第十四章 紫外 -可见
分光光度法
第一节 光学分析概论
一, 电磁辐射和电磁波谱
二, 光学分析法及其分类
三, 光谱法仪器 —— 分光光度计
一、电磁辐射和电磁波谱
1,电磁辐射 （ 电磁波, 光 ）,以巨大速度通过空间,
不需要任何物质作为传播媒介的一种能量
2,电磁辐射的性质：具有波, 粒二向性
? 波动性：
? 粒子性：
????
1??,c
??
chhE ????
?? E，注,?
高能辐射区 γ射线 能量最高, 来源于核能级跃迁
χ射线 来自内层电子能级的跃迁
光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁
可见光
红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁
波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
续前
3,电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列, 称 ~。
γ射线 → X 射线 → 紫外光 → 可见光 → 红外光 → 微波 → 无线电波
波长
长
二、光学分析法及其分类
（一）光学分析法
依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互
作用而建立起来的各种分析法的统称 ~。
（二）分类：
1．光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部
发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射
辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量
分析方法
?按能量交换方向分 吸收光谱法
发射光谱法
?按作用结果不同分 原子光谱 →线状光谱
分子光谱 →带状光谱
续前
2,非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定
电磁辐射的反射, 折射, 干涉, 衍射和偏振等基
本性质变化的分析方法
分类：折射法, 旋光法, 比浊法, χ射线衍射法
3,光谱法与非光谱法的区别：
? 光谱法：内部能级发生变化
原子吸收 /发射光谱法：原子外层电子能级跃迁
分子吸收 /发射光谱法：分子外层电子能级跃迁
? 非光谱法：内部能级不发生变化
仅测定电磁辐射性质改变
续前
（ 三 ） 发射光谱
（四）吸收光谱
光基态激发态
释放能量发光 ?hMM ?????? ?? ?*
发射光谱? ??
激发态光基态
吸收辐射能量 *MhM ???? ??? ?
?例,γ -射线； x-射线；荧光
?例：原子吸收光谱, 分子吸收光谱
吸收光谱? ??
三、光谱法仪器 —— 分光光度计
? 主要特点：五个单元组成
光源
单色器 样品池
检测器记录装置
第二节 紫外 -可见吸收光谱
一、紫外 -可见吸收光谱的产生
二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型
三, 相关的基本概念
四, 吸收带类型和影响因素
一、紫外 -可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生 —— 由能级间的跃迁引起
? 能级：电子能级, 振动能级, 转动能级
? 跃迁：电子受激发, 从低能级转移到高能级的过程
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的
光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强
度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
转振电分 EEEE ???
??
chhE ?????能级差
续前
2,分子吸收光谱的分类：
分子内运动涉及三种跃迁能级, 所需能量大小顺序
转振电 EEE ?????
远红外吸收光谱
红外吸收光谱
可见吸收光谱紫外
转
振
电
?????
?????
??????
mevE
mevE
mevE
??
??
??
25~25005.0~005.0
25.1~251~05.0
25.1~06.020~1
3,紫外 -可见吸收光谱的产生
由于分子吸收紫外 -可见光区的电磁辐射, 分子中
价电子 （ 或外层电子 ） 的能级跃迁而产生
（ 吸收能量 =两个跃迁能级之差 ）
二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型
? 预备知识：
? 价电子,σ电子 → 饱和的 σ键
π电子 不饱和的 π键
n电子
? 轨道,电子围绕原子或分子运动的几率
轨道不同, 电子所具有能量不同
? 基态与激发态,电子吸收能量, 由基态 →激发态 c
? 成键轨道与反键轨道,σ<π<n <π*<σ*
图示
b
?电子跃迁类型：
1.σ→ σ *跃迁：
? 饱和烃 （甲烷，乙烷）
? E很高,λ<150nm（远紫外区）
2,n → σ *跃迁：
? 含杂原子饱和基团 （ — OH,— NH2）
? E较大,λ150~250nm（真空紫外区）
3,π→ π *跃迁：
? 不饱和基团 （ — C＝ C—, — C ＝ O ）
? E较小,λ~ 200nm
? 体系共轭,E更小,λ更大
4,n→ π *跃迁：
? 含杂原子不饱和基团 （ — C ≡N, C＝ O ）
? E最小,λ 200~400nm（近紫外区）
? 按能量大小,σ→ σ * >n → σ * > π→ π * >n→ π *
图示
续前
? 注：
? 紫外光谱电子跃迁类型, n— π*跃迁
π— π*跃迁
? 饱和化合物无紫外吸收
? 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
? 根据分子结构 →推测可能产生的电子跃迁类型；
? 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
→推测分子中可能存在的基团 （ 分子结构鉴定 ）
三、相关的基本概念
1,吸收光谱 （ 吸收曲线 ）,
不同波长光对样品作用不同, 吸收强度不同
以 λ~A作图 next
2,吸收光谱特征：定性依据
吸收峰 →λmax
吸收谷 →λmin
肩峰 →λsh
末端吸收 →饱和 σ-σ跃迁产生
图示
back
续前 3,生色团 （ 发色团 ）, 能吸收紫外 -可见光的基团
? 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
具 n 电子和 π电子的基团
产生 n→ π*跃迁和 π→ π*跃迁
跃迁 E较低
? 例,C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
4,助色团,本身无紫外吸收, 但可以使生色团吸收
峰加强同时使吸收峰长移的基团
? 有机物：连有杂原子的饱和基团
? 例,— OH,— OR,— NH—, — NR2—, — X
注：当出现几个发色团共轭, 则几个发色团所产生的
吸收带将消失, 代之出现新的共轭吸收带, 其波
长将比单个发色团的吸收波长长, 强度也增强
续前
5,红移和蓝移：
由于化合物结构变化 （ 共轭, 引入助色团取代基 ）
或采用不同溶剂后
吸收峰位置向长波方向的移动, 叫红移 （ 长移 ）
吸收峰位置向短波方向移动, 叫蓝移 （ 紫移, 短移 ）
6,增色效应和减色效应
增色效应：吸收强度增强的效应
减色效应：吸收强度减小的效应
7,强带和弱带：
εmax>105 → 强带
εmin<103 → 弱带
四、吸收带类型和影响因素
1,R带：由含杂原子的不饱和基团的 n →π*跃迁产生
? C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
? E小, λmax250~400nm,εmax<100
? 溶剂极性 ↑,λmax↓ → 蓝移 （ 短移 ）
2,K带：由共轭双键的 π→ π*跃迁产生
? (— CH＝ CH— )n,— CH＝ C— CO—
? λmax >200nm,εmax>104
? 共轭体系增长, λmax↑→红移, εmax↑
? 溶剂极性 ↑,对于 — (— CH＝ CH— )n— λmax不变
对于 — CH＝ C— CO— λmax↑→红移
续前 3,B带：由 π→ π*跃迁产生
? 芳香族化合物的主要特征吸收带
? λmax =254nm,宽带, 具有精细结构；
? εmax=200
? 极性溶剂中, 或苯环连有取代基, 其精细结构消失
4,E带：由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生
? 芳香族化合物的特征吸收带
? E1 180nm εmax>104 （ 常观察不到 ）
? E2 200nm εmax=7000 强吸收
? 苯环有发色团取代且与苯环共轭时, E2带与 K带合并
一起红移 （ 长移 ）
图示
图示
图示
续前
? 影响吸收带位置的因素：
1,溶剂效应：
? 对 λmax影响,next
n-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↓蓝移
π-π*跃迁：溶剂极性 ↑, λmax↑红移
? 对吸收光谱精细结构影响 next
溶剂极性 ↑,苯环精细结构消失
? 溶剂的选择 —— 极性；纯度高；截止波长 <λmax
2,pH值的影响：影响物质存在型体, 影响吸收波长
图示
back
图示
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分光光度法
第一节 光学分析概论
一, 电磁辐射和电磁波谱
二, 光学分析法及其分类
三, 光谱法仪器 —— 分光光度计
一、电磁辐射和电磁波谱
1,电磁辐射 （ 电磁波, 光 ）,以巨大速度通过空间,
不需要任何物质作为传播媒介的一种能量
2,电磁辐射的性质：具有波, 粒二向性
? 波动性：
? 粒子性：
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高能辐射区 γ射线 能量最高, 来源于核能级跃迁
χ射线 来自内层电子能级的跃迁
光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁
可见光
红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁
波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
续前
3,电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列, 称 ~。
γ射线 → X 射线 → 紫外光 → 可见光 → 红外光 → 微波 → 无线电波
波长
长
二、光学分析法及其分类
（一）光学分析法
依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互
作用而建立起来的各种分析法的统称 ~。
（二）分类：
1．光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部
发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射
辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量
分析方法
?按能量交换方向分 吸收光谱法
发射光谱法
?按作用结果不同分 原子光谱 →线状光谱
分子光谱 →带状光谱
续前
2,非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定
电磁辐射的反射, 折射, 干涉, 衍射和偏振等基
本性质变化的分析方法
分类：折射法, 旋光法, 比浊法, χ射线衍射法
3,光谱法与非光谱法的区别：
? 光谱法：内部能级发生变化
原子吸收 /发射光谱法：原子外层电子能级跃迁
分子吸收 /发射光谱法：分子外层电子能级跃迁
? 非光谱法：内部能级不发生变化
仅测定电磁辐射性质改变
续前
（ 三 ） 发射光谱
（四）吸收光谱
光基态激发态
释放能量发光 ?hMM ?????? ?? ?*
发射光谱? ??
激发态光基态
吸收辐射能量 *MhM ???? ??? ?
?例,γ -射线； x-射线；荧光
?例：原子吸收光谱, 分子吸收光谱
吸收光谱? ??
三、光谱法仪器 —— 分光光度计
? 主要特点：五个单元组成
光源
单色器 样品池
检测器记录装置
第二节 紫外 -可见吸收光谱
一、紫外 -可见吸收光谱的产生
二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型
三, 相关的基本概念
四, 吸收带类型和影响因素
一、紫外 -可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生 —— 由能级间的跃迁引起
? 能级：电子能级, 振动能级, 转动能级
? 跃迁：电子受激发, 从低能级转移到高能级的过程
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的
光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强
度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
转振电分 EEEE ???
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续前
2,分子吸收光谱的分类：
分子内运动涉及三种跃迁能级, 所需能量大小顺序
转振电 EEE ?????
远红外吸收光谱
红外吸收光谱
可见吸收光谱紫外
转
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25~25005.0~005.0
25.1~251~05.0
25.1~06.020~1
3,紫外 -可见吸收光谱的产生
由于分子吸收紫外 -可见光区的电磁辐射, 分子中
价电子 （ 或外层电子 ） 的能级跃迁而产生
（ 吸收能量 =两个跃迁能级之差 ）
二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型
? 预备知识：
? 价电子,σ电子 → 饱和的 σ键
π电子 不饱和的 π键
n电子
? 轨道,电子围绕原子或分子运动的几率
轨道不同, 电子所具有能量不同
? 基态与激发态,电子吸收能量, 由基态 →激发态 c
? 成键轨道与反键轨道,σ<π<n <π*<σ*
图示
b
?电子跃迁类型：
1.σ→ σ *跃迁：
? 饱和烃 （甲烷，乙烷）
? E很高,λ<150nm（远紫外区）
2,n → σ *跃迁：
? 含杂原子饱和基团 （ — OH,— NH2）
? E较大,λ150~250nm（真空紫外区）
3,π→ π *跃迁：
? 不饱和基团 （ — C＝ C—, — C ＝ O ）
? E较小,λ~ 200nm
? 体系共轭,E更小,λ更大
4,n→ π *跃迁：
? 含杂原子不饱和基团 （ — C ≡N, C＝ O ）
? E最小,λ 200~400nm（近紫外区）
? 按能量大小,σ→ σ * >n → σ * > π→ π * >n→ π *
图示
续前
? 注：
? 紫外光谱电子跃迁类型, n— π*跃迁
π— π*跃迁
? 饱和化合物无紫外吸收
? 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
? 根据分子结构 →推测可能产生的电子跃迁类型；
? 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
→推测分子中可能存在的基团 （ 分子结构鉴定 ）
三、相关的基本概念
1,吸收光谱 （ 吸收曲线 ）,
不同波长光对样品作用不同, 吸收强度不同
以 λ~A作图 next
2,吸收光谱特征：定性依据
吸收峰 →λmax
吸收谷 →λmin
肩峰 →λsh
末端吸收 →饱和 σ-σ跃迁产生
图示
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续前 3,生色团 （ 发色团 ）, 能吸收紫外 -可见光的基团
? 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
具 n 电子和 π电子的基团
产生 n→ π*跃迁和 π→ π*跃迁
跃迁 E较低
? 例,C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
4,助色团,本身无紫外吸收, 但可以使生色团吸收
峰加强同时使吸收峰长移的基团
? 有机物：连有杂原子的饱和基团
? 例,— OH,— OR,— NH—, — NR2—, — X
注：当出现几个发色团共轭, 则几个发色团所产生的
吸收带将消失, 代之出现新的共轭吸收带, 其波
长将比单个发色团的吸收波长长, 强度也增强
续前
5,红移和蓝移：
由于化合物结构变化 （ 共轭, 引入助色团取代基 ）
或采用不同溶剂后
吸收峰位置向长波方向的移动, 叫红移 （ 长移 ）
吸收峰位置向短波方向移动, 叫蓝移 （ 紫移, 短移 ）
6,增色效应和减色效应
增色效应：吸收强度增强的效应
减色效应：吸收强度减小的效应
7,强带和弱带：
εmax>105 → 强带
εmin<103 → 弱带
四、吸收带类型和影响因素
1,R带：由含杂原子的不饱和基团的 n →π*跃迁产生
? C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
? E小, λmax250~400nm,εmax<100
? 溶剂极性 ↑,λmax↓ → 蓝移 （ 短移 ）
2,K带：由共轭双键的 π→ π*跃迁产生
? (— CH＝ CH— )n,— CH＝ C— CO—
? λmax >200nm,εmax>104
? 共轭体系增长, λmax↑→红移, εmax↑
? 溶剂极性 ↑,对于 — (— CH＝ CH— )n— λmax不变
对于 — CH＝ C— CO— λmax↑→红移
续前 3,B带：由 π→ π*跃迁产生
? 芳香族化合物的主要特征吸收带
? λmax =254nm,宽带, 具有精细结构；
? εmax=200
? 极性溶剂中, 或苯环连有取代基, 其精细结构消失
4,E带：由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生
? 芳香族化合物的特征吸收带
? E1 180nm εmax>104 （ 常观察不到 ）
? E2 200nm εmax=7000 强吸收
? 苯环有发色团取代且与苯环共轭时, E2带与 K带合并
一起红移 （ 长移 ）
图示
图示
图示
续前
? 影响吸收带位置的因素：
1,溶剂效应：
? 对 λmax影响,next
n-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↓蓝移
π-π*跃迁：溶剂极性 ↑, λmax↑红移
? 对吸收光谱精细结构影响 next
溶剂极性 ↑,苯环精细结构消失
? 溶剂的选择 —— 极性；纯度高；截止波长 <λmax
2,pH值的影响：影响物质存在型体, 影响吸收波长
图示
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