第 六 章
相 平 衡
研究相平衡方法之一, 相图
相图,用图形来表示相平衡系统的
组成与温度、压力之间的
关系图。也称平衡状态图。
相图信息,在某一 T,p下，相平衡
系统中存在着哪几个相？，每个相组
成如何，各相的量之间有什么关系？
条件发生变化时，相变化的方向和限度
§ 6-1 相 律
相律,吉布斯根据热力学原理得出的
相平衡基本定律。
作用,用来确定相平衡系统中有几个
独立改变的变量 — 自由度。
1,自由度数
自由度,能够维持系统原有相数而
可以独立改变的变量（ T,p,c...）
自由度数 (F),变量的数目
如, 1,纯水 g l
变量,T,p
独立变量,其中之一
两变量之间关系,克拉佩龙方程
? F = 1
2,二组分盐水溶液 g l
变量,T,p,c
独立变量,2个 ? F = 2
3,若盐过量：
变量：温度、溶解度、蒸气压
独立变量,其中之一
? 多种物质、多相系统，判断自由度数
平衡：三相平衡（ S,l,p）
? F = 1
需用公式 — 相律
2,相律的推导 代数定律,
自由度数 = 总变量数 - 方程式数
设, 物种数 — S ( 1,2,3 ???S） ；
相数 — P (?,II ???)
状态,达到相平衡，且任一种物质
在各相中具有相同的分子形式。
确定每个相状态所需变量：
T,p,( S-1 )个浓度
? P个相的总变量 =
P 个平衡系统特征：
[P ( S-1 ) + 2]
具有相同的 T,p
与变量有关的方程式数：
1,根据相平衡条件,
?1(I) = ?1(II) = ??? =?1( P )
?2(I) = ?2(II) = ??? =?2( P )
?S(I) = ?S(II) = ??? =?S( P )
?????? S(P -1)
每一种物质,( P-1 )个方程
? S种物质,S( P-1 )个方程
2,根据化学平衡条件：
0μν ?? B
B
B 对应一个关联方程
?若存在 R个独立的化学反应
R个关联方程式
3,R`个独立的限制条件
存在 R`个方程式
总的方程式数 = S ( P-1) + R + R`
F = [P ( S-1 ) + 2]- S ( P-1) + R + R`
= S-R-R`-P +2 令其为 C，
称之为组分数
F = C - P + 2
吉布斯相律：
只受温度和压力影响的平衡系统
的自由度数，等于系统的组分数减去
相数再加上二。
3,组分数
平衡反应,系统中实际存在的反应
例,系统 — N2,H2,NH3
常温
S
高温、催化剂
R R` C
N2:H2=1:3
3
3
3
0
1
1 1
0
0 3
2
1
4,有关相律几点说明
1,相律只适用于相平衡系统
2,与每相中存在的物种数无关
3,相律中的 2表示温度和压力
4,考虑其他因素如：电场、磁场、
重力场等对系统相平衡的影响时，
应加以考虑。设 n = 外界因素数目
F = C - P + n
5,对凝聚系统来说，
不考虑压力对相平衡的影响，则
F = C - P + 1
5,相律的意义
相平衡系统中的独立变量
数。 其他变量为独立变量的函数。
作用,促使我们去寻找这些函数关系
§ 6.3 单组分系统相图
根据相律,F = C-P + 2 = 1-P + 2
? F = 3 - P
提供的信息：
? Pmax= 3
? Fmax= 2
Fmin= 0
Pmin= 1
?p — T图描述即可，称相图
若 P =1，则 F = 2 称双变量系统
为单组分单相系统
p - T图, 可用面来表示这类系统
若 P =2，则 F = 1
为单组分两相平衡系统
称单变量系统
（ T,p）
（ T或 p）
p - T图, 可用线来表示这类系统
若 P =3，则 F = 0
为单组分三相平衡系统
无变量系统
p - T图, 可用 点 来表示这类系统
三相点
1,水的相平衡实验数据
冰
水
水蒸气
双变量系统 单变量系统 无变量系统
冰 水蒸气
冰 水
水 水蒸气
冰
水
水蒸气
通过实验给出了两相平衡系统中 T,p
的实验数据。
2,水的相图
p
T
B
C`
A
g(水蒸气 )
l(水 )
S(冰 )
水 水蒸气
C
O
水的饱和蒸气压
曲线或蒸发曲线
OC线,
冰 水蒸气
OB线,
冰的饱和蒸气压
曲线或升华曲线
OA线,
水 冰
冰的熔点曲线 ? p Tf
斜率 < 0
?过冷水
双变量系统 F = 2
分析相图：
无量系统 F = 0
单变量系统 F = 1
亚稳平衡,热力学上不稳定，但动力
学上在一定时间内稳定存在。
如,OC`(过冷水 )与 OB(冰 )比较
?(OC`) > ? (OB)
故过冷水可自发变成冰
面 —
线 —
点 —
过冷水 水蒸气, 并非稳定平衡
但在一定时间内，稳定存在。称其为
亚稳平衡。
三相点（ O）值：
0.01?C,610Pa
冰点：
水自己的蒸气压力
下的凝固点
101.325kPa的压力下
被空气饱和了的凝固点
Tfp???
?2? 稀溶液 Tf ?冰点,0?C
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改
变，如 H2O的三相点
27 3.1 6 K,61 0.6 2 P a,Tp??
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。
当大气压力为 105Pa时，冰点温度为 273.15K，
改变外压，冰点也随之改变。
三相点与冰点的区别
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ；0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。0,0 0 2 4 1 K
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-
Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0
mv a p ?? H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0
mf u s ?? H
斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
?
??
斜率为负。
f us f us0,0HV? ? ? ?
系统点,表示整个系统状态的点
a?
系统点 a：
120?C
逐渐冷却
100?C
现象,水蒸气开始
凝结，两相平衡
继续冷却
?c
到 c点：
冷却到 d点：
p
T
B
C`
A
g(水蒸气 )
S(冰 )
C
O
l(水 )
?
b 到 b点,?d?
现象：开始凝固
液态0.0025 ?C
再冷却到 e点：
e?
冰
CO2的相图
-78.5 -56.7
D
1
5.1
t / ?C
3,相图的说明
已知：
mpmp STGT ???????? )/()/(
因,)()()( sSlSgS mmm ??
作出化学势随温度关系的示意图
)( mG?
T
s
l
g
Tf Tb
两相平衡条件：
化学势相等
对于二组分系统，根据相律：
F = C-P +2 = 2-P +2
? F = 4 - P ? Pmax= 4
? Fmax= 3
Fmin= 0
Pmin= 1
?完整的相图应以 3个变量为坐标的
三维图。
系统的 T,p、组成
若固定其中之一，则成为二维图。
§ 6.4 二组分理想液态混合
物的气 -液平衡相图
1,压力 - 组成图
t =100?C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A Bx
B
0
50
100
150
200
甲苯 (A) -苯 (B)为例,
)1(*
*
BA
AAA
xp
xpp
??
?
BBB xpp *?
BAB
A
BA
xpp
p
ppp
)(
**
*
?
??
??
** BA ppp ??
*Ap ?
*Bp?
液相线, 系统的压力 (即蒸气总压 )与
其液相组成之间的关系线。 F =1
提供信息,指定组成液相的蒸气
总压，或指定蒸气总压下的液相组成。
气相线, 液相蒸气总压与蒸气组成
关系线。 F =1
根据道尔顿分压定律有
yA= pA/p pxppxp
BAAA /)1(/ ** ???
yB= pB/p pxp
BB /*?
对于本系统,** AB ppp ??
则 1/,1/ ** ?? pppp AB
故 AABB xyxy ??
? 饱和蒸气压不同的两种液体形成理
想液态混合物成气 -液平衡时，两相
的组成并不相同，易挥发组分在气
相中的相对含量大于它在液相中的
相对含量
? 液相线 -气相线画在一张图上，即可
得到压力 -组成图
l:F=2
g:F=2
g+l
讨论,
恒温、减压
过程的变化。
1,系统起始
压力,pa
apa ?
2,减压：
L1点,开始蒸发，气液平衡； yB：
G1?
G1点
aL1线，液相
3,继续减压到 M点,
M
液体不断蒸发
L2 G
2
xL xG
液相组成 L2,气相组成 G2：xL xG
L3
xB0 1.0A B
0
50
100
150
200
*Ap
*Bp
?
?
G3?
L1?
4,继续减压到 G3点, 液相全部蒸发
最后一滴液相的状态点,L3
5,继续减压，进入气相区
L1 G3：
系统内部始终为气、液两相共存
相点,两相平衡的状态点
如 L2,G2,..
结线,两个平衡相点的连接线
两相的相对数量，可用杠杆规则计算
2,杠杆规则 系统点,M相点,L
2,G2
对应的
组成 xL xG
xM
气相, nG(A+B)
液相, nL(A+B)
对组分 B：
nGxG+nLxL=
(nG+nL)xM
ML
MG
xx
xx
n
n
LM
MG
G
L
2
2?
?
??整理,
杠杆规则
0
xB0 1.0A B
50
100
150
200
*Ap
*Bp
L2 G
2
xL xG
M
xM
? ??
杠杆规则：当组成以摩尔分数表示时，
两相的物质的量反比于系统点到两个
相点的线段的长度。
杠杆,L2G2； 支点,M； 力点,L2和 G2。
分别悬挂着 nL和 nG的重物
杠杆平衡条件,支点两边力矩相等，即
22 MGnMLn GL ???
系统点在结线不同的位置：
组成不变，但两相的数量有变化。
例,
求,(1) 气 -液平衡两相组成
(2) 气液相的量
解：
A(甲苯 ) + B(苯 ) = 理想液态混合物
已
知 k Pap A 22.54* ? k Pap B 12.1 3 6* ?
gm A 0.1 0 0? gm B 0.2 0 0?
P =101.325kPa T=90?C
求得：
xB=0.5752
BABA
BBBA
BBAA
xppp
xpxp
xpxpp
)(
)1(
***
**
**
???
???
??
7727.0// * ??? pxpppy BBBB
(2) 由于 MA = 92.14g?mol-1
MB = 78.11g ?mol-1
n =100g/MA+200g/MB= 3.645mol
系统组成 xB(M) = nB/n=(200g/MB)/n
= 0.7025
LM
MG
G
L
xx
xx
n
n
?
?? + 11 + 则 ;
LM
LG
G
GL
xx
xx
n
nn
?
???
5 75 2.07 02 5.0
5 75 2.07 72 7.06 45.3
?
??
Gn
解得：
nG= 2.349mol nL= n-nG=1.296mol
mL= nLxBMB+ nL(1-xB) MA
=(1.296?0.5752?78.11+1.296?0.4248?92.14)g
=109g
mL= m - mL= (300-109)g =191g
3,温度 - 组成图
定义,恒定压力下，表示相平衡时的
温度与组成关系的相图，称 ~
甲苯 (A)+苯 (B)的理想液态混合物为例,
恒定压力 p =101.325kPa
l相区
t(A) =110.6?C t(B) =80.11?C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A Bx
B
70
80
90
100
120 p =101.325kPa
t(A)
t(B)
若已知：
不同 T下的 p*
则根据：
BAB
A
xpp
pp
)( **
*
?
??
pxp
ppy
BB
BB
/
/
*?
?
**
*
AB
A
B pp
pp
x
?
?
?
可分别求得不同 T 下的
液、气相组成。分别连线
g相区
?
?
g+l
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A Bx
B
70
80
90
100
120 p =101.325kPa
t(A)
t(B)
g
?
?
l
相图分析：
液体起始状态,a
过程,恒压升温
?a
L1?
L1点,开始沸腾
t1
t1点,泡点
对应的气泡
状态点：
?G1
G1气体起始状态,b
?b
过程：恒压降温
?G2
G2点,开始凝结
t2
t2点,露点
对应液滴状态点：
?L
2
L2
§ 6.5 二组分真实液态混合
物的气 -液平衡相图
理想液态混合物：
因蒸气分压均遵循拉乌尔定律，蒸气
总压与液相组成成直线关系。
真实液态混合物：
组分蒸气分压对拉乌尔定律产生偏差，
蒸气总压与液相组成并不成直线关系。
正偏差,组分的蒸气压大于按拉乌尔
定律的计算值。
负偏差,组分的蒸气压小于按拉乌尔
定律的计算值。
1,蒸气压 - 液相 组成图
一般正偏差：
蒸气总压对理想情况为正偏差，
但在全部组成范围内,**
BA ppp ??
一般负偏差,蒸气总压对理想情况为
负偏差，但在全部组成范围内，
**
BA ppp ??
t =25?C
0 1.00 x
BA B
10
20
30
(苯 ) (丙酮 )
*
Bp?
*Ap ?
t =17?C
(氯仿 )0 1.0
0
xBA B
20
40
60
(乙醚 )
*
Bp?
*Ap
?
最大正偏差,蒸气总压对理想情况为 正
偏差，但在某一组成范围内,*Bpp ?
t =35?C
(甲醇 )0 1.0
0
xBA B
20
40
60
(氯仿 )
*
Bp?
*Ap
?
最大负偏差,蒸气总压对理想情况为 负
偏差，但在某一组成范围内,*App ?
t =55.1?C 正偏差：
1,F (A+B) < F (A)
或 F (B)
2,纯组分有缔合,
混合物有解离
A(氯仿 )
1.0
20
40
60
80
0 xB
B(丙酮 )
*
Bp
?
*Ap
?
0Δ ?Hm i x
0?Vm i xΔ
负偏差,1,F (A+B) ? F (A) 或 F (B)
2,混合物有缔合
0?Hm i xΔ 0?Vm i xΔ
2,压力 - 组成图
一般正偏差
p
A B
l
g 一般负偏差
p
A B
l
g
最大正偏差：
l
gl+g
l+g
xB=yByB>xB
yB<xB
柯诺瓦洛夫 -吉布斯定律,
假如在液态
混合物中
增加某组分后，
蒸气总压增加，
则该组分在气
相中的含量大
于它在平衡液
相中的含量。
20
60
40
0.0 0.2 0.4 0.80.6 1.0
A(甲醇 ) B
t =35?C
xB (氯仿 )
t =55.1?C
B0.2
60
100
80
0.0 0.4 0.80.6 1.0
A(氯仿 ) xB (丙酮 )
最大负偏差：
l
g
l +g
l +g
3,温度 - 组成图
p =53.33kPa
最大正偏差：
l
g
l +gl +g
B0.2
30
0.0 0.4 0.80.6 1.0
A(氯仿 ) xB (氯仿 )
35
40
45
50
55
称 最低恒沸点
xB=yB
? 其组成取决于压力
p =101.325kPa
3,温度 - 组成图 最大负偏差：
l
g
l +g
xB B0.2
54
0.0 0.4 0.80.6 1.0
A(氯仿 ) (丙酮 )
56
58
60
62
64
66
称 最高恒沸点
xB=yB?
其组成取决于
压力
G1M
2`?
y1
t3`
t2`
§ 6.6
精馏
原理
t
A B
x(y)
P =常数
x0
t0 ? a
t1 ?M1L
1
?
x1
?M2t2 ?
x2
L2
?M3t3 ?L
3
x3
?M3`
G2`
y2`
G3`
y3`
精馏,将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的
操作称为精馏。
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及
完全不互溶系统的气 — 液平衡相图
1,部分互溶液体的相互溶解度
共轭溶液,两个平衡共存的液层。
如：苯酚与水混合，出现两个液层
1,水层 2,苯酚层
恒压下，液 -液两相平衡时：
F = C-P+1 = 2-2+1 = 1
表明,两相饱和溶液的组成只为
温度函数。
实验操作,测定不同温度下的饱和
溶液组成。
数据绘制在温度 - 组成图上，得两条
溶解度曲线。
p =常数
%(质量 ) B
20
100
40 8060 100
A(水 ) (苯酚 )
20
40
60
80 C MC,苯酚在水
中的溶解度曲线
NC,水在苯酚中
的溶解度曲线
t升高，溶解度
增大，交会于
C点
单液相区
液 -液平衡
高临界会溶点
对应的 t,高临界溶解温度
完全
互溶
部分互溶
M N? ?
?
分
析
相
图
e
c
1,系统点在 ce
右侧
如 a点,
?aL1 L2
L1L2,结线
两液相质量比,
满足杠杆规则
从 a点升温到
L2`:
水层质量不断 L2`水层消失
最后消失
水层状态
点, L1`
L1`
p =常数
%(质量 ) B
20
100
40 8060 100
A(水 ) (苯酚 )
20
40
60
80
M N
C
? ?
?
?L2`
2,系统点在 ce 右侧
分析与第 1种情况类似，只是升温到
与 MC线相交时，是苯酚层消失。
3,系统点在正好落在 ce线上
升温过程中两液相均有少量变化，
到高临界会溶点，两液相组成相等，
两液层间相界面消失，而成为均匀的
一个液相。
另外几种相图：
A B%质量
?低临界会溶点
A B%质量
?
? 高会溶点
低会溶点
A B%质量
?
?
高会溶点
低会溶点
2,共轭溶液的饱和蒸气压
共轭溶液置于真空容器中：
现象,溶液蒸发，系统内成气 -液 -液
三相平衡。
F = C-P+2 = 2-3+2 = 1此时自由度
表明,气相组成、两液相组成、
系统的压力均为温度的函数。
恒定饱和蒸气压下，对共轭溶液加热
根据相律,F = C-P+1 = 2-3+1 = 0
表明,温度、三个相的组成恒定不变
3,部分互溶系统的温度 - 组成图
(一 ) 气相组成介于两液相组成
之间的系统
水 -正丁醇系统：
加热到 92?C，
溶液的饱和蒸气压即等于外压，
出现气相。
此时的气相组成介于两液相组成之间。
具有高会溶点，
系统的温度 - 组成图
p =101.325kPa
%(质量 )
200 40 8060 100A(水 )
(正丁醇 )B
100
120
80
?Q
P?
P,水的沸点
Q,正丁醇沸点
G ???L
1 L2
L1,L2,G：
分别为三个
相点。
M N? ?
L1M,L2N,两液体的相互溶解度曲线
PL1,QL2线,气 -液平衡的液相线
g+l1
l1+l2
g
l1 l2
g+l2
PL1线,正丁醇溶于水形成溶液的沸点
与其组成的关系
PG线,与 PL1线相对应的气相线
G
p =101.325kPa
%(质量 )
200 40 8060 100A(水 )
(正丁醇 )B
100
120
80
?Q
P?
???L1 L2
M N? ?
分析相图：
系统点 a：
?aL1` L2`
共轭溶液
平衡共存。
加热到
系统点 b：
b?
L1` L
2`
G
p =101.325kPa
%(质量 )
200 40 8060 100A(水 )
(正丁醇 )B
100
120
80
?Q
P?
???L1 L2
M N? ?
b?
?a
加热到 b点：
两液相沸腾
产生气相
l1+ l2 g
即，三相共存
此时温度，
共沸温度 。
根据相律,F = 0 ； 故有确定的 3个相点
三相平衡线,连接三个相点的直线
l1,l2按 GL2:L1G蒸发，最终 l2相消失 。
继续加热,先后进入气 -液两相平衡区、
气相单相区
若系统点正好落在 G点对应组成：
则系统内两共轭液相量之比正好等于
两线段 GL2与 L1G之比
故加热时，按这一比例减少，使得
离开三相线时是两液相同时消失而
成为单一的气相。
若压力增大,相图的上半部分向上移动
若压力足够大，其泡点均高于会溶温度
相图变为如下：
A B
t
xB
l1+l2
l
p=常数g
g+l
(二 ) 气相组成位于两液相组成
的同一侧的系统
g
l1+l2l1
l2
?L2L1??G
g+l2
g+l1
t
A B
p=常数
M N
p?
Q? 区别点：
三相平衡共存下
加热时 —
L1相，按 21LL
1GL
和
比例转变为
G和 L2相
即,l1 g + l2
4,完全不互溶系统的温度 - 组成图
设 A,B为
两不互溶
纯液体，
则 (A+B)系统的
**
BA ppp ??
A,B同时沸腾温度 t 称 共沸点 。
当 外压
A(l)+B(l)
L1 L2?G
g+A(l) g+B(l)
g
P
Q
F = 2-3+1 = 0 t为定值。 t ? tA和 tB
A B
t
xB
p =常数
L1L2,三相线
L1,L2,三相
平衡时，
两液相点
G,气相点
)/(
/
***
*
BAB
BB
ppp
ppy
??
?
共沸点的相变化,A(l)+B(l) g
若系统点在 G点,两液相同时消失
引出水蒸气蒸馏法。因 t ? tA和 tB
A B
t
xB
p =常数
A(l)+B(l)
L1 L2?
G
g+A(l)
F = 1 g+B(l)
g
F = 2
P
Q
§ 6-7 二组分固态不互溶
系统 液 -固平衡 相图
1,相图的分析
Ｆ =Ｃ -Ｐ +１使用的相律形式为：
忽略压力对凝聚系统的相平衡影响
液态完全互溶而
固态完全不互溶的
二组分液 -固平衡相图。
举例：
l + A(s)
F=1 l+B(s)
A(s) +B(s)
S1 S2
l
F=2
L
P
Q
A B
t
xB
?
?
?
P, 纯 A凝固点
Q,纯 B凝固点
PL:A的凝固点
降低曲线或
固体 A的溶
解度曲线
LQ：
S1S2,三相线 相变,l A(s) + B(s)
对应温度 t, 低共熔点
? a
? b
?cS`? ? L`
d?
2,热分析法
原理,
根据系统在冷却过程中，
温度随时间的变化情况
来判断系统是否发生了
相变化。
冷却曲线（步冷曲线）：
记录冷却过程中系统在不同时刻的
温度数据，再以温度为纵坐标，时间
为横坐标，绘制温度 -时间曲线，即 ~
?由若干条组成不同的冷却曲线绘制出相图
时间
a,纯 Bi冷却曲线
100Bi0
Cd
20 40 60 80
质量百分数
?a1
a
1
0
1
b
2
1 0
1
?b1
b,20%Cd的 Bi-Cd混合物
c
2
c,40%Cd
01
d(70
%)
?d1
?d2
e
e1?
?c1?b2
3,溶解度法 以 H2O-(NH4)2SO4为例
做法, 测出不同温度下与固相成平衡
的溶液的组成，即可绘出相图,
L
Q
P
l
l+(NH4)2SO4
l+H2O
H2O+(NH4)2SO4
P,水的凝固点
PL,水的凝固点
降低曲线
LQ,(NH4)2SO4的
溶解度曲线
应用：结晶法
分离盐类%(质量 )H2O (NH4)2SO4
-40
0
40
6.9 二组分固态互溶系统 液 -固平衡 相图
固态混合物 (固溶体 )：
两种物质形成的液态混合物冷却凝固
后，若两物质形成以分子、原子或离
子大小相互均匀混合的一种固相，称 ~
溶质填入到溶剂
晶体结构的空隙中
填隙型固态溶液：
取代型固态溶液,溶质代替了溶剂
晶体的相应粒子
1,固态完全互溶系统
相图与二组分液态混合物在恒压下的
气 -液平衡相图相似。
0 20 40 60 80 100900
950
1050
1100
Au Ag%(质量 )
t1 S1 L1 L
2S2
l
液相降温
开始析
出固相
液相消失
a
?冷速缓慢
固相线
液相线
2,固态部分互溶系统
（ 1）系统有一低共熔点
A B
t l
???
??l+?
l+?
?,B溶于 A中的
固态溶液
?,A溶于 B中的
固态溶液
S1 S2 S1S2：三相线
对应的 t,低共熔点
l ???
?,?互为共轭溶液
l
A B
t
??S
1 S2
b
c
d
液相
降温
开始析
出 ?相
开始析
出 ?相 液相
消失
e 同时析出
?,?
冷却曲线
a
?
?
(((
（ 2）系统有一转变温度
0 20 40 60 80 100-100
0
300
400
Hg Cd%(质量 )
100
200
a 液相降温
l
? ?
?+?
l+?
l+?
开始析
出 ?相
开始析
出 ?相
l+? ?
d 液相
消失
b?
c?
§ 6.10 生成化合物的二
组分凝聚系统相图
C = S-R-R` = 3 - 1 = 2
若两组分的数量之比正好使之
全部形成化合物，则 C = 3-1-1=1
1,生成稳定化合物系统
稳定化合物,固态、液态都能存在，
化合物的固态和液态有相同的组成
? 化合物与组分之间固态时完全不互溶
0.0 1.0
A(苯酚 ) (苯胺 )B
0.2 0.4 0.6 0.8-20
-10
0
10
20
30
40
xB
?L
?R
?Q`
C6H5OH
+C6H5NH2
C6H5OH
?C6H5NH2
（ C）
P? l
l+A(s)
l+C(s)
A(s)+C(s)
l+C(s) l+B(s)
C(s)+B(s)
L`? 相图,
A - C系统相图
C - B系统相图
的组合
2,生成不稳定化合物系统
A + B C 只能在固态时存在
C(s) l + B(s)
S1 S
2
L` S2`
A(s)+B(s)
C(s)+
B(s)
l+A(s)
l+C(s)
?at
A BC
P?
?Q
L?
l+B(s) 转熔温度,
分解所对应
的温度
?b ?
??S1`
相 平 衡
研究相平衡方法之一, 相图
相图,用图形来表示相平衡系统的
组成与温度、压力之间的
关系图。也称平衡状态图。
相图信息,在某一 T,p下，相平衡
系统中存在着哪几个相？，每个相组
成如何，各相的量之间有什么关系？
条件发生变化时，相变化的方向和限度
§ 6-1 相 律
相律,吉布斯根据热力学原理得出的
相平衡基本定律。
作用,用来确定相平衡系统中有几个
独立改变的变量 — 自由度。
1,自由度数
自由度,能够维持系统原有相数而
可以独立改变的变量（ T,p,c...）
自由度数 (F),变量的数目
如, 1,纯水 g l
变量,T,p
独立变量,其中之一
两变量之间关系,克拉佩龙方程
? F = 1
2,二组分盐水溶液 g l
变量,T,p,c
独立变量,2个 ? F = 2
3,若盐过量：
变量：温度、溶解度、蒸气压
独立变量,其中之一
? 多种物质、多相系统，判断自由度数
平衡：三相平衡（ S,l,p）
? F = 1
需用公式 — 相律
2,相律的推导 代数定律,
自由度数 = 总变量数 - 方程式数
设, 物种数 — S ( 1,2,3 ???S） ；
相数 — P (?,II ???)
状态,达到相平衡，且任一种物质
在各相中具有相同的分子形式。
确定每个相状态所需变量：
T,p,( S-1 )个浓度
? P个相的总变量 =
P 个平衡系统特征：
[P ( S-1 ) + 2]
具有相同的 T,p
与变量有关的方程式数：
1,根据相平衡条件,
?1(I) = ?1(II) = ??? =?1( P )
?2(I) = ?2(II) = ??? =?2( P )
?S(I) = ?S(II) = ??? =?S( P )
?????? S(P -1)
每一种物质,( P-1 )个方程
? S种物质,S( P-1 )个方程
2,根据化学平衡条件：
0μν ?? B
B
B 对应一个关联方程
?若存在 R个独立的化学反应
R个关联方程式
3,R`个独立的限制条件
存在 R`个方程式
总的方程式数 = S ( P-1) + R + R`
F = [P ( S-1 ) + 2]- S ( P-1) + R + R`
= S-R-R`-P +2 令其为 C，
称之为组分数
F = C - P + 2
吉布斯相律：
只受温度和压力影响的平衡系统
的自由度数，等于系统的组分数减去
相数再加上二。
3,组分数
平衡反应,系统中实际存在的反应
例,系统 — N2,H2,NH3
常温
S
高温、催化剂
R R` C
N2:H2=1:3
3
3
3
0
1
1 1
0
0 3
2
1
4,有关相律几点说明
1,相律只适用于相平衡系统
2,与每相中存在的物种数无关
3,相律中的 2表示温度和压力
4,考虑其他因素如：电场、磁场、
重力场等对系统相平衡的影响时，
应加以考虑。设 n = 外界因素数目
F = C - P + n
5,对凝聚系统来说，
不考虑压力对相平衡的影响，则
F = C - P + 1
5,相律的意义
相平衡系统中的独立变量
数。 其他变量为独立变量的函数。
作用,促使我们去寻找这些函数关系
§ 6.3 单组分系统相图
根据相律,F = C-P + 2 = 1-P + 2
? F = 3 - P
提供的信息：
? Pmax= 3
? Fmax= 2
Fmin= 0
Pmin= 1
?p — T图描述即可，称相图
若 P =1，则 F = 2 称双变量系统
为单组分单相系统
p - T图, 可用面来表示这类系统
若 P =2，则 F = 1
为单组分两相平衡系统
称单变量系统
（ T,p）
（ T或 p）
p - T图, 可用线来表示这类系统
若 P =3，则 F = 0
为单组分三相平衡系统
无变量系统
p - T图, 可用 点 来表示这类系统
三相点
1,水的相平衡实验数据
冰
水
水蒸气
双变量系统 单变量系统 无变量系统
冰 水蒸气
冰 水
水 水蒸气
冰
水
水蒸气
通过实验给出了两相平衡系统中 T,p
的实验数据。
2,水的相图
p
T
B
C`
A
g(水蒸气 )
l(水 )
S(冰 )
水 水蒸气
C
O
水的饱和蒸气压
曲线或蒸发曲线
OC线,
冰 水蒸气
OB线,
冰的饱和蒸气压
曲线或升华曲线
OA线,
水 冰
冰的熔点曲线 ? p Tf
斜率 < 0
?过冷水
双变量系统 F = 2
分析相图：
无量系统 F = 0
单变量系统 F = 1
亚稳平衡,热力学上不稳定，但动力
学上在一定时间内稳定存在。
如,OC`(过冷水 )与 OB(冰 )比较
?(OC`) > ? (OB)
故过冷水可自发变成冰
面 —
线 —
点 —
过冷水 水蒸气, 并非稳定平衡
但在一定时间内，稳定存在。称其为
亚稳平衡。
三相点（ O）值：
0.01?C,610Pa
冰点：
水自己的蒸气压力
下的凝固点
101.325kPa的压力下
被空气饱和了的凝固点
Tfp???
?2? 稀溶液 Tf ?冰点,0?C
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改
变，如 H2O的三相点
27 3.1 6 K,61 0.6 2 P a,Tp??
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。
当大气压力为 105Pa时，冰点温度为 273.15K，
改变外压，冰点也随之改变。
三相点与冰点的区别
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ；0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。0,0 0 2 4 1 K
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-
Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0
mv a p ?? H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0
mf u s ?? H
斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
?
??
斜率为负。
f us f us0,0HV? ? ? ?
系统点,表示整个系统状态的点
a?
系统点 a：
120?C
逐渐冷却
100?C
现象,水蒸气开始
凝结，两相平衡
继续冷却
?c
到 c点：
冷却到 d点：
p
T
B
C`
A
g(水蒸气 )
S(冰 )
C
O
l(水 )
?
b 到 b点,?d?
现象：开始凝固
液态0.0025 ?C
再冷却到 e点：
e?
冰
CO2的相图
-78.5 -56.7
D
1
5.1
t / ?C
3,相图的说明
已知：
mpmp STGT ???????? )/()/(
因,)()()( sSlSgS mmm ??
作出化学势随温度关系的示意图
)( mG?
T
s
l
g
Tf Tb
两相平衡条件：
化学势相等
对于二组分系统，根据相律：
F = C-P +2 = 2-P +2
? F = 4 - P ? Pmax= 4
? Fmax= 3
Fmin= 0
Pmin= 1
?完整的相图应以 3个变量为坐标的
三维图。
系统的 T,p、组成
若固定其中之一，则成为二维图。
§ 6.4 二组分理想液态混合
物的气 -液平衡相图
1,压力 - 组成图
t =100?C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A Bx
B
0
50
100
150
200
甲苯 (A) -苯 (B)为例,
)1(*
*
BA
AAA
xp
xpp
??
?
BBB xpp *?
BAB
A
BA
xpp
p
ppp
)(
**
*
?
??
??
** BA ppp ??
*Ap ?
*Bp?
液相线, 系统的压力 (即蒸气总压 )与
其液相组成之间的关系线。 F =1
提供信息,指定组成液相的蒸气
总压，或指定蒸气总压下的液相组成。
气相线, 液相蒸气总压与蒸气组成
关系线。 F =1
根据道尔顿分压定律有
yA= pA/p pxppxp
BAAA /)1(/ ** ???
yB= pB/p pxp
BB /*?
对于本系统,** AB ppp ??
则 1/,1/ ** ?? pppp AB
故 AABB xyxy ??
? 饱和蒸气压不同的两种液体形成理
想液态混合物成气 -液平衡时，两相
的组成并不相同，易挥发组分在气
相中的相对含量大于它在液相中的
相对含量
? 液相线 -气相线画在一张图上，即可
得到压力 -组成图
l:F=2
g:F=2
g+l
讨论,
恒温、减压
过程的变化。
1,系统起始
压力,pa
apa ?
2,减压：
L1点,开始蒸发，气液平衡； yB：
G1?
G1点
aL1线，液相
3,继续减压到 M点,
M
液体不断蒸发
L2 G
2
xL xG
液相组成 L2,气相组成 G2：xL xG
L3
xB0 1.0A B
0
50
100
150
200
*Ap
*Bp
?
?
G3?
L1?
4,继续减压到 G3点, 液相全部蒸发
最后一滴液相的状态点,L3
5,继续减压，进入气相区
L1 G3：
系统内部始终为气、液两相共存
相点,两相平衡的状态点
如 L2,G2,..
结线,两个平衡相点的连接线
两相的相对数量，可用杠杆规则计算
2,杠杆规则 系统点,M相点,L
2,G2
对应的
组成 xL xG
xM
气相, nG(A+B)
液相, nL(A+B)
对组分 B：
nGxG+nLxL=
(nG+nL)xM
ML
MG
xx
xx
n
n
LM
MG
G
L
2
2?
?
??整理,
杠杆规则
0
xB0 1.0A B
50
100
150
200
*Ap
*Bp
L2 G
2
xL xG
M
xM
? ??
杠杆规则：当组成以摩尔分数表示时，
两相的物质的量反比于系统点到两个
相点的线段的长度。
杠杆,L2G2； 支点,M； 力点,L2和 G2。
分别悬挂着 nL和 nG的重物
杠杆平衡条件,支点两边力矩相等，即
22 MGnMLn GL ???
系统点在结线不同的位置：
组成不变，但两相的数量有变化。
例,
求,(1) 气 -液平衡两相组成
(2) 气液相的量
解：
A(甲苯 ) + B(苯 ) = 理想液态混合物
已
知 k Pap A 22.54* ? k Pap B 12.1 3 6* ?
gm A 0.1 0 0? gm B 0.2 0 0?
P =101.325kPa T=90?C
求得：
xB=0.5752
BABA
BBBA
BBAA
xppp
xpxp
xpxpp
)(
)1(
***
**
**
???
???
??
7727.0// * ??? pxpppy BBBB
(2) 由于 MA = 92.14g?mol-1
MB = 78.11g ?mol-1
n =100g/MA+200g/MB= 3.645mol
系统组成 xB(M) = nB/n=(200g/MB)/n
= 0.7025
LM
MG
G
L
xx
xx
n
n
?
?? + 11 + 则 ;
LM
LG
G
GL
xx
xx
n
nn
?
???
5 75 2.07 02 5.0
5 75 2.07 72 7.06 45.3
?
??
Gn
解得：
nG= 2.349mol nL= n-nG=1.296mol
mL= nLxBMB+ nL(1-xB) MA
=(1.296?0.5752?78.11+1.296?0.4248?92.14)g
=109g
mL= m - mL= (300-109)g =191g
3,温度 - 组成图
定义,恒定压力下，表示相平衡时的
温度与组成关系的相图，称 ~
甲苯 (A)+苯 (B)的理想液态混合物为例,
恒定压力 p =101.325kPa
l相区
t(A) =110.6?C t(B) =80.11?C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A Bx
B
70
80
90
100
120 p =101.325kPa
t(A)
t(B)
若已知：
不同 T下的 p*
则根据：
BAB
A
xpp
pp
)( **
*
?
??
pxp
ppy
BB
BB
/
/
*?
?
**
*
AB
A
B pp
pp
x
?
?
?
可分别求得不同 T 下的
液、气相组成。分别连线
g相区
?
?
g+l
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A Bx
B
70
80
90
100
120 p =101.325kPa
t(A)
t(B)
g
?
?
l
相图分析：
液体起始状态,a
过程,恒压升温
?a
L1?
L1点,开始沸腾
t1
t1点,泡点
对应的气泡
状态点：
?G1
G1气体起始状态,b
?b
过程：恒压降温
?G2
G2点,开始凝结
t2
t2点,露点
对应液滴状态点：
?L
2
L2
§ 6.5 二组分真实液态混合
物的气 -液平衡相图
理想液态混合物：
因蒸气分压均遵循拉乌尔定律，蒸气
总压与液相组成成直线关系。
真实液态混合物：
组分蒸气分压对拉乌尔定律产生偏差，
蒸气总压与液相组成并不成直线关系。
正偏差,组分的蒸气压大于按拉乌尔
定律的计算值。
负偏差,组分的蒸气压小于按拉乌尔
定律的计算值。
1,蒸气压 - 液相 组成图
一般正偏差：
蒸气总压对理想情况为正偏差，
但在全部组成范围内,**
BA ppp ??
一般负偏差,蒸气总压对理想情况为
负偏差，但在全部组成范围内，
**
BA ppp ??
t =25?C
0 1.00 x
BA B
10
20
30
(苯 ) (丙酮 )
*
Bp?
*Ap ?
t =17?C
(氯仿 )0 1.0
0
xBA B
20
40
60
(乙醚 )
*
Bp?
*Ap
?
最大正偏差,蒸气总压对理想情况为 正
偏差，但在某一组成范围内,*Bpp ?
t =35?C
(甲醇 )0 1.0
0
xBA B
20
40
60
(氯仿 )
*
Bp?
*Ap
?
最大负偏差,蒸气总压对理想情况为 负
偏差，但在某一组成范围内,*App ?
t =55.1?C 正偏差：
1,F (A+B) < F (A)
或 F (B)
2,纯组分有缔合,
混合物有解离
A(氯仿 )
1.0
20
40
60
80
0 xB
B(丙酮 )
*
Bp
?
*Ap
?
0Δ ?Hm i x
0?Vm i xΔ
负偏差,1,F (A+B) ? F (A) 或 F (B)
2,混合物有缔合
0?Hm i xΔ 0?Vm i xΔ
2,压力 - 组成图
一般正偏差
p
A B
l
g 一般负偏差
p
A B
l
g
最大正偏差：
l
gl+g
l+g
xB=yByB>xB
yB<xB
柯诺瓦洛夫 -吉布斯定律,
假如在液态
混合物中
增加某组分后，
蒸气总压增加，
则该组分在气
相中的含量大
于它在平衡液
相中的含量。
20
60
40
0.0 0.2 0.4 0.80.6 1.0
A(甲醇 ) B
t =35?C
xB (氯仿 )
t =55.1?C
B0.2
60
100
80
0.0 0.4 0.80.6 1.0
A(氯仿 ) xB (丙酮 )
最大负偏差：
l
g
l +g
l +g
3,温度 - 组成图
p =53.33kPa
最大正偏差：
l
g
l +gl +g
B0.2
30
0.0 0.4 0.80.6 1.0
A(氯仿 ) xB (氯仿 )
35
40
45
50
55
称 最低恒沸点
xB=yB
? 其组成取决于压力
p =101.325kPa
3,温度 - 组成图 最大负偏差：
l
g
l +g
xB B0.2
54
0.0 0.4 0.80.6 1.0
A(氯仿 ) (丙酮 )
56
58
60
62
64
66
称 最高恒沸点
xB=yB?
其组成取决于
压力
G1M
2`?
y1
t3`
t2`
§ 6.6
精馏
原理
t
A B
x(y)
P =常数
x0
t0 ? a
t1 ?M1L
1
?
x1
?M2t2 ?
x2
L2
?M3t3 ?L
3
x3
?M3`
G2`
y2`
G3`
y3`
精馏,将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的
操作称为精馏。
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及
完全不互溶系统的气 — 液平衡相图
1,部分互溶液体的相互溶解度
共轭溶液,两个平衡共存的液层。
如：苯酚与水混合，出现两个液层
1,水层 2,苯酚层
恒压下，液 -液两相平衡时：
F = C-P+1 = 2-2+1 = 1
表明,两相饱和溶液的组成只为
温度函数。
实验操作,测定不同温度下的饱和
溶液组成。
数据绘制在温度 - 组成图上，得两条
溶解度曲线。
p =常数
%(质量 ) B
20
100
40 8060 100
A(水 ) (苯酚 )
20
40
60
80 C MC,苯酚在水
中的溶解度曲线
NC,水在苯酚中
的溶解度曲线
t升高，溶解度
增大，交会于
C点
单液相区
液 -液平衡
高临界会溶点
对应的 t,高临界溶解温度
完全
互溶
部分互溶
M N? ?
?
分
析
相
图
e
c
1,系统点在 ce
右侧
如 a点,
?aL1 L2
L1L2,结线
两液相质量比,
满足杠杆规则
从 a点升温到
L2`:
水层质量不断 L2`水层消失
最后消失
水层状态
点, L1`
L1`
p =常数
%(质量 ) B
20
100
40 8060 100
A(水 ) (苯酚 )
20
40
60
80
M N
C
? ?
?
?L2`
2,系统点在 ce 右侧
分析与第 1种情况类似，只是升温到
与 MC线相交时，是苯酚层消失。
3,系统点在正好落在 ce线上
升温过程中两液相均有少量变化，
到高临界会溶点，两液相组成相等，
两液层间相界面消失，而成为均匀的
一个液相。
另外几种相图：
A B%质量
?低临界会溶点
A B%质量
?
? 高会溶点
低会溶点
A B%质量
?
?
高会溶点
低会溶点
2,共轭溶液的饱和蒸气压
共轭溶液置于真空容器中：
现象,溶液蒸发，系统内成气 -液 -液
三相平衡。
F = C-P+2 = 2-3+2 = 1此时自由度
表明,气相组成、两液相组成、
系统的压力均为温度的函数。
恒定饱和蒸气压下，对共轭溶液加热
根据相律,F = C-P+1 = 2-3+1 = 0
表明,温度、三个相的组成恒定不变
3,部分互溶系统的温度 - 组成图
(一 ) 气相组成介于两液相组成
之间的系统
水 -正丁醇系统：
加热到 92?C，
溶液的饱和蒸气压即等于外压，
出现气相。
此时的气相组成介于两液相组成之间。
具有高会溶点，
系统的温度 - 组成图
p =101.325kPa
%(质量 )
200 40 8060 100A(水 )
(正丁醇 )B
100
120
80
?Q
P?
P,水的沸点
Q,正丁醇沸点
G ???L
1 L2
L1,L2,G：
分别为三个
相点。
M N? ?
L1M,L2N,两液体的相互溶解度曲线
PL1,QL2线,气 -液平衡的液相线
g+l1
l1+l2
g
l1 l2
g+l2
PL1线,正丁醇溶于水形成溶液的沸点
与其组成的关系
PG线,与 PL1线相对应的气相线
G
p =101.325kPa
%(质量 )
200 40 8060 100A(水 )
(正丁醇 )B
100
120
80
?Q
P?
???L1 L2
M N? ?
分析相图：
系统点 a：
?aL1` L2`
共轭溶液
平衡共存。
加热到
系统点 b：
b?
L1` L
2`
G
p =101.325kPa
%(质量 )
200 40 8060 100A(水 )
(正丁醇 )B
100
120
80
?Q
P?
???L1 L2
M N? ?
b?
?a
加热到 b点：
两液相沸腾
产生气相
l1+ l2 g
即，三相共存
此时温度，
共沸温度 。
根据相律,F = 0 ； 故有确定的 3个相点
三相平衡线,连接三个相点的直线
l1,l2按 GL2:L1G蒸发，最终 l2相消失 。
继续加热,先后进入气 -液两相平衡区、
气相单相区
若系统点正好落在 G点对应组成：
则系统内两共轭液相量之比正好等于
两线段 GL2与 L1G之比
故加热时，按这一比例减少，使得
离开三相线时是两液相同时消失而
成为单一的气相。
若压力增大,相图的上半部分向上移动
若压力足够大，其泡点均高于会溶温度
相图变为如下：
A B
t
xB
l1+l2
l
p=常数g
g+l
(二 ) 气相组成位于两液相组成
的同一侧的系统
g
l1+l2l1
l2
?L2L1??G
g+l2
g+l1
t
A B
p=常数
M N
p?
Q? 区别点：
三相平衡共存下
加热时 —
L1相，按 21LL
1GL
和
比例转变为
G和 L2相
即,l1 g + l2
4,完全不互溶系统的温度 - 组成图
设 A,B为
两不互溶
纯液体，
则 (A+B)系统的
**
BA ppp ??
A,B同时沸腾温度 t 称 共沸点 。
当 外压
A(l)+B(l)
L1 L2?G
g+A(l) g+B(l)
g
P
Q
F = 2-3+1 = 0 t为定值。 t ? tA和 tB
A B
t
xB
p =常数
L1L2,三相线
L1,L2,三相
平衡时，
两液相点
G,气相点
)/(
/
***
*
BAB
BB
ppp
ppy
??
?
共沸点的相变化,A(l)+B(l) g
若系统点在 G点,两液相同时消失
引出水蒸气蒸馏法。因 t ? tA和 tB
A B
t
xB
p =常数
A(l)+B(l)
L1 L2?
G
g+A(l)
F = 1 g+B(l)
g
F = 2
P
Q
§ 6-7 二组分固态不互溶
系统 液 -固平衡 相图
1,相图的分析
Ｆ =Ｃ -Ｐ +１使用的相律形式为：
忽略压力对凝聚系统的相平衡影响
液态完全互溶而
固态完全不互溶的
二组分液 -固平衡相图。
举例：
l + A(s)
F=1 l+B(s)
A(s) +B(s)
S1 S2
l
F=2
L
P
Q
A B
t
xB
?
?
?
P, 纯 A凝固点
Q,纯 B凝固点
PL:A的凝固点
降低曲线或
固体 A的溶
解度曲线
LQ：
S1S2,三相线 相变,l A(s) + B(s)
对应温度 t, 低共熔点
? a
? b
?cS`? ? L`
d?
2,热分析法
原理,
根据系统在冷却过程中，
温度随时间的变化情况
来判断系统是否发生了
相变化。
冷却曲线（步冷曲线）：
记录冷却过程中系统在不同时刻的
温度数据，再以温度为纵坐标，时间
为横坐标，绘制温度 -时间曲线，即 ~
?由若干条组成不同的冷却曲线绘制出相图
时间
a,纯 Bi冷却曲线
100Bi0
Cd
20 40 60 80
质量百分数
?a1
a
1
0
1
b
2
1 0
1
?b1
b,20%Cd的 Bi-Cd混合物
c
2
c,40%Cd
01
d(70
%)
?d1
?d2
e
e1?
?c1?b2
3,溶解度法 以 H2O-(NH4)2SO4为例
做法, 测出不同温度下与固相成平衡
的溶液的组成，即可绘出相图,
L
Q
P
l
l+(NH4)2SO4
l+H2O
H2O+(NH4)2SO4
P,水的凝固点
PL,水的凝固点
降低曲线
LQ,(NH4)2SO4的
溶解度曲线
应用：结晶法
分离盐类%(质量 )H2O (NH4)2SO4
-40
0
40
6.9 二组分固态互溶系统 液 -固平衡 相图
固态混合物 (固溶体 )：
两种物质形成的液态混合物冷却凝固
后，若两物质形成以分子、原子或离
子大小相互均匀混合的一种固相，称 ~
溶质填入到溶剂
晶体结构的空隙中
填隙型固态溶液：
取代型固态溶液,溶质代替了溶剂
晶体的相应粒子
1,固态完全互溶系统
相图与二组分液态混合物在恒压下的
气 -液平衡相图相似。
0 20 40 60 80 100900
950
1050
1100
Au Ag%(质量 )
t1 S1 L1 L
2S2
l
液相降温
开始析
出固相
液相消失
a
?冷速缓慢
固相线
液相线
2,固态部分互溶系统
（ 1）系统有一低共熔点
A B
t l
???
??l+?
l+?
?,B溶于 A中的
固态溶液
?,A溶于 B中的
固态溶液
S1 S2 S1S2：三相线
对应的 t,低共熔点
l ???
?,?互为共轭溶液
l
A B
t
??S
1 S2
b
c
d
液相
降温
开始析
出 ?相
开始析
出 ?相 液相
消失
e 同时析出
?,?
冷却曲线
a
?
?
(((
（ 2）系统有一转变温度
0 20 40 60 80 100-100
0
300
400
Hg Cd%(质量 )
100
200
a 液相降温
l
? ?
?+?
l+?
l+?
开始析
出 ?相
开始析
出 ?相
l+? ?
d 液相
消失
b?
c?
§ 6.10 生成化合物的二
组分凝聚系统相图
C = S-R-R` = 3 - 1 = 2
若两组分的数量之比正好使之
全部形成化合物，则 C = 3-1-1=1
1,生成稳定化合物系统
稳定化合物,固态、液态都能存在，
化合物的固态和液态有相同的组成
? 化合物与组分之间固态时完全不互溶
0.0 1.0
A(苯酚 ) (苯胺 )B
0.2 0.4 0.6 0.8-20
-10
0
10
20
30
40
xB
?L
?R
?Q`
C6H5OH
+C6H5NH2
C6H5OH
?C6H5NH2
（ C）
P? l
l+A(s)
l+C(s)
A(s)+C(s)
l+C(s) l+B(s)
C(s)+B(s)
L`? 相图,
A - C系统相图
C - B系统相图
的组合
2,生成不稳定化合物系统
A + B C 只能在固态时存在
C(s) l + B(s)
S1 S
2
L` S2`
A(s)+B(s)
C(s)+
B(s)
l+A(s)
l+C(s)
?at
A BC
P?
?Q
L?
l+B(s) 转熔温度,
分解所对应
的温度
?b ?
??S1`
