第十四章 红外分光光度法
第一节 概述
红外分光光度法,利用物质对红外光区电磁辐射的
选择性吸收的特性来进行结构分析, 定性和定量的
分析方法, 又称红外吸收光谱法
一、红外光的区划
二、红外吸收过程
三、红外光谱的作用
四、红外光谱的表示方法
五, IR与 UV的区别
一、红外光的区划
红外线,波长在 0.76~500μm(1000μm)范围内的
电磁波
二、红外吸收过程
近红外区,0.76~2.5μm — OH和 — NH倍频吸收区
中红外区,2.5~25μm 振动, 伴随转动光谱
远红外区,25~500μm 纯转动光谱
UV—— 分子外层价电子能级的跃迁 （ 电子光谱 ）
IR—— 分子振动和转动能级的跃迁 （ 振转光谱 ）
三、红外光谱的作用
1,可以确定化合物的类别 （ 芳香类 ）
2,确定官能团：
? 例,— CO—, — C＝ C—, — C≡C—
3,推测分子结构 （ 简单化合物 ）
4,定量分析
四、红外光谱的表示方法
T~σ曲线 → 前疏后密
T~λ曲线 → 前密后疏
)(
10)( 41
mcm ??? ?
?
五,IR与 UV的区别
IR UV
起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁
适用 所有红外吸收的有机化合物 具 n-π*跃迁有机化合物
具 π-π*跃迁有机化合物
特征性 特征性强 简单, 特征性不强
用途 鉴定化合物类别 定量
鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架
推测结构
第二节 红外分光光度法基本原理
红外分光光度法 —— 研究物质结构与红外光谱之间
关系
红外光谱 —— 由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述
一, 红外吸收光谱的产生
二, 振动形式
三, 振动的自由度
四, 特征峰与相关峰
五, 吸收峰位置
六, 吸收峰强度
一、红外吸收光谱的产生
? 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生
? 分子的振动能级差远大于转动能级差
? 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
VEEVE 05.0~0 0 0 1.00.1~05.0 ?????? 转振?
转振 EEE ??????
1,振动能级
续前 2,振动光谱
双原子分子 A-B→ 近似看作谐振子
两原子间的伸缩振动 → 近似看作简谐振动
2)(
2
1
errKU ??简谐振动位能
）化学键力常数（
原子间平衡距离
原子间实际距离
cmNK
r
r
e
/?
?
?
0
0
????
???
Urrrr
Urr
ee
e
或当
当
续前
TUE V ??分子振动总能量
动能
位能
?
?
T
U
TEUrr Ve ????,当 0
UETrr Ve ????,）最大当（ 0
?hVE V ???? ）（分子振动总能量 21
?3210,，，
分子振动量子数
分子振动频率
?
?
?
V
V
?
续前
?hVE ???? 振分子振动能级差?
LL hE ??光子照射能量
LEE ?? 振产生红外光谱前提 ?? ??? VL即
分子的振动频率
红外光的照射频率
?
?
?
? L
续前
3,基频峰与泛频峰
1） 基频峰,分子吸收一定频率红外线, 振动能级从
基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰
（ 即 V=0 → 1产生的峰 ）
?? ???? LV 1?
? 基频峰的峰位等于分子的振动频率
? 基频峰强度大 —— 红外主要吸收峰
泛 倍频峰 二倍频峰 （ V=0→V= 2）
频 三倍频峰 （ V=0→V= 3）
峰 合频峰
差频峰 （ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
续前
2）泛频峰
倍频峰,分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激
发态, 第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰
（ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
?? 22 ???? LV
?? ??? VL即
?? 33 ???? LV
21 ??? ??L
21 ??? ??L
注：泛频峰强度较弱, 难辨认 → 却增加了光谱特征性
4．红外光谱产生条件：
? 红外活性振动,分子振动产生偶极矩的变化,
从而产生红外吸收的性质
? 红外非活性振动,分子振动不产生偶极矩的变化,
不产生红外吸收的性质
? 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
? 分子在振, 转过程中的净偶极矩的变化不为 0，
即分子产生红外活性振动
?? ??? VL即
0???即
二、振动形式（多原子分子）
（ 一 ） 伸缩振动
指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1,对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
2,反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
型分子2AX 型分子3AX
型分子2AX 型分子3AX
12850~
2
?cmsCH?
12 9 2 5~
2
?cmasCH?
12 8 7 0~
3
?cmsCH?
12 9 6 0~
3
?cmasCH?
续前
（ 二 ） 弯曲振动 （ 变形振动, 变角振动 ）,
指键角发生周期性变化, 而键长不变的振动
1,面内弯曲振动 β,
弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内
1） 剪式振动 δ,振动中键角的变化类似剪刀的开闭
2） 面内摇摆 ρ,基团作为一个整体在平面内摇动
型分子2AX
型分子2AX
1201 4 6 5~
2
?? cmCH?
4)(
7 2 0~
2
1
2
?
?
nCH
cm
n
CH
——
?
续前
2,面外弯曲 γ,弯曲振动垂直几个原子构成的平面
1） 面外摇摆 ω,两个 X原子同时向面下或面上的振动
2）蜷曲 τ,一个 X原子在面上，一个 X原子在面下的
振动
型分子2AX
型分子2AX
11300~
2
?cmCH?
11 2 5 0~
2
?cmCH?
续前
3,变形振动：
1） 对称的变形振动 δ s：三个 AX键与轴线的夹角同时
变大
2） 不对称的变形振动 δ as：三个 AX键与轴线的夹角不
同时变大或减小
型分子3AX
型分子3AX
11 3 7 5~
3
?cmsCH?
11 4 5 0~
3
?cmasCH?
图示
12 9 6 0~
3
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3
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17 2 0~
2
?cmCH?
? 注：
? 振动自由度反映吸收峰数量
? 并非每个振动都产生基频峰
? 吸收峰数常少于振动自由度数
三、振动的自由度
指分子独立的振动数目, 或基本的振动数目
N3???? 振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度
转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 ??? N3
63 ?? NF非线性分子：
53 ?? NF线性分子：
? N个原子组成分子, 每个原子在空间具三个自由度
示例
? 水分子 —— 非线性分子 3633 ????F
示例
? CO2分子 —— 线性分子 4533 ????F
? 吸收峰数少于振动自由度的原因：
? 发生了简并 —— 即振动频率相同的峰重叠
? 红外非活性振动
五、特征峰与相关峰
（ 一 ） 特征峰,next
可用于鉴别官能团存在的吸收峰, 称 ~
（ 二 ） 相关峰,next
由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的
特征峰, 称 ~
? 注：
? 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围
有关
? 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
图示
back
12 2 4 7 ?? cmNC?
13 0 9 0
2
?? cmasCH?
11639
2
?? cms CH?
1990
2
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1909 ?? cmCH?
续前
第一节 概述
红外分光光度法,利用物质对红外光区电磁辐射的
选择性吸收的特性来进行结构分析, 定性和定量的
分析方法, 又称红外吸收光谱法
一、红外光的区划
二、红外吸收过程
三、红外光谱的作用
四、红外光谱的表示方法
五, IR与 UV的区别
一、红外光的区划
红外线,波长在 0.76~500μm(1000μm)范围内的
电磁波
二、红外吸收过程
近红外区,0.76~2.5μm — OH和 — NH倍频吸收区
中红外区,2.5~25μm 振动, 伴随转动光谱
远红外区,25~500μm 纯转动光谱
UV—— 分子外层价电子能级的跃迁 （ 电子光谱 ）
IR—— 分子振动和转动能级的跃迁 （ 振转光谱 ）
三、红外光谱的作用
1,可以确定化合物的类别 （ 芳香类 ）
2,确定官能团：
? 例,— CO—, — C＝ C—, — C≡C—
3,推测分子结构 （ 简单化合物 ）
4,定量分析
四、红外光谱的表示方法
T~σ曲线 → 前疏后密
T~λ曲线 → 前密后疏
)(
10)( 41
mcm ??? ?
?
五,IR与 UV的区别
IR UV
起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁
适用 所有红外吸收的有机化合物 具 n-π*跃迁有机化合物
具 π-π*跃迁有机化合物
特征性 特征性强 简单, 特征性不强
用途 鉴定化合物类别 定量
鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架
推测结构
第二节 红外分光光度法基本原理
红外分光光度法 —— 研究物质结构与红外光谱之间
关系
红外光谱 —— 由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述
一, 红外吸收光谱的产生
二, 振动形式
三, 振动的自由度
四, 特征峰与相关峰
五, 吸收峰位置
六, 吸收峰强度
一、红外吸收光谱的产生
? 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生
? 分子的振动能级差远大于转动能级差
? 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
VEEVE 05.0~0 0 0 1.00.1~05.0 ?????? 转振?
转振 EEE ??????
1,振动能级
续前 2,振动光谱
双原子分子 A-B→ 近似看作谐振子
两原子间的伸缩振动 → 近似看作简谐振动
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2
1
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）化学键力常数（
原子间平衡距离
原子间实际距离
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动能
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?3210,，，
分子振动量子数
分子振动频率
?
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续前
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LL hE ??光子照射能量
LEE ?? 振产生红外光谱前提 ?? ??? VL即
分子的振动频率
红外光的照射频率
?
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续前
3,基频峰与泛频峰
1） 基频峰,分子吸收一定频率红外线, 振动能级从
基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰
（ 即 V=0 → 1产生的峰 ）
?? ???? LV 1?
? 基频峰的峰位等于分子的振动频率
? 基频峰强度大 —— 红外主要吸收峰
泛 倍频峰 二倍频峰 （ V=0→V= 2）
频 三倍频峰 （ V=0→V= 3）
峰 合频峰
差频峰 （ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
续前
2）泛频峰
倍频峰,分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激
发态, 第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰
（ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
?? 22 ???? LV
?? ??? VL即
?? 33 ???? LV
21 ??? ??L
21 ??? ??L
注：泛频峰强度较弱, 难辨认 → 却增加了光谱特征性
4．红外光谱产生条件：
? 红外活性振动,分子振动产生偶极矩的变化,
从而产生红外吸收的性质
? 红外非活性振动,分子振动不产生偶极矩的变化,
不产生红外吸收的性质
? 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
? 分子在振, 转过程中的净偶极矩的变化不为 0，
即分子产生红外活性振动
?? ??? VL即
0???即
二、振动形式（多原子分子）
（ 一 ） 伸缩振动
指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1,对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
2,反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
型分子2AX 型分子3AX
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续前
（ 二 ） 弯曲振动 （ 变形振动, 变角振动 ）,
指键角发生周期性变化, 而键长不变的振动
1,面内弯曲振动 β,
弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内
1） 剪式振动 δ,振动中键角的变化类似剪刀的开闭
2） 面内摇摆 ρ,基团作为一个整体在平面内摇动
型分子2AX
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2,面外弯曲 γ,弯曲振动垂直几个原子构成的平面
1） 面外摇摆 ω,两个 X原子同时向面下或面上的振动
2）蜷曲 τ,一个 X原子在面上，一个 X原子在面下的
振动
型分子2AX
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续前
3,变形振动：
1） 对称的变形振动 δ s：三个 AX键与轴线的夹角同时
变大
2） 不对称的变形振动 δ as：三个 AX键与轴线的夹角不
同时变大或减小
型分子3AX
型分子3AX
11 3 7 5~
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17 2 0~
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? 注：
? 振动自由度反映吸收峰数量
? 并非每个振动都产生基频峰
? 吸收峰数常少于振动自由度数
三、振动的自由度
指分子独立的振动数目, 或基本的振动数目
N3???? 振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度
转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 ??? N3
63 ?? NF非线性分子：
53 ?? NF线性分子：
? N个原子组成分子, 每个原子在空间具三个自由度
示例
? 水分子 —— 非线性分子 3633 ????F
示例
? CO2分子 —— 线性分子 4533 ????F
? 吸收峰数少于振动自由度的原因：
? 发生了简并 —— 即振动频率相同的峰重叠
? 红外非活性振动
五、特征峰与相关峰
（ 一 ） 特征峰,next
可用于鉴别官能团存在的吸收峰, 称 ~
（ 二 ） 相关峰,next
由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的
特征峰, 称 ~
? 注：
? 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围
有关
? 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
图示
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