
B
xf
xfK
??
??
????
??
)()(
)(
BB
对理想液态混合物 fB=1
1?? ? BBfB
Beq
BxK
?? ?? )(B
2,常压下液态溶液中的化学平衡
故对理想混合物：
