第 四 章
多组分系统热力学
混合物, 对混合物中任意组分 (B,C…)
选用同样的标准态和同样方法
加以研究时，称之为 ~
溶 液, 对均匀系统中的组分区分为
溶剂（ A）和溶质（ B），而对
二者选用不同的标准态和不同
的方法加以研究时，称之为 ~
气态、液态、固态混合物分类：
液态、固态溶液分类：
§ 4.1 偏 摩 尔 量
1,问题的提出
若, 纯液体 B,C可形成理想液态混合物
理想液态混合物的总体积：
按溶质的
导电性能
电解质溶液
非电解质溶液
按规
律性 混合物
理想混合物
真实混合物
理想稀溶液
真实溶液
原因,物质 B,C的分子结构、大小不
同，以及分子之间的相互作用
结果,每种组分 1mol物质在混合物中
对体积的贡献值 VB,VC，不同于
它在同样 T,p下的 *,*,,CmBm VV
)(*,*,真实混合物CmCBmB VnVnV ??
真实混合物的总体积：
)(*,*,理想混合物CmCBmB VnVnV ??
纯液体 B,C的摩尔体积
偏摩尔体积
CnpTBB
nVV,,)/( ???
定义,在一定 T、一定 p下,1mol组分
B在确定组成的混合中对体积的贡献值
符号,VB 数学表达式：
则真实混合物的总体积：
)( 真实混合物CCBB VnVnV ??
2,偏 摩 尔 量
X：设 由组分 B,C,D… 形成的混合
系统中的任一广度量。
则：,...),,,,(
DCB nnnpTXX ?
全微分，得
...
...,,,...,,,
...,,...,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
C
nnpTC
B
nnpTB
nnTnnp
dn
n
X
dn
n
X
dp
p
X
dT
T
X
dX
DBDC
CBCB
B
B npTB
dn
n
X
C
? ??
?
?
???
?
?
??
,,
?广延量 X的偏摩尔量的严格定义式为：
简写为
CnpTBB
nXX,,)/( ??
def
1,恒 T、恒 p下，向足够大的某
一定组成的混合物中加入 1mol组分 B时
而引起的系统广度量 X的增量。
物理意义
2.恒 T、恒 p下，向有限量的该组成的混
合物中加入无限小量 dnB的 B引起系统 X的
增量 dX折合成加入 1mol组分 B时的增量。
????????
B
BBnTnp dnXdpp
XdT
T
XdX
BB,..,...,
)()(
整理得：
则在恒温、恒压下,??
B BB
dnXdX
XB,nB均为变量，为此按混合
物原有组成的比例同时微量地加入
组分 B,C…,则 XB, XC… 均为定值
...000 ??????? CB n CCBn BX dnXdnXdXX
即,??
B BB
XnX
正确掌握偏摩尔量时的注意几点：
1,必须在恒温恒压条件
2,只有广度量如 V,U,H,S、
G,A等，才有偏摩尔量；
3,偏摩尔量是两个广度量之比，因此，
它本身是一个强度量，与系统的量无关。
4,偏摩尔量随 T,p、组成而变化。
3,偏摩尔量的测定举例
V
nB
CnpT
Bn
V
,,)( ?
? CBBC nVnVV /)( ??
若,V = f (nB)
)('
)/(,,
B
npTBB
nf
nVV
C
?
???
代入 nB即可求得 VB
4,偏摩尔量与摩尔量的差别
VB
理想混合物
*,BmV
*,CmV
VC
真实
?
?
c
b
a
V
B CxC
T =常数 ; nB+nC = 1mol Vm~ xC变化图
(摩尔体积 )
若形成理想混合物
CBmCmBm
CmCBmBm
xVVV
VxVxV
)( *,*,*,
*
,
*
,
???
??
对应的偏摩尔
体积
组成 a
证明：
?
?
?
?
Vm= ad bdab ??
d?
1:,BB xVab ?
BB Vxab ??
CVbVVbd BBC,,?
1:Cx?
CC Vxbd ??
CCBBm VxVxV ???
?
?c
b
VB
VC
?
?
aB CxC
d?
5,吉布斯 — 杜亥姆方程
作用,恒 T、恒压 P下，混合物的组成发生
变化时，各组分偏摩尔量变化的相
互依赖关系。
??
B
BB XnX
由
求全微分：
BB BB BB dnXdXndX ????
在恒 T、恒 p：
BB B dnXdX ??
??
B B
nn用 相除：
0??? B
B B
dXn
0?? B
B B
dXx
称吉布斯 — 杜亥姆方程
应用于二组分混合物：
CCBB dXxdXx ??
变化趋势相反
6,偏摩尔量之间的函数关系
? 适用于封闭系统的热力学函数之间
的关系也同样适用于偏摩尔量之间。
如,HB = UB + pV GB = HB - TSB；
BnpB STG B ????,)/(例：
求证：
BnTB VpG B ???,)/(
BCB nTnpT
B
nTB n
G
p
pG,,,,})({)/(
?
?
?
????
CB npTnT
B p
G
n,,,
})({
?
?
?
?
?
CnpT
Bn
V
,,}{ ?
?
?
证：
BV
§ 4.2 化 学 势
在各偏摩尔量中,GB应用最广泛
另称为 B的 化学势
符号,?B
定义式：
CnpT
B
BB
n
G
G
,,
??
?
?
??
?
?
?
?
??
def
本章核心内容
1.多组分
单相系统
的热力学
公式
.,, ),,,,( DCB nnnpTfG ?若：
全微分为：
BnpT
B B
nTnp
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
C
BB
,,
,,
)(
)()(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
-SdT + Vdp + B
B B
dn? ?dG =?
适用于均匀系统的热力学基本方程?
d(U+pV-TS)
= dU+Vdp+ pdV -SdT-TdS
? ?????
B BB
dnV d pS d T
? ?????
B
BB dnp d VT d SdU另一种方法求 U的全微分,
.,, ),,,,( DCB nnnVSfU ?若：
BnVS
B B
nSnV
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
C
BB
,,
,,
)(
)()(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
B
B nVSB
dn
n
U
pdVTd SdU
C
? ??
?
?
??
?
?
?
?
???
,,即,
CnVS
B
B
n
U
,,
??
?
?
??
?
?
?
?
??
T dS + V dp + B
B B
dn? ?dH =
-SdT - p dV + B
B B
dn? ?dA =
同理,
CC
CC
npTBnVTB
npSBnVSB
B
n
G
n
A
n
H
n
U
,,,,
,,,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
对于组成不变，或处于相平衡或
化学平衡的封闭系统：
0?? ? B
B
B dn
2.多组分多相系统的热力学公式
多组分多相系统中的 ?,?,… 每一个相
dG(?)= ?S(?)dT +V(?)dp +∑?B(?)dnB(?)B
dG(?)= ?S(?)dT +V(?)dp +∑?B(?)dnB(? )B
… …
dG= dG(?)+ dG(?)+ … =∑ dG(?) ?
dG= ?∑S(?)dT +∑V(?)dp +
∑∑?B(?)dnB(?)=
?SdT+ Vdp+ ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B?
适用于封闭的多组
分多相系统、开放
系统
dA= ?∑S(?)dT ?p∑V(?) +
∑∑?B(?)dnB(?)=
?SdT ?pdV+ ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B?
dU=Td∑S(?) ?pd∑V(?) +
∑∑?B(?)dnB(?)=
TdS ?pdV+ ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B?
dH=Td∑S(?) +∑V(?)dp +
∑∑?B(?)dnB(?)=
TdS + Vdp + ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B? S=∑S(?)
V=∑V(?)?
?
3,化学势判据及应用举例
恒 T,恒 p,系统发生相变化或化学变化
则 ?相中 G 的改变量为,??? ? ??
B
B
B dndG
若系统内有 ?,?,… 等相，则：
?
?
?????
??
? ? ???? ??? ??
???
B
B
BB
B
BB
B
B dndndn
dGdGdG
...
...
根据 G判据，可得 化学势判据
)0',0,0(0 ?????? ? ? ?
?
? WdpdTdn
B
B
B
自发
平衡
)0',0,0(0 ?????? ? ? ?
?
? WdVdTdn
B
B
B
自发
平衡
同理：
化学势判据的具体应用：
找出封闭系统内部发生某一相变化
的可能性判据
)()(,??? ??? BB pT
0'??W
?? ??
?dn ?dn??? dn
根据化学势判据：
?????
?
? ????? ? ?? dndndndG
B
B
B
??? ???? dn)(
自发
平衡0?
由亥姆霍兹函数判据式得来
结论,任一物质 B，其相变化自发
进行的方向是化学势减小的方向，
若两相化学势相等，则处于平衡状态。
1,纯理想气体的化学势
标准态气体的化学势：
标准化学势
??
)( gB
)( pg?
1mol,pg
T,p、过程
)( g??
1mol,pg
T,p?,dT=0
pg的 **
mG??
§ 4.3 气体组分化 学 势
则根据热力学基本方程：
pR T ddp
p
RTdpVdGd
mm ln*
** ?????
积分，得：
pdRTgpg
p
p
ln)()(* ? ????? ?
)/l n ( ?? ppRT
简写为,)/l n ()()(* ?? ???? ppRTgpg
根据理想气体的特征：
)/l n ()()( ?? ???? ppRT BgBpgB
2,理想气体混合物中任一组分的化学势
3,纯真实气体的化学势
真实气体的标准态：
T,p?下的假想的纯态理想气体。
推导,始、末态间设计如下恒温过程
),(),( pgBppgB ?
?Gm
??(g)
),( ppgB
?Gm,1
)0,( ?pgB?Gm,2
?Gm,3
pg
)()(* ???? ? gg求,
? (g)＊
则 )()(* ggG
m
??????
)/l n (1,??? ppRTG m
?? ???? pp mm dppRTdppgVG 00 *2,)/()(
??? p mm dpgVG 0 *3,)(因 ?G = ?G
1+ ?G2+ ?G3
整理并简写为,
dppRTgVppRTg
g
p
m )/)({)/l n ()(
)(*
0
* ????
??
???
对此，通过类似的方法推导：
4.真实气体混合物中任一组分的化学势
),,(),,( pypm i xgBpTpgB BB ??
)
,,(
pyp
m i xpgB
BB ?
?GB,1
?GB,2
?GB,3
?GB
等同于 B
(pg,mix,yB,pB=p?)
pg
)( gB??
)( gB?
利用热力学基本方程,
dpVdTSdG BBB ???
)0,,( ?pm i xgB
dppRTVppRTg p BBB
B
)/()/l n ()( 0 ?????
??
??
气体 B在温度 T、总压力 p下的化学势
纯真实气体,Bm VV ?*
对理想气体混合物,积分项 等于零。
)/l n (1,??? ppRTG BB
?
??
?
?
?
????
p
m
p
m
p
BB
dppgV
dppgVdppgVG
0
00
2,
)(
)()(
???
p
gBB dpVG 0 )(3,
§ 4.4 拉乌尔定律和亨利定律
作用, 液态混合物和溶液在不同组成
下的饱和蒸气压
1,拉乌尔定律
a,物质 B的物质的量分数
∑
B BBB
nnx /= 显然 1=∑
B B
x
b,物质 B的质量摩尔浓度
ABB mnb /= 与物质的量分数的关系为
)+/1/(= BABB bMbx
纯溶剂
*
Ap
溶质
稀溶液
Ap
AAA xpp
*=
** /)(=
AAAB pppx */Δ= Ap
*
Ap Ap与 关系为
1886年拉乌尔
根据实验得出
,xA接近于 1
拉乌尔定律?
蒸汽压下降值与溶质种类无关
?
拉乌尔定律的微观解释
纯溶剂：
A
A
A
加入溶质 B的稀溶液：
B
A A
A
nA/V nA/V?
A A
A B
蒸气压降低的原因
纯溶剂 不 挥发性溶质
减少溶剂
分子离开
液面，使
蒸气压
降低。
理想稀溶液：
溶质浓度趋于零的无限稀的溶液
理想液态混合物：
液体 B分子的性质与 A分子的性质
非常相近，那么在全部浓度范围内，
混合物中的 A及 B均遵循拉乌尔定律，
这类系统就称为理想液态混合物。
理想稀溶液中的溶剂、
理想液态混合物中的任一组分
拉乌尔定律的适用对象：
2,亨利定律
在一定温度和平衡状态下，稀溶液中
挥发性溶质 ( B )在气相中的分压力
( pB )与其在溶液中的摩尔分数
( xB )成正比。
数学表达式：
BBxB xkp,=
亨利常数。
适用对象,稀溶液中挥发性溶质
与溶质、溶剂性质有关
亨利定律的微观解释
B A
A 影响 pB因素：
看作是常数
2,B在溶液中的溶解度
成正比
kc,kx,kb...
cB,xB,bB...
与组成无关，温度有关
A B1,作用力有关与
若,B BA B ? *Bx pk ?
A B B B< *Bx pk ?
A B B B= *Bx pk ?
4,拉乌尔定律与亨利定律的对比
系统,A,B两种液体在一定 T 下混合
0A 1BxB
p
*
Ap
*
Bp
BBB xpp
*?
AAxA xkp,?
AAA xpp *?
BBxB xkp,?
Axk,
Bxk,
稀溶
液区
亨利定律的其他形式
溶液的组成用物质的量浓度 c表示时：
?Bx
MAcB
? + ( MA-MB ) cB= ?
MAcB
?A
/,,BABxBBxB cMkxkp ?? ?A
BBc ck,? 单位,Pa?mol
-1?m3
cB
( ? -MBcB ) /MA+cB
溶液的组成用质量摩尔浓度 bB表示时：
?Bx
bB
（ 1/MA+bB） ? MAbB
/,,BABxBBxB bMkxkp ?? ?A
BBb bk,? 单位,Pa?mol
-1?kg
5,几点说明
1,亨利定律的适用对象,
理想稀溶液即无限稀溶液中的溶质
2,亨利常数的值、单位与溶液的组成
表示法一一对应
3,多种气体溶于同一溶剂成稀溶液时
每种气体分别适用于亨利定律,
4,同一种溶液，拉乌尔定律和亨利
定律的适用范围相同。
5,亨利常数与温度成正比，与浓度无关
6,溶质在溶液中的分子形态必须与
气相中的相同。
已知,wB =3%时 p(总 )=101.325kPa
p*(水 )=91.3kPa
求,xB =0.02时 p(水 )=? p(乙醇 )=?
解, 水适用于拉乌尔定律
乙醇适用于亨利定律
=91.3??(1-0.02) kPa=89,5kPa
wB换成 xB:
=(3/46.069)/(97/18.015+3/46.069)
=0.01195
p(水 )= p*(水 ) x(水 )
由, k P axkxp BBxAA 3 2 51 0 1,,* ??
kP a
kP a
k Bx
930
01 1 95001 1 9501391325101
?
??
?
]./)}.(..[{
,
= 930 ? 0.02 kPa=18,6kPa
p(乙醇 )= kx,乙醇 x(乙醇 )
§ 4.5 理想液态混合物
1.理想液态混合物
简称理想混合物（ B+C+...）
CCC xpp
*?
BBB xpp
*? ;
? 理想混合物, 研究液体混合性质的
一种简化的理论模型
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
xB,xCl,
两相平衡时组分 B：
)()( gl BB ???
)/l n (
)(
Θ
Θ
Bμ
ppRT
g
B
??
BB xp
*
根据化学势判据
yB,yCg,
BB xRTppRTg ln)/l n ()(
* ??? ΘΘ
Bμ
)(* lBμ?
BB xRTll ln)()( ???
*
Bμμ
简写为,BB xRT ln?? *Bμμ
dplVll p
p BmB
)()()( *,??? ΘΘ*B μμ?
通常 p与 p?相差不大,可忽略
近似简写为
BBB xRT lnμμ
Θ ??
3.理想液态混合物的混合性质
（ 1） ?mixV = 0
?
?
??
xT
B
p,
)( xTBB xRTp,
* )}ln({ ??
?
?证明：
T
B
p
)(
*
?
???
已知：
BC nTnpT
B
xT
B
n
G
pp,,,,
})({()(
?
?
?
??
?
??
CB npTnT
B p
G
n,,,
})({(
?
?
?
?? BV?
BV
*
,BmV?
0)( *,*,?????? CmCBmBCCBBm i x VnVnVnVnV
（ 2） ?mixH= 0
证明,BBB xRT ln* ????T T T
再求对 T 的偏导数：
?
?
?
?
?
?
?
?
??
xp
B
T
T
,
)/(
p
B
T
T
?
?
?
?
?
?
?
?? )/( *
已知：
B
C npnpT
Bxp
B
n
TG
TT
T
,,,
,
)/()/(
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
C
B npTnpB
T
TG
n
,,,
)/(
??
?
?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
C
B
npT
np
B T
G
TT
G
n
,,
,2 )(
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
CnpT
B T
S
T
G
n
,,
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
?
?
?
CnpT
Bn
TH
,,
2 )/(
?
?
?
?
?
?
?
?
??
2
*
,
T
H Bm
??
p
B
T
T
?
?
?
?
?
?
?
??
?
)/( *
2T
H B??
故 *
,BmB HH ?
?混合过程系统焓的变化，即混合热
0Δ ????? )( *,*,CmCBmBCCBBm i x HnHnHnHnH
（ 3） ?mixS=-nR(xBlnxB+xClnxC)
BBB xRT ln* ???? 两边对 T 偏导数
?
?
?
xp
B
T,
)( μ xpBB xRT
T,
* )}ln({ ?
?
? μ
Bxp
B xR
T
ln)(,
*
?
?
?? μ BxR ln?BS?
*,BmS??
?混合过程的系统熵变，即混合熵
)lnln( CCBBm i x xnxnRS ???Δ
生成 1mol的液态混合物，则摩尔混合熵
)lnln(/ CCBBm i xmm i x xxxxRnSS ???? ΔΔ
0?Sm i xΔ 液体的混合过程为自发过程
（ 4） ?mixG=RT(nBlnxB+nClnxC)
?mixG = ?mixH - T ?mixS
)lnln( CCBB xxxxRT ?? 0?
也说明混合过程为自发过程
§ 4.6 理想稀溶液
本节任务：推导理想稀溶液中溶剂和
溶质的化学势与组成关系。
1,溶剂的化学势
AAA xRTll ln)()( * ????
? 理想稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律
?? 化学势与组成的关系与
理想混合物中的任一组分的相同
溶剂的标准态,T,p?下的纯液体
纯液体在 p下和在 p?下的化学势间关系：
dpVll p
p lAmAA ? ?
???? ? * )(,* )()(
p和 p?相差不大时，可忽略积分项
理想稀溶液中溶剂的化学势简写成
AlA xRT ln)( ??
?
A( l )μμ
2,溶质的化学势
溶质的标准态取决于溶液组成表示法
（ 1） 溶液的组成用溶质的
质量摩尔浓度 bB表示
)/l n ()(
)()(
ΘΘ
B
μ
μμ
ppRTg
g
BB
B
??
?溶质
因溶质服从亨利定律,BBbB bkp,?
代入上式，则：
)/l n ()(
)(
,
ΘΘμ
μ
pbkRTg BBbB
B
??
溶质
)/l n (
)/l n ()(,
Θ
ΘΘΘμ
bbRT
pbkRTg
B
BbB
?
??
溶液中溶质的含量为 b?= 1mol·kg-1时，
B在液相中的化学势，
)/l n (),(
)(
ΘΘμ
μ
bbRTb BB
B
?? 溶质
溶质
（并非溶质的标准化学势。）
与 B的标准化学势的关系为
dppTV
b
p
p B
BbB
),,(
)(),(,
溶质
溶质溶质
?
??
?
Θ
ΘΘ μμ
? T,p,bB 时 B的化学势的表示式：
dpVbbRT
p
p
BB
BB
)()/l n (
)()(
溶质
溶质溶质
?
???
?
Θ
Θ
Θμμ 忽略
近似表示为：
)/l n (
)()(
Θ
Θμμ
bbRT B
BB
?
? 溶质溶质
简写为,)/l n ( ΘΘμμ bbRT BBB ??
T,p?下质量摩尔浓度
bB=b?=1mol·kg-1，且符合理想稀溶液
的溶质，该状态为 虚拟的假想态 。
（ 2） 溶液的组成用溶质的
体积摩尔浓度 cB表示
溶质的标准态：
亨利定律的形式为,BBCB ckp ??,
简写为,)/l n (,??? BBBcB ccRTΘμμ
同理：在 T,p及溶液的组成为 cB 时
B的化学势的表示式：
T,p?下体积摩尔浓度
cB=c?=1mol·dm-3，且符合理想稀溶液
的溶质，该状态为 虚拟的假想状态 。
（ 3） 溶液的组成用溶质的
摩尔分数 xB表示
溶质的标准态：
亨利定律的形式为,BBxB xkp ??,
)/l n ()(
)()(
.
ΘΘ
B
μ
μμ
pxkRTg
g
BBxB
B
??
?溶质
BBxB xRTpkRTg ln)/l n ()(,???
ΘΘμ
令其 )( 假想
*μ
B?
因：
dpV
p
p B
BxB
? ?
?
?
?
??
)(
)()(,
溶质
溶质假想*μ
忽略
简写为：
BBxB xRT ln,??
Θμμ
T,p?下 xB=1的理想稀溶
液的溶质，该状态为 虚拟的假想状态 。
溶质的标准态：
（ 4） 溶质化学势的几点说明
? 标准态不同，标准化学势也不同。
? 对于一个确定组成的稀溶液中的溶质
其化学势值与标准态的选取无关。
?Bb ?Bc
pB
bB cB
pB pB
Bx
BA
标准态 (p=p?) 标准态 (p=p?)
标
准
态 (p=
p?
)
?
??
kb,B
kx,B
kc,B
4,溶质化学势表示式的应用举例
—— 分配定律
能斯特分配定律：
在一定的温度、压力下，当溶质在共存的
两不互溶液体间成平衡时，若所形成理想
稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓
度之比为一常数。比例系数称分配系数。
如,醋酸在水与乙醚之间的分配、
碘在水与四氯化碳间的分配证明：
分别为 B在 两相内的浓度bB(?),bB(?),
?B(?),?B(?), 分别为 B在两相内的化学势
两相平衡，则 ?B(?)=?B(?)
整理得
因 T为定值,常数
? 溶质在两相中的浓度均不大
? 在两相中具有相同形式的分子
? 压力与 p?相近，否则 K为 T,p函数
适用
条件
?B(?),?B(?), 为 B在两相内的标准化学势??
?B(?)= ?B(?)+RT ln{bB(?)/b }??
?B(?) = ?B(?)+RT ln{bB(?)/b } ??
?B(?)+RTln{bB(?)/b }=?B(?)+RTln{bB(?)/b } ????
ln{bB(?)/bB(?)}={?B(?)－ ?B(?)}/RT??
分配定律K=bB(?)/bB(?)分配系数
§ 4.7 稀溶液的依数性
1,蒸汽压下降
BAAA xpppp
** ????
2,凝固点降低（析出固态纯溶剂）
凝固点,某一外压下，液、固蒸汽压
相等时的温度。
)/l n (Θ* Θμμμμ ppRT AgAgAlAsA ????
三相点,纯物质在该物质饱和蒸气压
力下的凝固点，
标准凝固点,p?下，液固平衡的温度
凝固点降低,在 B与 A不生成固态溶液
的条件下，当溶剂 A中溶有少量溶质 B
后，则从 溶液中析出固态纯溶剂的温度
就会 低 于 纯溶剂在同样外压下的凝固点
这就是凝固点降低。
定性：
蒸
气
压
T
p(外 )=常数
fT *fT
a
<
fff TTT ??
*Δ
定量,
fTΔ ~ 组成,推导
AAA dxxx ??当
dTTT ??则
l
A
s
A μ
* ?μ (1)
l
A
l
A
s
A
s
A
d
d
μμ
μμ
?
?? **
(2)
(1) (2)得,代入
??O
?O
?c c
l
A
s
A dd μμ ?
*f (T)= = f (T,xA)
ApT
A
l
A
xp
l
A
s
A dx
x
dT
T
dT
T B,,
*
)
μ
()
μ
()
μ
(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
A
l
A
s
Am xRT ddTSdTS ln
*
,????
A
l
A
l
A xRT lnμμ
* ???
dT
RT
HH
dT
RT
SS
xd
s
Am
l
A
s
Am
l
A
A 2
*
,
*
,ln ????
l
Am
l
A HH
*
,?对于稀溶液
*
,
*
,Δ Amf u s
s
Am
l
A HHH ???
进行积分：
dT
RT
H
xd f
f
A T
T
Amfu sx
A ?? ? * 2
*
,
1
Δ
ln
常数?
)
11
(
Δ
ln *
*
,
ff
Amfu s
A TTR
H
x ???
)/(Δ **,fffAmf u s TRTTHΔ??
BBA xxx ???? )1l n (ln? 稀溶液：
? xB与 bB换算关系为：
BABABB bMbMbx ??? )/1/(
? 2** )( fff TTT ?
???
Amf u sAmf u s HH,
*
,Δ?
最后得：
BAmf u sAff bHMTRT }/)({,
2* ????
令,Kf
Bff bKT ???
凝固点下降系数
仅与溶剂性质有关
fTΔ ~ 组成,推导
利用克 — 克方程
蒸
气
压
T
p(外 )=常数
fT *fT
?O
?a
<
b
定量,方法 2。
ff
ffAmv ap
TRT
TTH
p
p
*
**
,
'
1
1
)(
ln
??
?
*1P
?1P
'1P
ab蒸发线：
Oa升华线：
ff
ffAms u b
TRT
TTH
p
p
*
**
,
'
1
*
1 )(ln ???
两式相减：
ff
ffAmf u s
TRT
TTH
p
p
*
**
,
*
1
1 )(ln ????
根据拉乌尔定律：
= xA
ff
ffAmf u s
A TRT
TTH
x *
**
,)(ln ?????
其他近似与上一方法相同。例
已知,A=苯； mA=25g； B =苯甲酸
mB=0.245g KT f 2 0 4 8.0??
1
1
244.0
0.252 0 4 8.0
245.010.5
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
m o lkg
m o lkg
mT
mK
M
Af
Bf
B
已知苯甲酸 C6H5COOH的摩尔质量为
0.122kg?mol-1,?苯甲酸在苯中的分子
式为 (C6H5COOH)2
求, 苯甲酸在苯中的分子式,MB
解,查得苯的 Kf = 5.10K ? mol-1?kg
ABBfBff mMmKbKT /????
定性：
Tb*
bT
??
<
*bbb TTT ???
bTΔ ~ 组成,推导
P(外 )
蒸
气
压
T
3,沸点升高 (溶质不挥发 )
沸点,液体饱和蒸气压等于外压时的 T
结果,
B
Amv a p
Ab
f b
H
MTR
T
??
?
?
?
??
?
?
?
?
??
?
,
2* )(
Kb
称沸点升高系数
Bbb bKT ???
4,渗透压 仅允许溶剂分子,而不允许
溶质分子通过的薄膜 。半透膜：
溶剂 溶液
半
透
膜
hp
p渗透平衡：
对于溶剂的
膜平衡
?gh
渗透压 (? )：
渗透平衡时,与溶剂同一水平
的溶液截面上所受的压力与
溶剂上方所受压力之差
? 任何溶液都有渗透压，但若没有半透
膜，则渗透压无法体现。
溶剂 溶液
半
透
膜
p
P+?
此为测定
渗透压的
一种方法
? 渗透原因：相同 T,p下，溶液中溶剂
的化学势小于纯溶剂的化学势。
测
量
渗
透
压
装
置
渗 透 压
推导,?~ 组成
前提：渗透平衡 过程：改变 dx, dp
结果：溶剂的化学势保持不变，即
0
.,
???
?
?
??
?
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
??
?? A
pTA
A
xT
A
A dxxdppd
A
AAm xR T ddpV ln
*
,??
移项得,AAm xR T ddpV ln*,??
积分：
???? ?? Ax App Am xdRTdpV 1*,ln
AAm xRTV ln*,??? Bx???nV /
则,RTnV B?? 或,cR T??
稀溶液的 范特霍夫渗透压公式
特点,只由溶质的浓度决定，
而与溶质的本性无关。
反渗透,? p ??，溶液中的溶剂通过
半透膜渗透到纯溶剂中。
反渗透法脱盐
膜
§ 4.9 活度及活度因子
1,真实液态混合物
理想液态混合物中组分 B的化学势与
组成之间的关系式如下：
BllB xRT ln)()( ???
*
Bμμ
对于实际的液态混合物
BllB xRT ln)()( ???
*
Bμμ
为此路易斯把两者之间的偏差用一个
校正系数来解决。
具体方法,fB = aB/xB
BllB aRT ln)()( ???
*
Bμμ
使得
aB,活度 fB,活度因子
进一步定义,1)/(limlim
11
??
?? BBxBx
xaf
BB
因标准态的压力,p?
则纯物质在 T,p下的化学势与 T,p?
下的化学势间关系为：
dpVμμ p
p lmll ? ?
?? ? * )(B,)()(B B*
在常压下 0*
,?? ? dpV
p
p Bm
故实际液态混合物的化学势：
B)(B)(B ln aRTμμ ll ?? ?
BB aRT ln??? ?Bμ
混合物中组分 B的标准态：
T,p?下的纯液态
aB,有效浓度
fB,真实混合物中组分 B
偏离理想情况的程度。
活度的测定：
l — g(看作理想气体 )两相平衡时
BlBl aRT ln
*
)()( ???Bμ
** )()( /ln BBlBg ppRT???Bμ
两相平衡时,
)()( gBl ??Bμ
故, */ BBB ppa ?
)/(/ * BBBBBB xppxaf ??
**
)(
)()(
/ln/ln
/ln
BBBgB
BgBg
ppRTppRT
ppRT
????
???
??
??
Bμ
* )( lB??
p
A 1B
B的蒸气压 -组成线
假设 B符合拉乌尔定
律时的蒸气压 -组成线
?*Bp
?
?a
?pB e c?
?
d
b
** // BBBB paeppa ??
*/ Bpbd? 1/Ab?
即, ?B(真实,l,T,a)
= ?B(理想,l,T,b)
AaAbxppxaf BBBBBB /// * ???
acae /?
组分 B偏离理想混合物的程度。
2,真实溶液
真实溶液中 溶剂的标准态：
T,p?下的纯溶剂 A
溶剂 A的活度,aA
则,与真实液态混合物类似的处理方法
得出真实溶液中溶剂的化学势为：
简写为：
AA aRTll ln)()( ???
?
Aμ
AA aRTll ln)()( ???Aμ
?
? ????? ? pp lAmAA dpVaRTll )(.ln)()(Aμ
?
则溶剂的化学势：
渗透因子 g 定义,g = lnaA/ lnxA
即 aA= xAg
AA xR T gll ln)()( ???Aμ
?
? ????? ? pp lAmAA dpVxR Tgll )(.ln)()(Aμ
?
AA xR T gll ln)()( ???
?
Aμ
简写为：
)1l n ()()( ??????
B
BAlAlA bMR Tg
?
压力相差不大时：
)1l n ()()( ?????? ?
B
BAlAlA bMR Tg
对于稀溶液：
?? ?????
B
BA
B
BAA bMbMx )1l n (ln
定义：溶剂 A的渗透因子 ?为：
??
B
BAA bMa /ln
? def
即
?????
B
BAA bMaln则溶剂的化学势：
??????
B
BAlAlA bMRT)()(
?
压力相差不大时：
?????? ?
B
BAlAlA bMRT)()(
渗透因子的重要规律：
0??
B
Bb
时,? 1
?
B
Bb
比较小时,?≈g
对于溶质 B在温度 T，压力 p下真实溶液：
? ?
?
?
?
???
p
p B
BB
dpV
aRT
)(
)()( ln
溶质
溶质溶质Bμ
? ?
?
??
?
????
p
p B
BBB
dpV
bbRT
)(
)()( )/l n (
溶质
溶质溶质Bμ
)//( ??? bba BBB
其中
1)}//({limlim
00
??? ?
????
bba BB
b
B
b
B? 称为溶质 B的活度因子（或活度系数）
压力相差不大时：
BB aRT ln)()( ???
?
溶质溶质B
μ
)/l n (
)()(
??
???? bbRT
BBB 溶质溶质B
μ
多组分系统热力学
混合物, 对混合物中任意组分 (B,C…)
选用同样的标准态和同样方法
加以研究时，称之为 ~
溶 液, 对均匀系统中的组分区分为
溶剂（ A）和溶质（ B），而对
二者选用不同的标准态和不同
的方法加以研究时，称之为 ~
气态、液态、固态混合物分类：
液态、固态溶液分类：
§ 4.1 偏 摩 尔 量
1,问题的提出
若, 纯液体 B,C可形成理想液态混合物
理想液态混合物的总体积：
按溶质的
导电性能
电解质溶液
非电解质溶液
按规
律性 混合物
理想混合物
真实混合物
理想稀溶液
真实溶液
原因,物质 B,C的分子结构、大小不
同，以及分子之间的相互作用
结果,每种组分 1mol物质在混合物中
对体积的贡献值 VB,VC，不同于
它在同样 T,p下的 *,*,,CmBm VV
)(*,*,真实混合物CmCBmB VnVnV ??
真实混合物的总体积：
)(*,*,理想混合物CmCBmB VnVnV ??
纯液体 B,C的摩尔体积
偏摩尔体积
CnpTBB
nVV,,)/( ???
定义,在一定 T、一定 p下,1mol组分
B在确定组成的混合中对体积的贡献值
符号,VB 数学表达式：
则真实混合物的总体积：
)( 真实混合物CCBB VnVnV ??
2,偏 摩 尔 量
X：设 由组分 B,C,D… 形成的混合
系统中的任一广度量。
则：,...),,,,(
DCB nnnpTXX ?
全微分，得
...
...,,,...,,,
...,,...,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
C
nnpTC
B
nnpTB
nnTnnp
dn
n
X
dn
n
X
dp
p
X
dT
T
X
dX
DBDC
CBCB
B
B npTB
dn
n
X
C
? ??
?
?
???
?
?
??
,,
?广延量 X的偏摩尔量的严格定义式为：
简写为
CnpTBB
nXX,,)/( ??
def
1,恒 T、恒 p下，向足够大的某
一定组成的混合物中加入 1mol组分 B时
而引起的系统广度量 X的增量。
物理意义
2.恒 T、恒 p下，向有限量的该组成的混
合物中加入无限小量 dnB的 B引起系统 X的
增量 dX折合成加入 1mol组分 B时的增量。
????????
B
BBnTnp dnXdpp
XdT
T
XdX
BB,..,...,
)()(
整理得：
则在恒温、恒压下,??
B BB
dnXdX
XB,nB均为变量，为此按混合
物原有组成的比例同时微量地加入
组分 B,C…,则 XB, XC… 均为定值
...000 ??????? CB n CCBn BX dnXdnXdXX
即,??
B BB
XnX
正确掌握偏摩尔量时的注意几点：
1,必须在恒温恒压条件
2,只有广度量如 V,U,H,S、
G,A等，才有偏摩尔量；
3,偏摩尔量是两个广度量之比，因此，
它本身是一个强度量，与系统的量无关。
4,偏摩尔量随 T,p、组成而变化。
3,偏摩尔量的测定举例
V
nB
CnpT
Bn
V
,,)( ?
? CBBC nVnVV /)( ??
若,V = f (nB)
)('
)/(,,
B
npTBB
nf
nVV
C
?
???
代入 nB即可求得 VB
4,偏摩尔量与摩尔量的差别
VB
理想混合物
*,BmV
*,CmV
VC
真实
?
?
c
b
a
V
B CxC
T =常数 ; nB+nC = 1mol Vm~ xC变化图
(摩尔体积 )
若形成理想混合物
CBmCmBm
CmCBmBm
xVVV
VxVxV
)( *,*,*,
*
,
*
,
???
??
对应的偏摩尔
体积
组成 a
证明：
?
?
?
?
Vm= ad bdab ??
d?
1:,BB xVab ?
BB Vxab ??
CVbVVbd BBC,,?
1:Cx?
CC Vxbd ??
CCBBm VxVxV ???
?
?c
b
VB
VC
?
?
aB CxC
d?
5,吉布斯 — 杜亥姆方程
作用,恒 T、恒压 P下，混合物的组成发生
变化时，各组分偏摩尔量变化的相
互依赖关系。
??
B
BB XnX
由
求全微分：
BB BB BB dnXdXndX ????
在恒 T、恒 p：
BB B dnXdX ??
??
B B
nn用 相除：
0??? B
B B
dXn
0?? B
B B
dXx
称吉布斯 — 杜亥姆方程
应用于二组分混合物：
CCBB dXxdXx ??
变化趋势相反
6,偏摩尔量之间的函数关系
? 适用于封闭系统的热力学函数之间
的关系也同样适用于偏摩尔量之间。
如,HB = UB + pV GB = HB - TSB；
BnpB STG B ????,)/(例：
求证：
BnTB VpG B ???,)/(
BCB nTnpT
B
nTB n
G
p
pG,,,,})({)/(
?
?
?
????
CB npTnT
B p
G
n,,,
})({
?
?
?
?
?
CnpT
Bn
V
,,}{ ?
?
?
证：
BV
§ 4.2 化 学 势
在各偏摩尔量中,GB应用最广泛
另称为 B的 化学势
符号,?B
定义式：
CnpT
B
BB
n
G
G
,,
??
?
?
??
?
?
?
?
??
def
本章核心内容
1.多组分
单相系统
的热力学
公式
.,, ),,,,( DCB nnnpTfG ?若：
全微分为：
BnpT
B B
nTnp
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
C
BB
,,
,,
)(
)()(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
-SdT + Vdp + B
B B
dn? ?dG =?
适用于均匀系统的热力学基本方程?
d(U+pV-TS)
= dU+Vdp+ pdV -SdT-TdS
? ?????
B BB
dnV d pS d T
? ?????
B
BB dnp d VT d SdU另一种方法求 U的全微分,
.,, ),,,,( DCB nnnVSfU ?若：
BnVS
B B
nSnV
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
C
BB
,,
,,
)(
)()(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
B
B nVSB
dn
n
U
pdVTd SdU
C
? ??
?
?
??
?
?
?
?
???
,,即,
CnVS
B
B
n
U
,,
??
?
?
??
?
?
?
?
??
T dS + V dp + B
B B
dn? ?dH =
-SdT - p dV + B
B B
dn? ?dA =
同理,
CC
CC
npTBnVTB
npSBnVSB
B
n
G
n
A
n
H
n
U
,,,,
,,,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
对于组成不变，或处于相平衡或
化学平衡的封闭系统：
0?? ? B
B
B dn
2.多组分多相系统的热力学公式
多组分多相系统中的 ?,?,… 每一个相
dG(?)= ?S(?)dT +V(?)dp +∑?B(?)dnB(?)B
dG(?)= ?S(?)dT +V(?)dp +∑?B(?)dnB(? )B
… …
dG= dG(?)+ dG(?)+ … =∑ dG(?) ?
dG= ?∑S(?)dT +∑V(?)dp +
∑∑?B(?)dnB(?)=
?SdT+ Vdp+ ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B?
适用于封闭的多组
分多相系统、开放
系统
dA= ?∑S(?)dT ?p∑V(?) +
∑∑?B(?)dnB(?)=
?SdT ?pdV+ ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B?
dU=Td∑S(?) ?pd∑V(?) +
∑∑?B(?)dnB(?)=
TdS ?pdV+ ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B?
dH=Td∑S(?) +∑V(?)dp +
∑∑?B(?)dnB(?)=
TdS + Vdp + ∑∑?B(?)dnB(?)
??
? B
B? S=∑S(?)
V=∑V(?)?
?
3,化学势判据及应用举例
恒 T,恒 p,系统发生相变化或化学变化
则 ?相中 G 的改变量为,??? ? ??
B
B
B dndG
若系统内有 ?,?,… 等相，则：
?
?
?????
??
? ? ???? ??? ??
???
B
B
BB
B
BB
B
B dndndn
dGdGdG
...
...
根据 G判据，可得 化学势判据
)0',0,0(0 ?????? ? ? ?
?
? WdpdTdn
B
B
B
自发
平衡
)0',0,0(0 ?????? ? ? ?
?
? WdVdTdn
B
B
B
自发
平衡
同理：
化学势判据的具体应用：
找出封闭系统内部发生某一相变化
的可能性判据
)()(,??? ??? BB pT
0'??W
?? ??
?dn ?dn??? dn
根据化学势判据：
?????
?
? ????? ? ?? dndndndG
B
B
B
??? ???? dn)(
自发
平衡0?
由亥姆霍兹函数判据式得来
结论,任一物质 B，其相变化自发
进行的方向是化学势减小的方向，
若两相化学势相等，则处于平衡状态。
1,纯理想气体的化学势
标准态气体的化学势：
标准化学势
??
)( gB
)( pg?
1mol,pg
T,p、过程
)( g??
1mol,pg
T,p?,dT=0
pg的 **
mG??
§ 4.3 气体组分化 学 势
则根据热力学基本方程：
pR T ddp
p
RTdpVdGd
mm ln*
** ?????
积分，得：
pdRTgpg
p
p
ln)()(* ? ????? ?
)/l n ( ?? ppRT
简写为,)/l n ()()(* ?? ???? ppRTgpg
根据理想气体的特征：
)/l n ()()( ?? ???? ppRT BgBpgB
2,理想气体混合物中任一组分的化学势
3,纯真实气体的化学势
真实气体的标准态：
T,p?下的假想的纯态理想气体。
推导,始、末态间设计如下恒温过程
),(),( pgBppgB ?
?Gm
??(g)
),( ppgB
?Gm,1
)0,( ?pgB?Gm,2
?Gm,3
pg
)()(* ???? ? gg求,
? (g)＊
则 )()(* ggG
m
??????
)/l n (1,??? ppRTG m
?? ???? pp mm dppRTdppgVG 00 *2,)/()(
??? p mm dpgVG 0 *3,)(因 ?G = ?G
1+ ?G2+ ?G3
整理并简写为,
dppRTgVppRTg
g
p
m )/)({)/l n ()(
)(*
0
* ????
??
???
对此，通过类似的方法推导：
4.真实气体混合物中任一组分的化学势
),,(),,( pypm i xgBpTpgB BB ??
)
,,(
pyp
m i xpgB
BB ?
?GB,1
?GB,2
?GB,3
?GB
等同于 B
(pg,mix,yB,pB=p?)
pg
)( gB??
)( gB?
利用热力学基本方程,
dpVdTSdG BBB ???
)0,,( ?pm i xgB
dppRTVppRTg p BBB
B
)/()/l n ()( 0 ?????
??
??
气体 B在温度 T、总压力 p下的化学势
纯真实气体,Bm VV ?*
对理想气体混合物,积分项 等于零。
)/l n (1,??? ppRTG BB
?
??
?
?
?
????
p
m
p
m
p
BB
dppgV
dppgVdppgVG
0
00
2,
)(
)()(
???
p
gBB dpVG 0 )(3,
§ 4.4 拉乌尔定律和亨利定律
作用, 液态混合物和溶液在不同组成
下的饱和蒸气压
1,拉乌尔定律
a,物质 B的物质的量分数
∑
B BBB
nnx /= 显然 1=∑
B B
x
b,物质 B的质量摩尔浓度
ABB mnb /= 与物质的量分数的关系为
)+/1/(= BABB bMbx
纯溶剂
*
Ap
溶质
稀溶液
Ap
AAA xpp
*=
** /)(=
AAAB pppx */Δ= Ap
*
Ap Ap与 关系为
1886年拉乌尔
根据实验得出
,xA接近于 1
拉乌尔定律?
蒸汽压下降值与溶质种类无关
?
拉乌尔定律的微观解释
纯溶剂：
A
A
A
加入溶质 B的稀溶液：
B
A A
A
nA/V nA/V?
A A
A B
蒸气压降低的原因
纯溶剂 不 挥发性溶质
减少溶剂
分子离开
液面，使
蒸气压
降低。
理想稀溶液：
溶质浓度趋于零的无限稀的溶液
理想液态混合物：
液体 B分子的性质与 A分子的性质
非常相近，那么在全部浓度范围内，
混合物中的 A及 B均遵循拉乌尔定律，
这类系统就称为理想液态混合物。
理想稀溶液中的溶剂、
理想液态混合物中的任一组分
拉乌尔定律的适用对象：
2,亨利定律
在一定温度和平衡状态下，稀溶液中
挥发性溶质 ( B )在气相中的分压力
( pB )与其在溶液中的摩尔分数
( xB )成正比。
数学表达式：
BBxB xkp,=
亨利常数。
适用对象,稀溶液中挥发性溶质
与溶质、溶剂性质有关
亨利定律的微观解释
B A
A 影响 pB因素：
看作是常数
2,B在溶液中的溶解度
成正比
kc,kx,kb...
cB,xB,bB...
与组成无关，温度有关
A B1,作用力有关与
若,B BA B ? *Bx pk ?
A B B B< *Bx pk ?
A B B B= *Bx pk ?
4,拉乌尔定律与亨利定律的对比
系统,A,B两种液体在一定 T 下混合
0A 1BxB
p
*
Ap
*
Bp
BBB xpp
*?
AAxA xkp,?
AAA xpp *?
BBxB xkp,?
Axk,
Bxk,
稀溶
液区
亨利定律的其他形式
溶液的组成用物质的量浓度 c表示时：
?Bx
MAcB
? + ( MA-MB ) cB= ?
MAcB
?A
/,,BABxBBxB cMkxkp ?? ?A
BBc ck,? 单位,Pa?mol
-1?m3
cB
( ? -MBcB ) /MA+cB
溶液的组成用质量摩尔浓度 bB表示时：
?Bx
bB
（ 1/MA+bB） ? MAbB
/,,BABxBBxB bMkxkp ?? ?A
BBb bk,? 单位,Pa?mol
-1?kg
5,几点说明
1,亨利定律的适用对象,
理想稀溶液即无限稀溶液中的溶质
2,亨利常数的值、单位与溶液的组成
表示法一一对应
3,多种气体溶于同一溶剂成稀溶液时
每种气体分别适用于亨利定律,
4,同一种溶液，拉乌尔定律和亨利
定律的适用范围相同。
5,亨利常数与温度成正比，与浓度无关
6,溶质在溶液中的分子形态必须与
气相中的相同。
已知,wB =3%时 p(总 )=101.325kPa
p*(水 )=91.3kPa
求,xB =0.02时 p(水 )=? p(乙醇 )=?
解, 水适用于拉乌尔定律
乙醇适用于亨利定律
=91.3??(1-0.02) kPa=89,5kPa
wB换成 xB:
=(3/46.069)/(97/18.015+3/46.069)
=0.01195
p(水 )= p*(水 ) x(水 )
由, k P axkxp BBxAA 3 2 51 0 1,,* ??
kP a
kP a
k Bx
930
01 1 95001 1 9501391325101
?
??
?
]./)}.(..[{
,
= 930 ? 0.02 kPa=18,6kPa
p(乙醇 )= kx,乙醇 x(乙醇 )
§ 4.5 理想液态混合物
1.理想液态混合物
简称理想混合物（ B+C+...）
CCC xpp
*?
BBB xpp
*? ;
? 理想混合物, 研究液体混合性质的
一种简化的理论模型
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
xB,xCl,
两相平衡时组分 B：
)()( gl BB ???
)/l n (
)(
Θ
Θ
Bμ
ppRT
g
B
??
BB xp
*
根据化学势判据
yB,yCg,
BB xRTppRTg ln)/l n ()(
* ??? ΘΘ
Bμ
)(* lBμ?
BB xRTll ln)()( ???
*
Bμμ
简写为,BB xRT ln?? *Bμμ
dplVll p
p BmB
)()()( *,??? ΘΘ*B μμ?
通常 p与 p?相差不大,可忽略
近似简写为
BBB xRT lnμμ
Θ ??
3.理想液态混合物的混合性质
（ 1） ?mixV = 0
?
?
??
xT
B
p,
)( xTBB xRTp,
* )}ln({ ??
?
?证明：
T
B
p
)(
*
?
???
已知：
BC nTnpT
B
xT
B
n
G
pp,,,,
})({()(
?
?
?
??
?
??
CB npTnT
B p
G
n,,,
})({(
?
?
?
?? BV?
BV
*
,BmV?
0)( *,*,?????? CmCBmBCCBBm i x VnVnVnVnV
（ 2） ?mixH= 0
证明,BBB xRT ln* ????T T T
再求对 T 的偏导数：
?
?
?
?
?
?
?
?
??
xp
B
T
T
,
)/(
p
B
T
T
?
?
?
?
?
?
?
?? )/( *
已知：
B
C npnpT
Bxp
B
n
TG
TT
T
,,,
,
)/()/(
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
C
B npTnpB
T
TG
n
,,,
)/(
??
?
?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
C
B
npT
np
B T
G
TT
G
n
,,
,2 )(
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
CnpT
B T
S
T
G
n
,,
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
?
?
?
CnpT
Bn
TH
,,
2 )/(
?
?
?
?
?
?
?
?
??
2
*
,
T
H Bm
??
p
B
T
T
?
?
?
?
?
?
?
??
?
)/( *
2T
H B??
故 *
,BmB HH ?
?混合过程系统焓的变化，即混合热
0Δ ????? )( *,*,CmCBmBCCBBm i x HnHnHnHnH
（ 3） ?mixS=-nR(xBlnxB+xClnxC)
BBB xRT ln* ???? 两边对 T 偏导数
?
?
?
xp
B
T,
)( μ xpBB xRT
T,
* )}ln({ ?
?
? μ
Bxp
B xR
T
ln)(,
*
?
?
?? μ BxR ln?BS?
*,BmS??
?混合过程的系统熵变，即混合熵
)lnln( CCBBm i x xnxnRS ???Δ
生成 1mol的液态混合物，则摩尔混合熵
)lnln(/ CCBBm i xmm i x xxxxRnSS ???? ΔΔ
0?Sm i xΔ 液体的混合过程为自发过程
（ 4） ?mixG=RT(nBlnxB+nClnxC)
?mixG = ?mixH - T ?mixS
)lnln( CCBB xxxxRT ?? 0?
也说明混合过程为自发过程
§ 4.6 理想稀溶液
本节任务：推导理想稀溶液中溶剂和
溶质的化学势与组成关系。
1,溶剂的化学势
AAA xRTll ln)()( * ????
? 理想稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律
?? 化学势与组成的关系与
理想混合物中的任一组分的相同
溶剂的标准态,T,p?下的纯液体
纯液体在 p下和在 p?下的化学势间关系：
dpVll p
p lAmAA ? ?
???? ? * )(,* )()(
p和 p?相差不大时，可忽略积分项
理想稀溶液中溶剂的化学势简写成
AlA xRT ln)( ??
?
A( l )μμ
2,溶质的化学势
溶质的标准态取决于溶液组成表示法
（ 1） 溶液的组成用溶质的
质量摩尔浓度 bB表示
)/l n ()(
)()(
ΘΘ
B
μ
μμ
ppRTg
g
BB
B
??
?溶质
因溶质服从亨利定律,BBbB bkp,?
代入上式，则：
)/l n ()(
)(
,
ΘΘμ
μ
pbkRTg BBbB
B
??
溶质
)/l n (
)/l n ()(,
Θ
ΘΘΘμ
bbRT
pbkRTg
B
BbB
?
??
溶液中溶质的含量为 b?= 1mol·kg-1时，
B在液相中的化学势，
)/l n (),(
)(
ΘΘμ
μ
bbRTb BB
B
?? 溶质
溶质
（并非溶质的标准化学势。）
与 B的标准化学势的关系为
dppTV
b
p
p B
BbB
),,(
)(),(,
溶质
溶质溶质
?
??
?
Θ
ΘΘ μμ
? T,p,bB 时 B的化学势的表示式：
dpVbbRT
p
p
BB
BB
)()/l n (
)()(
溶质
溶质溶质
?
???
?
Θ
Θ
Θμμ 忽略
近似表示为：
)/l n (
)()(
Θ
Θμμ
bbRT B
BB
?
? 溶质溶质
简写为,)/l n ( ΘΘμμ bbRT BBB ??
T,p?下质量摩尔浓度
bB=b?=1mol·kg-1，且符合理想稀溶液
的溶质，该状态为 虚拟的假想态 。
（ 2） 溶液的组成用溶质的
体积摩尔浓度 cB表示
溶质的标准态：
亨利定律的形式为,BBCB ckp ??,
简写为,)/l n (,??? BBBcB ccRTΘμμ
同理：在 T,p及溶液的组成为 cB 时
B的化学势的表示式：
T,p?下体积摩尔浓度
cB=c?=1mol·dm-3，且符合理想稀溶液
的溶质，该状态为 虚拟的假想状态 。
（ 3） 溶液的组成用溶质的
摩尔分数 xB表示
溶质的标准态：
亨利定律的形式为,BBxB xkp ??,
)/l n ()(
)()(
.
ΘΘ
B
μ
μμ
pxkRTg
g
BBxB
B
??
?溶质
BBxB xRTpkRTg ln)/l n ()(,???
ΘΘμ
令其 )( 假想
*μ
B?
因：
dpV
p
p B
BxB
? ?
?
?
?
??
)(
)()(,
溶质
溶质假想*μ
忽略
简写为：
BBxB xRT ln,??
Θμμ
T,p?下 xB=1的理想稀溶
液的溶质，该状态为 虚拟的假想状态 。
溶质的标准态：
（ 4） 溶质化学势的几点说明
? 标准态不同，标准化学势也不同。
? 对于一个确定组成的稀溶液中的溶质
其化学势值与标准态的选取无关。
?Bb ?Bc
pB
bB cB
pB pB
Bx
BA
标准态 (p=p?) 标准态 (p=p?)
标
准
态 (p=
p?
)
?
??
kb,B
kx,B
kc,B
4,溶质化学势表示式的应用举例
—— 分配定律
能斯特分配定律：
在一定的温度、压力下，当溶质在共存的
两不互溶液体间成平衡时，若所形成理想
稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓
度之比为一常数。比例系数称分配系数。
如,醋酸在水与乙醚之间的分配、
碘在水与四氯化碳间的分配证明：
分别为 B在 两相内的浓度bB(?),bB(?),
?B(?),?B(?), 分别为 B在两相内的化学势
两相平衡，则 ?B(?)=?B(?)
整理得
因 T为定值,常数
? 溶质在两相中的浓度均不大
? 在两相中具有相同形式的分子
? 压力与 p?相近，否则 K为 T,p函数
适用
条件
?B(?),?B(?), 为 B在两相内的标准化学势??
?B(?)= ?B(?)+RT ln{bB(?)/b }??
?B(?) = ?B(?)+RT ln{bB(?)/b } ??
?B(?)+RTln{bB(?)/b }=?B(?)+RTln{bB(?)/b } ????
ln{bB(?)/bB(?)}={?B(?)－ ?B(?)}/RT??
分配定律K=bB(?)/bB(?)分配系数
§ 4.7 稀溶液的依数性
1,蒸汽压下降
BAAA xpppp
** ????
2,凝固点降低（析出固态纯溶剂）
凝固点,某一外压下，液、固蒸汽压
相等时的温度。
)/l n (Θ* Θμμμμ ppRT AgAgAlAsA ????
三相点,纯物质在该物质饱和蒸气压
力下的凝固点，
标准凝固点,p?下，液固平衡的温度
凝固点降低,在 B与 A不生成固态溶液
的条件下，当溶剂 A中溶有少量溶质 B
后，则从 溶液中析出固态纯溶剂的温度
就会 低 于 纯溶剂在同样外压下的凝固点
这就是凝固点降低。
定性：
蒸
气
压
T
p(外 )=常数
fT *fT
a
<
fff TTT ??
*Δ
定量,
fTΔ ~ 组成,推导
AAA dxxx ??当
dTTT ??则
l
A
s
A μ
* ?μ (1)
l
A
l
A
s
A
s
A
d
d
μμ
μμ
?
?? **
(2)
(1) (2)得,代入
??O
?O
?c c
l
A
s
A dd μμ ?
*f (T)= = f (T,xA)
ApT
A
l
A
xp
l
A
s
A dx
x
dT
T
dT
T B,,
*
)
μ
()
μ
()
μ
(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
A
l
A
s
Am xRT ddTSdTS ln
*
,????
A
l
A
l
A xRT lnμμ
* ???
dT
RT
HH
dT
RT
SS
xd
s
Am
l
A
s
Am
l
A
A 2
*
,
*
,ln ????
l
Am
l
A HH
*
,?对于稀溶液
*
,
*
,Δ Amf u s
s
Am
l
A HHH ???
进行积分：
dT
RT
H
xd f
f
A T
T
Amfu sx
A ?? ? * 2
*
,
1
Δ
ln
常数?
)
11
(
Δ
ln *
*
,
ff
Amfu s
A TTR
H
x ???
)/(Δ **,fffAmf u s TRTTHΔ??
BBA xxx ???? )1l n (ln? 稀溶液：
? xB与 bB换算关系为：
BABABB bMbMbx ??? )/1/(
? 2** )( fff TTT ?
???
Amf u sAmf u s HH,
*
,Δ?
最后得：
BAmf u sAff bHMTRT }/)({,
2* ????
令,Kf
Bff bKT ???
凝固点下降系数
仅与溶剂性质有关
fTΔ ~ 组成,推导
利用克 — 克方程
蒸
气
压
T
p(外 )=常数
fT *fT
?O
?a
<
b
定量,方法 2。
ff
ffAmv ap
TRT
TTH
p
p
*
**
,
'
1
1
)(
ln
??
?
*1P
?1P
'1P
ab蒸发线：
Oa升华线：
ff
ffAms u b
TRT
TTH
p
p
*
**
,
'
1
*
1 )(ln ???
两式相减：
ff
ffAmf u s
TRT
TTH
p
p
*
**
,
*
1
1 )(ln ????
根据拉乌尔定律：
= xA
ff
ffAmf u s
A TRT
TTH
x *
**
,)(ln ?????
其他近似与上一方法相同。例
已知,A=苯； mA=25g； B =苯甲酸
mB=0.245g KT f 2 0 4 8.0??
1
1
244.0
0.252 0 4 8.0
245.010.5
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
m o lkg
m o lkg
mT
mK
M
Af
Bf
B
已知苯甲酸 C6H5COOH的摩尔质量为
0.122kg?mol-1,?苯甲酸在苯中的分子
式为 (C6H5COOH)2
求, 苯甲酸在苯中的分子式,MB
解,查得苯的 Kf = 5.10K ? mol-1?kg
ABBfBff mMmKbKT /????
定性：
Tb*
bT
??
<
*bbb TTT ???
bTΔ ~ 组成,推导
P(外 )
蒸
气
压
T
3,沸点升高 (溶质不挥发 )
沸点,液体饱和蒸气压等于外压时的 T
结果,
B
Amv a p
Ab
f b
H
MTR
T
??
?
?
?
??
?
?
?
?
??
?
,
2* )(
Kb
称沸点升高系数
Bbb bKT ???
4,渗透压 仅允许溶剂分子,而不允许
溶质分子通过的薄膜 。半透膜：
溶剂 溶液
半
透
膜
hp
p渗透平衡：
对于溶剂的
膜平衡
?gh
渗透压 (? )：
渗透平衡时,与溶剂同一水平
的溶液截面上所受的压力与
溶剂上方所受压力之差
? 任何溶液都有渗透压，但若没有半透
膜，则渗透压无法体现。
溶剂 溶液
半
透
膜
p
P+?
此为测定
渗透压的
一种方法
? 渗透原因：相同 T,p下，溶液中溶剂
的化学势小于纯溶剂的化学势。
测
量
渗
透
压
装
置
渗 透 压
推导,?~ 组成
前提：渗透平衡 过程：改变 dx, dp
结果：溶剂的化学势保持不变，即
0
.,
???
?
?
??
?
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
??
?? A
pTA
A
xT
A
A dxxdppd
A
AAm xR T ddpV ln
*
,??
移项得,AAm xR T ddpV ln*,??
积分：
???? ?? Ax App Am xdRTdpV 1*,ln
AAm xRTV ln*,??? Bx???nV /
则,RTnV B?? 或,cR T??
稀溶液的 范特霍夫渗透压公式
特点,只由溶质的浓度决定，
而与溶质的本性无关。
反渗透,? p ??，溶液中的溶剂通过
半透膜渗透到纯溶剂中。
反渗透法脱盐
膜
§ 4.9 活度及活度因子
1,真实液态混合物
理想液态混合物中组分 B的化学势与
组成之间的关系式如下：
BllB xRT ln)()( ???
*
Bμμ
对于实际的液态混合物
BllB xRT ln)()( ???
*
Bμμ
为此路易斯把两者之间的偏差用一个
校正系数来解决。
具体方法,fB = aB/xB
BllB aRT ln)()( ???
*
Bμμ
使得
aB,活度 fB,活度因子
进一步定义,1)/(limlim
11
??
?? BBxBx
xaf
BB
因标准态的压力,p?
则纯物质在 T,p下的化学势与 T,p?
下的化学势间关系为：
dpVμμ p
p lmll ? ?
?? ? * )(B,)()(B B*
在常压下 0*
,?? ? dpV
p
p Bm
故实际液态混合物的化学势：
B)(B)(B ln aRTμμ ll ?? ?
BB aRT ln??? ?Bμ
混合物中组分 B的标准态：
T,p?下的纯液态
aB,有效浓度
fB,真实混合物中组分 B
偏离理想情况的程度。
活度的测定：
l — g(看作理想气体 )两相平衡时
BlBl aRT ln
*
)()( ???Bμ
** )()( /ln BBlBg ppRT???Bμ
两相平衡时,
)()( gBl ??Bμ
故, */ BBB ppa ?
)/(/ * BBBBBB xppxaf ??
**
)(
)()(
/ln/ln
/ln
BBBgB
BgBg
ppRTppRT
ppRT
????
???
??
??
Bμ
* )( lB??
p
A 1B
B的蒸气压 -组成线
假设 B符合拉乌尔定
律时的蒸气压 -组成线
?*Bp
?
?a
?pB e c?
?
d
b
** // BBBB paeppa ??
*/ Bpbd? 1/Ab?
即, ?B(真实,l,T,a)
= ?B(理想,l,T,b)
AaAbxppxaf BBBBBB /// * ???
acae /?
组分 B偏离理想混合物的程度。
2,真实溶液
真实溶液中 溶剂的标准态：
T,p?下的纯溶剂 A
溶剂 A的活度,aA
则,与真实液态混合物类似的处理方法
得出真实溶液中溶剂的化学势为：
简写为：
AA aRTll ln)()( ???
?
Aμ
AA aRTll ln)()( ???Aμ
?
? ????? ? pp lAmAA dpVaRTll )(.ln)()(Aμ
?
则溶剂的化学势：
渗透因子 g 定义,g = lnaA/ lnxA
即 aA= xAg
AA xR T gll ln)()( ???Aμ
?
? ????? ? pp lAmAA dpVxR Tgll )(.ln)()(Aμ
?
AA xR T gll ln)()( ???
?
Aμ
简写为：
)1l n ()()( ??????
B
BAlAlA bMR Tg
?
压力相差不大时：
)1l n ()()( ?????? ?
B
BAlAlA bMR Tg
对于稀溶液：
?? ?????
B
BA
B
BAA bMbMx )1l n (ln
定义：溶剂 A的渗透因子 ?为：
??
B
BAA bMa /ln
? def
即
?????
B
BAA bMaln则溶剂的化学势：
??????
B
BAlAlA bMRT)()(
?
压力相差不大时：
?????? ?
B
BAlAlA bMRT)()(
渗透因子的重要规律：
0??
B
Bb
时,? 1
?
B
Bb
比较小时,?≈g
对于溶质 B在温度 T，压力 p下真实溶液：
? ?
?
?
?
???
p
p B
BB
dpV
aRT
)(
)()( ln
溶质
溶质溶质Bμ
? ?
?
??
?
????
p
p B
BBB
dpV
bbRT
)(
)()( )/l n (
溶质
溶质溶质Bμ
)//( ??? bba BBB
其中
1)}//({limlim
00
??? ?
????
bba BB
b
B
b
B? 称为溶质 B的活度因子（或活度系数）
压力相差不大时：
BB aRT ln)()( ???
?
溶质溶质B
μ
)/l n (
)()(
??
???? bbRT
BBB 溶质溶质B
μ
