醛、酮、醌醛、酮结构、命名结构:
羰基化合物:含有羰基( C=O)的化合物为羰基化合物。
R1、R2均为烷基时,分子称为酮;R1、R2有一个或二个为氢分子称为醛。
芳香醛酮:羰基与芳环直接相连的化合物。
醛、酮 脂肪醛酮:羰基与脂肪烃基相连的化合物。
不饱和醛酮:羰基与不饱和烃基相连的化合物。
羰基C为sp2杂化,杂化轨道分别与其他的原子形成三个σ键,余下的一个p轨道与氧的p轨道形成一个π键。π键电子云偏向O、C上带部分正电荷利于亲核试剂的进攻。
命名:
⑴ 普通命名法:① 简单醛 烷基+“醛”
异丁醛 正十二醛 (月桂醛)
简单酮:按羰基所连的两个烃基的名称来命名,按顺序规则,简单在前,名称为“甲酮”。
甲(基)乙(基)酮 二乙(基)酮 2-羟基丙醛(α-羟基丙醛)
⑵ 系统命名法:
基本规则同前面讲过的其他化合物相似。注意:选主链时,要选含羰基的最长链为主链,编号时从离羰基最近的一端开始编号,名称为“醛”或“酮”。
4-甲基-2-戊酮 3-甲基丁醛分子中含苯环的,常以苯环作为取代基。
1-苯基-1-丙酮 苯乙酮
复杂:
2-丁烯醛 4-庚烯-2-酮物理性质:
常温下,除甲醛是气体外,,十二个碳原子以下的醛酮是液体,高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般具有较大的极性,因此沸点比分子量相近的烃和醚要高,但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢键,低级的醛酮(四碳以下的脂肪醛酮)易溶于水,五碳以上的醛酮,微溶或不溶于水中,而易溶于有机溶剂中。
化学性质羰基的亲核加成反应及历程由于氧的电负性大于碳,羰基碳上带有部分正电荷,易受亲核试剂的进攻。
⑴ 与HCN加成历程:a 产生CN- ;
b CN-进攻羰基碳反应活性:
碳上电荷密度越低,越利于亲核试剂的进攻。
空间影响:羰基所连的基团越小越利于反应的进行。
反应条件:醛或甲基酮。
⑵ 与格氏试剂的加成反应:产物为醇。
其中R为伯仲叔烷基;R1、R2为H或烷基,即为醛或酮,也可以为CO2,当为CO2时产物为酸。
例如:
⑶ 与NaHSO3加成说明:a.此反应可逆;
b.产物不溶于有机溶剂,因此可用于分离甲基酮、醛;
c.由于空间位阻作用,只有醛与甲基酮可以反应。
⑷ 与氨的衍生物的加成缩合反应。
含氮的亲核试剂有:伯胺、羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲。
羰基试剂说明:a.反应可用醋酸催化,增加羰基的活性。
b.反应不可用强酸催化,减弱羰基试剂的活性。
⑸ 与醇加成:醇中氧的亲核能力弱反应条件:用无水HCl催化。
历程:
缩醛(酮),在碱溶液中稳定,在酸的水溶液中易分解回原来的醛(酮)。
由于羰基比较活泼,而缩醛(酮)(胞二醚)比较稳定,故常用此法保护羰基。
例如:合成
⑹ 与水加成:
还原
⑴ 催化氢化:强还原,产物为醇,可还原双键。
⑵ NaBH4、LiAlH4、Al(OCH(CH3)2)3(异丙醇铝)还原:选择性还原,不还原双键、叁键。
例如:
⑶克莱门森还原(Clemmesen)还原:酸性条件,把羰基还原为亚甲基。
例如:
对于合成中,在苯环上引入直链烷基时,可先进行傅氏酰基化反应,然后用上述方法进行还原。例如合成如下化合物。
下述合成可用,上面的方法进行。
氧化:醛比酮易氧化。
⑴ 弱氧化:TollenS(吐伦)试剂:AgNO3氨溶液。
Fehling(斐林)试剂:CuSO4、NaCO3、酒石酸钠溶液。、
Bnidict(本尼地)溶液:CuSO4、NaCO3、柠檬酸钠溶液。
其中起作用的为 Ag+,Cu2+
反应性:三种试剂不与酮反应,可与α-羟基酮反应,不与双键反应。
吐伦试剂,与醛反应 与芳香醛反应 与甲醛反应斐林试剂,与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛反应本尼地溶液,与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛不反应
⑵ HNO3氧化制备的意义不大。
⑶ K2C2O7氧化烃基上的反应
⑴ α氢的活性即α-H有一定的酸性,在强碱下可以失去质子。
负碳离子的稳定性:
⑵ 卤代反应和卤仿反应卤代:无碱催化,可控制于一元反应。
卤仿反应:碱催化,难控制于一元取代反应。
此反应可用于鉴别甲基酮、甲基醇,现象是出现黄色沉淀。
⑶羟醛缩合反应:碱催化醛自身缩合。
历程:
1%
酮进行上述反应,要用到缩式提取器。
混合醛酮的反应得到混合物,没有多大的制备意义。
上述反应在加热的条件下,产物为α,β-不饱和醛酮:
再例:
合成:
解:
⑷ 芳环上的反应:
芳香醛在进行硝化时,醛基容易氧化,需要进行保护醛基。
⑸ 歧化反应(Cannizzarp)(康尼扎罗反应)
无α-H的醛,在浓碱条件下自身的氧化还原反应。
历程
第二节 醌命名,结构邻苯醌 对苯醌 1,2-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌红 黄 橙黄 淡黄 橙红制法:
大π共轭体系,因此有颜色。
化学性质羰基加成:羰基的性质
对苯醌单 对苯醌双双键加成:碳碳双键的性质
1,4加成
还原