第六章 配位滴定法
第一节 概述
? 配位滴定法, 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
? 滴定条件：
定量, 完全, 迅速, 且有指示终点的方法
? 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物, 简单, 不稳定
有机配位剂：形成低络合比的螯合物, 复杂而稳定
? 常用有机氨羧配位剂 —— 乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸,EDTA
? EDTA的物理性质
水中溶解度小, 难溶于酸和有机溶剂；
易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O
N C H
2 C H 2 N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
-
H
+
H
+
H O O C H
2
C
-
O O C H
2
C
H
H
E D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
H
4
Y H 6 Y
2 +
+ 2 H
+四 元 酸 六 元 酸
两 个 氨 氮
四 个 羧 氧
双 极 离 子
续前
? EDTA的离解平衡：
? 各型体浓度取决于溶液 pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～ 6.16 → 主要 H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
H6Y2+ H+ + H5Y+
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
最佳配位型体
? 水溶液中七种存在型体
续前
? EDTA配合物特点：
1,广泛配位性 →五元环螯合物 →稳定, 完全, 迅速
2,具 6个配位原子, 与金属离子多形成 1,1配合物
3,与无色金属离子形成的配合物无色, 利于指示终点
与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第二节 配合物的稳定常数
一, 配合物的稳定常数 （ 形成常数 ）
? 讨论：
KMY↑大, 配合物稳定性 ↑高, 配合反应 ↑完全
M + Y MY
稳定常数 ? ?
? ?? ?K
MY
M YMY ?
续前 二,ML
n型配合物的累积稳定常数
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L M Ln
一级稳定常数 ? ?? ?? ?K ML
M L1 ?
二级稳定常数 ? ?
? ?? ?K
ML
ML L2
2?
级稳定常数n ? ?
? ? ??K
ML
ML Ln
n
n
?
? 1
一级累积稳定常数 ? ?? ?? ?? 1 1? ?K ML
M L
二级累积稳定常数 ? ?
? ?? ?? 2 1 2
2
2? ?K K
ML
M L
总累积稳定常数 ? ?
? ?? ?? n n
n
nK K K
ML
M L
? ?1 2 ?
第三节 副反应系数和条件稳定常数
一、副反应及副反应系数
二, 条件稳定常数
（ 一 ） 配位剂 Y的副反应和副反应系数
（ 二 ） 金属离子 M的副反应和副反应系数
（ 三 ） 配合物 MY的副反应系数
示意图
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
M + Y
M Y
主 反 应,
副 反 应, H
+
H Y
H
2
Y
H
6
Y
L O H
-
M L
M L
2
M L
n
M O H
M ( O H )
2
M ( O H ) n
N
N Y M H Y
M ( O H ) Y
O H
-
H
+
辅 助 配
位 效 应
羟 基 配
位 效 应
酸 效 应 干 扰 离
子 效 应
混 合 配 位 效 应
不利于主反应进行 利于主反应进行
（一）配位剂 Y的副反应和副反应系数
? EDTA的副反应,酸效应
共存离子 （ 干扰离子 ） 效应
? EDTA的副反应系数：
? 酸效应系数
? 共存离子（干扰离子）效应系数
? Y的总副反应系数
EDTA的酸效应,由于 H+存在使 EDTA与金属离子
配位反应能力降低的现象
M + Y M Y
H
+
H Y H
2 Y
酸 效 应 引 起 的 副 反 应
主 反 应
H 6 Y
H
+
H
+
H
+
1,EDTA的酸效应系数
? 注,[Y’]—— EDTA所有未与 M 配位的七种型体总浓度
[Y] —— EDTA能与 M 配位的 Y4－ 型体平衡浓度
? 结论：
? ?
? ?
? ? ? ? ? ?? ?
?
??? ???
?? 4
4
5
2
6
)(
'
Y
YYHYH
Y
Y
HY
??
? ? ? ? 654321156 621)(,
1
aaaaaaa
aaa
Y
Y
HY KKKKKKKHH
KKK
???
??
?? ?
?? ?
??
? ? ? ?
654321
6543211
56
)(
aaaaaa
aaaaaaa
HY KKKKKK
KKKKKKKHH ????? ?? ??
? ? ? ?
123456
6
6
1
aaaaaaa KKKKKK
H
K
H ?? ???? ?
，配合物稳定；
副反应越严重，，
）（ 112
][][
)(
4
)(
???????
?????? ??
HYHY
HY
pHpH
YHpH
??
?
练习
例,计算 pH5时,EDTA的酸效应系数及对数值，若
此时 EDTA各种型体总浓度为 0.02mol/L，求 [Y4 -]
解：
6.6
9.06.107.275.224.634.10
30
6.107.275.224.634.10
25
07.275.224.634.10
20
75.224.634.10
15
24.634.10
10
34.10
5
)(
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
???
?????
??????
?
?????
?
????
?
???
?
??
?
?
?
HY?
Lm o lYY
HY
/10710 02.0]'[][ 960.6
)(
??????
?
共存离子效应, 由于其他金属离子存在使 EDTA
主反应配位能力降低的现象
M + Y M Y
N
N Y
主 反 应
干 扰 离 子 效 应 引 起 的 副 反 应
2,共存离子（干扰离子）效应系数
? 注,[Y’]—— EDTA 与 N 配合物平衡浓度
和参与配位的 Y4-平衡浓度之和
[Y] —— 参与配位反应的 Y4-的平衡浓度
? 结论：
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?NKY
NYY
Y
Y
NYNY ??
??? 1 '
)(?
副反应越严重??? ][,)( YNY?
3,Y的总副反应系数 [同时考虑酸效应和共存离子效应 ]
][
][][][][
][
]'[
4
4
5
2
6
?
??? ????
?? Y NYYYHYHYYY ??
][
][
][
][][
][
][][][
4
4
4
4
4
4
5
2
6
?
?
?
?
?
???
??????? YYY YNYY YYHYH ?
? ? ? ?? ? ?Y Y H Y N( ) ( ) 1
（二）金属离子的副反应和副反应系数
? M的副反应,辅助配位效应
羟基配位效应
? M的副反应系数：
? 辅助配位效应系数
? 羟基配位效应系数
? M的总副反应系数
配位效应
配位效应系数
配位效应,由于其他配位剂存在使金属离子
参加主反应能力降低的现象
M + Y M Y 主 反 应
辅 助 配 位 效 应 引 起 的 副 反 应
L
M L M L 2 M L n
L L L
1,M的配位效应系数
? 注：
? [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 （ 包括与 L配位 ）
[M]表示游离金属离子的浓度
? L多指 NH3-NH4CL缓冲溶液, 辐助配位剂, 掩蔽剂, OH-
? 结论,
? ?
? ?
? ? ? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?M
ML
M
ML
M
MLMLM
M
M nn
LM ????
????? ?? 1'
)(?
? ? ? ? ? ? nn LKKKLKKLK ?? 2122111 ?????
? ? ? ? ? ?nn LLL ??? ????? ?2211
高，副反应程度,）（ ??? LML ?][
)()( OHMLMOHL ?? ??? ?
2,金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂,L,A
M的配位副反应 1 M + L ML
M的配位副反应 2 M + A MA
? ?
? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?? M
n mM
M
M ML ML MA MA
M? ?
? ? ? ? ? ?' ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?
? ?
? ??
? ? ? ? ? ? ? ?M ML ML M MA MA
M
M
M
n m? ?
? ? ? ?? ? ?M M L M A( ) ( ) 1
练习
例：在 pH=11.0的 Zn2+-氨溶液中,[NH3]= 0.10mol/L，
求 αM
解：
500.446.900.331.7
00.281.400.137.2
)(
101.310101010
101010101
3
??????
?????
??
??
NHZn?
5)()0( 105.24.5lg11 ????? OHZnHZnpH ??,
5)()( 106.51
3 ????? OHZnNHZnZn ???
（三）配合物 MY的副反应系数
? ?
? ?? ?K
M H Y
MY HMHY ? ?
? ?
? ?? ?K
M OH Y
MY OHM OH Y( )
( )?
?
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?? MY H MHY
MY
MY
MY M H Y
MY K H( )
'? ? ? ? ? ?1
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?? MY OH M OH Y
MY
MY
MY M OH Y
MY K OH( ) ( )
' ( )? ? ? ? ? ?1
二、条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数）
? 讨论：
副反应系数 ?M ?Y ?MY
配位反应 M + Y MY
]][[
][
YM
MYK
MY ?稳定常数
MYYMMYMY KK ??? lglglglglg ' ?????
YMMYK ?? lglglg ???
][
]'[
][
]'[
M
M
Y
Y
LMHY ?? ）（）（ 和由 ??
? ?
? ? ? ? YM MYMYYM MYMY KYM
MYK
??
?
??
? ?
?
??'?
????,配合物稳定性，,‘ MYYM K??
]']['[
]'['
YM
MYK
MY ?条件稳定常数
练习
例：在 NH3-NH4CL缓冲溶液中（ pH=9），用 EDTA
滴定 Zn2+，若 [NH3]=0.10mol/L，并避免生成
Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的 lgK’ZnY
解：
)()(' lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK ?? ????
49.5lg101.3 )(5)( 33 ???? NHZnNHZn ??
28.1lg109 )(28.1)( ????? HYHYpH ??
50.16lg ?? Z n YK查表
73.928.149.550.16lg ' ????Z n YK所以
练习
例：计算 pH=2和 pH=5时, ZnY的条件稳定常数
解：
45.6lg551.13lg2 ???? ）（）（ 时，；时，
查表可知：
HYHY pHpH ??
50.16lg ?? Z n YK查表
）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg ' ??
99.251.1350.16lg2 ' ???? Z n YKpH 时，
05.1045.650.16lg5 ' ???? Z n YKpH 时，
第四节 金属离子指示剂
一, 金属离子指示剂及特点
二, 指示剂配位原理
三, 指示剂应具备的条件
四, 指示剂的封闭, 僵化现象及消除方法
五, 常用金属离子指示剂
一、金属离子指示剂及特点：
? 金属离子指示剂,配位滴定中, 能与金属离子生成
有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化
的显色剂 （ 多为有机染料, 弱酸 ）
? 特点, (与酸碱指示剂比较 )
金属离子指示剂 —— 通过 [M]的变化确定终点
酸碱指示剂 —— 通过 [H+] 的变化确定终点
二、指示剂配位原理
? 变色实质,EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子
释放指示剂, 从而引起溶液颜色的改变
? 注,
? In为有机弱酸, 颜色随 pH值而变化 →注意控制溶液的 pH值
? EDTA与无色 M→无色配合物, 与有色 M→颜色更深配合物
终点前 M + In MIn
显配合物颜色
滴定过程 M + Y MY
终点 MIn + Y MY + In （ 置换 ）
显游离指示剂颜色
三、指示剂应具备的条件
1） MIn与 In颜色明显不同, 显色迅速, 变色可逆性好
2） MIn的稳定性要适当,KMY / KMIn >102
a,KMIn太小 →置换速度太快 →终点提前
b,KMIn >KMY→置换难以进行 →终点拖后或无终点
3） In本身性质稳定, 便于储藏使用
4） MIn易溶于水, 不应形成胶体或沉淀
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
? 指示剂的封闭现象,化学计量点时不见指示剂变色
产生原因：
? 干扰离子,KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
? 消除方法：加入掩蔽剂
? 例如,滴定 Ca2+和 Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+,AL3+
以消除其对 EBT的封闭
? 待测离子,KMY < KMIn→M与 In反应不可逆或过慢
? 消除方法：返滴定法
? 例如,滴定 AL3+定过量加入 EDTA，反应完全后再加入
EBT，用 Zn2+标液回滴
续前
? 指示剂的僵化现象, 化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因
? MIn溶解度小 → 与 EDTA置换速度缓慢 → 终点拖后
? 消除方法：加入有机溶剂或加热 → 提高 MIn溶解度
→ 加快置换速度
五、常用金属离子指示剂
1,铬黑 T（ EBT）
终点：酒红 →纯蓝
适宜的 pH,7.0～ 11.0（ 碱性区 ）
缓冲体系,NH3-NH4CL
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺, KCN
2,二甲酚橙 （ XO）
终点：紫红 →亮黄
适宜的 pH范围 <6.0（ 酸性区 ）
缓冲体系,HAc-NaAc
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Co2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺, 氟化胺
第五节 配位滴定的基本原理
一, 配位滴定曲线
二, 化学计量点时金属离子浓度的计算
三, 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较
四, 影响配位滴定突跃大小的两个因素
五, 指示剂变色点金属离子浓度的计算
六, 滴定终点误差计算 （ 林邦误差公式 ）
一、配位滴定曲线
YYMM VCE D T AVCM 滴入体积为浓度为体积为浓度为 ?
）（
）（
根据
2]'[]'[
1]'[]'[
YM
Y
Y
YM
M
M
VV
V
CMYY
VV
V
CMYM
M B E
?
???
?
???
?
)4(]'[]'[
)3(]'[]'[
M
VV
V
C
VV
V
CY
M
VV
V
CMY
YM
M
M
YM
Y
Y
YM
M
M
?
?
??
?
??
?
?
???
续前
配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
)5(]']['[ ]'[' YM MYK MY ??又
0]')[1(]'[
543
'2'
??
?
???
?
?
???
M
YM
M
MY
YM
YYMM
MY
C
VV
V
MK
VV
VCVC
MK
））代入（）和（将（
图示
配位滴定曲线作图以 ?]'[~ MV Y
69.73.5 ?滴定突跃：
二、化学计量点时金属离子浓度的计算
0
2
1
]'[]'[
2
1
,
2'
?????
??
SP
MSPSPMY
M
SP
MYM
CMMK
CCVVSP
直接代入滴定曲线方程
时等浓度滴定达?
''
'
2
411]'[
MY
SP
M
MY
SP
MMY
SP K
C
K
CKM ???????
? ?SPMMYSP pCKpM ?? '' lg21
!!!' 关键的计算是选择指示剂的时注,SPpMSP
练习
例：在 PH=10的氨性缓冲溶液中, [NH3]=0.2mol/L，
以 2.0× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2.0× 10-2mol/L的
Cu2+溶液, 计算化学计量点时的 pCu’。 如被滴定
的是 2.0× 10-2mol/L的 Mg2+溶液, 计算化学计量点
时的 pMg’。
解,Lm o lNHLm o lCSP SP
Cu /10.0][/100.1 32 ??? ?,时，
53523231)( ][][][1
3 NHNHNHNHCu ???? ????? ?
36.99
586.12432.13
302.11298.731.4
10108.1
10.01010.010
10.01010.01010.0101
???
????
???????
续前
)(36.97.1)( 1010,10 OHCuOHCupH ?? 忽略时 ?????
45.0lg10 ?? ）（时又在 HYpH ?
)()(' 3lglglglg NHCuHYC u YC u Y KK ?? ????
99.836.945.080.18 ????
50.5)99.800.2(21)lg(21' ' ????? C u YSPC u Y KpCp C u
续前
0lg2 ?? MgMg ?时，已知滴定
25.845.07.8lglglg ' ?????? ）（ HYMYMY KK ?
13.5)25.800.2(21)lg(21' '2 ????? ? M g YSPMg KpCp M g
三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较
四、影响配位滴定突跃大小的两个因素
1,金属离子浓度的影响
2．条件稳定常数的影响
大大一定时,???? '' pMCK MMY
???? '' pMKC MYM 大一定时，
????? '' pMKK MYMY,
?????? '')( pMKpH MYHY 小，大小,?
小小，大大,）（ ?????? '' pMKC MYLML ?
? 影响 的几点因素'
MYK
个单位倍 1'10 ??? pMC M
个单位倍 1'10' ??? pMK MY
注,借助调节 pH,控制 [L],可以增大, 从而增大滴定突跃'
MYK
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，
与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线
后侧, 化学计量点前按反应剩余的
[M’]计算 pM’,与 K’MY无关
五、指示剂变色点时金属离子浓度计算
离解 MIn M + In
HIn,H2In- - -酸效应
终点 MIn + Y MY + In
)(
'
]'][[
][
HIn
MI n
MI n
K
InM
M I nKM
???没有副反应
? ?
? ? )(
' lglg
'lglg HInM I nM I n KIn
M I npMK ??????
)(
'
]']['[
][
HInM
MI n
MI n
K
InM
M I nKM
?? ???有副反应
? ?
? ? )(
' lglglg
'lg'lg HInMM I nM I n KIn
M I npMK ?? ??????
续前
? 酸度对变色点的影响,
? ? ? ? 混合色变色点时,?? 'InM I n
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )(' ??????
有副反应）（ MK
KpMpMpM
MHInM I n
MM I nMttep
??
??
lglglg
lglglg
)(
'''
???
?????
高，指示剂灵敏度,??? tpMpH
六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）
? 滴定终点误差,由配位滴定计量点与滴定终点
不相等产生
%100
]'[]'[
%100
]'[][]'[][
%100
%100%100%
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
???
???
sp
M
epep
sp
M
epep
sp
M
ep
M
ep
Y
sp
sp
M
ep
ep
Mep
ep
Y
sp
M
ep
Y
C
MY
C
MMYYMY
C
CC
VC
VCVC
n
n
TE
续前
''' spep pYpYpY ???
'' ' spep pMpMpM ???
?
'10]'[]'[ pM
spep MM ????
'10]'[]'[ pY
spep YY ????
?
%10010]'[10]'[%
''
??????
????
sp
M
pM
sp
pY
sp
C
MYTE
epspepMYspMY
spsp
MYMYKK
MYSP
][][
]'[]'[
'
)(
'
)( ??
?
?
?
又
时
epep
ep
spsp
sp
YM
MY
YM
MY
]'[]'[
][
]'[]'[
][
????
''
]'[
]'[
]'[
]'[
pYpM
Y
Y
M
M
ep
sp
sp
ep ??????
%1 001010%
'
''
????
???
sp
MMY
pMpM
CK
TE
']'[]'[
MY
sp
M
spsp K
CYM ??又有
2
'''
Msp
M
spep
C
C
pMpMpM
?
???
等浓度滴定时
注：
续前
? 讨论：
%100)1010(]'[%
''
?????
???
sp
M
pMpM
sp
C
MTE
'' pMCK spMMY ?和，终点误差取决于
小；大，大,??? %' TECK spMMY
大大,??? %' TEpM
练习
例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中, 以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Zn2+,终点
时游离氨的浓度为 0.20mol/L,计算终点误差 。
解：
4.2lg45.0lg10 )( ??? ）（，时，已知 OHZnHYpH ??
68.65
446.9331.7261.437.2
)(
101078.4
20.01020.01020.01020.0101
3
???
?????????NHZn?
68.64.268.6)()( 10110101
3 ??????? OHZnNHZnZn ???
37.968.645.05.16lglglglg )(' ??????? ZnHYZ n YZ n Y KK ??
69.5)237.9(21)( l g21 ' ?????? spZnZ n Ysp pCKp Zn
续前
2.12lg10 ??? ? EBTZnep Kp Z npH 时查表可知
52.568.62.12lglglg '' ?????? ?? ZnEBTZnEBTZnep KKp Z n ?
17.069.552.5'' ???????? spep p Z np Z np Z n
%02.0%100
1010
1010%
37.900.2
17.017.0
???
?
???
?
?
TE
练习
例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中, 以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Ca2+溶液,
计算终点误差 。 如果滴定的是 Mg2+溶液, 终点误差
是多少？
解,45.0lg10 ??
）（时，已知 HYpH ? 69.10lg ?C a YK且
12.6)224.10(21)( l g21 ' ?????? spCaC a Ysp pCKp C a
4.5lg ?? E B TCaK已知 6.1lg10 ?? ）（时，又 HEBTpH ??
8.36.14.5lglglg )(' ??????? ?? HEBTEBTCaEBTCaep KKp C a ?
32.2????? spep p C ap C ap C a
%5.1%100
1010
1010%
24.1000.2
32.232.2
???
?
??
?
?
TE
续前
?2Mg如果滴定的是
7.8lg ?M g YK?
25.845.07.8lglglg )( ????? HYM g YM g Y KK ?‘则
1.5)225.8(21)( l g21 ' ?????? spMgM g Ysp pCKp M g
0.7lg ?? E B TMgK?又
4.56.10.7lglglg )(' ??????? ? HEBTEBTMgM g Yep KKp M g ?
3.01.54.5 ?????? spep p M gp M gp M g
%11.0%100
1010
1010%
25.800.2
3.03.0
??
?
??
?
?
TE
第六节 滴定条件的选择
一, 单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式
2,滴定的适宜酸度范围
3,滴定的最佳酸度
4,缓冲溶液的作用
二, 提高混合离子配位滴定的选择性
1,控制酸度分步滴定
2,使用掩蔽剂选择性滴定
一、单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式：
%1.0%2.0 ???? TEpM,
6lg10 '6' ??? MYspMMYspM KCKC 或满足
6lg ' ?MYspM KC准确滴定判别式
8lg/01.0 ' ??? MYspM KLmo lC 满足当
续前
2,滴定适宜酸度范围 （ 最高 ~最低允许酸度 ）
1） 最高允许酸度：
)()(' lglglglg OHMHYMYMY KK ?? ????
设仅有 Y的酸效应和 M的水解效应
)(' lglglg HYMYMY KK ???由
8lg/01.0 ' ?? MYspM KLmo lC 时，满足已知
查表求得最高酸度）（ 8lglg ??? MYHY K?
')( lglglg MYMYHY KK ??? ?
??? %' TEK MYHY,，注：超过最高酸度,）（?
续前
2） 最低允许酸度
? ? n MOHSP MKOH ][ )(??
??? %' TEK MYOHM,，注：低于最低酸度,）（?
p O HpH ?? 14最低酸度
3．用指示剂确定终点的最佳酸度
0 '' ???? SPt pMpMpM满足
? ?SPMMYSP pCKpM ?? '' lg21
值为最佳酸度对应的 pHpMpM spt '' ?
MHInM I nMtt KpMpM ??? lglglglg )(' ?????或
4．缓冲溶液的作用
? 作用 —— 控制溶液酸度
使 EDTA离解的 H+不影响 pH值
? EBT（碱性区） →加入 NH3-NH4CL（ pH=8~10）
? XO（酸性区） →加入 HAc-NaAc（ pH=5~6）
二、提高混合离子配位滴定的选择性
? 前提：几种离子共存 —— M,N（干扰离子）
? 控制酸度分步滴定
? 使用掩蔽剂选择性滴定
NMKK NYMY,应先掩蔽无法准确滴定??
（一） 控制酸度分步滴定
NYMY KK ??前提：
1,条件稳定常数与酸度关系
2,混合离子分步滴定的可能性
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
1,条件稳定常数与酸度关系
（ 1）较高酸度下
（ 2）较低酸度下
YMYMY KKM ?lglglg ' ??副反应不考虑
1)()( ??? NYHYY ???
定值][][1][ ][][)( NKNKY NYY NYNYNY ???????
)()()( HYYNYHY ???? ???
MNKK HYMYMY,相当于滴定忽略)(' lglglg ????
)()()( NYYNYHY ???? ???
忽略酸效应N
NNYMYNYMYMY
pCK
CKKKK
???
??????
lg
lglglglglg )(' ?
续前
讨论,酸效应会影响配位反应的完全程度
但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性
例,EDTA→Bi3+,Pb2+
调 pH≈1时, EDTA→Bi3+（ Pb2+不干扰 ）
再调 pH=5~6时, EDTA→Pb2+
2,混合离子分步滴定的可能性
2.0'%10.0% ???? pMTE,若
6lg ' ?? MYspM KC须满足
NM CC ?若 6lg ??? K分步滴定判别式则
NNY
MY
sp
M
MY
sp
M
NY
MY
MY CK
KCKCKK
?
????? lglg '
)(
'
??又
NM CC 10?若 5lg ??? K分步滴定判别式则
6lglg ????
N
M
C
CK
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
（ 1）最高允许酸度：
（ 2）最低允许酸度：
（ 3）最佳酸度：
1)()( ??? NYHYY ???
最高酸度时酸度即对应
足够小最大应使为使
?? )()(
)(
'
NYHY
HYMYK
??
?
n
M
K spOH
][][ ?
?
最佳酸度时的酸度对应
曲线查
??
?
''
'
spt
t
pMpM
pHpM
（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定
1,配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子
2,沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而
被掩蔽，从而消除干扰
3,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子
价态，以消除干扰
MYNYMYNY KKKK ?? 甚至前提：
例,EDTA→Ca 2+,Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽 Fe2+和 AL3+
例,Ca2+,Mg2+时共存溶液，加入 NaOH溶液，使 pH>12，
Mg2+→Mg(0H) 2,从而消除 Mg2+干扰
例,EDTA测 Bi3+,Fe3+等，加入抗坏血酸将 Fe3+→Fe 2+
3.141.25 ?F e YK
练习
例：假设 Mg2+和 EDTA的浓度皆为 0.01mol/L,在 pH6
时条件稳定常数 K’MY为多少？ 说明此 pH值条件下
能否用 EDTA标液准确滴定 Mg2+？ 若不能滴定, 求
其允许的最低酸度？
解：
69.8lg ?M g YK已知
63.4lg6 )( ??? HYpH ?
????? 2' 663.469.8lg MgK M g Y 无法准确滴定?
7.969.08lglg ????? 小）（应满足 pHK M g YHY?
练习
例：用 0.02mol/L的 EDTA滴定的 Pb2+溶液, 若要求
ΔpPb’=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定 Pb2+的最高酸度?
解：
适用（判别式
，
6)lg
%1.0%2.0
' ??
???
MY
SP
M KC
TEpM?
8202.0lg6lg ' ???P b YK
04.10804.18lglglg ')( ????? P b YP b YHY KK?
2.32.3 ??? pHpH 最高酸度查表，得
练习
例：为什么以 EDTA滴定 Mg2+时, 通常在 pH=10而不是
在 pH=5的溶液中进行；但滴定 Zn2+时, 则可以在
pH=5的溶液中进行？
解：
50.16lg69.8lg ?? Z n YM g Y KK,已知
45.0lg10
45.6lg5
??
??
）（
）（
，时
时，
HY
HY
pH
pH
?
?
)(' lglglg HYMYMY KK ???根据
可以准确滴定
无法准确滴定
：滴定
‘
824.845.069.8lg10
824.245.669.8lg5
'
2
??????
??????
?
M g Y
M g Y
KpH
KpH
Mg
可以准确滴定时
：滴定
805.1045.650.16lg5 '
2
??????
?
Z n YKpH
Zn
练习
例,用 2× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2× 10-2mol/L的 Fe3+溶液，要求
ΔpM’=± 0.2,TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?
解,适用（判别式,6)lg%1.0%2.0 ' ?????
MYSPM KCTEpM?
8lg
/01.0
2
02.06lg
' ??
????
F e Y
SP
F e YF e Y
SP
F e Y
K
Lm o lCKC,）（由 ‘
1.1781.25lglglg ')( ????? F e YF e YHY KK?
2.1?? pH最高酸度查表
? ? 9.113 24.3733 3 10
102
10
][ 3
?
?
?
?
? ?
?
???
?Fe
SPSP
C
K
Fe
KOH
水解酸度）(1.29.1114 ???pH
1.2~2.1?? pH适宜酸度范围为
第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式
一, 标准溶液的配制和标定
二, 配位滴定的主要方式
一、标准溶液的配制和标定
1,EDTA
直接法配制 0.1~0.05M,最好储存在硬质塑料瓶中
常用基准物,ZnO或 Zn粒, 以 HCL溶解
指示剂：
EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红 —— 纯蓝
XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红 —— 亮黄色
2,ZnSO4
间接法配制, 用 EDTA标定
4,间接滴定法
适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定或难以生成
二、配位滴定的主要方式
*1,直接法
适用条件：
1） M与 EDTA反应快, 瞬间完成
2） M对指示剂不产生封闭效应 —— 定量
*2,返滴定法：
适用条件：
1） M与 EDTA反应慢
2） M对指示剂产生封闭效应, 难以找到合适指示剂
3） M在滴定条件下发生水解或沉淀
3,置换滴定法
适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定 直接滴定
?直接滴定法示例 1—— EDTA的标定
]/[1 0 0 0 Lm o lVMmC
Z n O
E D T A ?
??
红色恰变蓝色标液滴加指示剂
至碱性区，调缓冲溶液加
）至微黄（滴加甲基红
稀释加水溶样约加稀克基准物精称
边滴边摇
? ????
???
???? ?????
??
Vm lED T AEBT
pHmlpHCLNHNH
pHOHNHd
mlmlH C LmZ n O
10)10(
1.51
253
43
23
?直接滴定法示例 2—— 葡萄糖酸钙含量的测定
红色恰变蓝色标液滴加指示剂
至碱性区调缓冲溶液加
微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品
? ?????
???
??
V m lE D T AM g YEBT
pHpHCLNHNH
mlOHS
)10(
20
43
2
%1001000 4.448%1001000% ?????? ?? SCVS MVC E D T AE D T A
样
葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙
?返滴定法示例 1—— 明矾含量的测定
黄色恰变橙色标液滴加指示剂
缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴
稀释加水标液准确加入克精称明矾样品
? ????
?????
??
mlVZ n S OdXO
pHN a A cH A c
mlmlVE D T AS
24
1
2
)6(10
25
%100
1 0 0 0
% 44 ?
?
??
?
样
明矾）（明矾
S
MVCVC Z n S OZ n S OE D T AE D T A
%1 0 01.4 7 42211 ???? SVCVC ）（
? 返滴定法示例 2—— 氢氧化铝凝胶的测定
黄色恰变橙色标液滴加指示剂
冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入
缓冲液加至析出白色沉淀滴加
准确移取加水稀至滤液放冷，滤过
加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶
? ????
???
????
????
??
mlVZ n S OmlXO
mlVED T A
mlN a A cH AcOHNH
mlml
mlS
24
1
23
1
5~3
10
25250,
10
%1 0 0
1 0 0 0
2 5 0
252
1 322211 ?
??
??
??
S
MVCVC OAL）（
%100
1000
250
252
1% 3244
32 ?
??
??
??
样
）（
S
MVCVC
OAL OALZ n S OZ n S OE D T AE D T A
其他应用 —— 水的硬度测定
红色恰变蓝色标液滴加指示剂
缓冲溶液加三乙醇胺准确量取水样 水样
? ????
???
V m lE D T AdEBT
CLNHNHmlmlV
3
5 43
1000/
1000/
3
3 ?
?
?
?
?
?
水样
水样
）（
）水的总硬度（
）（
）水的总硬度（
V
MCV
LmgC a C O
V
MCV
LC a O m g
C a C OE D T A
C a OE D T A
配位滴定计算小结
1,αY(H) 和 [Y]的计算
2,αM和 [M]的计算
? ?
? ? YHY Y
Y
??
1'
)( ?? Y
HY
YYY ?? ??? ]'[]'[][
)(
? ? ? ? ? ?
123456
6
56
2
6
)( 1
aaaaaaaaa
HY KKKKKK
H
KK
H
K
H ??? ????? ??
? ?? ?
M
M
M
'??
M
M
MMM ?? ??? ]'[]'[][
1)()( ??? AMLMM ???
? ? ? ? ? ? nnLM LLL ???? ????? ?221)( 1
? ? ? ? ? ? nnAM AAA ???? ????? ?221)( 1
计算小结
3,lgK’MY计算
（ 1） pH值对 lgK’MY的影响 —— 仅考虑酸效应
（ 2） 配位效应对 lgK’MY的影响
（ 3） 同时存在 αM和 αY(H)时 lgK’MY的计算
YMYMY KK ?lglglg ' ??
MMYMY KK ?lglglg ' ??
YMMYMY KK ?? lglglglg ' ???
计算小结
4,M能否被准确滴定判断
5,最高酸度
6lg ' ?MYspM KC
2
Msp
M
CC ?注意：等浓度滴定时
线）最高酸度（查酸效应曲??? ')( lglglg MYMYHY KK?
? ? ? ? ）最低酸度（查 SPM O HSP KMKOH ??? )(
计算小结
6,化学计量点 pMSP的求算
7,指示剂变色点 pMt（ 或滴定终点 pMep） 的求算
8,滴定终点误差的计算
']'[
MY
SP
M
SP K
CM ?
]lg(21 '' MYSPMSP KpCpM ??
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )(' ?????
tpMpH 下的或查表求出不同
有副反应）（ MpMpMpM Mttep ?lg'' ???
'' ' spep pMpMpM ???先求出 %1001010%
'
''
????
???
sp
MMY
pMpM
CK
TE
计算小结
9,滴定分析计算
（ 1） 利用直接滴定法计算浓度和百分含量
（ 2） 利用返滴定法计算百分含量
（ 3） 水的硬度的计算
TT
A
A VC
t
a
M
m ???
1 0 0 0
AAA MCT ?? 1000 AT
T
A
AT
MC
t
a
V
mT ???
TA nt
an ??
TTAA VCt
aVC ????
%1001000% ?? ???? S MVCtaA ATT A T VST A T% ? ? ? 100%
第一节 概述
? 配位滴定法, 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
? 滴定条件：
定量, 完全, 迅速, 且有指示终点的方法
? 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物, 简单, 不稳定
有机配位剂：形成低络合比的螯合物, 复杂而稳定
? 常用有机氨羧配位剂 —— 乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸,EDTA
? EDTA的物理性质
水中溶解度小, 难溶于酸和有机溶剂；
易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O
N C H
2 C H 2 N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
-
H
+
H
+
H O O C H
2
C
-
O O C H
2
C
H
H
E D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
H
4
Y H 6 Y
2 +
+ 2 H
+四 元 酸 六 元 酸
两 个 氨 氮
四 个 羧 氧
双 极 离 子
续前
? EDTA的离解平衡：
? 各型体浓度取决于溶液 pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～ 6.16 → 主要 H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
H6Y2+ H+ + H5Y+
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
最佳配位型体
? 水溶液中七种存在型体
续前
? EDTA配合物特点：
1,广泛配位性 →五元环螯合物 →稳定, 完全, 迅速
2,具 6个配位原子, 与金属离子多形成 1,1配合物
3,与无色金属离子形成的配合物无色, 利于指示终点
与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第二节 配合物的稳定常数
一, 配合物的稳定常数 （ 形成常数 ）
? 讨论：
KMY↑大, 配合物稳定性 ↑高, 配合反应 ↑完全
M + Y MY
稳定常数 ? ?
? ?? ?K
MY
M YMY ?
续前 二,ML
n型配合物的累积稳定常数
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L M Ln
一级稳定常数 ? ?? ?? ?K ML
M L1 ?
二级稳定常数 ? ?
? ?? ?K
ML
ML L2
2?
级稳定常数n ? ?
? ? ??K
ML
ML Ln
n
n
?
? 1
一级累积稳定常数 ? ?? ?? ?? 1 1? ?K ML
M L
二级累积稳定常数 ? ?
? ?? ?? 2 1 2
2
2? ?K K
ML
M L
总累积稳定常数 ? ?
? ?? ?? n n
n
nK K K
ML
M L
? ?1 2 ?
第三节 副反应系数和条件稳定常数
一、副反应及副反应系数
二, 条件稳定常数
（ 一 ） 配位剂 Y的副反应和副反应系数
（ 二 ） 金属离子 M的副反应和副反应系数
（ 三 ） 配合物 MY的副反应系数
示意图
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
M + Y
M Y
主 反 应,
副 反 应, H
+
H Y
H
2
Y
H
6
Y
L O H
-
M L
M L
2
M L
n
M O H
M ( O H )
2
M ( O H ) n
N
N Y M H Y
M ( O H ) Y
O H
-
H
+
辅 助 配
位 效 应
羟 基 配
位 效 应
酸 效 应 干 扰 离
子 效 应
混 合 配 位 效 应
不利于主反应进行 利于主反应进行
（一）配位剂 Y的副反应和副反应系数
? EDTA的副反应,酸效应
共存离子 （ 干扰离子 ） 效应
? EDTA的副反应系数：
? 酸效应系数
? 共存离子（干扰离子）效应系数
? Y的总副反应系数
EDTA的酸效应,由于 H+存在使 EDTA与金属离子
配位反应能力降低的现象
M + Y M Y
H
+
H Y H
2 Y
酸 效 应 引 起 的 副 反 应
主 反 应
H 6 Y
H
+
H
+
H
+
1,EDTA的酸效应系数
? 注,[Y’]—— EDTA所有未与 M 配位的七种型体总浓度
[Y] —— EDTA能与 M 配位的 Y4－ 型体平衡浓度
? 结论：
? ?
? ?
? ? ? ? ? ?? ?
?
??? ???
?? 4
4
5
2
6
)(
'
Y
YYHYH
Y
Y
HY
??
? ? ? ? 654321156 621)(,
1
aaaaaaa
aaa
Y
Y
HY KKKKKKKHH
KKK
???
??
?? ?
?? ?
??
? ? ? ?
654321
6543211
56
)(
aaaaaa
aaaaaaa
HY KKKKKK
KKKKKKKHH ????? ?? ??
? ? ? ?
123456
6
6
1
aaaaaaa KKKKKK
H
K
H ?? ???? ?
，配合物稳定；
副反应越严重，，
）（ 112
][][
)(
4
)(
???????
?????? ??
HYHY
HY
pHpH
YHpH
??
?
练习
例,计算 pH5时,EDTA的酸效应系数及对数值，若
此时 EDTA各种型体总浓度为 0.02mol/L，求 [Y4 -]
解：
6.6
9.06.107.275.224.634.10
30
6.107.275.224.634.10
25
07.275.224.634.10
20
75.224.634.10
15
24.634.10
10
34.10
5
)(
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
???
?????
??????
?
?????
?
????
?
???
?
??
?
?
?
HY?
Lm o lYY
HY
/10710 02.0]'[][ 960.6
)(
??????
?
共存离子效应, 由于其他金属离子存在使 EDTA
主反应配位能力降低的现象
M + Y M Y
N
N Y
主 反 应
干 扰 离 子 效 应 引 起 的 副 反 应
2,共存离子（干扰离子）效应系数
? 注,[Y’]—— EDTA 与 N 配合物平衡浓度
和参与配位的 Y4-平衡浓度之和
[Y] —— 参与配位反应的 Y4-的平衡浓度
? 结论：
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?NKY
NYY
Y
Y
NYNY ??
??? 1 '
)(?
副反应越严重??? ][,)( YNY?
3,Y的总副反应系数 [同时考虑酸效应和共存离子效应 ]
][
][][][][
][
]'[
4
4
5
2
6
?
??? ????
?? Y NYYYHYHYYY ??
][
][
][
][][
][
][][][
4
4
4
4
4
4
5
2
6
?
?
?
?
?
???
??????? YYY YNYY YYHYH ?
? ? ? ?? ? ?Y Y H Y N( ) ( ) 1
（二）金属离子的副反应和副反应系数
? M的副反应,辅助配位效应
羟基配位效应
? M的副反应系数：
? 辅助配位效应系数
? 羟基配位效应系数
? M的总副反应系数
配位效应
配位效应系数
配位效应,由于其他配位剂存在使金属离子
参加主反应能力降低的现象
M + Y M Y 主 反 应
辅 助 配 位 效 应 引 起 的 副 反 应
L
M L M L 2 M L n
L L L
1,M的配位效应系数
? 注：
? [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 （ 包括与 L配位 ）
[M]表示游离金属离子的浓度
? L多指 NH3-NH4CL缓冲溶液, 辐助配位剂, 掩蔽剂, OH-
? 结论,
? ?
? ?
? ? ? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?M
ML
M
ML
M
MLMLM
M
M nn
LM ????
????? ?? 1'
)(?
? ? ? ? ? ? nn LKKKLKKLK ?? 2122111 ?????
? ? ? ? ? ?nn LLL ??? ????? ?2211
高，副反应程度,）（ ??? LML ?][
)()( OHMLMOHL ?? ??? ?
2,金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂,L,A
M的配位副反应 1 M + L ML
M的配位副反应 2 M + A MA
? ?
? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?? M
n mM
M
M ML ML MA MA
M? ?
? ? ? ? ? ?' ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?
? ?
? ??
? ? ? ? ? ? ? ?M ML ML M MA MA
M
M
M
n m? ?
? ? ? ?? ? ?M M L M A( ) ( ) 1
练习
例：在 pH=11.0的 Zn2+-氨溶液中,[NH3]= 0.10mol/L，
求 αM
解：
500.446.900.331.7
00.281.400.137.2
)(
101.310101010
101010101
3
??????
?????
??
??
NHZn?
5)()0( 105.24.5lg11 ????? OHZnHZnpH ??,
5)()( 106.51
3 ????? OHZnNHZnZn ???
（三）配合物 MY的副反应系数
? ?
? ?? ?K
M H Y
MY HMHY ? ?
? ?
? ?? ?K
M OH Y
MY OHM OH Y( )
( )?
?
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?? MY H MHY
MY
MY
MY M H Y
MY K H( )
'? ? ? ? ? ?1
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?? MY OH M OH Y
MY
MY
MY M OH Y
MY K OH( ) ( )
' ( )? ? ? ? ? ?1
二、条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数）
? 讨论：
副反应系数 ?M ?Y ?MY
配位反应 M + Y MY
]][[
][
YM
MYK
MY ?稳定常数
MYYMMYMY KK ??? lglglglglg ' ?????
YMMYK ?? lglglg ???
][
]'[
][
]'[
M
M
Y
Y
LMHY ?? ）（）（ 和由 ??
? ?
? ? ? ? YM MYMYYM MYMY KYM
MYK
??
?
??
? ?
?
??'?
????,配合物稳定性，,‘ MYYM K??
]']['[
]'['
YM
MYK
MY ?条件稳定常数
练习
例：在 NH3-NH4CL缓冲溶液中（ pH=9），用 EDTA
滴定 Zn2+，若 [NH3]=0.10mol/L，并避免生成
Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的 lgK’ZnY
解：
)()(' lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK ?? ????
49.5lg101.3 )(5)( 33 ???? NHZnNHZn ??
28.1lg109 )(28.1)( ????? HYHYpH ??
50.16lg ?? Z n YK查表
73.928.149.550.16lg ' ????Z n YK所以
练习
例：计算 pH=2和 pH=5时, ZnY的条件稳定常数
解：
45.6lg551.13lg2 ???? ）（）（ 时，；时，
查表可知：
HYHY pHpH ??
50.16lg ?? Z n YK查表
）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg ' ??
99.251.1350.16lg2 ' ???? Z n YKpH 时，
05.1045.650.16lg5 ' ???? Z n YKpH 时，
第四节 金属离子指示剂
一, 金属离子指示剂及特点
二, 指示剂配位原理
三, 指示剂应具备的条件
四, 指示剂的封闭, 僵化现象及消除方法
五, 常用金属离子指示剂
一、金属离子指示剂及特点：
? 金属离子指示剂,配位滴定中, 能与金属离子生成
有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化
的显色剂 （ 多为有机染料, 弱酸 ）
? 特点, (与酸碱指示剂比较 )
金属离子指示剂 —— 通过 [M]的变化确定终点
酸碱指示剂 —— 通过 [H+] 的变化确定终点
二、指示剂配位原理
? 变色实质,EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子
释放指示剂, 从而引起溶液颜色的改变
? 注,
? In为有机弱酸, 颜色随 pH值而变化 →注意控制溶液的 pH值
? EDTA与无色 M→无色配合物, 与有色 M→颜色更深配合物
终点前 M + In MIn
显配合物颜色
滴定过程 M + Y MY
终点 MIn + Y MY + In （ 置换 ）
显游离指示剂颜色
三、指示剂应具备的条件
1） MIn与 In颜色明显不同, 显色迅速, 变色可逆性好
2） MIn的稳定性要适当,KMY / KMIn >102
a,KMIn太小 →置换速度太快 →终点提前
b,KMIn >KMY→置换难以进行 →终点拖后或无终点
3） In本身性质稳定, 便于储藏使用
4） MIn易溶于水, 不应形成胶体或沉淀
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
? 指示剂的封闭现象,化学计量点时不见指示剂变色
产生原因：
? 干扰离子,KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
? 消除方法：加入掩蔽剂
? 例如,滴定 Ca2+和 Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+,AL3+
以消除其对 EBT的封闭
? 待测离子,KMY < KMIn→M与 In反应不可逆或过慢
? 消除方法：返滴定法
? 例如,滴定 AL3+定过量加入 EDTA，反应完全后再加入
EBT，用 Zn2+标液回滴
续前
? 指示剂的僵化现象, 化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因
? MIn溶解度小 → 与 EDTA置换速度缓慢 → 终点拖后
? 消除方法：加入有机溶剂或加热 → 提高 MIn溶解度
→ 加快置换速度
五、常用金属离子指示剂
1,铬黑 T（ EBT）
终点：酒红 →纯蓝
适宜的 pH,7.0～ 11.0（ 碱性区 ）
缓冲体系,NH3-NH4CL
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺, KCN
2,二甲酚橙 （ XO）
终点：紫红 →亮黄
适宜的 pH范围 <6.0（ 酸性区 ）
缓冲体系,HAc-NaAc
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Co2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺, 氟化胺
第五节 配位滴定的基本原理
一, 配位滴定曲线
二, 化学计量点时金属离子浓度的计算
三, 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较
四, 影响配位滴定突跃大小的两个因素
五, 指示剂变色点金属离子浓度的计算
六, 滴定终点误差计算 （ 林邦误差公式 ）
一、配位滴定曲线
YYMM VCE D T AVCM 滴入体积为浓度为体积为浓度为 ?
）（
）（
根据
2]'[]'[
1]'[]'[
YM
Y
Y
YM
M
M
VV
V
CMYY
VV
V
CMYM
M B E
?
???
?
???
?
)4(]'[]'[
)3(]'[]'[
M
VV
V
C
VV
V
CY
M
VV
V
CMY
YM
M
M
YM
Y
Y
YM
M
M
?
?
??
?
??
?
?
???
续前
配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
)5(]']['[ ]'[' YM MYK MY ??又
0]')[1(]'[
543
'2'
??
?
???
?
?
???
M
YM
M
MY
YM
YYMM
MY
C
VV
V
MK
VV
VCVC
MK
））代入（）和（将（
图示
配位滴定曲线作图以 ?]'[~ MV Y
69.73.5 ?滴定突跃：
二、化学计量点时金属离子浓度的计算
0
2
1
]'[]'[
2
1
,
2'
?????
??
SP
MSPSPMY
M
SP
MYM
CMMK
CCVVSP
直接代入滴定曲线方程
时等浓度滴定达?
''
'
2
411]'[
MY
SP
M
MY
SP
MMY
SP K
C
K
CKM ???????
? ?SPMMYSP pCKpM ?? '' lg21
!!!' 关键的计算是选择指示剂的时注,SPpMSP
练习
例：在 PH=10的氨性缓冲溶液中, [NH3]=0.2mol/L，
以 2.0× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2.0× 10-2mol/L的
Cu2+溶液, 计算化学计量点时的 pCu’。 如被滴定
的是 2.0× 10-2mol/L的 Mg2+溶液, 计算化学计量点
时的 pMg’。
解,Lm o lNHLm o lCSP SP
Cu /10.0][/100.1 32 ??? ?,时，
53523231)( ][][][1
3 NHNHNHNHCu ???? ????? ?
36.99
586.12432.13
302.11298.731.4
10108.1
10.01010.010
10.01010.01010.0101
???
????
???????
续前
)(36.97.1)( 1010,10 OHCuOHCupH ?? 忽略时 ?????
45.0lg10 ?? ）（时又在 HYpH ?
)()(' 3lglglglg NHCuHYC u YC u Y KK ?? ????
99.836.945.080.18 ????
50.5)99.800.2(21)lg(21' ' ????? C u YSPC u Y KpCp C u
续前
0lg2 ?? MgMg ?时，已知滴定
25.845.07.8lglglg ' ?????? ）（ HYMYMY KK ?
13.5)25.800.2(21)lg(21' '2 ????? ? M g YSPMg KpCp M g
三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较
四、影响配位滴定突跃大小的两个因素
1,金属离子浓度的影响
2．条件稳定常数的影响
大大一定时,???? '' pMCK MMY
???? '' pMKC MYM 大一定时，
????? '' pMKK MYMY,
?????? '')( pMKpH MYHY 小，大小,?
小小，大大,）（ ?????? '' pMKC MYLML ?
? 影响 的几点因素'
MYK
个单位倍 1'10 ??? pMC M
个单位倍 1'10' ??? pMK MY
注,借助调节 pH,控制 [L],可以增大, 从而增大滴定突跃'
MYK
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，
与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线
后侧, 化学计量点前按反应剩余的
[M’]计算 pM’,与 K’MY无关
五、指示剂变色点时金属离子浓度计算
离解 MIn M + In
HIn,H2In- - -酸效应
终点 MIn + Y MY + In
)(
'
]'][[
][
HIn
MI n
MI n
K
InM
M I nKM
???没有副反应
? ?
? ? )(
' lglg
'lglg HInM I nM I n KIn
M I npMK ??????
)(
'
]']['[
][
HInM
MI n
MI n
K
InM
M I nKM
?? ???有副反应
? ?
? ? )(
' lglglg
'lg'lg HInMM I nM I n KIn
M I npMK ?? ??????
续前
? 酸度对变色点的影响,
? ? ? ? 混合色变色点时,?? 'InM I n
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )(' ??????
有副反应）（ MK
KpMpMpM
MHInM I n
MM I nMttep
??
??
lglglg
lglglg
)(
'''
???
?????
高，指示剂灵敏度,??? tpMpH
六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）
? 滴定终点误差,由配位滴定计量点与滴定终点
不相等产生
%100
]'[]'[
%100
]'[][]'[][
%100
%100%100%
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
???
???
sp
M
epep
sp
M
epep
sp
M
ep
M
ep
Y
sp
sp
M
ep
ep
Mep
ep
Y
sp
M
ep
Y
C
MY
C
MMYYMY
C
CC
VC
VCVC
n
n
TE
续前
''' spep pYpYpY ???
'' ' spep pMpMpM ???
?
'10]'[]'[ pM
spep MM ????
'10]'[]'[ pY
spep YY ????
?
%10010]'[10]'[%
''
??????
????
sp
M
pM
sp
pY
sp
C
MYTE
epspepMYspMY
spsp
MYMYKK
MYSP
][][
]'[]'[
'
)(
'
)( ??
?
?
?
又
时
epep
ep
spsp
sp
YM
MY
YM
MY
]'[]'[
][
]'[]'[
][
????
''
]'[
]'[
]'[
]'[
pYpM
Y
Y
M
M
ep
sp
sp
ep ??????
%1 001010%
'
''
????
???
sp
MMY
pMpM
CK
TE
']'[]'[
MY
sp
M
spsp K
CYM ??又有
2
'''
Msp
M
spep
C
C
pMpMpM
?
???
等浓度滴定时
注：
续前
? 讨论：
%100)1010(]'[%
''
?????
???
sp
M
pMpM
sp
C
MTE
'' pMCK spMMY ?和，终点误差取决于
小；大，大,??? %' TECK spMMY
大大,??? %' TEpM
练习
例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中, 以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Zn2+,终点
时游离氨的浓度为 0.20mol/L,计算终点误差 。
解：
4.2lg45.0lg10 )( ??? ）（，时，已知 OHZnHYpH ??
68.65
446.9331.7261.437.2
)(
101078.4
20.01020.01020.01020.0101
3
???
?????????NHZn?
68.64.268.6)()( 10110101
3 ??????? OHZnNHZnZn ???
37.968.645.05.16lglglglg )(' ??????? ZnHYZ n YZ n Y KK ??
69.5)237.9(21)( l g21 ' ?????? spZnZ n Ysp pCKp Zn
续前
2.12lg10 ??? ? EBTZnep Kp Z npH 时查表可知
52.568.62.12lglglg '' ?????? ?? ZnEBTZnEBTZnep KKp Z n ?
17.069.552.5'' ???????? spep p Z np Z np Z n
%02.0%100
1010
1010%
37.900.2
17.017.0
???
?
???
?
?
TE
练习
例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中, 以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Ca2+溶液,
计算终点误差 。 如果滴定的是 Mg2+溶液, 终点误差
是多少？
解,45.0lg10 ??
）（时，已知 HYpH ? 69.10lg ?C a YK且
12.6)224.10(21)( l g21 ' ?????? spCaC a Ysp pCKp C a
4.5lg ?? E B TCaK已知 6.1lg10 ?? ）（时，又 HEBTpH ??
8.36.14.5lglglg )(' ??????? ?? HEBTEBTCaEBTCaep KKp C a ?
32.2????? spep p C ap C ap C a
%5.1%100
1010
1010%
24.1000.2
32.232.2
???
?
??
?
?
TE
续前
?2Mg如果滴定的是
7.8lg ?M g YK?
25.845.07.8lglglg )( ????? HYM g YM g Y KK ?‘则
1.5)225.8(21)( l g21 ' ?????? spMgM g Ysp pCKp M g
0.7lg ?? E B TMgK?又
4.56.10.7lglglg )(' ??????? ? HEBTEBTMgM g Yep KKp M g ?
3.01.54.5 ?????? spep p M gp M gp M g
%11.0%100
1010
1010%
25.800.2
3.03.0
??
?
??
?
?
TE
第六节 滴定条件的选择
一, 单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式
2,滴定的适宜酸度范围
3,滴定的最佳酸度
4,缓冲溶液的作用
二, 提高混合离子配位滴定的选择性
1,控制酸度分步滴定
2,使用掩蔽剂选择性滴定
一、单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式：
%1.0%2.0 ???? TEpM,
6lg10 '6' ??? MYspMMYspM KCKC 或满足
6lg ' ?MYspM KC准确滴定判别式
8lg/01.0 ' ??? MYspM KLmo lC 满足当
续前
2,滴定适宜酸度范围 （ 最高 ~最低允许酸度 ）
1） 最高允许酸度：
)()(' lglglglg OHMHYMYMY KK ?? ????
设仅有 Y的酸效应和 M的水解效应
)(' lglglg HYMYMY KK ???由
8lg/01.0 ' ?? MYspM KLmo lC 时，满足已知
查表求得最高酸度）（ 8lglg ??? MYHY K?
')( lglglg MYMYHY KK ??? ?
??? %' TEK MYHY,，注：超过最高酸度,）（?
续前
2） 最低允许酸度
? ? n MOHSP MKOH ][ )(??
??? %' TEK MYOHM,，注：低于最低酸度,）（?
p O HpH ?? 14最低酸度
3．用指示剂确定终点的最佳酸度
0 '' ???? SPt pMpMpM满足
? ?SPMMYSP pCKpM ?? '' lg21
值为最佳酸度对应的 pHpMpM spt '' ?
MHInM I nMtt KpMpM ??? lglglglg )(' ?????或
4．缓冲溶液的作用
? 作用 —— 控制溶液酸度
使 EDTA离解的 H+不影响 pH值
? EBT（碱性区） →加入 NH3-NH4CL（ pH=8~10）
? XO（酸性区） →加入 HAc-NaAc（ pH=5~6）
二、提高混合离子配位滴定的选择性
? 前提：几种离子共存 —— M,N（干扰离子）
? 控制酸度分步滴定
? 使用掩蔽剂选择性滴定
NMKK NYMY,应先掩蔽无法准确滴定??
（一） 控制酸度分步滴定
NYMY KK ??前提：
1,条件稳定常数与酸度关系
2,混合离子分步滴定的可能性
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
1,条件稳定常数与酸度关系
（ 1）较高酸度下
（ 2）较低酸度下
YMYMY KKM ?lglglg ' ??副反应不考虑
1)()( ??? NYHYY ???
定值][][1][ ][][)( NKNKY NYY NYNYNY ???????
)()()( HYYNYHY ???? ???
MNKK HYMYMY,相当于滴定忽略)(' lglglg ????
)()()( NYYNYHY ???? ???
忽略酸效应N
NNYMYNYMYMY
pCK
CKKKK
???
??????
lg
lglglglglg )(' ?
续前
讨论,酸效应会影响配位反应的完全程度
但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性
例,EDTA→Bi3+,Pb2+
调 pH≈1时, EDTA→Bi3+（ Pb2+不干扰 ）
再调 pH=5~6时, EDTA→Pb2+
2,混合离子分步滴定的可能性
2.0'%10.0% ???? pMTE,若
6lg ' ?? MYspM KC须满足
NM CC ?若 6lg ??? K分步滴定判别式则
NNY
MY
sp
M
MY
sp
M
NY
MY
MY CK
KCKCKK
?
????? lglg '
)(
'
??又
NM CC 10?若 5lg ??? K分步滴定判别式则
6lglg ????
N
M
C
CK
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
（ 1）最高允许酸度：
（ 2）最低允许酸度：
（ 3）最佳酸度：
1)()( ??? NYHYY ???
最高酸度时酸度即对应
足够小最大应使为使
?? )()(
)(
'
NYHY
HYMYK
??
?
n
M
K spOH
][][ ?
?
最佳酸度时的酸度对应
曲线查
??
?
''
'
spt
t
pMpM
pHpM
（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定
1,配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子
2,沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而
被掩蔽，从而消除干扰
3,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子
价态，以消除干扰
MYNYMYNY KKKK ?? 甚至前提：
例,EDTA→Ca 2+,Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽 Fe2+和 AL3+
例,Ca2+,Mg2+时共存溶液，加入 NaOH溶液，使 pH>12，
Mg2+→Mg(0H) 2,从而消除 Mg2+干扰
例,EDTA测 Bi3+,Fe3+等，加入抗坏血酸将 Fe3+→Fe 2+
3.141.25 ?F e YK
练习
例：假设 Mg2+和 EDTA的浓度皆为 0.01mol/L,在 pH6
时条件稳定常数 K’MY为多少？ 说明此 pH值条件下
能否用 EDTA标液准确滴定 Mg2+？ 若不能滴定, 求
其允许的最低酸度？
解：
69.8lg ?M g YK已知
63.4lg6 )( ??? HYpH ?
????? 2' 663.469.8lg MgK M g Y 无法准确滴定?
7.969.08lglg ????? 小）（应满足 pHK M g YHY?
练习
例：用 0.02mol/L的 EDTA滴定的 Pb2+溶液, 若要求
ΔpPb’=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定 Pb2+的最高酸度?
解：
适用（判别式
，
6)lg
%1.0%2.0
' ??
???
MY
SP
M KC
TEpM?
8202.0lg6lg ' ???P b YK
04.10804.18lglglg ')( ????? P b YP b YHY KK?
2.32.3 ??? pHpH 最高酸度查表，得
练习
例：为什么以 EDTA滴定 Mg2+时, 通常在 pH=10而不是
在 pH=5的溶液中进行；但滴定 Zn2+时, 则可以在
pH=5的溶液中进行？
解：
50.16lg69.8lg ?? Z n YM g Y KK,已知
45.0lg10
45.6lg5
??
??
）（
）（
，时
时，
HY
HY
pH
pH
?
?
)(' lglglg HYMYMY KK ???根据
可以准确滴定
无法准确滴定
：滴定
‘
824.845.069.8lg10
824.245.669.8lg5
'
2
??????
??????
?
M g Y
M g Y
KpH
KpH
Mg
可以准确滴定时
：滴定
805.1045.650.16lg5 '
2
??????
?
Z n YKpH
Zn
练习
例,用 2× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2× 10-2mol/L的 Fe3+溶液，要求
ΔpM’=± 0.2,TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?
解,适用（判别式,6)lg%1.0%2.0 ' ?????
MYSPM KCTEpM?
8lg
/01.0
2
02.06lg
' ??
????
F e Y
SP
F e YF e Y
SP
F e Y
K
Lm o lCKC,）（由 ‘
1.1781.25lglglg ')( ????? F e YF e YHY KK?
2.1?? pH最高酸度查表
? ? 9.113 24.3733 3 10
102
10
][ 3
?
?
?
?
? ?
?
???
?Fe
SPSP
C
K
Fe
KOH
水解酸度）(1.29.1114 ???pH
1.2~2.1?? pH适宜酸度范围为
第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式
一, 标准溶液的配制和标定
二, 配位滴定的主要方式
一、标准溶液的配制和标定
1,EDTA
直接法配制 0.1~0.05M,最好储存在硬质塑料瓶中
常用基准物,ZnO或 Zn粒, 以 HCL溶解
指示剂：
EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红 —— 纯蓝
XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红 —— 亮黄色
2,ZnSO4
间接法配制, 用 EDTA标定
4,间接滴定法
适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定或难以生成
二、配位滴定的主要方式
*1,直接法
适用条件：
1） M与 EDTA反应快, 瞬间完成
2） M对指示剂不产生封闭效应 —— 定量
*2,返滴定法：
适用条件：
1） M与 EDTA反应慢
2） M对指示剂产生封闭效应, 难以找到合适指示剂
3） M在滴定条件下发生水解或沉淀
3,置换滴定法
适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定 直接滴定
?直接滴定法示例 1—— EDTA的标定
]/[1 0 0 0 Lm o lVMmC
Z n O
E D T A ?
??
红色恰变蓝色标液滴加指示剂
至碱性区，调缓冲溶液加
）至微黄（滴加甲基红
稀释加水溶样约加稀克基准物精称
边滴边摇
? ????
???
???? ?????
??
Vm lED T AEBT
pHmlpHCLNHNH
pHOHNHd
mlmlH C LmZ n O
10)10(
1.51
253
43
23
?直接滴定法示例 2—— 葡萄糖酸钙含量的测定
红色恰变蓝色标液滴加指示剂
至碱性区调缓冲溶液加
微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品
? ?????
???
??
V m lE D T AM g YEBT
pHpHCLNHNH
mlOHS
)10(
20
43
2
%1001000 4.448%1001000% ?????? ?? SCVS MVC E D T AE D T A
样
葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙
?返滴定法示例 1—— 明矾含量的测定
黄色恰变橙色标液滴加指示剂
缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴
稀释加水标液准确加入克精称明矾样品
? ????
?????
??
mlVZ n S OdXO
pHN a A cH A c
mlmlVE D T AS
24
1
2
)6(10
25
%100
1 0 0 0
% 44 ?
?
??
?
样
明矾）（明矾
S
MVCVC Z n S OZ n S OE D T AE D T A
%1 0 01.4 7 42211 ???? SVCVC ）（
? 返滴定法示例 2—— 氢氧化铝凝胶的测定
黄色恰变橙色标液滴加指示剂
冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入
缓冲液加至析出白色沉淀滴加
准确移取加水稀至滤液放冷，滤过
加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶
? ????
???
????
????
??
mlVZ n S OmlXO
mlVED T A
mlN a A cH AcOHNH
mlml
mlS
24
1
23
1
5~3
10
25250,
10
%1 0 0
1 0 0 0
2 5 0
252
1 322211 ?
??
??
??
S
MVCVC OAL）（
%100
1000
250
252
1% 3244
32 ?
??
??
??
样
）（
S
MVCVC
OAL OALZ n S OZ n S OE D T AE D T A
其他应用 —— 水的硬度测定
红色恰变蓝色标液滴加指示剂
缓冲溶液加三乙醇胺准确量取水样 水样
? ????
???
V m lE D T AdEBT
CLNHNHmlmlV
3
5 43
1000/
1000/
3
3 ?
?
?
?
?
?
水样
水样
）（
）水的总硬度（
）（
）水的总硬度（
V
MCV
LmgC a C O
V
MCV
LC a O m g
C a C OE D T A
C a OE D T A
配位滴定计算小结
1,αY(H) 和 [Y]的计算
2,αM和 [M]的计算
? ?
? ? YHY Y
Y
??
1'
)( ?? Y
HY
YYY ?? ??? ]'[]'[][
)(
? ? ? ? ? ?
123456
6
56
2
6
)( 1
aaaaaaaaa
HY KKKKKK
H
KK
H
K
H ??? ????? ??
? ?? ?
M
M
M
'??
M
M
MMM ?? ??? ]'[]'[][
1)()( ??? AMLMM ???
? ? ? ? ? ? nnLM LLL ???? ????? ?221)( 1
? ? ? ? ? ? nnAM AAA ???? ????? ?221)( 1
计算小结
3,lgK’MY计算
（ 1） pH值对 lgK’MY的影响 —— 仅考虑酸效应
（ 2） 配位效应对 lgK’MY的影响
（ 3） 同时存在 αM和 αY(H)时 lgK’MY的计算
YMYMY KK ?lglglg ' ??
MMYMY KK ?lglglg ' ??
YMMYMY KK ?? lglglglg ' ???
计算小结
4,M能否被准确滴定判断
5,最高酸度
6lg ' ?MYspM KC
2
Msp
M
CC ?注意：等浓度滴定时
线）最高酸度（查酸效应曲??? ')( lglglg MYMYHY KK?
? ? ? ? ）最低酸度（查 SPM O HSP KMKOH ??? )(
计算小结
6,化学计量点 pMSP的求算
7,指示剂变色点 pMt（ 或滴定终点 pMep） 的求算
8,滴定终点误差的计算
']'[
MY
SP
M
SP K
CM ?
]lg(21 '' MYSPMSP KpCpM ??
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )(' ?????
tpMpH 下的或查表求出不同
有副反应）（ MpMpMpM Mttep ?lg'' ???
'' ' spep pMpMpM ???先求出 %1001010%
'
''
????
???
sp
MMY
pMpM
CK
TE
计算小结
9,滴定分析计算
（ 1） 利用直接滴定法计算浓度和百分含量
（ 2） 利用返滴定法计算百分含量
（ 3） 水的硬度的计算
TT
A
A VC
t
a
M
m ???
1 0 0 0
AAA MCT ?? 1000 AT
T
A
AT
MC
t
a
V
mT ???
TA nt
an ??
TTAA VCt
aVC ????
%1001000% ?? ???? S MVCtaA ATT A T VST A T% ? ? ? 100%
