卤代烃第一节 分类与命名分类卤代烃：烃分子中的氢被卤素取代的产物。
不饱和卤代烃
脂肪卤代烃
卤代烃 饱和卤代烃
芳香卤代烃二、命名：卤代烃在命名时，一般按IUPAC系统命名法进行命名，把卤原子当作取代基，其他步骤同前面几章所讲。例如：
对氯苯酚 2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。例如：
伯氯代烷 仲氯代烷 叔氯代烷有些卤代烃常用俗名例如：
氯化苄 氯仿性质物理性质多为液体，少数为气体，不溶于水，是好的有机溶剂。
（P77表）
一卤代烷的密度小于1，多卤代烷的密度大于1，
一卤代烷的碳数越多，密度越小。
碳数相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸点升高。
碳数相同，卤素种类相同：按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。
二、化学性质亲核取代反应（nucleophilic substitution）
卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。
亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。
底物：反应中受试剂进攻的物质。
离去基团：反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去，称为离去基团。
亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
⑴ 卤代烃的水解：
⑵ 威廉姆逊合成（williamson）
⑶ 卤代烃的氨解：
与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。
⑷ 被氰基取代：
氰可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成中非常有用。
消除反应由一分子脱去小分子，如HX、H2O等等，同时产生碳碳双键的反应称为消除反应。
⑴ 脱卤化氢
条件：卤代烃的α碳上有氢。
札依切夫规律：卤代烃脱卤素时，主要由含氢较少的α碳原子上脱氢。
例如：
⑵ 脱卤素
与金属反应
格氏试剂（Grignard）
格氏试剂性质活波，与含活波氢的化合物反应，如：H2O、RCOOH、RCH3OH、NH3、RC≡CH等等其中Y= —OH、—OR、—NH2、—C≡CR
与AgNO3作用 此反应可用于鉴别
硝酸酯
各种卤代烃的反应次序为：
phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X,CH2=CHX、phX
即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃
室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI ＞ RBr ＞ RCl
解释：⑴ 烯丙型卤代烃：中间体碳正离子稳定性好，容易生成。
CH2=CHCH2+,p~π共轭体系，分散正电荷。
⑵ 伯、仲、叔卤代烃：中间体碳正离子及其稳定性为：
⑶ 乙烯型：
p~π共轭体系，C—X键之间的电子云密度由于共轭作用而增大，因此键能增大，不易断裂，稳定性增强。
相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl,原因为原子半径越大，重叠程度越差，越易离去。
第三节 亲核取代历程单分子历程：SN1
反应历程示例反应分两步进行：
在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。
上述反应历程中，反应速率决定于C—X键的断裂，即决定于底物，与亲核试剂无关，这种反应历程称为单分子亲核取代。
SN1反应特点：a.,旧键先断裂，新键再形成；b,反应速度只与反应的底物有关。
结构对SN1的影响
⑴ 由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行SN1反应的速率越大，各种卤代烃反应活性的次序为：
phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X,CH2=CHX、phX
即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃
⑵ 相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl,原因为原子半径越大，易极化，容易离去。
二、双分子历程SN2
双分子历程示例例如：
2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关。
上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双分子的反应历程称为双分子亲核取代。
2．结构对SN2的影响卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为,1°＞2°＞ 3°
⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl,原因为原子半径越大，易极化，容易离去。
三、亲核取代反应的立体化学与重排
SN1反应：
含手性碳的化合物 SN1反应：
含手性碳的化合物，进行SN1反应后得到的产物为外消旋体，不在具有光学活性。
重排反应：
由于三级碳正离子的稳定性大于一级碳正离子的稳定性，所以发生了重排反应。
SN2反应含手性碳原子的化合物进行 SN2反应：
用带有放射性的碘的同位素离子在丙酮中进行交换反应，进行跟踪实验发现，消旋化速率是交换反应速率的二倍，从消旋这个事实说明不对称碳原子的构型发生了变化，只有放射性同位素碘离子从碘原子所连碳原子的背面进攻，才能引起不对称碳原子的构型的改变。
一个反应的反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程，称为“构型转化”，或称瓦尔登转换。（Walden）
四、影响亲核取代反应的因素烷基的影响一般说来，影响反应速率的因素有两种，一个是电子效应，一个是空间效应。一卤代烷主要进行SN2反应，在卤代烷进行的SN2反应中，如下所示。
当甲基上的氢逐步被甲基取代时，反应速率明显下降。显然空间效应起主要作用。因反应是双分子的反应，两个分子需要碰撞才能反应，。如果离去基团所连接的碳原子背后空间位阻很大，进入基团与碳原子碰撞接触很少，或根本不能接触，那反应就进行的很慢或根本不能进行。从上图中还可看出，当一级卤代烃的β位上有侧链时，反应速率亦明显下降。因此影响，SN2反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻愈大，反应速率愈低。
三级卤代烷主要进行SN1反应，因为SN1反应为碳正离子中间体过程，而三级碳正离子最稳定，最易形成，二级碳正离子次之，一级碳正离子稳定性最差，这是由于电子效应引起的 。
三级卤代烷容易离解的另一个原因是空间效应，因为三级卤代烷的碳上有三个烷基，比较拥挤，彼此互相排斥，如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，三个取代基成120°，互相距离最远，可以减少拥挤，故有助于离解。这种有助于卤代烷离解的空间效应，称为空助效应。
下图为溴代烷进行进行SN1反应的相对速率：
RBr (CH3)3CBr (CH3) 2CHBr CH3CH2Br CH3 Br
相对速率 100 0.023 0.013 0.034
因此从烷基结构看亲核取代反应的反应性：
CH3X RCH2X R2CHX CH3X —CH=CH2CHX —CH=CHX
SN2 SN2 SN2,SN1 SN1 SN2,SN1 不进行亲核取代反应离去基团（卤原子）的影响离去基团是指在亲核取代反应中C—X键断裂，X带有一对电子离开，叫做离去基团。C—X键弱，X容易离去，C—X-键强，X-不易离去。一般来说，离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，就容易被进入基团排挤而离去，这样的离去基团就是一个好的离去基团。氢碘酸、氢溴酸、盐酸都是强酸，又因为碘离子、溴离子、氯离子是强酸的共轭碱，因此它们是弱碱，很稳定，是好的离去基团。比较起来碱性顺序为：I- ＜Br- ＜Cl-。因此卤代烷中卤素作为离去基团化合物的反应性为：碘代烷＞ 溴代烷 ＞ 氯代烷。
碘代烷中碘离子易于离去的原因是：碘离子的体积大，电荷比较分散，因而碱性较弱，键能低。
溶剂的影响增大溶剂的极性越大，越有利于SN1反应，不利于SN2。这是因为，溶剂的极性越大，溶剂化的力量也越大，提供的能量越大，离解就很快的进行。但溶剂化作用增强，亲核试剂或反应底物被溶剂包围，这样亲核试剂与反应底物之间不能发生或难于发生碰撞，就不能发生反应。
亲核试剂的影响对于SN1反应，反应速率只与反应的底物有关，与亲核试剂无关。但是在SN2反应中亲核试剂提供一对电子与底物的碳原子成键，如果试剂给电子的能力强，成键就快，即亲核性强。一般来说，试剂的碱性强，亲核能力也强。亲核试剂的亲核能力是由两个因素决定的，一个是给电子的能力，另一个是可极化性。这两个因素有时这个是主要的，有时另一个是主要的。一般来说周期表中的第三第四周期原子的亲核力强，第二周期的原子的碱性较强。
亲核试剂的亲核性：⑴ 在质子溶剂中，带有不同原子或基团的氧原子的亲核性顺序为：
RO- ＞ HO- ＞ ArO- ＞ RCOO- ＞ ROH ＞ HO
以上碱性与亲核性的顺序是一致的。带负电荷的比不带负电荷的亲核性大，碱性也强。ArO- 小于HO-是因为芳环与氧共轭，电子平均化的结果，使电荷分散。RCOO- 小于ArO- 是因为羰基的吸电子的缘故。
⑵同一周期中的各种原子，其亲核性大小的顺序与碱性大小顺序也是一致的。电负性大的原子，亲核性小，碱性也小。亲核性顺序如下：
H2N- ＞HO- ＞F- R3C- ＞ R2N- ＞ RO- ＞ F-
⑶同一族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。例如：
亲核性,I- ＞Br- ＞ Cl- ＞F- RS- ＞ RO-
碱性,I- ＜Br- ＜ Cl- ＜F- RS- ＜ RO-
在质子溶剂中，一些常见的亲核试剂的亲核性的顺序大概如下：
RS- ≈ArS- ＞ CN-＞ I- ＞NH 3 (RNH2) ＞ RO- ≈OH-＞Br- ＞PhO-＞ Cl- ＞H2O＞F-
消除反应
E1消除反应反应分两步进行：
反应的速率只与卤代烃的水解一步有关，即只与反应的底物有关，这种反应称为单分子消除反应。
烷基的结构对反应的影响：由于反应的中间体为正碳离子中间体，因此反应活性为
3°＞2°＞1°
二、E2消除反应亲核试剂进攻α碳原子上的氢。
特点：新键的形成，与旧键的断裂同时进行。
三、取代反应与消除反应的关系二者同时发生，相互竞争。
强碱、高温、弱极性溶剂中有利于消除反应。
不饱和卤代烃
脂肪卤代烃
卤代烃 饱和卤代烃
芳香卤代烃二、命名：卤代烃在命名时，一般按IUPAC系统命名法进行命名，把卤原子当作取代基，其他步骤同前面几章所讲。例如：
对氯苯酚 2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。例如：
伯氯代烷 仲氯代烷 叔氯代烷有些卤代烃常用俗名例如：
氯化苄 氯仿性质物理性质多为液体，少数为气体，不溶于水，是好的有机溶剂。
（P77表）
一卤代烷的密度小于1，多卤代烷的密度大于1，
一卤代烷的碳数越多，密度越小。
碳数相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸点升高。
碳数相同，卤素种类相同：按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。
二、化学性质亲核取代反应（nucleophilic substitution）
卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。
亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。
底物：反应中受试剂进攻的物质。
离去基团：反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去，称为离去基团。
亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
⑴ 卤代烃的水解：
⑵ 威廉姆逊合成（williamson）
⑶ 卤代烃的氨解：
与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。
⑷ 被氰基取代：
氰可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成中非常有用。
消除反应由一分子脱去小分子，如HX、H2O等等，同时产生碳碳双键的反应称为消除反应。
⑴ 脱卤化氢
条件：卤代烃的α碳上有氢。
札依切夫规律：卤代烃脱卤素时，主要由含氢较少的α碳原子上脱氢。
例如：
⑵ 脱卤素
与金属反应
格氏试剂（Grignard）
格氏试剂性质活波，与含活波氢的化合物反应，如：H2O、RCOOH、RCH3OH、NH3、RC≡CH等等其中Y= —OH、—OR、—NH2、—C≡CR
与AgNO3作用 此反应可用于鉴别
硝酸酯
各种卤代烃的反应次序为：
phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X,CH2=CHX、phX
即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃
室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI ＞ RBr ＞ RCl
解释：⑴ 烯丙型卤代烃：中间体碳正离子稳定性好，容易生成。
CH2=CHCH2+,p~π共轭体系，分散正电荷。
⑵ 伯、仲、叔卤代烃：中间体碳正离子及其稳定性为：
⑶ 乙烯型：
p~π共轭体系，C—X键之间的电子云密度由于共轭作用而增大，因此键能增大，不易断裂，稳定性增强。
相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl,原因为原子半径越大，重叠程度越差，越易离去。
第三节 亲核取代历程单分子历程：SN1
反应历程示例反应分两步进行：
在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。
上述反应历程中，反应速率决定于C—X键的断裂，即决定于底物，与亲核试剂无关，这种反应历程称为单分子亲核取代。
SN1反应特点：a.,旧键先断裂，新键再形成；b,反应速度只与反应的底物有关。
结构对SN1的影响
⑴ 由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行SN1反应的速率越大，各种卤代烃反应活性的次序为：
phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X,CH2=CHX、phX
即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃
⑵ 相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl,原因为原子半径越大，易极化，容易离去。
二、双分子历程SN2
双分子历程示例例如：
2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关。
上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双分子的反应历程称为双分子亲核取代。
2．结构对SN2的影响卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为,1°＞2°＞ 3°
⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl,原因为原子半径越大，易极化，容易离去。
三、亲核取代反应的立体化学与重排
SN1反应：
含手性碳的化合物 SN1反应：
含手性碳的化合物，进行SN1反应后得到的产物为外消旋体，不在具有光学活性。
重排反应：
由于三级碳正离子的稳定性大于一级碳正离子的稳定性，所以发生了重排反应。
SN2反应含手性碳原子的化合物进行 SN2反应：
用带有放射性的碘的同位素离子在丙酮中进行交换反应，进行跟踪实验发现，消旋化速率是交换反应速率的二倍，从消旋这个事实说明不对称碳原子的构型发生了变化，只有放射性同位素碘离子从碘原子所连碳原子的背面进攻，才能引起不对称碳原子的构型的改变。
一个反应的反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程，称为“构型转化”，或称瓦尔登转换。（Walden）
四、影响亲核取代反应的因素烷基的影响一般说来，影响反应速率的因素有两种，一个是电子效应，一个是空间效应。一卤代烷主要进行SN2反应，在卤代烷进行的SN2反应中，如下所示。
当甲基上的氢逐步被甲基取代时，反应速率明显下降。显然空间效应起主要作用。因反应是双分子的反应，两个分子需要碰撞才能反应，。如果离去基团所连接的碳原子背后空间位阻很大，进入基团与碳原子碰撞接触很少，或根本不能接触，那反应就进行的很慢或根本不能进行。从上图中还可看出，当一级卤代烃的β位上有侧链时，反应速率亦明显下降。因此影响，SN2反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻愈大，反应速率愈低。
三级卤代烷主要进行SN1反应，因为SN1反应为碳正离子中间体过程，而三级碳正离子最稳定，最易形成，二级碳正离子次之，一级碳正离子稳定性最差，这是由于电子效应引起的 。
三级卤代烷容易离解的另一个原因是空间效应，因为三级卤代烷的碳上有三个烷基，比较拥挤，彼此互相排斥，如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，三个取代基成120°，互相距离最远，可以减少拥挤，故有助于离解。这种有助于卤代烷离解的空间效应，称为空助效应。
下图为溴代烷进行进行SN1反应的相对速率：
RBr (CH3)3CBr (CH3) 2CHBr CH3CH2Br CH3 Br
相对速率 100 0.023 0.013 0.034
因此从烷基结构看亲核取代反应的反应性：
CH3X RCH2X R2CHX CH3X —CH=CH2CHX —CH=CHX
SN2 SN2 SN2,SN1 SN1 SN2,SN1 不进行亲核取代反应离去基团（卤原子）的影响离去基团是指在亲核取代反应中C—X键断裂，X带有一对电子离开，叫做离去基团。C—X键弱，X容易离去，C—X-键强，X-不易离去。一般来说，离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，就容易被进入基团排挤而离去，这样的离去基团就是一个好的离去基团。氢碘酸、氢溴酸、盐酸都是强酸，又因为碘离子、溴离子、氯离子是强酸的共轭碱，因此它们是弱碱，很稳定，是好的离去基团。比较起来碱性顺序为：I- ＜Br- ＜Cl-。因此卤代烷中卤素作为离去基团化合物的反应性为：碘代烷＞ 溴代烷 ＞ 氯代烷。
碘代烷中碘离子易于离去的原因是：碘离子的体积大，电荷比较分散，因而碱性较弱，键能低。
溶剂的影响增大溶剂的极性越大，越有利于SN1反应，不利于SN2。这是因为，溶剂的极性越大，溶剂化的力量也越大，提供的能量越大，离解就很快的进行。但溶剂化作用增强，亲核试剂或反应底物被溶剂包围，这样亲核试剂与反应底物之间不能发生或难于发生碰撞，就不能发生反应。
亲核试剂的影响对于SN1反应，反应速率只与反应的底物有关，与亲核试剂无关。但是在SN2反应中亲核试剂提供一对电子与底物的碳原子成键，如果试剂给电子的能力强，成键就快，即亲核性强。一般来说，试剂的碱性强，亲核能力也强。亲核试剂的亲核能力是由两个因素决定的，一个是给电子的能力，另一个是可极化性。这两个因素有时这个是主要的，有时另一个是主要的。一般来说周期表中的第三第四周期原子的亲核力强，第二周期的原子的碱性较强。
亲核试剂的亲核性：⑴ 在质子溶剂中，带有不同原子或基团的氧原子的亲核性顺序为：
RO- ＞ HO- ＞ ArO- ＞ RCOO- ＞ ROH ＞ HO
以上碱性与亲核性的顺序是一致的。带负电荷的比不带负电荷的亲核性大，碱性也强。ArO- 小于HO-是因为芳环与氧共轭，电子平均化的结果，使电荷分散。RCOO- 小于ArO- 是因为羰基的吸电子的缘故。
⑵同一周期中的各种原子，其亲核性大小的顺序与碱性大小顺序也是一致的。电负性大的原子，亲核性小，碱性也小。亲核性顺序如下：
H2N- ＞HO- ＞F- R3C- ＞ R2N- ＞ RO- ＞ F-
⑶同一族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。例如：
亲核性,I- ＞Br- ＞ Cl- ＞F- RS- ＞ RO-
碱性,I- ＜Br- ＜ Cl- ＜F- RS- ＜ RO-
在质子溶剂中，一些常见的亲核试剂的亲核性的顺序大概如下：
RS- ≈ArS- ＞ CN-＞ I- ＞NH 3 (RNH2) ＞ RO- ≈OH-＞Br- ＞PhO-＞ Cl- ＞H2O＞F-
消除反应
E1消除反应反应分两步进行：
反应的速率只与卤代烃的水解一步有关，即只与反应的底物有关，这种反应称为单分子消除反应。
烷基的结构对反应的影响：由于反应的中间体为正碳离子中间体，因此反应活性为
3°＞2°＞1°
二、E2消除反应亲核试剂进攻α碳原子上的氢。
特点：新键的形成，与旧键的断裂同时进行。
三、取代反应与消除反应的关系二者同时发生，相互竞争。
强碱、高温、弱极性溶剂中有利于消除反应。
