第三节 气相色谱柱
色谱柱组成
一, 气液分配色谱柱
二, 气固吸附色谱柱
柱管
填充剂
填充柱,2~4米柱长, 2~6mm内径
毛细管柱：几十米 ~几百米柱长
0.1~0.5mm内径
固体吸附剂 —— 气 -固吸附色谱柱
载体 +固定液 —— 气 -液分配色谱柱
一、气 -液分配色谱柱
? 固定相：载体 +固定液
（ 一 ） 载体
（ 二 ） 固定液
（一）载体
1,作用,承载固定液的作用
2,要求：
比表面积大 （ 多涂渍固定液 ）
无吸附性 （ 不吸附被测组分 ）
化学惰性 （ 不与固定液发生化学反应 ）
热稳定性好
一定的机械强度
续前 3,分类：
（ 1） 硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒
红色：吸附力强, 与非极性物质配伍
白色：吸附力弱, 与极性物质配伍
（ 2） 非硅藻土类：玻璃微球, 石英微球,
氟塑载体, 含氟化合物
4,载体的处理方法 —— 钝化, 减弱吸附性
酸洗：用于分析酸类和酯类
碱洗：用于分析胺类等碱性化合物
硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物
表面釉化
图示
（二）固定液
1,要求：
（ 1） 操作柱温下固定液呈液态 （ 易于形成均匀液膜 ）
（ 2） 操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好
（ 3） 固定液的蒸气压要低 （ 柱寿命长, 检测本底低 ）
（ 4） 固定液对样品应有较好的溶解度及选择性
2,分类：
? 化学分类法
? 极性分类法
续前 ? 化学分类法
A,烃类：烷烃, 芳烃
? 例 角鲨烷 —— 标准的非极性固定液
B,硅氧烷类：
（ a） 甲基硅氧烷,弱极性
甲基硅油 （ n﹤ 400 ） 甲基硅油 Ⅰ —— 2300C
甲基硅橡胶 （ n﹥ 400） SE30, OV1 —— 3500C
（ b） 苯基硅氧烷, 极性稍强 （ 随苯基 ↑,极性 ↑）
甲基苯基硅油 （ n﹤ 400 ）
甲基苯基硅橡胶 （ n﹥ 400）,按苯基含量不同分
低苯基硅橡胶 SE52 —— 含苯基 5%,3500C
中苯基硅橡胶 OV17 —— 含苯基 50%,3500C
高苯基硅橡胶 OV25 —— 含苯基 75%,3500C
（ c） 氟烷基硅氧烷：中等极性
（ d） 氰基硅氧烷：强极性
续前
C,醇类 （ 氢键形固定液 ）
非聚合醇
聚合醇 聚乙二醇 （ PEG-20M—— 2500C）
D,酯类：中强极性固定液
非聚酯类
聚酯类 丁二酸二乙二醇聚酯 （ PDEGS或 DEGS）
图示
?极性分类法：
a,相对极性法
b,固定液常数法 （ 罗氏特征常数法和麦氏常数法 ）
续前
3,固定液的选择：
（ 1） 按相似相溶原则选择
（ 2） 按组分性质的主要差别选择
（ 1）按相似相溶原则选择
a,按极性相似原则选择：
固定液与被测组分极性, 相似相溶,, K大, 选择性
好
非极性组分 —— 选非极性固定液,
按沸点顺序出柱, 低沸点的先出柱
中等极性组分 —— 选中等极性固定液,
基本按沸点顺序出柱
强极性组分 —— 选极性固定液
按极性顺序出柱, 极性强的后出柱
注：对于中等极性组分, 若沸点相同,
则按极性顺序出柱, 极性较强的后出柱
续前
b,按化学官能团相似选择：
固定液与被测组分化学官能团相似, 作用力强,
选择性高
酯类 —— 选酯或聚酯固定液
醇类 —— 选醇类或聚乙二醇固定液
（ 2）按组分性质的主要差别选择
组分的沸点差别为主 —— 选非极性固定液
按沸点顺序出柱
沸点低的先出柱
组分的极性差别为主 —— 选极性固定液
按极性强弱出柱
极性弱的先出柱
例：苯 （ 80.10C）, 环己烷 （ 80.70C）
选非极性柱 —— 分不开；
选中强极性柱 —— 较好分离, 环己烷先出柱
二、气 -固吸附色谱柱
固定相：
1） 吸附剂 —— 硅胶, AL2O3（ 极性, 吸附力强 ）
活性炭 （ 非极性 ）
2） 分子筛：吸附 +分子筛
3） 高分子多孔微球 —— GDX
有机合成高分子聚合物
吸附 +分配机制
装柱过程：
1） 空柱管 →酸洗, 碱洗, 乙醚洗
2） 固定液 （ <20%） →溶解在有机溶剂 →载体
3） 静态老化
4） 动态老化
第四节 检测器
检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为
电信号的装置
一, 气相色谱检测器分类
二, 常用检测器的特点和检测原理
三, 检测器的性能指标
一、气相色谱检测器分类,按检测原理分
浓度型检测器：测量组分浓度的变化
响应值与组分的浓度成正比 （ TCD）
质量型检测器：测量组分质量流速的变化
响应值与单位时间进入检测器的
组分质量成正比 （ FID）
CR?
dt
dwR ?
二、常用检测器的特点和检测原理
（ 一 ） 热导检测器 （ TCD）
（ 二 ） 氢焰检测器 （ FID）
（一）热导检测器（ TCD）
1,特点
2．结构
3．检测原理
4．影响因素及注意事项
1．特点：浓度型检测器
优点：
1） 通用型, 应用广泛
2） 结构简单
3） 稳定性好
4） 线性范围宽
5） 不破坏组分, 可重新收集制备
缺点,与其他检测器比灵敏度稍低
（ 因大多数组分与载气热导率差别不大 ）
2．结构
测量臂 —— 接在色谱柱后
通样品气体 +载气, 电阻为 R1
惠斯通电桥 参比臂 —— 接在色谱柱前
只通载气, 电阻 R2
两个等阻值电阻 R3=R4
3．检测原理：
依据组分与载气的热导率差别进行检测
1）进样前：两臂均通载气时
2） 进样后：测量臂通样品气体 +载气
参比臂通载气时
基线，
，，，
???
???
00
43212121
GAB IV
RRRRRR??
色谱峰，
，，，
???
???
00
43212121
GAB IV
RRRRRR??
4．影响因素及注意事项
（ 1） 桥流 ↑,灵敏度 ↑
灵敏度足够时, 桥流应尽可能小 （ 100~200mA）
先通载气, 再给桥流
（ 2） ⊿ λ↑,灵敏度 ↑,选 λ大的做载气
λ 载 > λ 组, 出正峰
λ 载 = λ 组, 不出峰
λ 载 < λ 组, 出倒峰
λH2 > λHe > λN2—— 选氢气做载气
（ 3） T池 ↓,池体与热丝 温差 ↑,灵敏度 ↑
保证 T检 > T柱, 以免造成检测器污染
（ 4） 浓度型检测器, A ∝ 1/u，
以 A定量, 应保持 u一定 （ 峰面积定量依据 ）
（二）氢焰检测器（ FID）
1,特点
2,结构
3,检测原理和离子化机理
4,操作条件选择和注意事项
1．特点：质量型检测器
优点,专属型检测器 （ 只能测含 C有机物 ）
灵敏度高 （ > TCD）
响应快
线性范围宽
缺点,燃烧会破坏离子原形, 无法回收
（ 制备纯物质, 不采用 ）
2．结构
3．检测原理和离子化机理
? 检测原理：利用组分在氢焰中产生离子流进行检测
有机化合物 →离子对 →离子流 →流向阴, 阳极 →放大 →记录
? 离子化机理：化学电离理论
氢焰 →自由基 →正离子
4．操作条件选择和注意事项
1） 载气的选择：
载气 —— N2气
燃气 —— H2气
助燃气 —— 空气
2） 使用温度：高于柱温 50~1000C
3） 注意问题：
质量型检测器, h ∝ u，
以 h定量, 应保持 u恒定 （ 峰高定量依据 ）
三、检测器的性能指标
（一）噪声与漂移
（ 二 ） 灵敏度
（ 三 ） 检测限
（一）噪声与漂移
1,噪声：无样品通过时, 由仪器本身和工作条件等
偶然因素引起基线的起伏称为 ~（ 以噪声带衡量 ）
2,漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为 ~
（ 以一小时内的基线水平变化来表示 ） back
（二）灵敏度 （响应值，应答值）
1,浓度型检测器的灵敏度 （ Sc）
灵敏度越高，噪音越大
w
CCCAS
C
321 ???? ]/[ mgmLmV ?
的电信号样品进入检测器所产生载气携带指 mgmLS C 11
)( 2cmA —峰面积—
）—记录器灵敏度（— cmmVC /1
）—记录纸纸速倒数（— cmC m in /2
）—柱出口载气流速（— m in/3 mLC
）—进样量（— mgw
续前
2．质量型检测器的灵敏度 （ Sm）
w
CCAS
m
6021 ???? ]/[ gsmV ?
的信号强度样品进入检测器所产生秒钟携带指 gS m 11
)( 2cmA —峰面积—
）—记录器灵敏度（— cmmVC /1
）—记录纸纸速倒数（— cmC m in /2
）—进样量（— gw
（三）检测限（敏感度）：
组分峰高为噪音二倍时的灵敏度
检测限 ↓小，仪器性能 ↑好 back
? 质量型检测器
? 浓度型检测器
m
m S
ND 2? ]/[ sg
检测器中物质的质量指单位时间内载气引入mD
C
C S
ND 2? ]/[]/[ mLgmLmg 或
检测器中物质的质量指单位体积的载气引入CD
比较灵敏度与敏感度优劣：
? 灵敏度 —— 未考虑噪音因素, 衡量检测器好坏不全面
? 敏感度 —— 考虑了噪音影响
? 小结：
固定液分类, 固定液选择, 分离条件选择
两种类型检测器特点, 检测原理, 使用注意
灵敏度与检测限优劣衡量
色谱柱组成
一, 气液分配色谱柱
二, 气固吸附色谱柱
柱管
填充剂
填充柱,2~4米柱长, 2~6mm内径
毛细管柱：几十米 ~几百米柱长
0.1~0.5mm内径
固体吸附剂 —— 气 -固吸附色谱柱
载体 +固定液 —— 气 -液分配色谱柱
一、气 -液分配色谱柱
? 固定相：载体 +固定液
（ 一 ） 载体
（ 二 ） 固定液
（一）载体
1,作用,承载固定液的作用
2,要求：
比表面积大 （ 多涂渍固定液 ）
无吸附性 （ 不吸附被测组分 ）
化学惰性 （ 不与固定液发生化学反应 ）
热稳定性好
一定的机械强度
续前 3,分类：
（ 1） 硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒
红色：吸附力强, 与非极性物质配伍
白色：吸附力弱, 与极性物质配伍
（ 2） 非硅藻土类：玻璃微球, 石英微球,
氟塑载体, 含氟化合物
4,载体的处理方法 —— 钝化, 减弱吸附性
酸洗：用于分析酸类和酯类
碱洗：用于分析胺类等碱性化合物
硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物
表面釉化
图示
（二）固定液
1,要求：
（ 1） 操作柱温下固定液呈液态 （ 易于形成均匀液膜 ）
（ 2） 操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好
（ 3） 固定液的蒸气压要低 （ 柱寿命长, 检测本底低 ）
（ 4） 固定液对样品应有较好的溶解度及选择性
2,分类：
? 化学分类法
? 极性分类法
续前 ? 化学分类法
A,烃类：烷烃, 芳烃
? 例 角鲨烷 —— 标准的非极性固定液
B,硅氧烷类：
（ a） 甲基硅氧烷,弱极性
甲基硅油 （ n﹤ 400 ） 甲基硅油 Ⅰ —— 2300C
甲基硅橡胶 （ n﹥ 400） SE30, OV1 —— 3500C
（ b） 苯基硅氧烷, 极性稍强 （ 随苯基 ↑,极性 ↑）
甲基苯基硅油 （ n﹤ 400 ）
甲基苯基硅橡胶 （ n﹥ 400）,按苯基含量不同分
低苯基硅橡胶 SE52 —— 含苯基 5%,3500C
中苯基硅橡胶 OV17 —— 含苯基 50%,3500C
高苯基硅橡胶 OV25 —— 含苯基 75%,3500C
（ c） 氟烷基硅氧烷：中等极性
（ d） 氰基硅氧烷：强极性
续前
C,醇类 （ 氢键形固定液 ）
非聚合醇
聚合醇 聚乙二醇 （ PEG-20M—— 2500C）
D,酯类：中强极性固定液
非聚酯类
聚酯类 丁二酸二乙二醇聚酯 （ PDEGS或 DEGS）
图示
?极性分类法：
a,相对极性法
b,固定液常数法 （ 罗氏特征常数法和麦氏常数法 ）
续前
3,固定液的选择：
（ 1） 按相似相溶原则选择
（ 2） 按组分性质的主要差别选择
（ 1）按相似相溶原则选择
a,按极性相似原则选择：
固定液与被测组分极性, 相似相溶,, K大, 选择性
好
非极性组分 —— 选非极性固定液,
按沸点顺序出柱, 低沸点的先出柱
中等极性组分 —— 选中等极性固定液,
基本按沸点顺序出柱
强极性组分 —— 选极性固定液
按极性顺序出柱, 极性强的后出柱
注：对于中等极性组分, 若沸点相同,
则按极性顺序出柱, 极性较强的后出柱
续前
b,按化学官能团相似选择：
固定液与被测组分化学官能团相似, 作用力强,
选择性高
酯类 —— 选酯或聚酯固定液
醇类 —— 选醇类或聚乙二醇固定液
（ 2）按组分性质的主要差别选择
组分的沸点差别为主 —— 选非极性固定液
按沸点顺序出柱
沸点低的先出柱
组分的极性差别为主 —— 选极性固定液
按极性强弱出柱
极性弱的先出柱
例：苯 （ 80.10C）, 环己烷 （ 80.70C）
选非极性柱 —— 分不开；
选中强极性柱 —— 较好分离, 环己烷先出柱
二、气 -固吸附色谱柱
固定相：
1） 吸附剂 —— 硅胶, AL2O3（ 极性, 吸附力强 ）
活性炭 （ 非极性 ）
2） 分子筛：吸附 +分子筛
3） 高分子多孔微球 —— GDX
有机合成高分子聚合物
吸附 +分配机制
装柱过程：
1） 空柱管 →酸洗, 碱洗, 乙醚洗
2） 固定液 （ <20%） →溶解在有机溶剂 →载体
3） 静态老化
4） 动态老化
第四节 检测器
检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为
电信号的装置
一, 气相色谱检测器分类
二, 常用检测器的特点和检测原理
三, 检测器的性能指标
一、气相色谱检测器分类,按检测原理分
浓度型检测器：测量组分浓度的变化
响应值与组分的浓度成正比 （ TCD）
质量型检测器：测量组分质量流速的变化
响应值与单位时间进入检测器的
组分质量成正比 （ FID）
CR?
dt
dwR ?
二、常用检测器的特点和检测原理
（ 一 ） 热导检测器 （ TCD）
（ 二 ） 氢焰检测器 （ FID）
（一）热导检测器（ TCD）
1,特点
2．结构
3．检测原理
4．影响因素及注意事项
1．特点：浓度型检测器
优点：
1） 通用型, 应用广泛
2） 结构简单
3） 稳定性好
4） 线性范围宽
5） 不破坏组分, 可重新收集制备
缺点,与其他检测器比灵敏度稍低
（ 因大多数组分与载气热导率差别不大 ）
2．结构
测量臂 —— 接在色谱柱后
通样品气体 +载气, 电阻为 R1
惠斯通电桥 参比臂 —— 接在色谱柱前
只通载气, 电阻 R2
两个等阻值电阻 R3=R4
3．检测原理：
依据组分与载气的热导率差别进行检测
1）进样前：两臂均通载气时
2） 进样后：测量臂通样品气体 +载气
参比臂通载气时
基线，
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???
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43212121
GAB IV
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色谱峰，
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4．影响因素及注意事项
（ 1） 桥流 ↑,灵敏度 ↑
灵敏度足够时, 桥流应尽可能小 （ 100~200mA）
先通载气, 再给桥流
（ 2） ⊿ λ↑,灵敏度 ↑,选 λ大的做载气
λ 载 > λ 组, 出正峰
λ 载 = λ 组, 不出峰
λ 载 < λ 组, 出倒峰
λH2 > λHe > λN2—— 选氢气做载气
（ 3） T池 ↓,池体与热丝 温差 ↑,灵敏度 ↑
保证 T检 > T柱, 以免造成检测器污染
（ 4） 浓度型检测器, A ∝ 1/u，
以 A定量, 应保持 u一定 （ 峰面积定量依据 ）
（二）氢焰检测器（ FID）
1,特点
2,结构
3,检测原理和离子化机理
4,操作条件选择和注意事项
1．特点：质量型检测器
优点,专属型检测器 （ 只能测含 C有机物 ）
灵敏度高 （ > TCD）
响应快
线性范围宽
缺点,燃烧会破坏离子原形, 无法回收
（ 制备纯物质, 不采用 ）
2．结构
3．检测原理和离子化机理
? 检测原理：利用组分在氢焰中产生离子流进行检测
有机化合物 →离子对 →离子流 →流向阴, 阳极 →放大 →记录
? 离子化机理：化学电离理论
氢焰 →自由基 →正离子
4．操作条件选择和注意事项
1） 载气的选择：
载气 —— N2气
燃气 —— H2气
助燃气 —— 空气
2） 使用温度：高于柱温 50~1000C
3） 注意问题：
质量型检测器, h ∝ u，
以 h定量, 应保持 u恒定 （ 峰高定量依据 ）
三、检测器的性能指标
（一）噪声与漂移
（ 二 ） 灵敏度
（ 三 ） 检测限
（一）噪声与漂移
1,噪声：无样品通过时, 由仪器本身和工作条件等
偶然因素引起基线的起伏称为 ~（ 以噪声带衡量 ）
2,漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为 ~
（ 以一小时内的基线水平变化来表示 ） back
（二）灵敏度 （响应值，应答值）
1,浓度型检测器的灵敏度 （ Sc）
灵敏度越高，噪音越大
w
CCCAS
C
321 ???? ]/[ mgmLmV ?
的电信号样品进入检测器所产生载气携带指 mgmLS C 11
)( 2cmA —峰面积—
）—记录器灵敏度（— cmmVC /1
）—记录纸纸速倒数（— cmC m in /2
）—柱出口载气流速（— m in/3 mLC
）—进样量（— mgw
续前
2．质量型检测器的灵敏度 （ Sm）
w
CCAS
m
6021 ???? ]/[ gsmV ?
的信号强度样品进入检测器所产生秒钟携带指 gS m 11
)( 2cmA —峰面积—
）—记录器灵敏度（— cmmVC /1
）—记录纸纸速倒数（— cmC m in /2
）—进样量（— gw
（三）检测限（敏感度）：
组分峰高为噪音二倍时的灵敏度
检测限 ↓小，仪器性能 ↑好 back
? 质量型检测器
? 浓度型检测器
m
m S
ND 2? ]/[ sg
检测器中物质的质量指单位时间内载气引入mD
C
C S
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检测器中物质的质量指单位体积的载气引入CD
比较灵敏度与敏感度优劣：
? 灵敏度 —— 未考虑噪音因素, 衡量检测器好坏不全面
? 敏感度 —— 考虑了噪音影响
? 小结：
固定液分类, 固定液选择, 分离条件选择
两种类型检测器特点, 检测原理, 使用注意
灵敏度与检测限优劣衡量
