第九章 氧化还原滴定法
第一节 绪论
一, 氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础的滴定
分析方法
二, 实质,电子的转移
三, 特点：
1） 机理复杂, 多步反应
2） 有的程度虽高但速度缓慢
3） 有的伴有副反应而无明确计量关系
四, 分类：
碘量法, 高锰酸钾法, 重铬酸钾法,
亚硝酸钠法, 溴量法, 铈量法
五, 应用,广泛, 直接或间接测定无机物, 有机物
第二节 氧化还原反应
一, 电极电位
二, 条件电位及影响因素
三, 氧化还原反应进行的程度
四, 氧化还原反应的速度
一、电极电位
? 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
? 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强
（还原形的还原能力越弱） —— 氧化剂
? 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱） —— 还原剂
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
续前
（一）电极电位的 NERNST表示式
1,活度表示式
2,浓度表示式
d
Ox
dOx a
a
nF
RT
Re
Re/ ln
303.2?? ???
)25(lg
059.0 0
Re
Re/ Ca
a
n d
Ox
dOx ??
???
][ R e][ ReRe dfaOxfa ddOxOx ??,?
][R e
][lg059.0
Re
Re/ df
Oxf
n d
Ox
dOx ???
???
续前
3.分析浓度表示式
（ 二 ） 标准电极电位
d
d
Ox
Ox CdCOx
Re
Re][ R e][
?? ??,?
Oxdd
dOxOx
dOx Cf
Cf
n ?
??? ?
ReRe
Re
Re/ lg
059.0???
d
Ox
Oxd
dOx
C
C
nf
f
n ReRe
Re lg059.0lg059.0 ???
?
?? ?
标准电极电位??? 半反应中的电子转移数?n
??? ??? dOxLm o la Re//1 时当
影响因素,常数，仅与电对本身性质和温度有关
二、条件电位及影响因素
（ 一 ） 条件电位, 一定条件下, 氧化型和还原型的
浓度都是 1moL/L时的实际电位
条件电位令
Oxd
dOx
f
f
n ?
??? ??
Re
Re' lg059.0??
d
Ox
dOx C
C
n Re
'
Re/ lg
0 5 9.0??? ???
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生
副反应的物质有关
实验条件一定，条件电位一定
1,离子强度 （ 盐效应 ）
2,生成沉淀
3,形成配合物
4,酸效应
续前
1,离子强度（盐效应）
2,生成沉淀
Ox
d
n ?
??? ?? Re' lg059.0???
发生改变改变离子强度改变 '???? f
1,?? f规定可忽略盐效应不易计算
?? '??氧化型生成沉淀
?? '??还原型生成沉淀
示例
已知,Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e 2I-
? ?Cu Cu V2 0 164? ? ?,
VII 5 3 5.02 ????
理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2
][
][lg0 5 9.0 2
22 ?
?
?? ???? CuCuCuCuCuCu ???
][1 222 ???? ?? CuC CuCu??
?? ?? ?? ????? ??
IIIIC u I Lm o lIKs p 22
'12 /1][101.1 时，令又已知
87.01lg059.0
2
22
' ??? ???
????? ????? II
C u I
CuCuCuCu VK s p
][
lg0 5 9.0
)(
22
2 ?
??
?? ?? IK
C
C u ISP
CuCu
CuCu
?? ?
续前
3,形成配合物：
与两者均形成配合物
??? '??还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性
??? '??氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性
?? '??与氧化型形成配合物
?? '??与还原型形成配合物
示例
例：间接碘量法测 Cu2+
Cu2+ + e Cu+
Fe3+ + e Fe 2+
I2 + 2e 2I-
VCuCu 1 6 4.02 ?????
VII 535.02 ????
? ?Fe Fe V3 2 0 771? ? ?,
测定氧化能力强，干扰 ?? 23 CuFe
?? FFe 形成配合物的如加入能与 3
)(
)('
3
2
23 lg0 5 9.0
FFe
FFe
FeFe
?
?
?? ?? ?
?
?? ??
3
3
2
21 ][][][1
1lg059.0
23 ??? ????? ?? FFFFeFe ????
?
????? ??? VLm o lF FeFe 06.0/1][ ' / 23??不再干扰测定?3Fe
续前
4,酸效应：
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O
I3- + 2 e 3I-
例：
VH A s OA s OH 56.0243 ???
VII 545.0/3 ?????
][
]][[lg
2
059.0
2
2
43
243 H A s O
HA s OH
H A s OA s OH
?
?? ???
)
][
l g (
2
059.0
2
43
43
2
2
H A s O
A s OH
A s OH
H A s O
C
CH
???
?
?
?
? ?
43
2
2
' ][lg
2
0 5 9.0
A S OH
H A s O H
?
?
?? ??
?
??
2.9
5.110.77.2~
2
3143
?p KaH A s O
pKpKA s OH aa
的
和，分别为的已知
续前
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
3
32121
2
1
23
][
][][][
43 ?
??? ?????
? H KKKKKHKHH aaaaaaA s OH?
][
][
2 ?
? ?
? H KH aH A s O?
?? ?? ???????
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'
3243 60.0/5][当
?? ?? ??????? ??
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'8
3243 10.0/10][当
H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
间接碘量法
直接碘量法
三、氧化还原反应进行的程度
1,进行的程度用反应平衡常数来衡量
由标准电极电位 →K
由条件电位 →K’（ 条件平衡常数 ）
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
1
1
1
1
Re1
'
1
Re1
11 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n ????
?? ???
2
2
2 Re2
'
2
Re
2
2
22 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n ????
?? ???
续前
（有副反应）时或（无副反应）当 '2'121 ???? ???? ??
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
a
a
a
a
K ??? 平衡常数
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re'
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
C
C
C
C
K ??条件平衡常数
'2'121 ???? ?? 或反应达平衡时：
续前
2
2
1
1
Re2
2
Re1
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
a
a
na
a
n
??? ?? ??
（无副反应）
059.0
)(lglg 21
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
?? ?? ?
???? n
a
a
a
a
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
2
2
1
1
Re2
'
2
Re1
'
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
nC
C
n ???
?? ??
)(
059.0
)(lg'lg '2'1
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1 有副反应
?? ?? ?
???? n
C
C
C
C
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
续前
的最小公倍数和为电子转移数注,21 nnn
n p n p n? ? ? ?1 1 2 2
n n p p1 2 1 2? ? ?
无副反应）(???? K??
有副反应）('' ???? K??
反应程度越高结论：
续前
2,滴定反应 SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%
? 1,1型反应
3
Re
3Re 1010
2
2
1
1 ??
d
Ox
Ox
d
C
C
C
C
或应满足
6
Re
Re 10'
21
21 ??
dOx
Oxd
CC
CC
K?
VnnKn 36.06059.0 'lg059.0 ' '2'1 ???????? ?? ???
Vnn 36.0'1 '2'121 ??????? ?? ???
Vnn 18.0'2 '2'121 ??????? ?? ???
续前
? 1,2型反应
9
2
Re
2
Re 10'
21
21 ??
dOx
Oxd
CC
CC
K
VnnKn 54.09059.0'lg059.0' '2'1 ???????? ?? ???
Vnn 27.0'12 '2'121 ??????? ?? ???，
，反应可定量进行注：只要 V40.0~35.0 ' '2'1 ???? ?? ???
1,氧化剂或还原剂：
性质不同，机理不同，显著影响速度
1） 转移电子 —— 速度快；打开共价键 —— 速度慢
2） 元素氧化数越高, 反应越慢
3） 静电作用力阻碍减慢反应速度
4） 分步进行, 整个速度受最慢一步影响
2,浓度,增加浓度可以加快反应速度
四、氧化还原反应的速度
? 例,Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
??? ?? vIH,][,][注：
，反应完全，暗处放酸性条件下，过量 m i n10KI
续前
3,温度,升温可加快碰撞, 加快反应
每增高 100C,速度增加 2～ 3倍
4,催化剂,改变反应历程, 加快反应
? 同上例：加入 Mn2+催化反应, 反应一开始便很快进行；
否则反应先慢后快, 逐渐生成的 Mn2+本身起
催化作用 （ 自动催化反应 ）
5,诱导反应,由于一个氧化还原的发生促进了另一
个氧化还原的进行, 称～
? 例,2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
M n O CLFe4 2? ??? ?? ?? 例：
受诱体 诱导体 作用体
第三节 氧化还原滴定
一, 滴定曲线
二, 指示剂
三, 氧化还原预处理
一、滴定曲线
1,滴定过程
可逆电对氧化还原反应的电位计算
2,滴定突跃影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围
1．滴定过程
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L H2SO4
)20/1 0 0 0.0()/1 0 0 0.0( 24 mLLmo lFeLmo lCe,?? ?
VCeCe 44.134 ????? VFeFe 68.023 ?????
该反应进行相当完全?????? 69.12059.0 68.044.1 lg K
续前
???? 3423 CeCeFeFeSP,前：溶液中存在
310
1.0
9.99%1.0
2
3 ??
?
?
Fe
Fe
C
C
SP 时：前
V
C
C
Fe
Fe
FeFe 86.010lg059.068.0lg059.0
3'
2
3
23 ?????
?
?
??
???
续前
???? ?? 4233 CeFeCeFe CCCCSP,时：
?
?
?
?
?? ????
2
3
2
3
23 lg059.068.0lg059.0
'
Fe
Fe
Fe
Fe
FeFesp C
C
C
C?
??
?
?
?
?
?? ????
3
4
3
4
34 lg059.044.1lg059.0
'
Ce
Ce
Ce
Ce
CeCesp C
C
C
C?
??
??
?????
32
43lg0 5 9.044.168.02
CeFe
CeFe
sp CC
CC
?
VSP 06.12 44.168.0 ???? ?
续前
???? 3423 CeCeFeFeSP,后：溶液中存在
310
100
1.0%1.0
3
4 ???
?
?
Ce
Ce
C
C
SP 时：后
V
C
C
Ce
Ce
CeCe 26.110lg059.044.1lg059.0
3
3
4
34 ?????
?
?
?
??
‘???
图示
可逆电对氧化还原反应的电位计算 ? ?n n
1 2?
Ox1 + n1e Red1
Ox2 + n2e Red2
1
1
Re1
'
11 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
?? ???
2
2
Re2
'
22 lg
0 5 9.0
d
Ox
C
C
n
?? ???
（有副反应）时或（无副反应）当 ‘ '2121 ???? ???? ??
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
1
Re1
'
1 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
?? ???
2
2
Re2
'
2 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
?? ???
续前
? ?
2
2
1
1
ReRe
'
22
'
1121 lg059.0
d
Ox
d
Ox
sp C
C
C
C
nnnn ????? ?? ???
0lg
2
2
1
1
2
2
1
1
ReRe1
2
ReRe
?????
d
Ox
d
Ox
d
Ox
d
Ox
C
C
C
C
p
p
C
C
C
C
SP 时：
21
'
22
'
11
nn
nn
sp ?
?? ?? ???电位计算通式：
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
nn
???? ?? ??滴定突跃范围：
前后不对称滴定曲线在注,SPnn ?? 21
续前
2,滴定突跃大小的影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃 ???? '??
较大：突跃范围 VVFeCe 4.026.1~86.0 '24 ???? ?? ??
判断：
点氧化还原指示剂指示终??? V4.0~3.0'??
电位法指示终点??? V3.0~2.0'??
氧化还原滴定无明显突跃，不能用于??? V2.0'??
二、指示剂
1,自身指示剂
2,特殊指示剂
3,氧化还原指示剂及选择原则
1,自身 指示剂,有些滴定剂或被测物有颜色，滴定
产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示
剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 ~
? 例：
? 优点：无须选择指示剂, 利用自身颜色变化指示终点
M n O Mn4 2? ??
紫色 无色 深棕色 无色
I I2 ? ?
2.5× 10-6mol/L→ 粉红色 2.5× 10-6mol/L→ 浅黄色
有机溶剂中 → 鲜明紫红色
2,特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，
但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而
可以指示终点
? 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法
? 例：淀粉 + I3－ —— 深兰色配合物
（ 5.0× 10-6mol/L→显著蓝色）
3,氧化还原指示剂,具氧化或还原性,其氧化型和
还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的
改变而发生颜色改变，从而指示终点
In（ Ox） + ne In（ Red）
?
?
讨论 )(
)('
)()0( lg
059.0
RIn
OIn
RInIn C
C
n??
???
有关与 ' )()(??? RInOIn 一定条件一定,' )()(?? RInOIn
度有关与氧化型或还原型的浓?
颜色改变浓度比改变电位改变 ??
颜色可辨)(10
)(
)( OIn
C
C
RIn
OIn ?? 颜色可辨)(
10
1
)(
)( RIn
C
C
RIn
OIn ??
续前
指示剂的选择原则,
? 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内
? 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致
ORCC
RIn
OIn ?? 指示剂颜色从从 10~
10
1
)(
)(
ROCC
RIn
OIn ?? 指示剂颜色从从
10
1~10
)(
)(
nRInIn
059.0'
)()0( ?
??指示剂的变色范围：
'
)()0(
)(
)( 1 ???
RInIn
RIn
OIn
C
C ???指示剂的理论变色点：
三、氧化还原的预处理
? 对预处理剂要求：
? 反应定量, 完全, 快速
? 过量的预处理剂易除去
? 氧化还原反应具有一定选择性
? 分类,预氧化处理，预还原处理
例：铁矿中全铁含量测定
Fe3+—— 预还原处理 Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁
Fe2+
第三节 氧化还原滴定法的应用
提要
一, 碘量法
二, KMnO4法
三,K2Cr2O7法
四, 其他氧化还原方法
一、碘量法 ***
利用 I2的氧化性和 I-的还原性建立的滴定分析方法
注,pH < 9 时, 不受酸度影响, 应用范围更为广泛
电对反应 I2 + 2e 2I-
VII 5 3 3 5.0
2
????
I2 + I - I3- （助溶）
I3- + 2e 3 I- V
II 5 3 4 5.03 ???
??
续前
内容
（一）直接碘量法
（二）间接碘量法
（三）碘量法误差的主要来源
（ 四 ） 标准溶液的配制与标定
（五）淀粉指示剂
（六）应用与示例
（一）直接碘量法,
利用 I2的弱氧化性质滴定还原物质
? 测定物：具有还原性物质
? 可测,S2-,Sn(Ⅱ ),S2O32-,SO32-
? 酸度要求,弱酸性, 中性, 或弱碱性 (pH小于 9)
? 强酸性介质,I-发生氧化导致终点拖后；
淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
? 强碱性介质,I2发生歧化反应
''
3
?? ??
??? II
3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（ 歧化反应 ）
4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（ 氧化反应 ）
（二）间接碘量法：
利用 I-的中等强度还原性滴定氧化性物质
? 测定物：具有氧化性物质 较高'??
? 可测,MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-，
IO3-,H2O2,CLO-,Cu2+
? 酸度要求,中性或弱酸性
? 强酸性介质,S2O32-发生分解导致终点提前；
I-发生氧化导致终点拖后
? 碱性介质,I-与 S2O32-发生副反应, 无计量关系
S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O
（三）碘量法误差的主要来源
1,碘的挥发
? 预防：
1） 过量加入 KI—— 助溶, 防止挥发
增大浓度, 提高速度
2） 溶液温度勿高
3） 碘量瓶中进行反应 （ 磨口塞, 封水 ）
4） 滴定中勿过分振摇
2．碘离子的氧化 （酸性条件下）
? 预防：
1） 控制溶液酸度 （ 勿高 ）
2） 避免光照 （ 暗处放置 ）
3） I2完全析出后立即滴定
4） 除去催化性杂质 （ NO3-,NO,Cu2+）
（四）标准溶液的配制与标定
1,NaS2O3溶液
A,配制：
? 不稳定原因
a,水中溶解的 CO2易使 NaS2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b,空气氧化,2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓
c,水中微生物作用,S2O32- →Na2SO3 + S↓
? 配制方法,煮沸冷却水，加入 NaCO3使 pH=9~10，
放置 7~8天，过滤
B,标定续前
Cr2O72-+ 6I- （ 过量 ） + 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （ 酸度高 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
? K2CrO7基准物标定法
? I2标液比较法
722
722
322322
1 0 0 0
6
OCrK
OCrK
OSNaOSNa M
m
VC
?
???
322
22
322
2
OSNa
II
OSNs V
VC
C
?
??
续前
2．碘标准溶液
A．配制, 避光，防止 I-→I2（注：不可用分析天平称）
B,标定：
? As2O3基准物质标定法
? NaS2O3标准溶液比较法
As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O
AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+
????? IIH A s OA s OHpH 32438 ??控制
32
32
22
1000
2
OAs
OAs
II M
m
VC
?
???
2
32222
2
3
2
1
I
OSNaOSNa
I V
VC
C
?
??
（五）淀粉指示剂
? 要求：室温；弱酸性；新鲜配制
? 加入时间：
直接碘量法 —— 滴定前加入 （ 终点：无色 →深蓝色 ）
间接碘量法 —— 近终点加入 （ 终点：深蓝色消失 ）
? 变色原理：
? 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2，
造成终点拖后
I2（ 过量 ） + I- I3-
（ 与淀粉形成深蓝色配合物 ）
（六）应用与示例
1,直接碘量法：
? 指示剂加入时间：滴定前加入
? 终点：无色 →深蓝色
? 例,Vc的测定
2,间接碘量法
? 指示剂加入时间：近终点加入
? 终点：深蓝色消失
1） 剩余碘量法 (返滴定法 )
? 例：葡萄糖的测定
2） 置换碘量法
? 例,CuSO4的含量测定
?剩余碘量法测葡萄糖的含量
? 注：无须知道 CI2
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%
322
32232222
?
?
??
??
?
?
????
??
S
MVVC
S
MVCVC
OSNa
OSNaOSNaII
葡萄糖回滴空白
葡萄糖
葡萄糖
葡萄糖 + I2（ 定过量 ） 葡萄糖酸盐
I2（ 剩余 ） + 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
?置换碘量法测定 CuSO4的含量
? 注：
? CuI易水解，故以 HAc为介质
? CuI强烈吸附 I2造成终点提前，滴定时应用力振摇
或加入 KSCN转化 CuI沉淀为 CuSCN，同时释放 I2
2Cu2+ + 4I- （ 过量 ） 2CuI ↓ + I2
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
%1001 0 0 0 )(% 43223224 ?? ??? S MVCC u S O C u S OOSNaOSNa
二,KMnO4法：
利用 MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
1,原理
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O V51.1???
? 注：酸性调节 —— 采用 H2SO4, 不采用 HCL或 HNO3
? 酸性 —— KMnO4法常用
? 碱性 —— 氧化有机物速度快
MnO4- +2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH-
MnO4- + e MnO4 2-
V588.0???
V564.0???
续前
2,KMnO4溶液的配制与标定
（ 1） 间接配制法
（ 2）标定基准物,AS2O3,H2C2O4·2H2O,纯铁丝，
Na2C2O4（稳定，易结晶，常用 ）,H2C2O4·2H2O
（ 3） 指示剂 —— 自身指示剂
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
52,化学计量比
续前 3．应用：
（ 1） 直接法,测 Fe2+,C2O42-,As（ Ⅲ ）, H2O2
（ 2） 返滴定法,MnO2,PbO2
（ 3） 间接法,待测物本身不具有氧化或还原性质
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
MnO2 + C2O42- （ 定过量 ） + 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
Ca2+ + C2O42-（ 定过量 ） CaC2O4↓ KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀
剩余 C2O42-
52,化学计量比
52,化学计量比
2MnO4- + 5 C2O42-（ 剩余 ） + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
三,K2Cr2O7法：
原理：
介质,HCL（ 不受 CL-还原性的限制 ）
特点,K2Cr2O7稳定, 标液可直接滴定, 长期存放
可以测一些还原性物质
应用：测定 Fe2+
Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
61,化学计量比
四、其他氧化还原方法
1,溴酸钾法
2,溴量法
电对反应,BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O
配制,KBrO3易提纯, 直接配制法
标定,BrO3-+ 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制：以溴液 （ BrO3-,Br - =1,5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
续前
3,铈量法：利用 Ce4+的强氧化性测定还原性物质
4,高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
5,亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应
和重氮化反应
标定,IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L的 H2SO4
第一节 绪论
一, 氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础的滴定
分析方法
二, 实质,电子的转移
三, 特点：
1） 机理复杂, 多步反应
2） 有的程度虽高但速度缓慢
3） 有的伴有副反应而无明确计量关系
四, 分类：
碘量法, 高锰酸钾法, 重铬酸钾法,
亚硝酸钠法, 溴量法, 铈量法
五, 应用,广泛, 直接或间接测定无机物, 有机物
第二节 氧化还原反应
一, 电极电位
二, 条件电位及影响因素
三, 氧化还原反应进行的程度
四, 氧化还原反应的速度
一、电极电位
? 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
? 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强
（还原形的还原能力越弱） —— 氧化剂
? 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱） —— 还原剂
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
续前
（一）电极电位的 NERNST表示式
1,活度表示式
2,浓度表示式
d
Ox
dOx a
a
nF
RT
Re
Re/ ln
303.2?? ???
)25(lg
059.0 0
Re
Re/ Ca
a
n d
Ox
dOx ??
???
][ R e][ ReRe dfaOxfa ddOxOx ??,?
][R e
][lg059.0
Re
Re/ df
Oxf
n d
Ox
dOx ???
???
续前
3.分析浓度表示式
（ 二 ） 标准电极电位
d
d
Ox
Ox CdCOx
Re
Re][ R e][
?? ??,?
Oxdd
dOxOx
dOx Cf
Cf
n ?
??? ?
ReRe
Re
Re/ lg
059.0???
d
Ox
Oxd
dOx
C
C
nf
f
n ReRe
Re lg059.0lg059.0 ???
?
?? ?
标准电极电位??? 半反应中的电子转移数?n
??? ??? dOxLm o la Re//1 时当
影响因素,常数，仅与电对本身性质和温度有关
二、条件电位及影响因素
（ 一 ） 条件电位, 一定条件下, 氧化型和还原型的
浓度都是 1moL/L时的实际电位
条件电位令
Oxd
dOx
f
f
n ?
??? ??
Re
Re' lg059.0??
d
Ox
dOx C
C
n Re
'
Re/ lg
0 5 9.0??? ???
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生
副反应的物质有关
实验条件一定，条件电位一定
1,离子强度 （ 盐效应 ）
2,生成沉淀
3,形成配合物
4,酸效应
续前
1,离子强度（盐效应）
2,生成沉淀
Ox
d
n ?
??? ?? Re' lg059.0???
发生改变改变离子强度改变 '???? f
1,?? f规定可忽略盐效应不易计算
?? '??氧化型生成沉淀
?? '??还原型生成沉淀
示例
已知,Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e 2I-
? ?Cu Cu V2 0 164? ? ?,
VII 5 3 5.02 ????
理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2
][
][lg0 5 9.0 2
22 ?
?
?? ???? CuCuCuCuCuCu ???
][1 222 ???? ?? CuC CuCu??
?? ?? ?? ????? ??
IIIIC u I Lm o lIKs p 22
'12 /1][101.1 时，令又已知
87.01lg059.0
2
22
' ??? ???
????? ????? II
C u I
CuCuCuCu VK s p
][
lg0 5 9.0
)(
22
2 ?
??
?? ?? IK
C
C u ISP
CuCu
CuCu
?? ?
续前
3,形成配合物：
与两者均形成配合物
??? '??还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性
??? '??氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性
?? '??与氧化型形成配合物
?? '??与还原型形成配合物
示例
例：间接碘量法测 Cu2+
Cu2+ + e Cu+
Fe3+ + e Fe 2+
I2 + 2e 2I-
VCuCu 1 6 4.02 ?????
VII 535.02 ????
? ?Fe Fe V3 2 0 771? ? ?,
测定氧化能力强，干扰 ?? 23 CuFe
?? FFe 形成配合物的如加入能与 3
)(
)('
3
2
23 lg0 5 9.0
FFe
FFe
FeFe
?
?
?? ?? ?
?
?? ??
3
3
2
21 ][][][1
1lg059.0
23 ??? ????? ?? FFFFeFe ????
?
????? ??? VLm o lF FeFe 06.0/1][ ' / 23??不再干扰测定?3Fe
续前
4,酸效应：
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O
I3- + 2 e 3I-
例：
VH A s OA s OH 56.0243 ???
VII 545.0/3 ?????
][
]][[lg
2
059.0
2
2
43
243 H A s O
HA s OH
H A s OA s OH
?
?? ???
)
][
l g (
2
059.0
2
43
43
2
2
H A s O
A s OH
A s OH
H A s O
C
CH
???
?
?
?
? ?
43
2
2
' ][lg
2
0 5 9.0
A S OH
H A s O H
?
?
?? ??
?
??
2.9
5.110.77.2~
2
3143
?p KaH A s O
pKpKA s OH aa
的
和，分别为的已知
续前
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
3
32121
2
1
23
][
][][][
43 ?
??? ?????
? H KKKKKHKHH aaaaaaA s OH?
][
][
2 ?
? ?
? H KH aH A s O?
?? ?? ???????
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'
3243 60.0/5][当
?? ?? ??????? ??
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'8
3243 10.0/10][当
H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
间接碘量法
直接碘量法
三、氧化还原反应进行的程度
1,进行的程度用反应平衡常数来衡量
由标准电极电位 →K
由条件电位 →K’（ 条件平衡常数 ）
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
1
1
1
1
Re1
'
1
Re1
11 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n ????
?? ???
2
2
2 Re2
'
2
Re
2
2
22 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n ????
?? ???
续前
（有副反应）时或（无副反应）当 '2'121 ???? ???? ??
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
a
a
a
a
K ??? 平衡常数
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re'
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
C
C
C
C
K ??条件平衡常数
'2'121 ???? ?? 或反应达平衡时：
续前
2
2
1
1
Re2
2
Re1
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
a
a
na
a
n
??? ?? ??
（无副反应）
059.0
)(lglg 21
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
?? ?? ?
???? n
a
a
a
a
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
2
2
1
1
Re2
'
2
Re1
'
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
nC
C
n ???
?? ??
)(
059.0
)(lg'lg '2'1
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1 有副反应
?? ?? ?
???? n
C
C
C
C
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
续前
的最小公倍数和为电子转移数注,21 nnn
n p n p n? ? ? ?1 1 2 2
n n p p1 2 1 2? ? ?
无副反应）(???? K??
有副反应）('' ???? K??
反应程度越高结论：
续前
2,滴定反应 SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%
? 1,1型反应
3
Re
3Re 1010
2
2
1
1 ??
d
Ox
Ox
d
C
C
C
C
或应满足
6
Re
Re 10'
21
21 ??
dOx
Oxd
CC
CC
K?
VnnKn 36.06059.0 'lg059.0 ' '2'1 ???????? ?? ???
Vnn 36.0'1 '2'121 ??????? ?? ???
Vnn 18.0'2 '2'121 ??????? ?? ???
续前
? 1,2型反应
9
2
Re
2
Re 10'
21
21 ??
dOx
Oxd
CC
CC
K
VnnKn 54.09059.0'lg059.0' '2'1 ???????? ?? ???
Vnn 27.0'12 '2'121 ??????? ?? ???，
，反应可定量进行注：只要 V40.0~35.0 ' '2'1 ???? ?? ???
1,氧化剂或还原剂：
性质不同，机理不同，显著影响速度
1） 转移电子 —— 速度快；打开共价键 —— 速度慢
2） 元素氧化数越高, 反应越慢
3） 静电作用力阻碍减慢反应速度
4） 分步进行, 整个速度受最慢一步影响
2,浓度,增加浓度可以加快反应速度
四、氧化还原反应的速度
? 例,Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
??? ?? vIH,][,][注：
，反应完全，暗处放酸性条件下，过量 m i n10KI
续前
3,温度,升温可加快碰撞, 加快反应
每增高 100C,速度增加 2～ 3倍
4,催化剂,改变反应历程, 加快反应
? 同上例：加入 Mn2+催化反应, 反应一开始便很快进行；
否则反应先慢后快, 逐渐生成的 Mn2+本身起
催化作用 （ 自动催化反应 ）
5,诱导反应,由于一个氧化还原的发生促进了另一
个氧化还原的进行, 称～
? 例,2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
M n O CLFe4 2? ??? ?? ?? 例：
受诱体 诱导体 作用体
第三节 氧化还原滴定
一, 滴定曲线
二, 指示剂
三, 氧化还原预处理
一、滴定曲线
1,滴定过程
可逆电对氧化还原反应的电位计算
2,滴定突跃影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围
1．滴定过程
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L H2SO4
)20/1 0 0 0.0()/1 0 0 0.0( 24 mLLmo lFeLmo lCe,?? ?
VCeCe 44.134 ????? VFeFe 68.023 ?????
该反应进行相当完全?????? 69.12059.0 68.044.1 lg K
续前
???? 3423 CeCeFeFeSP,前：溶液中存在
310
1.0
9.99%1.0
2
3 ??
?
?
Fe
Fe
C
C
SP 时：前
V
C
C
Fe
Fe
FeFe 86.010lg059.068.0lg059.0
3'
2
3
23 ?????
?
?
??
???
续前
???? ?? 4233 CeFeCeFe CCCCSP,时：
?
?
?
?
?? ????
2
3
2
3
23 lg059.068.0lg059.0
'
Fe
Fe
Fe
Fe
FeFesp C
C
C
C?
??
?
?
?
?
?? ????
3
4
3
4
34 lg059.044.1lg059.0
'
Ce
Ce
Ce
Ce
CeCesp C
C
C
C?
??
??
?????
32
43lg0 5 9.044.168.02
CeFe
CeFe
sp CC
CC
?
VSP 06.12 44.168.0 ???? ?
续前
???? 3423 CeCeFeFeSP,后：溶液中存在
310
100
1.0%1.0
3
4 ???
?
?
Ce
Ce
C
C
SP 时：后
V
C
C
Ce
Ce
CeCe 26.110lg059.044.1lg059.0
3
3
4
34 ?????
?
?
?
??
‘???
图示
可逆电对氧化还原反应的电位计算 ? ?n n
1 2?
Ox1 + n1e Red1
Ox2 + n2e Red2
1
1
Re1
'
11 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
?? ???
2
2
Re2
'
22 lg
0 5 9.0
d
Ox
C
C
n
?? ???
（有副反应）时或（无副反应）当 ‘ '2121 ???? ???? ??
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
1
Re1
'
1 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
?? ???
2
2
Re2
'
2 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
?? ???
续前
? ?
2
2
1
1
ReRe
'
22
'
1121 lg059.0
d
Ox
d
Ox
sp C
C
C
C
nnnn ????? ?? ???
0lg
2
2
1
1
2
2
1
1
ReRe1
2
ReRe
?????
d
Ox
d
Ox
d
Ox
d
Ox
C
C
C
C
p
p
C
C
C
C
SP 时：
21
'
22
'
11
nn
nn
sp ?
?? ?? ???电位计算通式：
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
nn
???? ?? ??滴定突跃范围：
前后不对称滴定曲线在注,SPnn ?? 21
续前
2,滴定突跃大小的影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃 ???? '??
较大：突跃范围 VVFeCe 4.026.1~86.0 '24 ???? ?? ??
判断：
点氧化还原指示剂指示终??? V4.0~3.0'??
电位法指示终点??? V3.0~2.0'??
氧化还原滴定无明显突跃，不能用于??? V2.0'??
二、指示剂
1,自身指示剂
2,特殊指示剂
3,氧化还原指示剂及选择原则
1,自身 指示剂,有些滴定剂或被测物有颜色，滴定
产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示
剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 ~
? 例：
? 优点：无须选择指示剂, 利用自身颜色变化指示终点
M n O Mn4 2? ??
紫色 无色 深棕色 无色
I I2 ? ?
2.5× 10-6mol/L→ 粉红色 2.5× 10-6mol/L→ 浅黄色
有机溶剂中 → 鲜明紫红色
2,特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，
但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而
可以指示终点
? 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法
? 例：淀粉 + I3－ —— 深兰色配合物
（ 5.0× 10-6mol/L→显著蓝色）
3,氧化还原指示剂,具氧化或还原性,其氧化型和
还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的
改变而发生颜色改变，从而指示终点
In（ Ox） + ne In（ Red）
?
?
讨论 )(
)('
)()0( lg
059.0
RIn
OIn
RInIn C
C
n??
???
有关与 ' )()(??? RInOIn 一定条件一定,' )()(?? RInOIn
度有关与氧化型或还原型的浓?
颜色改变浓度比改变电位改变 ??
颜色可辨)(10
)(
)( OIn
C
C
RIn
OIn ?? 颜色可辨)(
10
1
)(
)( RIn
C
C
RIn
OIn ??
续前
指示剂的选择原则,
? 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内
? 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致
ORCC
RIn
OIn ?? 指示剂颜色从从 10~
10
1
)(
)(
ROCC
RIn
OIn ?? 指示剂颜色从从
10
1~10
)(
)(
nRInIn
059.0'
)()0( ?
??指示剂的变色范围：
'
)()0(
)(
)( 1 ???
RInIn
RIn
OIn
C
C ???指示剂的理论变色点：
三、氧化还原的预处理
? 对预处理剂要求：
? 反应定量, 完全, 快速
? 过量的预处理剂易除去
? 氧化还原反应具有一定选择性
? 分类,预氧化处理，预还原处理
例：铁矿中全铁含量测定
Fe3+—— 预还原处理 Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁
Fe2+
第三节 氧化还原滴定法的应用
提要
一, 碘量法
二, KMnO4法
三,K2Cr2O7法
四, 其他氧化还原方法
一、碘量法 ***
利用 I2的氧化性和 I-的还原性建立的滴定分析方法
注,pH < 9 时, 不受酸度影响, 应用范围更为广泛
电对反应 I2 + 2e 2I-
VII 5 3 3 5.0
2
????
I2 + I - I3- （助溶）
I3- + 2e 3 I- V
II 5 3 4 5.03 ???
??
续前
内容
（一）直接碘量法
（二）间接碘量法
（三）碘量法误差的主要来源
（ 四 ） 标准溶液的配制与标定
（五）淀粉指示剂
（六）应用与示例
（一）直接碘量法,
利用 I2的弱氧化性质滴定还原物质
? 测定物：具有还原性物质
? 可测,S2-,Sn(Ⅱ ),S2O32-,SO32-
? 酸度要求,弱酸性, 中性, 或弱碱性 (pH小于 9)
? 强酸性介质,I-发生氧化导致终点拖后；
淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
? 强碱性介质,I2发生歧化反应
''
3
?? ??
??? II
3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（ 歧化反应 ）
4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（ 氧化反应 ）
（二）间接碘量法：
利用 I-的中等强度还原性滴定氧化性物质
? 测定物：具有氧化性物质 较高'??
? 可测,MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-，
IO3-,H2O2,CLO-,Cu2+
? 酸度要求,中性或弱酸性
? 强酸性介质,S2O32-发生分解导致终点提前；
I-发生氧化导致终点拖后
? 碱性介质,I-与 S2O32-发生副反应, 无计量关系
S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O
（三）碘量法误差的主要来源
1,碘的挥发
? 预防：
1） 过量加入 KI—— 助溶, 防止挥发
增大浓度, 提高速度
2） 溶液温度勿高
3） 碘量瓶中进行反应 （ 磨口塞, 封水 ）
4） 滴定中勿过分振摇
2．碘离子的氧化 （酸性条件下）
? 预防：
1） 控制溶液酸度 （ 勿高 ）
2） 避免光照 （ 暗处放置 ）
3） I2完全析出后立即滴定
4） 除去催化性杂质 （ NO3-,NO,Cu2+）
（四）标准溶液的配制与标定
1,NaS2O3溶液
A,配制：
? 不稳定原因
a,水中溶解的 CO2易使 NaS2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b,空气氧化,2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓
c,水中微生物作用,S2O32- →Na2SO3 + S↓
? 配制方法,煮沸冷却水，加入 NaCO3使 pH=9~10，
放置 7~8天，过滤
B,标定续前
Cr2O72-+ 6I- （ 过量 ） + 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （ 酸度高 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
? K2CrO7基准物标定法
? I2标液比较法
722
722
322322
1 0 0 0
6
OCrK
OCrK
OSNaOSNa M
m
VC
?
???
322
22
322
2
OSNa
II
OSNs V
VC
C
?
??
续前
2．碘标准溶液
A．配制, 避光，防止 I-→I2（注：不可用分析天平称）
B,标定：
? As2O3基准物质标定法
? NaS2O3标准溶液比较法
As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O
AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+
????? IIH A s OA s OHpH 32438 ??控制
32
32
22
1000
2
OAs
OAs
II M
m
VC
?
???
2
32222
2
3
2
1
I
OSNaOSNa
I V
VC
C
?
??
（五）淀粉指示剂
? 要求：室温；弱酸性；新鲜配制
? 加入时间：
直接碘量法 —— 滴定前加入 （ 终点：无色 →深蓝色 ）
间接碘量法 —— 近终点加入 （ 终点：深蓝色消失 ）
? 变色原理：
? 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2，
造成终点拖后
I2（ 过量 ） + I- I3-
（ 与淀粉形成深蓝色配合物 ）
（六）应用与示例
1,直接碘量法：
? 指示剂加入时间：滴定前加入
? 终点：无色 →深蓝色
? 例,Vc的测定
2,间接碘量法
? 指示剂加入时间：近终点加入
? 终点：深蓝色消失
1） 剩余碘量法 (返滴定法 )
? 例：葡萄糖的测定
2） 置换碘量法
? 例,CuSO4的含量测定
?剩余碘量法测葡萄糖的含量
? 注：无须知道 CI2
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%
322
32232222
?
?
??
??
?
?
????
??
S
MVVC
S
MVCVC
OSNa
OSNaOSNaII
葡萄糖回滴空白
葡萄糖
葡萄糖
葡萄糖 + I2（ 定过量 ） 葡萄糖酸盐
I2（ 剩余 ） + 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
?置换碘量法测定 CuSO4的含量
? 注：
? CuI易水解，故以 HAc为介质
? CuI强烈吸附 I2造成终点提前，滴定时应用力振摇
或加入 KSCN转化 CuI沉淀为 CuSCN，同时释放 I2
2Cu2+ + 4I- （ 过量 ） 2CuI ↓ + I2
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
%1001 0 0 0 )(% 43223224 ?? ??? S MVCC u S O C u S OOSNaOSNa
二,KMnO4法：
利用 MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
1,原理
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O V51.1???
? 注：酸性调节 —— 采用 H2SO4, 不采用 HCL或 HNO3
? 酸性 —— KMnO4法常用
? 碱性 —— 氧化有机物速度快
MnO4- +2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH-
MnO4- + e MnO4 2-
V588.0???
V564.0???
续前
2,KMnO4溶液的配制与标定
（ 1） 间接配制法
（ 2）标定基准物,AS2O3,H2C2O4·2H2O,纯铁丝，
Na2C2O4（稳定，易结晶，常用 ）,H2C2O4·2H2O
（ 3） 指示剂 —— 自身指示剂
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
52,化学计量比
续前 3．应用：
（ 1） 直接法,测 Fe2+,C2O42-,As（ Ⅲ ）, H2O2
（ 2） 返滴定法,MnO2,PbO2
（ 3） 间接法,待测物本身不具有氧化或还原性质
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
MnO2 + C2O42- （ 定过量 ） + 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
Ca2+ + C2O42-（ 定过量 ） CaC2O4↓ KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀
剩余 C2O42-
52,化学计量比
52,化学计量比
2MnO4- + 5 C2O42-（ 剩余 ） + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
三,K2Cr2O7法：
原理：
介质,HCL（ 不受 CL-还原性的限制 ）
特点,K2Cr2O7稳定, 标液可直接滴定, 长期存放
可以测一些还原性物质
应用：测定 Fe2+
Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
61,化学计量比
四、其他氧化还原方法
1,溴酸钾法
2,溴量法
电对反应,BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O
配制,KBrO3易提纯, 直接配制法
标定,BrO3-+ 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制：以溴液 （ BrO3-,Br - =1,5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
续前
3,铈量法：利用 Ce4+的强氧化性测定还原性物质
4,高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
5,亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应
和重氮化反应
标定,IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L的 H2SO4
