第六章习题
.
考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100和200℃，计算：
(a)??? 临界晶核尺寸；
(b)??? 半径为r*的晶核个数；
(c)??? 从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔG*（形核功）；
(d)??? 从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化 ΔGv。
铝的熔点Tm=993K，单位体积熔化热Lm=1.836×109J/m3，固液界面比表面能δ=93mJ/m2，书中表6-4是121mJ/m2,原子体积V0=1.66×10-29m3。
?
答案
（a） 临界晶核尺寸r*=
因为ΔT= Tm-T是正值，所以r*为正，将过冷度ΔT=1℃代入，得：
(b) 半径为r*的球状晶核的数目：
(c) ΔGV=
（d）处于临界尺寸r*的晶核的自由能ΔG*:
同理可得ΔT=10,100和200℃的结果，见下表：
?
ΔT
1℃
10℃
100℃
200℃
r*,nm
94.5
9.45
0.945
0.472
Nr*
2.12 108
2.13 105
2.13 102
26.5
ΔGv,J/m3
-1.97 106
-1.97 107
-1.97 108
-3.93 108
ΔGr*,J
3.43 10-15
3.51 10-17
3.43 10-19
0.87 10-19
?
2.
a） 已知液态纯镍在1.013×105Pa(1个大气压)，过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热Lm=18075J/mol，摩尔体积V=6.6cm3/mol，计算纯镍的液-固界面能和临界形核功
?
答案
?
（a） 因为
所以
（b） 要在1726K发生均匀形核，就必须有319℃的过冷度，为此必须增加压力，才能使纯镍的凝固温度从1726K提高到2045K：
对上式积分：
?
?
1.?计算当压力增加到500×105Pa时锡的熔点的变化，已知在105Pa下,锡的熔点为505K，熔化热7196J/mol，摩尔质量为118.8× ???10-3kg/mol，固体锡的体积质量7.30×103kg/m3，熔化时的体积变化为+2.7%。 2.?考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100和200℃，计算： ???(a)临界晶核尺寸；(b)半径为r*的团簇个数； ???(c)从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔGv； ???(d)从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化 ΔGv。 ???铝的熔点Tm=993K，单位体积熔化热ΔHf=1.836×109J/m3，固液界面自由能γsc=93J/m2，原子体积V0=1.66×10-29m3。 3.?(a)已知液态纯镍在1.1013×105Pa(1个大气压)，过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为 ???1726K，熔化热ΔHm=18075J/mol，摩尔体积Vx=6.6cm3/mol，计算纯镍的液-固界面能和临界形核功。 ???(b)若要在1726K发生均匀形核，需将大气压增加到多少？已知凝固时体积变化ΔV=-0.26cm3/mol(1J=9.87×105 cm3Pa)。 4.?纯金属的均匀形核率可以下式表示：N＝Aexp(ΔG*/(kT))exp(-Q/(kT))，式中A≈1035，exp(-Q/kT) ≈10-2，ΔG*为临界形核 ???功。 ???(a)假设ΔT分别为20℃和200℃，界面能σ=2×10-5J/cm2，熔化热ΔHm=12600J/mol，熔点Tm=1000K，摩尔体积Vx=6cm3/mol， ???计算均匀形核率 。 ???(b) 若为非均匀形核，晶核与杂质的接触角θ=60°，则N如何变化？ΔT为多少时，N=1cm-3·S-1 ???(c) 导出r*与ΔT的关系式，计算r*=1nm时的ΔT/Tm。 5.?试证明在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核较立方晶核更易形成。 6.?证明临界晶核形成功ΔG*与临界晶核体积的关系：ΔG*=-V*ΔGV/2，ΔGV液固相单位体积自由能差。 7.?用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰测得如下数据。
结晶时间(t)
7.6
11.4
17.4
21.6
25.6
27.6
31.6
35.6
36.6
38.1
fc(t)/fc(∞)(%)
3.41
11.5
34.7
54.9
72.7
80.0
91.0
97.3
98.2
99.3
???其中fc(t)和fc(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶常数K和半结晶期t1/2。 8.?为什么拉伸能提高结晶高分子的结晶度？ 9.?测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下。试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm 。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为 ???ΔH=280焦耳/厘米3，问表面能是多少？
L(nm)
28.2
29.2
30.9
323.
33.9
34.5
35.1
36.5
39.8
44.3
48.3
Tm(℃)
131.5
131.9
132.2
132.7
134.1
133.7
134.4
134.3
135.5
136.5
136.7
第六章习题答案
?1.?ΔT=1.56K ?2.?r*=94.5nm??Nr*=2.12×108ΔGV=-1.97×106J/m3??ΔGr*=3.43×10-15J ????同理可得ΔT=10，100和200℃的结果，见下表：
?
ΔT
1℃
10℃
100℃
200℃
r*(nm)
94.5
9.45
0.945
0.472
Nr*
2.12×108
2.13×105
2.13×102
26.5
ΔGV(J/m3)
-1.97×106
-1.97×107
-1.97×108
-3.93×108
ΔGr*(J)
3.43×10-15
3.51×10-17
3.43×10-19
0.87×10-19
?3.?σ=2.53×10-5J/cm2=253erg/cm2??ΔG*=1.06×10-18J ????P=116366×105Pa时，才能在1726K发生均匀形核。 ?4.?ΔT=20℃，N≈0；??ΔT=200℃，N=1.33×103cm-3s-1 ????非均匀形核：ΔT=20℃，N=0；??ΔT=200℃，N=2.2×1028cm-3s-1 ????ΔT≈70℃，ΔT/Tm=0.19 ?5.?ΔG*球/ΔG*立方＝π/6≈1/2 ?7.?n=3.01??t1/2=n√(ln2/k)=20.5min ?10.Tm，∞=144.9℃。表面能σε=0.37J/m2
