固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 第六章 金属电子论 经典力学对金属中电子的处理 特鲁特—洛伦兹金属电子论：金属体中的电子和分子气体一样，在一定温度下达到热平衡，电子气 体可以用确定的平均速度和平均自由程来描述。这样不考虑电子与电子之间、电子与离子之间的相 互作用，由此建立起来的是自由电子模型。 应用经典力学和电子气体服从经典麦克斯韦一玻尔兹曼统计分布规律，对金属中的电子进行计算。 得到了关于金属的直流电导、金属电子的弛豫时间、平均自由程和金属电子的热容的结果。 V 经典电子论的成就：解释金属的特征：电导、热导、温差电、电流磁输运等。 V 经典电子论的困难：关于固体热容量，按照经典统计法的能量均分定理，N个价电子组成的电子 气体，有3N个自由度，对热容量的贡献为： B Nk 2 3 —— 对大多数金属，实验上测得的热容量值只有理论值的1％。 量子力学对金属中电子的处理 索末菲在自由电子模型的基础上，考虑到电子在离子产生的平均势场下，电子在金属中的运动，应 用量子理论和电子气体服从量子统计法的费密一狄拉克分布，计算了电子气体的热容量，解决了经 典理论的困难。 §6.1 费密统计和电子热容量 能带理论是一种单电子近似，每一个电子的运动可以近似看作是独立的，具有一系列确定的本征态。 一般金属只涉及导带中的电子，因此所有电子占据的状态都在一个能带内。 1. 费密分布函数 电子气体服从泡利不相容原理和费米— 狄拉克统计 热平衡状态下，一个能量为E的本征态被电子占据的几率： 1 () 1 F B EE kT fE e ? = + —— 费米分布函数 —— 就是能量为E的本征态上电子的数目 —— 平均占有数 REVISED TIME: 05-5-12 - 1 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 —— E F 是费米能量或化学势：体积不变的情况下，系统增加一个电子所需的自由能。 电子的总数： —— 对所有的本征态求和 ∑ = i i EfN )( 在温度的情况时：在，0≠T F EE = 2 1 )( = F Ef —— 说明在费米能级被电子填充和不被电子填充的几率相等。 F E 1） 温度大于绝对温度零度：电子填充能量 F EE =的几率相等； 当时：TkEE BF 几个>? 1>> ? Tk EE B F e，0)( ≈Ef 当时： FB E E several k T?> 1<< ? Tk EE B F e，1)( ≈Ef 2） 温度等于绝对温度零度：， F EE < 1)( =Ef —— 电子填满小于费米能量的状态 F EE >，，费米能量以上的状态全部空着； 0)( =Ef 3） 在较低温度时，费米分布函数在 F EE =处发生很大变化。 能量变化范围：0)(1)( =>>→=<< FF EEfEEf，温度上升，能量变化范围变宽，但在任何 情况下，该能量范围约为：，如图XCH006_001所示的为不同温度下电子费密分布函数示意 图。 Tk B ± 在k null 空间，的等能面称为费米面。 F EE = 1. 的确定 F E REVISED TIME: 05-5-12 - 2 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 V 电子按能量的统计分布 在之间状态数（量子态数）：dEEE +? dEENdZ )(=——状态密度 )(EN 在之间的电子数： dEEE +? dEENEfdN )()(= 金属中总的电子数： ∫ ∞ = 0 )()( dEENEfN —— 具体概述了电子按能量的统计分布规律 )()( ENEf —— 一取决于费密统计分布函数 )(Ef —— 二决定于晶体的能态密度函数，如图XCH006_003所示。 )(EN 绝对温度时费米能级 0=T 0 F E 0 0 () 1, () 0, F F f EEE f ? =< ? => ? 在绝对零度时：0=T 因此： ∫ = 0 0 )( F E dEENN V 自由电子的费密能量 金属中自由电子的能态密度： 2 1 2 3 2 ) 2 (4)( E h m VEN π=，令 2 3 2 ) 2 (4 h m VC π=， V N n = 则： 2 3 0 0 )( 3 2 0 F E ECdEECN F == ∫ 温度时费米能级：0=T 3 2 2 2 3 2 2 0 )3( 2 ) 8 3 ( 2 π π n m hn m h E F == 电子气体系每个电子的平均能量（平均动能）： 0 0 2 3 5 3 0 F E Kin EdEE N C N EdN E F === ∫ ∫ 结果：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量。这是因为电子必须满足泡利不相容原理，每 REVISED TIME: 05-5-12 - 3 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 个能量状态上只能容许两个自旋相反的电子。这样所有的电子不可能都填充在最低能量状态。 绝对温度时金属中电子费密能量 0≠T 金属中总的电子数： ∫ ∞ = 0 )()( dEENEfN 引入函数：——能量 ∫ = E dEENEQ 0 )()( E以下量子态的总数 对进行分部积分，得到 ∫ ∞ = 0 )()( dEENEfN dE E f EQEQEfN )()()()( 0 0 ? ? ?+= ∫ ∞ ∞ 因为，，0)(,0 ?? EQE 0)(, ?∞? EfE 0)()( 0 = ∞ EQEf dE E f EQN )()( 0 ? ? ?= ∫ ∞ 由费密分布函数： 1 1 )( + = ? Tk EE B F e Ef 得到 )1)(1( 11 ++ ?= ? ? ? ? ? ? Tk EE Tk EE B B F B F ee TkE f ——此项为的偶函数，且只在附近有显著的值，具有 F EE ? F EE ~ δ函数的特点。如图 XCH006_004所示。 所以 dE E f EQN )()( ? ? ?= ∫ ∞ ∞? 将在附近按泰勒级数展开 )(EQ F E null+?+?+= 2 ))(('' 2 1 ))((')()( FFFFF EEEQEEEQEQEQ——只考虑到二次项。 REVISED TIME: 05-5-12 - 4 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 ∫∫∫ ∞ ∞? ∞ ∞? ∞ ∞? ? ? ??+ ? ? ??+ ? ? ?= dE E f EEEQdE E f EEEQdE E f EQN FFFFF )()()('' 2 1 ))(()(')()( 2 第一项 1)]()([ =?∞?∞? ff 第二项)( E f ? ? ?是的偶函数，)( F EE ? 0))(( = ? ? ?? ∫ ∞ ∞? dE E f EE F ∫ ∞ ∞? ? ? ??+= dE E f EEEQEQN FFF )()()('' 2 1 )( 2 ， )1)(1( 11 ++ ?= ? ? ? ? ? ? Tk EE Tk EE B B F B F ee TkE f 引入积分变数： Tk EE B F ? =ξ ∫ ∞ ∞? ? ++ += )1)(1( )('' 2 )( )( 22 ξξ ξξ ee d EQ Tk EQN F B F 定级分 3)1)(1( 22 πξξ ξξ = ++ ∫ ∞ ∞? ? ee d 所以 2 2 ( ) ''( )( ) 6 FFB NQE QE kT π =+ 令 ，， KT 0→ )( 0 F EQN = ∫ == 0 0 0 )()( F E F dEENEQN 对于一般温度：， KT 300= eV106.2106.1/1038.1300 -2-19-23 ×=×××=Tk B 将按泰勒级数展开，只保留到第二项 )( F EQ 2 2 000 ))(('' 6 ))((')( TkEQEEEQEQN BFFFFF π +?+= 将按泰勒级数展开，只保留到第一项 )('' F EQ )('')('' 0 FF EQEQ ≈ REVISED TIME: 05-5-12 - 5 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 20 2 000 ))(('' 6 ))((')( TkEQEEEQEQN BFFFFF π +?+=，将代入 )( 0 F EQN = 得到 2 2 0 )() ' '' ( 6 0 Tk Q Q EE B E FF F π ?= , 0 2 02 0 {1 [ ln '( ) ] ( ) } 6 F FF B E F d EE QE kT EdE π =? 而， ∫ = E dEENEQ 0 )()( )()(' ENEQ = 0 2 02 0 {1 [ ln ( ) ] ( ) } 6 F FF B E F d EE NE kT EdE π =? 对于近自由电子： 2/1 )( EEN ∝ ])( 12 1[ 2 0 2 0 F B FF E Tk EE π ?= ——温度升高，费密能级下降。 F E随温度升高而降低的定性解释 费密分布函数： 1 1 )( + = ? Tk EE B F e Ef 如果不随时间变化，当温度 0 FF EE = KTT =， 的状态中，电子填充的几率增大， 的状态中，电子填充的几率减小。费密分布函数在左右的增加和减小是对称的。如图 XCH006_005所示。 0 F EE > 0 F EE < 0 FF EE = —— 对于近自由电子，，的电子数比以下稍多，意味着电子总数将 有所增加。所以的降低就是在保持电子总数不变的前提下，维持费密分布函数在左右的对称 分布。 2/1 )( EEN ∝ 0 F EE > 0 F EE < F E F E 2. 电子热容量 金属中电子总能量： ∫ ∞ = 0 )()( dEENEEfU REVISED TIME: 05-5-12 - 6 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 引入函数：——能量 ∫ = E dEEENER 0 )()( E以下的量子态被电子填满时的总能量。 应用分布积分得到： ∫ ∞ ? ? ?= 0 ))(( dE E f ERU——与前面的讨论结果dE E f EQN )()( 0 ? ? ?= ∫ ∞ 比较 在 20 2 000 ))(('' 6 ))((')( TkEQEEEQEQN BFFFFF π +?+=中，以 )()( 00 FF EQER ? 20 2 000 ))(('' 6 ))((')( TkEREEERERU BFFFFF π +?+= 将 2 0 2 0 )()](ln[ 6 1{ 0 TkEN dE d E EE B E F FF F π ?=代入 })]('ln[)](ln[{))((' 6 )( 00 20 2 0 FF EE BFF ER dE d EN dE d TkERERU +?++= π 根据，，将其代入上式 ∫ = E dEEENER 0 )()( )()(' EENER = 20 2 0 ))(( 6 )( TkENERU BFF π += ∫ = 0 0 0 )()( F E F dEEENER——下电子总的能量 K0 20 2 ))(( 6 TkEN BF π —— 热激发能 ))]()(([))(( 020 TkTkENTkEN BBFBF =——其中为热激发电子的数目，为每个 电子获得的能量。所以总的激发能 ))(( 0 TkEN BF )( Tk B 20 ))((~ TkEN BF 电子热容量： VV dT dU C )(=， BBFV kTkENC )])(( 3 [ 0 2 π = ——与经典计算结果 B Nk 2 3 比较，是很小的。 REVISED TIME: 05-5-12 - 7 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 V 对于近自由电子 能态密度函数： 2 1 2 3 2 ) 2 (4)( E h m VEN π= 从得到： ∫ = 0 0 0 )( F E dEENN 3 2 0 2 0 ) 8 3 ( 2 V N m h E F π = ,代入 2 1 2 3 2 ) 2 (4)( E h m VEN π= K0费密能级时的能态密度： 0 00 2 3 )( F F E N EN = 将 0 00 2 3 )( F F E N EN =代入 BBFV kTkENC )])(( 3 [ 0 2 π = B F B V k E Tk NC )( 2 0 2 0 π =——与经典计算值 B kN 0 2 3 相比： 0 ~/ F BClassical V Quantum V E Tk CC 对于一般温度：， —— 远远小于 费密能量 KT 300= 23 19 2 300 1.38 10 /1.6 10 2.6 10 eV B kT ?? =×× × =× ? eVE F 15~5.1~ 0 —— 因此在一般温度下，量子理论计算得到的电子对热容的贡献远远小于经典理论值，由此解释了 电子的热容量的矛盾。 在量子理论中，大多数电子的能量远远低于费密能量，由于受到泡利原理的限制不能参与热激发， 只有在附近约~范围内电子参与热激发，对金属的热容量有贡献。 0 F E 0 F E Tk B 在一般温度下，晶格振动的热容量要比电子的热容量大得多；在温度较高下，热容量基本是一个常 数。 在低温范围下，晶格振动的热容量按温度的3次方趋于零， 而电子的热容量与温度1次方成正比，随温度下降变化比较 缓慢，此时电子的热容量可以和晶格振动的热容量相比较， 不能忽略。如图XCH006_006所示。 ? ? ? ? ? = = = TC bTC C Electron V Phonon VMetal V γ 3 REVISED TIME: 05-5-12 - 8 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆_第六章 金属电子论_20050406 V 研究金属热容量的意义 许多金属的基本性质取决于能量在附近的电子，电子的热容量 F E BBFV kTkENC )])(( 3 [ 0 2 π =与 成正比，由电子的热容量可以获得费米面附近能态密度的信息。 )( 0 F EN 如一些过渡元素：Mn、Fe、Co和Ni具有较高的电子热容量， 反映了它们在费米面附近具有较大的能态密度。 过渡元素的特征是d壳层电子填充不满，从能带理论来分析， 有未被电子填充满的d能带。由于原子的d态是比较靠内的 轨道，在形成晶体时相互重叠较小，因而产生较窄的能带， 加上的轨道是5重简并的，所以形成的5个能带发生一定的 重叠，使得d能带具有特别大的能态密度。过渡金属只是部 分填充d能带，所以费密能级位于d能带内。如图XCH006_007 所示。 V 重费密子系统 1975年发现化合物CeAl3在低温下电子比热系数~ 1620 mJ Kγ i 因为 2 00 [ ( )( )] ( ) 3 VFBBF CNEkTkNE π =∝ 0 )~( F NEγ， 按照近自由电子近似模型： 2 1 2 3 2 ) 2 (4)( E h m VEN π= 将 3 2 0 2 0 ) 8 3 ( 2 V N m h E F π =代入得到能态密度： 0 () F NE m∝ 所以电子比热系数越大，相应的电子的有效质量越大，将400 mJ Kγ > i的材料称为重费密子系统。 八种材料中均含有f态电子，具有f态电子的材料，其原子间距，可能有一个电子相互之 间的作用很小—— 与之对应的能带较窄，因而具有较大的能态密度。 0.4 nm> REVISED TIME: 05-5-12 - 9 - CREATED BY XCH