§ 1 热效应与焓变
一,焓与焓变
1,热力学第一定律与焓变
2,焓与焓变的性质
3,热化学方程式
二．热化学及焓变的计算
1,热化学定律（ Hess定律 ）
2,焓变的计算
第二章 化学反应的方向
§ 2 反应方向的判断 —反应自发进行的方向
一．熵 (s)和熵变 (?S)
1,熵 (s)的概念
2,熵和熵变 (?S)的性质
3,熵变的计算
4,熵增加原理
(1) 用 Hess定律
(2) 用生成焓 (?Hf)
(3) 用键焓 (?HB)
二,Gibbs自由能 (G)与 Gibbs自由能变化 (?G)
1,G和 ?G的含义
2,G和 ?G的性质
3,?G?(?G )计算
4,用 ?G,Gibbs公式判断反应方向
5,?G的物理意义及应用
无
机
化
学
化学反应
物质结构
元素及化合物的性质
热效应
方向
限度
速率
化学热力学
化学动力学
1,C(s) + O2(g) = CO2(g) 放热 393kj/mol
2,CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)
吸热 179kj/mol
3,Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)=
Zn(NH4)22+(aq)+ Mn2O3(s)+H2O(l)
输出 ?=1.5V
4,2NaCl(aq)+2H2O(l)=
Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)
输入 ?=2.5V
5,2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s) + h? 放光
6,6CO2(g)+6H2O(l)
C6H12O6(s)+6O2(g) 吸收光能
??? ?? hν
化学热力学及其研究目的
热力学,是研究能量相互转化规律的科学。
化学反应 过程中的两个变化：物质和能量
3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
Q = -92.2 kJ （放热）
化学热力学,是研究化学变化与能量变化关系的
科学。
研究目的,讨论化学反应的方向，化学反应进
行的程度等 。
热化学,是研究化学反应中热效应的科学。
§ 1 热效应与焓变
热力学中的常用术语
? 体系 （ 敞开, 封闭, 隔离 ） 和环境
? 状态和 状态函数
? 途径和过程
? 热和功
? 内能
状态函数的性质：
状态 Ⅰ 状态 Ⅱ
状态 Ⅲ
ΔH1
ΔH2 ΔH3
ΔH1=ΔH2+ΔH3
(P1,V1,T1) (P2,V2,T2)
(P3,V3,T3)
（ 1）是 单值函数,一个状态由一组确定的状态函数表述；
（ 2）其改变量只与 始、终态 有关，与途径无关；
（ 3）状态函数的 集合 （和、差、积、商）也为状态函数。
可逆过程：
是一个 无限小的连续过程,体系随此过程的变
化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。
可逆过程所做的功最大 。
P
b
P 1
P 2
P
d
V 1 V 2V
b V d
1
2
3始态, P
1,V1 终态, P2,V2
途径 a,P1,V1 ?P2,V2
途径 b,P1,V1 ?Pb,Vb ?
P2,V2
途径 c,P1,V1 ?Pb,Vb ?
Pd,Vd ?P2,V2
所做的功：
途径, a < b < c
一,焓与焓变
1,热力学第一定律与焓变
热力学第一定律（能量守恒定律）,
恒压 条件下体系 只做体积功
恒容条件下
VQU ?? （ 2-3）
VPW ?? VPQU P ???? （ 2-2）
?U：体系内能的改变；
Q：体系吸的热 （ +） ；
W,体系对环境所做的功 （ +）,可以是机械功、电功、体积膨胀功等。
WQU ??? （ 2-1）（封闭体系）
2,焓与焓变的性质
在等压、只做体积功时（封闭体系），
)( 1212 VVPQUUU P ??????
1212 PVPVQUU P ????
)()( 1122 PVUPVUQ P ????
PVUH ??定义 （ 2-4）
（焓的定义）
设体系从 状态 Ⅰ → 状态 Ⅱ
焓变的物理意义,在恒压条件下，若只做体
积功，体系的焓变等于恒压热效应。
?H,?U,Q的单位,kJ?mol-1
?H的符号,吸热为正值, 放热为负值 。
将（ 2-5）式代入（ 2-2）式得到：
VPUH ????? （ 2-7）
VPHU ????? （ 2-6）
HHHQ P ???? 12 （ 2-5）
?H,H 为状态函数。 ?H 反映了化学反应的热效应。
?H 为广度量（ 容量性质 ）,即与物质的量有关系的量。
（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
另外,在恒容条件下,?V = 0,体系不做体积功 （也不
做其它功）,即 W = 0，
此时，热力学第一定律可表示为：
?U = QV
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
焓与焓变－ 性质
C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol
25 ° C,标准状态,r,reaction (化学反应）
m,mol (摩尔）
?,热力学标准状态（标态）
注意, ?反应物、产物要配平
? 标明物质的状态
? 反应的焓变（热变化）,是指, 1 mol 反应,,与
反
应式的写法有关。
标态, 气态 时 (P?),为 1 bar (1.0× 105 Pa 或 100 kPa）
其它还有,1 atm 或 760 mmHg
SI 制,101.3 kPa
溶液 时,1 mol / kg,稀溶液时,1mol / dm3
纯液体、纯固体,标准压力（ 1 bar) 下的纯净物。
3、热化学方程式 —标明反应热效应的方程式
)298(H mr ??
二．热化学及焓变的计算
? 在相同条件下，正向反应和逆向反应的 ?H数值
相等，符号相反 。
? 在恒温、恒压条件下，某化学反应是一步完成
还是分几步完成，总的热效应是相同的。
（ Hess定律 ）
1,热化学定律
?H 的获得,1、实验测定； 2,理论计算
例如：
(1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol
(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨 ) + O2(g) = CO(g) =?
反应 (3) = 反应 (1) – 反应 (2)
? = – = -110.5 kJ/mol
?? 1H
?? 3H
?? 2H
2
1
2
1
?? 3H ?? 1H ?? 2H
2,焓变的计算
（ 1）利用 Hess定律计算
标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳
定态单质或 其它物种 ）时的焓变叫做该物质在 T(K) 时的标准生成
焓。记作,简写为 。（通常为 298 K) 单位,
kJ/mol
稳定态单质,在标态及指定温度下 能稳定存在 的单质。
如,稳定态单质
H2(g),Hg(l),Na(s)
H2(l),Hg(g),Na(g)
C (石墨）
C (金刚石）
白磷
红磷
稳定态单质的生成焓等于零 。
)T(Hmf ?? )T(Hf??
是
否
是
否
是
否？
)T(Hf??
0
1.897
0
- 17.6
（ 2）用生成焓 (?Hf)计算
DCBA DCBA ???? ???
对于化学反应
? ? ????? )()()2 9 8( 反应物生成物 ??? ?? mfimfimf HHH
简写成
? ? ????? )()()2 9 8( 反应物生成物 ??? ?? fifi HHH
（ 2-8）
2
11,C(石墨 ) O2(g)=CO(g)+
?H1?=?Hf?CO(g)
2,H2(g)+ O2(g)=H2O(g)
2
1
O(g)2H
?H2?=?Hf?
3,C(石墨 )+O2(g)=CO2(g)
?H3?=?Hf?
(g)2CO
4,H2(g)=H2(g) ?H
4?=?Hf?
(g)2H
例,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
ΔH?=?
据 总反应 =（ ③ +④ ） -（ ① +② ）,
得到
?H?=[?H3?+?H4?]?[ ?H1?+?H2?]
=[ ?Hf? + ?Hf? ]
- [?Hf?CO(g) +?Hf? ]
( g)2CO (g)2H
O(g)2H
化学反应的焓变计算
例,3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
?Hθ= [ 2 × ?Hfθ,Fe3O4(s) + ?Hfθ,CO2(g) ]
– [ 3 × ?Hfθ,Fe2O3(s) + ?Hfθ,CO(g) ]
= [ 2 × (-1118） + （ -393.5)] (查表）
–[ 3 × (-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol)
（ 3） 用键焓 (?HB)计算
化学反应, 原子间化学键的变化。
H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g) ?Hθ= -184.6 kJ/mol
键焓,在标准状态和指定温度下，断开 气态 物质的 1 mol 化学
键，并使之成为 气态 原子时的焓变，称为该化学键的 键焓。
用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.
键焓是平均值 。只能近似估算反应热效应。另外,键焓 与 键能
有一定差别。 (?U = ?H – P?V 等温、等压过程 )
H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1 = 502 kJ/mol
H—O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol
H—O (g) 键焓的 平均值为, 464 kJ/mol。
键焓数据, 均为正值，键焓愈高化学键愈稳定
? ???? 生成物反应物 BEBEH ii ???
或
? ????? )( 反应物生成物 BEBEH ii ??? （ 2-9）
用 键焓 计算反应热：
DCBA DCBA ???? ???
对于化学反应
H2 (g) + O2 (g) = H2O (g)
?Hθ= – ( ??i BE (生成物 )???i BE (反应物 ))
= ??i BE (反应物 ) ???i BE (生成物 )
= [BEH-H + BEO=O] ? 2 BEH-O
= [436 + 498] ? 2 × 464
= - 243.0 kJ/mol
注意,用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能
计算。 另外，用于双键等多键时，误差加大。
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) ×
2
1
2
1
2
1
2
1
例,
例, 用键焓计算 C2H5OH(g)的标准生成
焓 ?Hfθ=?
解,2C(石 )+3H2(g)+ O2(g) =
CH3CH2OH(g)2
1
① 2C(石 )= 2C(g)
?H1θ= 2?HfθC(g) =2SC(石 )
② O2(g)= O(g) ?H2θ= ?HBθ(O-O)
2
1
2
1
③ 3H2(g)= 6H(g) ?H3θ= 3?HBθ(H-H)
?H4θ=5?HBθ(C-H) +?HBθ(C-C) +
?HBθ(C-O) +?HBθ(H-O)
用 Hess定律，总反应 = ① +② +③ ?④,得
?Hfθ =?H1θ+?H2θ+?H3θ??H4θ
O H ( g )5H2C
④ CH3CH2OH(g) = 2C(g)+ 6H(g)+ O(g)
=[2?716.68+ ?498?3?436]
-[5?415?331?343?465]= –223KJ/mol2
1
=[2?HfθC(g)+ ?HBθ(O-O)+3?HBθ(H-H)]-21
[ 5?HBθ(C-H) +?HBθ(C-C) +
?HBθ(C-O) +?HBθ(H-O) ]
2C(石 ) + 3H2(g) + O2(g)
2
1
2C(g) + 3H2(g) + O2(g)
2
1
2C(g) + 6H(g) + 2O(g)2C(g) + 3H2(g) + O(g)
CH3CH2OH(g)
?H?
?1H?
?2H?
?3H?
?4H?
?H? ?
1H? ?2H? ?3H? ?4H?
= + + -
化学反应的热化学 小结,
? 热效应的定义与 测量,焓与焓变（ H,?H )
?H = QP (? Qv 等温等压,?V ? 0)
? ?H的 计算,
Hess 定律、标准生成焓,键焓
? ?H的意义：
?H ? 0 放热反应,反应容易进行
?H ? 0 吸热反应,反应不容易进行
但是, H2O(s) = H2O(l) ?H? = 6.01 kJ/mol
? 熵 （混乱度）增加
)T(H f??
§ 2 反应方向的判断 —反应自发进行的方向
在给定条件下,不需要任何外力做功 就
能 自动 进行的化学反应或物理变化过程，
在热力学称为自发反应或自发过程。
一、熵 (s)和熵变 (?S)
1、熵 (s)的概念
熵（ S）是体系或物质混乱度的量度 。
始终 SSS ???
2、熵和熵变 (?S)的性质
在标准状态下,1 mol物质
所具有的熵值,称标准熵,用
?mS 表示，单位为 J?mol
-1 ?k-1 。
S是状态函数，有加合性。
热力学第三定律,在绝对零度，任何理想
晶体（指纯净而完美的晶体）的 熵值为零 。
)0()( ??? mm STSS ???
)(TSS m?? ??
为标准状态下的熵变，可由有关实验数
据用热力学方法计算得到。
?S?
在 101.3kPa下，某理想晶体由 0（ K）变化到 T（ K），
其熵变为：
理想晶体, 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质
点完全停止了运动。（假想状态）
熵值的一些规律：
(1) 规定 ( H+(aq)的 =0,有些
Mn+(aq)的为负值 。
(2) 同类物质摩尔质量 M 越大, 越大 。
（ 因为原子数, 电子数越多, 微观状态数目也就越
多 。 ）
(3) 气态多原子分子的 值较单原子的大 。
O3 ? O2 ? O
(4) 摩尔质量相等或相近的物质, 结构越复杂, 值越大 。
CH3CH2OH ? CH3OCH3 （ 后者的对称性好 ）
(5) 温度增加, 值升高 。
(6) 压力对液态, 固态物质的熵值影响较小, 而对气态物
质的影响较大 。 压力增加, 值降低 。
?mS
)s(S)lS)g(S mmm ??? ??
?mS
?mS
?mS
?mS
?mS
3、熵变的计算
（ 1）化学反应熵变的计算式（标态）为：
? ???? ??? ?? 反应物生成物,,mimimr SSS
或简写为 ? ???? ??? ??
反应物生成物 SSS ii （ 2-10）
例：计算 25 oC 及标准状态下，下述反应的熵变。
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
解：
= 39.7 + 213.6 – 92.9
= 160.4 (J ? mol-1 ? K-1)
))s(C aC O(S) ) ]g(CO(S))s(C aO(S[S 3m2mmm ???? ????
（ 2） ?Sθ总反应 = ?S1θ + ?S2θ + ????????
（ 3） 恒温恒压可逆过程,可用热力学第二
定律计算
?S = (热温熵 )
(Q可 为可逆过程热效应 )T
Q可
（详细内容由后继课程介绍）
例：相变反应 H2O(s) = H2O(l)
1,1atm,298K时,非可逆过程
?Sθ= Sθ ? Sθ
O(l)2H O (s)2H
2,1atm(?1bar),273K时,可逆过程,
Q可 = 5.99 KJ/mol
?Sθ = = = 0.0219 KJ/mol?K
T
Q可
273
99.5
4,熵增加原理
在一个 孤立体系 中, 任何一个自发过程,
其结果都导致熵的增加, 而商减的过程是不自
发的, 这个原则称 熵增加原理 。 它也是热力学
第二定律的一种表达形式 。
,熵增加原理
孤立体系 中, 任何一个自发过程,
其结果都导致熵的增加, 而商减的过程是不自
,这个原则称 熵增加原理 。 它也是热力学
第二定律的一种表达形式 。
环境 体系
（ ? S体 +?S环 ） =?S孤 > 0 ?
熵变 与 反应的自发性：
?S孤 > 0 自发
?S孤 < 0 非自发
?S孤 = 0 体系处于平衡状态
但对于 封闭体系, 上述结论不适用,
-10 oC的液态水会自动结冰, 尽管是熵减少 。 因为结
冰过程中, 体系放热到环境 （ ?H < 0)。
熵及其熵变 小结,
? 熵的定义与性质,
是 体系混乱度的量度。为状态函数。
? ?S的 计算,
理想晶体在 T=0 K时,= 0
*?S = Q可逆 / T (等温可逆过程）（热力学第二定律）
? ?S的意义,(孤立体系）
?S ? 0 反应正向 自发
?S ? 0 反应正向 非自发
)(S)(SS mimimr 反应物生成物 ??? ?? ?????
?mS
二,Gibbs自由能 (G)
与 Gibbs自由能变化 (?G)
该定义式表明，体系的 Gibbs自由能等于体系的
焓减去体系的熵和绝对温度的乘积。 G是状态函数
，具有状态函数的各种性质。
TSHG ?? （ 2-11）
1,G和 ?G的含义
热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G = ?H－ T?S
2,G和 ?G的性质
始终 GGG ???
（ 2-12）
?? ??? 反应物产物 GGG （ 2-13）
始终 HHH ???,始终 SSS ???
,始终 GGG ???
代入（ 2-11）式，得到：
TTT STHG ?????
（ 2-14）
Gibbs-Helmholtz方程（有时记作 G-H方程）。
若将
??? TTT STHG ?????标态时 （ 2-15）
3,?G?(?G )计算
在标准状态及指定温度下，由稳定单质生成 1
mol化合物（或非稳定态单质）时的 Gibbs自由能称
该化合物（或非稳定态单质）的 标准 Gibbss生成自
由能 。符号为,简写为,单位为
kJ?mol-1。
)(TGmf ?? )(TG f??
反应的焓变和熵变随温度改变却变化不大，在一
定温度范围内可视为常数，因此
??? 298298 STHG T ????? （ 2-16）
（封闭体系）
（ 1） 标态,且 T = 298 K 时, 查表计算
（ 2） 标态,且 T ≠ 298 K 时
首先,查表计算 ?H?298,?S?298
然后,?Gθ =?Hθ– T?Sθ
? ? ????? ??? ?? 反应物生成物,,mfimfimr GGG
（ 2-17）
? ? ????? ??? ??,反应物，生成物 fifi GGG
或简写为
（ 3） ?G =?G1+?G2+?G3+??????总
?G总 θ=?G1?+?G2? +?G3? +??????
（ 4） 用 Van't Hoff等温式计算反应的 ?G
例：计算化学反应的 （简写,?G?）
4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l)
= [ 4 × 86.57 + 6 × (-237.2)] – [4 × (-16.48)
+ 0]
= - 1011 (kJ/mol)
?? mrG
))]l(OH(,G6))g(NO(,G4[G 2ff ??? ???????
))]g(O(,G5))g(NH(,G4[ 2f3f ?? ??????
4、用 ?G,Gibbs公式判断反应方向
等温过程 （ 封闭体系 ）, ?G = ?H – T ?S
?H < 0,?S > 0 ? ?G < 0 正向自发
?H > 0,?S < 0 ? ?G > 0 正向非自发
当 ?G = 0 体系处于平衡
例：在标态,298 K时，
CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)
?G? = -344 (kJ/mol) ? 该条件下，自发
2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)
?G? = +274 (kJ/mol) ? 该条件下，非自发
??? STHTG ????? )(
当
0)( ?? ? KTG
0)( ?? ? KTG
0)( ?? ? KTG
体系处于平衡状态
非自发反应
自发反应
在标态及 T（ K）时，则有
温度 对 ?G 的影响
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g)
例：在标态,298 K时，
= [- 604 + (- 394) - (-1129)]
= +131 (kJ/mol) > 0 ? 该条件下，非自发
)s(C a C O,G)g(CO,G)s(C a O,GG 3f2ff ???? ???????
在标态下，升温到
1273K时,?G?< 0,反应
能够进行。
?G?(T) = ?H?298– T?S?298
?H?和 ?S?随温度变化很
小，可用 298K下的数据来
计算任意温度下的 ?G?(T) 。 1 2 7 38 7 34 7 3
2 0 0
1 0 0
0
0
? H
? ?
= + 1 7 8 ( k J / m o l )
?G
? (T)
T
(K)
5,?G的物理意义
（ 1） ?G和非体积功的关系
'm a xWG ??? （ 2-18）
此式表示,可逆过程 Gibbs自由能的减少等于恒
温恒压下体系所做最大非体积功 。
（ 2） G-H方程的应用
转T
即为由自发反应转变为非自发或由非自发转变为自发
反应的转变温度。
0?? ?G 时，当 ?? STH ???
?
?
S
HT
?
??
转
（ 2-19）
G-H 方程的应用
化学反应的 ?G? 与自发性
?H? ?S?
?G?= ?H?－ T?S?
低温 高温
正向 反应自发性
随温度的变化
– + – – 任何温度下
均自发
+ – + + 任何温度下
均非自发
– – – + 低温时 自发
高温时 非自发
+ + + – 低温时 非自发
高温时 自发
当 ?G? = 0 时,?H? = T转 ?S?, T转 = ?H?/?S?
自发反应 非自发反应T转
例 1：
CH3CH=CHCH3(g) + 0.5 O2(g)
CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g)
?H? = - 77 kJ · mol-1
?S? = +0.072 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = - 77 – 0.072 T
属于 ( –, +）型
在任意温度下 时,?G? (T) 都小于零，从热力学上
来说，正向反应在标态下能自发进行。
但热力学只能说明反应的可能性。
实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使
用催化剂。
例 2：
CO(g) C(s) + 0.5 O2(g)
?H? = + 111 kJ · mol-1
?S? = -0.090 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = 111 + 0.090 T
属于 (+, – ）型
在任意温度下 时,?G? (T) 都大于零，即在标态和
任意温度下，正向反应都不能自发进行。
例 3：
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
?H? = + 18 kJ · mol-1
?S? = +0.025 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = 181 – 0.025 T
属于 (+, + ）型
低温时,?G? (T) 为正，高温时,?G? (T) 为负，
T转 = ?H? / ?S? = 181/0.025 = 7200 K
空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但
在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。,雨
水肥田”
例 4：
N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)
?H? = - 92.2 kJ · mol-1
?S? = - 0.199 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = -92.2 + 0.199 T
属于 ( -, - ）型
低温时,?G? (T) 为负，高温时,?G? (T) 为正，
T转 = ?H? / ?S? = 92.2/0.199 = 463 K （ 190 ° C)
在标态时，在 190 ° C以下，反应自发，在高压下
(30 Mpa)，反应温度可更高。 由实验具体来定。
作业题,
2.5,2.8,2.13,2.16,2.18
第二章小结 (主要内容 )
三种热力学函数,
H,?H,S,?S,G,?G
1,导出
(1) 热力学第一定律 → H,?H
(2) 热力学第二定律 （ 熵增加 原理 ）
→ S, ?S(概念 )
(3) 热力学第一定律
熵增加原理
→ G, ?G
2,性质
(1) 状态函数
①对标态的规定
②标态与非标态的区别
③数据表的运用 (标态,298K时可查表。
标态, T≠298K时,在一般情况下,可
查表计算 ?Hθ,?Sθ，不能计算 ?Gθ)
(2) 容量性质（加和性，广度量）
(3) 与温度（ T）的关系
T对 ?H,?S影响不大，一般情况下可忽
略,而 T对 H,S,G和 ?G影响大,不能忽略。
3,计算
(1) ?H(?Hθ)的计算 (三种计算方法 )
热化学方程式和热化学定律的应用
（ Hess定律的应用 ）
(2) ?S(?Sθ)的计算 (三种计算方法 )
(3) ?G(?Gθ)的计算 (四种计算方法 )
4,应用
(1) 反应自发性的判断
标态下,?Gθ? 0正向自发
?Gθ? 0正向非自发
?Gθ= 0 平衡状态
非标态下,?G? 0正向自发
?G? 0正向非自发
?G = 0 平衡状态
?Gθ?– 40 KJ/mol 正向自发
?Gθ ? +40 KJ/mol 正向非自发
(2) W’ (max)的计算,–?G = W’ (max）
一,焓与焓变
1,热力学第一定律与焓变
2,焓与焓变的性质
3,热化学方程式
二．热化学及焓变的计算
1,热化学定律（ Hess定律 ）
2,焓变的计算
第二章 化学反应的方向
§ 2 反应方向的判断 —反应自发进行的方向
一．熵 (s)和熵变 (?S)
1,熵 (s)的概念
2,熵和熵变 (?S)的性质
3,熵变的计算
4,熵增加原理
(1) 用 Hess定律
(2) 用生成焓 (?Hf)
(3) 用键焓 (?HB)
二,Gibbs自由能 (G)与 Gibbs自由能变化 (?G)
1,G和 ?G的含义
2,G和 ?G的性质
3,?G?(?G )计算
4,用 ?G,Gibbs公式判断反应方向
5,?G的物理意义及应用
无
机
化
学
化学反应
物质结构
元素及化合物的性质
热效应
方向
限度
速率
化学热力学
化学动力学
1,C(s) + O2(g) = CO2(g) 放热 393kj/mol
2,CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)
吸热 179kj/mol
3,Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)=
Zn(NH4)22+(aq)+ Mn2O3(s)+H2O(l)
输出 ?=1.5V
4,2NaCl(aq)+2H2O(l)=
Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)
输入 ?=2.5V
5,2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s) + h? 放光
6,6CO2(g)+6H2O(l)
C6H12O6(s)+6O2(g) 吸收光能
??? ?? hν
化学热力学及其研究目的
热力学,是研究能量相互转化规律的科学。
化学反应 过程中的两个变化：物质和能量
3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
Q = -92.2 kJ （放热）
化学热力学,是研究化学变化与能量变化关系的
科学。
研究目的,讨论化学反应的方向，化学反应进
行的程度等 。
热化学,是研究化学反应中热效应的科学。
§ 1 热效应与焓变
热力学中的常用术语
? 体系 （ 敞开, 封闭, 隔离 ） 和环境
? 状态和 状态函数
? 途径和过程
? 热和功
? 内能
状态函数的性质：
状态 Ⅰ 状态 Ⅱ
状态 Ⅲ
ΔH1
ΔH2 ΔH3
ΔH1=ΔH2+ΔH3
(P1,V1,T1) (P2,V2,T2)
(P3,V3,T3)
（ 1）是 单值函数,一个状态由一组确定的状态函数表述；
（ 2）其改变量只与 始、终态 有关，与途径无关；
（ 3）状态函数的 集合 （和、差、积、商）也为状态函数。
可逆过程：
是一个 无限小的连续过程,体系随此过程的变
化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。
可逆过程所做的功最大 。
P
b
P 1
P 2
P
d
V 1 V 2V
b V d
1
2
3始态, P
1,V1 终态, P2,V2
途径 a,P1,V1 ?P2,V2
途径 b,P1,V1 ?Pb,Vb ?
P2,V2
途径 c,P1,V1 ?Pb,Vb ?
Pd,Vd ?P2,V2
所做的功：
途径, a < b < c
一,焓与焓变
1,热力学第一定律与焓变
热力学第一定律（能量守恒定律）,
恒压 条件下体系 只做体积功
恒容条件下
VQU ?? （ 2-3）
VPW ?? VPQU P ???? （ 2-2）
?U：体系内能的改变；
Q：体系吸的热 （ +） ；
W,体系对环境所做的功 （ +）,可以是机械功、电功、体积膨胀功等。
WQU ??? （ 2-1）（封闭体系）
2,焓与焓变的性质
在等压、只做体积功时（封闭体系），
)( 1212 VVPQUUU P ??????
1212 PVPVQUU P ????
)()( 1122 PVUPVUQ P ????
PVUH ??定义 （ 2-4）
（焓的定义）
设体系从 状态 Ⅰ → 状态 Ⅱ
焓变的物理意义,在恒压条件下，若只做体
积功，体系的焓变等于恒压热效应。
?H,?U,Q的单位,kJ?mol-1
?H的符号,吸热为正值, 放热为负值 。
将（ 2-5）式代入（ 2-2）式得到：
VPUH ????? （ 2-7）
VPHU ????? （ 2-6）
HHHQ P ???? 12 （ 2-5）
?H,H 为状态函数。 ?H 反映了化学反应的热效应。
?H 为广度量（ 容量性质 ）,即与物质的量有关系的量。
（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
另外,在恒容条件下,?V = 0,体系不做体积功 （也不
做其它功）,即 W = 0，
此时，热力学第一定律可表示为：
?U = QV
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
焓与焓变－ 性质
C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol
25 ° C,标准状态,r,reaction (化学反应）
m,mol (摩尔）
?,热力学标准状态（标态）
注意, ?反应物、产物要配平
? 标明物质的状态
? 反应的焓变（热变化）,是指, 1 mol 反应,,与
反
应式的写法有关。
标态, 气态 时 (P?),为 1 bar (1.0× 105 Pa 或 100 kPa）
其它还有,1 atm 或 760 mmHg
SI 制,101.3 kPa
溶液 时,1 mol / kg,稀溶液时,1mol / dm3
纯液体、纯固体,标准压力（ 1 bar) 下的纯净物。
3、热化学方程式 —标明反应热效应的方程式
)298(H mr ??
二．热化学及焓变的计算
? 在相同条件下，正向反应和逆向反应的 ?H数值
相等，符号相反 。
? 在恒温、恒压条件下，某化学反应是一步完成
还是分几步完成，总的热效应是相同的。
（ Hess定律 ）
1,热化学定律
?H 的获得,1、实验测定； 2,理论计算
例如：
(1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol
(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨 ) + O2(g) = CO(g) =?
反应 (3) = 反应 (1) – 反应 (2)
? = – = -110.5 kJ/mol
?? 1H
?? 3H
?? 2H
2
1
2
1
?? 3H ?? 1H ?? 2H
2,焓变的计算
（ 1）利用 Hess定律计算
标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳
定态单质或 其它物种 ）时的焓变叫做该物质在 T(K) 时的标准生成
焓。记作,简写为 。（通常为 298 K) 单位,
kJ/mol
稳定态单质,在标态及指定温度下 能稳定存在 的单质。
如,稳定态单质
H2(g),Hg(l),Na(s)
H2(l),Hg(g),Na(g)
C (石墨）
C (金刚石）
白磷
红磷
稳定态单质的生成焓等于零 。
)T(Hmf ?? )T(Hf??
是
否
是
否
是
否？
)T(Hf??
0
1.897
0
- 17.6
（ 2）用生成焓 (?Hf)计算
DCBA DCBA ???? ???
对于化学反应
? ? ????? )()()2 9 8( 反应物生成物 ??? ?? mfimfimf HHH
简写成
? ? ????? )()()2 9 8( 反应物生成物 ??? ?? fifi HHH
（ 2-8）
2
11,C(石墨 ) O2(g)=CO(g)+
?H1?=?Hf?CO(g)
2,H2(g)+ O2(g)=H2O(g)
2
1
O(g)2H
?H2?=?Hf?
3,C(石墨 )+O2(g)=CO2(g)
?H3?=?Hf?
(g)2CO
4,H2(g)=H2(g) ?H
4?=?Hf?
(g)2H
例,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
ΔH?=?
据 总反应 =（ ③ +④ ） -（ ① +② ）,
得到
?H?=[?H3?+?H4?]?[ ?H1?+?H2?]
=[ ?Hf? + ?Hf? ]
- [?Hf?CO(g) +?Hf? ]
( g)2CO (g)2H
O(g)2H
化学反应的焓变计算
例,3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
?Hθ= [ 2 × ?Hfθ,Fe3O4(s) + ?Hfθ,CO2(g) ]
– [ 3 × ?Hfθ,Fe2O3(s) + ?Hfθ,CO(g) ]
= [ 2 × (-1118） + （ -393.5)] (查表）
–[ 3 × (-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol)
（ 3） 用键焓 (?HB)计算
化学反应, 原子间化学键的变化。
H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g) ?Hθ= -184.6 kJ/mol
键焓,在标准状态和指定温度下，断开 气态 物质的 1 mol 化学
键，并使之成为 气态 原子时的焓变，称为该化学键的 键焓。
用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.
键焓是平均值 。只能近似估算反应热效应。另外,键焓 与 键能
有一定差别。 (?U = ?H – P?V 等温、等压过程 )
H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1 = 502 kJ/mol
H—O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol
H—O (g) 键焓的 平均值为, 464 kJ/mol。
键焓数据, 均为正值，键焓愈高化学键愈稳定
? ???? 生成物反应物 BEBEH ii ???
或
? ????? )( 反应物生成物 BEBEH ii ??? （ 2-9）
用 键焓 计算反应热：
DCBA DCBA ???? ???
对于化学反应
H2 (g) + O2 (g) = H2O (g)
?Hθ= – ( ??i BE (生成物 )???i BE (反应物 ))
= ??i BE (反应物 ) ???i BE (生成物 )
= [BEH-H + BEO=O] ? 2 BEH-O
= [436 + 498] ? 2 × 464
= - 243.0 kJ/mol
注意,用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能
计算。 另外，用于双键等多键时，误差加大。
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) ×
2
1
2
1
2
1
2
1
例,
例, 用键焓计算 C2H5OH(g)的标准生成
焓 ?Hfθ=?
解,2C(石 )+3H2(g)+ O2(g) =
CH3CH2OH(g)2
1
① 2C(石 )= 2C(g)
?H1θ= 2?HfθC(g) =2SC(石 )
② O2(g)= O(g) ?H2θ= ?HBθ(O-O)
2
1
2
1
③ 3H2(g)= 6H(g) ?H3θ= 3?HBθ(H-H)
?H4θ=5?HBθ(C-H) +?HBθ(C-C) +
?HBθ(C-O) +?HBθ(H-O)
用 Hess定律，总反应 = ① +② +③ ?④,得
?Hfθ =?H1θ+?H2θ+?H3θ??H4θ
O H ( g )5H2C
④ CH3CH2OH(g) = 2C(g)+ 6H(g)+ O(g)
=[2?716.68+ ?498?3?436]
-[5?415?331?343?465]= –223KJ/mol2
1
=[2?HfθC(g)+ ?HBθ(O-O)+3?HBθ(H-H)]-21
[ 5?HBθ(C-H) +?HBθ(C-C) +
?HBθ(C-O) +?HBθ(H-O) ]
2C(石 ) + 3H2(g) + O2(g)
2
1
2C(g) + 3H2(g) + O2(g)
2
1
2C(g) + 6H(g) + 2O(g)2C(g) + 3H2(g) + O(g)
CH3CH2OH(g)
?H?
?1H?
?2H?
?3H?
?4H?
?H? ?
1H? ?2H? ?3H? ?4H?
= + + -
化学反应的热化学 小结,
? 热效应的定义与 测量,焓与焓变（ H,?H )
?H = QP (? Qv 等温等压,?V ? 0)
? ?H的 计算,
Hess 定律、标准生成焓,键焓
? ?H的意义：
?H ? 0 放热反应,反应容易进行
?H ? 0 吸热反应,反应不容易进行
但是, H2O(s) = H2O(l) ?H? = 6.01 kJ/mol
? 熵 （混乱度）增加
)T(H f??
§ 2 反应方向的判断 —反应自发进行的方向
在给定条件下,不需要任何外力做功 就
能 自动 进行的化学反应或物理变化过程，
在热力学称为自发反应或自发过程。
一、熵 (s)和熵变 (?S)
1、熵 (s)的概念
熵（ S）是体系或物质混乱度的量度 。
始终 SSS ???
2、熵和熵变 (?S)的性质
在标准状态下,1 mol物质
所具有的熵值,称标准熵,用
?mS 表示，单位为 J?mol
-1 ?k-1 。
S是状态函数，有加合性。
热力学第三定律,在绝对零度，任何理想
晶体（指纯净而完美的晶体）的 熵值为零 。
)0()( ??? mm STSS ???
)(TSS m?? ??
为标准状态下的熵变，可由有关实验数
据用热力学方法计算得到。
?S?
在 101.3kPa下，某理想晶体由 0（ K）变化到 T（ K），
其熵变为：
理想晶体, 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质
点完全停止了运动。（假想状态）
熵值的一些规律：
(1) 规定 ( H+(aq)的 =0,有些
Mn+(aq)的为负值 。
(2) 同类物质摩尔质量 M 越大, 越大 。
（ 因为原子数, 电子数越多, 微观状态数目也就越
多 。 ）
(3) 气态多原子分子的 值较单原子的大 。
O3 ? O2 ? O
(4) 摩尔质量相等或相近的物质, 结构越复杂, 值越大 。
CH3CH2OH ? CH3OCH3 （ 后者的对称性好 ）
(5) 温度增加, 值升高 。
(6) 压力对液态, 固态物质的熵值影响较小, 而对气态物
质的影响较大 。 压力增加, 值降低 。
?mS
)s(S)lS)g(S mmm ??? ??
?mS
?mS
?mS
?mS
?mS
3、熵变的计算
（ 1）化学反应熵变的计算式（标态）为：
? ???? ??? ?? 反应物生成物,,mimimr SSS
或简写为 ? ???? ??? ??
反应物生成物 SSS ii （ 2-10）
例：计算 25 oC 及标准状态下，下述反应的熵变。
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
解：
= 39.7 + 213.6 – 92.9
= 160.4 (J ? mol-1 ? K-1)
))s(C aC O(S) ) ]g(CO(S))s(C aO(S[S 3m2mmm ???? ????
（ 2） ?Sθ总反应 = ?S1θ + ?S2θ + ????????
（ 3） 恒温恒压可逆过程,可用热力学第二
定律计算
?S = (热温熵 )
(Q可 为可逆过程热效应 )T
Q可
（详细内容由后继课程介绍）
例：相变反应 H2O(s) = H2O(l)
1,1atm,298K时,非可逆过程
?Sθ= Sθ ? Sθ
O(l)2H O (s)2H
2,1atm(?1bar),273K时,可逆过程,
Q可 = 5.99 KJ/mol
?Sθ = = = 0.0219 KJ/mol?K
T
Q可
273
99.5
4,熵增加原理
在一个 孤立体系 中, 任何一个自发过程,
其结果都导致熵的增加, 而商减的过程是不自
发的, 这个原则称 熵增加原理 。 它也是热力学
第二定律的一种表达形式 。
,熵增加原理
孤立体系 中, 任何一个自发过程,
其结果都导致熵的增加, 而商减的过程是不自
,这个原则称 熵增加原理 。 它也是热力学
第二定律的一种表达形式 。
环境 体系
（ ? S体 +?S环 ） =?S孤 > 0 ?
熵变 与 反应的自发性：
?S孤 > 0 自发
?S孤 < 0 非自发
?S孤 = 0 体系处于平衡状态
但对于 封闭体系, 上述结论不适用,
-10 oC的液态水会自动结冰, 尽管是熵减少 。 因为结
冰过程中, 体系放热到环境 （ ?H < 0)。
熵及其熵变 小结,
? 熵的定义与性质,
是 体系混乱度的量度。为状态函数。
? ?S的 计算,
理想晶体在 T=0 K时,= 0
*?S = Q可逆 / T (等温可逆过程）（热力学第二定律）
? ?S的意义,(孤立体系）
?S ? 0 反应正向 自发
?S ? 0 反应正向 非自发
)(S)(SS mimimr 反应物生成物 ??? ?? ?????
?mS
二,Gibbs自由能 (G)
与 Gibbs自由能变化 (?G)
该定义式表明，体系的 Gibbs自由能等于体系的
焓减去体系的熵和绝对温度的乘积。 G是状态函数
，具有状态函数的各种性质。
TSHG ?? （ 2-11）
1,G和 ?G的含义
热效应,?H
混乱度（熵）,?S
综合判断参数,?G = ?H－ T?S
2,G和 ?G的性质
始终 GGG ???
（ 2-12）
?? ??? 反应物产物 GGG （ 2-13）
始终 HHH ???,始终 SSS ???
,始终 GGG ???
代入（ 2-11）式，得到：
TTT STHG ?????
（ 2-14）
Gibbs-Helmholtz方程（有时记作 G-H方程）。
若将
??? TTT STHG ?????标态时 （ 2-15）
3,?G?(?G )计算
在标准状态及指定温度下，由稳定单质生成 1
mol化合物（或非稳定态单质）时的 Gibbs自由能称
该化合物（或非稳定态单质）的 标准 Gibbss生成自
由能 。符号为,简写为,单位为
kJ?mol-1。
)(TGmf ?? )(TG f??
反应的焓变和熵变随温度改变却变化不大，在一
定温度范围内可视为常数，因此
??? 298298 STHG T ????? （ 2-16）
（封闭体系）
（ 1） 标态,且 T = 298 K 时, 查表计算
（ 2） 标态,且 T ≠ 298 K 时
首先,查表计算 ?H?298,?S?298
然后,?Gθ =?Hθ– T?Sθ
? ? ????? ??? ?? 反应物生成物,,mfimfimr GGG
（ 2-17）
? ? ????? ??? ??,反应物，生成物 fifi GGG
或简写为
（ 3） ?G =?G1+?G2+?G3+??????总
?G总 θ=?G1?+?G2? +?G3? +??????
（ 4） 用 Van't Hoff等温式计算反应的 ?G
例：计算化学反应的 （简写,?G?）
4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l)
= [ 4 × 86.57 + 6 × (-237.2)] – [4 × (-16.48)
+ 0]
= - 1011 (kJ/mol)
?? mrG
))]l(OH(,G6))g(NO(,G4[G 2ff ??? ???????
))]g(O(,G5))g(NH(,G4[ 2f3f ?? ??????
4、用 ?G,Gibbs公式判断反应方向
等温过程 （ 封闭体系 ）, ?G = ?H – T ?S
?H < 0,?S > 0 ? ?G < 0 正向自发
?H > 0,?S < 0 ? ?G > 0 正向非自发
当 ?G = 0 体系处于平衡
例：在标态,298 K时，
CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)
?G? = -344 (kJ/mol) ? 该条件下，自发
2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)
?G? = +274 (kJ/mol) ? 该条件下，非自发
??? STHTG ????? )(
当
0)( ?? ? KTG
0)( ?? ? KTG
0)( ?? ? KTG
体系处于平衡状态
非自发反应
自发反应
在标态及 T（ K）时，则有
温度 对 ?G 的影响
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g)
例：在标态,298 K时，
= [- 604 + (- 394) - (-1129)]
= +131 (kJ/mol) > 0 ? 该条件下，非自发
)s(C a C O,G)g(CO,G)s(C a O,GG 3f2ff ???? ???????
在标态下，升温到
1273K时,?G?< 0,反应
能够进行。
?G?(T) = ?H?298– T?S?298
?H?和 ?S?随温度变化很
小，可用 298K下的数据来
计算任意温度下的 ?G?(T) 。 1 2 7 38 7 34 7 3
2 0 0
1 0 0
0
0
? H
? ?
= + 1 7 8 ( k J / m o l )
?G
? (T)
T
(K)
5,?G的物理意义
（ 1） ?G和非体积功的关系
'm a xWG ??? （ 2-18）
此式表示,可逆过程 Gibbs自由能的减少等于恒
温恒压下体系所做最大非体积功 。
（ 2） G-H方程的应用
转T
即为由自发反应转变为非自发或由非自发转变为自发
反应的转变温度。
0?? ?G 时，当 ?? STH ???
?
?
S
HT
?
??
转
（ 2-19）
G-H 方程的应用
化学反应的 ?G? 与自发性
?H? ?S?
?G?= ?H?－ T?S?
低温 高温
正向 反应自发性
随温度的变化
– + – – 任何温度下
均自发
+ – + + 任何温度下
均非自发
– – – + 低温时 自发
高温时 非自发
+ + + – 低温时 非自发
高温时 自发
当 ?G? = 0 时,?H? = T转 ?S?, T转 = ?H?/?S?
自发反应 非自发反应T转
例 1：
CH3CH=CHCH3(g) + 0.5 O2(g)
CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g)
?H? = - 77 kJ · mol-1
?S? = +0.072 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = - 77 – 0.072 T
属于 ( –, +）型
在任意温度下 时,?G? (T) 都小于零，从热力学上
来说，正向反应在标态下能自发进行。
但热力学只能说明反应的可能性。
实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使
用催化剂。
例 2：
CO(g) C(s) + 0.5 O2(g)
?H? = + 111 kJ · mol-1
?S? = -0.090 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = 111 + 0.090 T
属于 (+, – ）型
在任意温度下 时,?G? (T) 都大于零，即在标态和
任意温度下，正向反应都不能自发进行。
例 3：
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
?H? = + 18 kJ · mol-1
?S? = +0.025 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = 181 – 0.025 T
属于 (+, + ）型
低温时,?G? (T) 为正，高温时,?G? (T) 为负，
T转 = ?H? / ?S? = 181/0.025 = 7200 K
空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但
在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。,雨
水肥田”
例 4：
N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)
?H? = - 92.2 kJ · mol-1
?S? = - 0.199 kJ · mol-1 · K -1
?G? (T) = ?H?– T?S? = -92.2 + 0.199 T
属于 ( -, - ）型
低温时,?G? (T) 为负，高温时,?G? (T) 为正，
T转 = ?H? / ?S? = 92.2/0.199 = 463 K （ 190 ° C)
在标态时，在 190 ° C以下，反应自发，在高压下
(30 Mpa)，反应温度可更高。 由实验具体来定。
作业题,
2.5,2.8,2.13,2.16,2.18
第二章小结 (主要内容 )
三种热力学函数,
H,?H,S,?S,G,?G
1,导出
(1) 热力学第一定律 → H,?H
(2) 热力学第二定律 （ 熵增加 原理 ）
→ S, ?S(概念 )
(3) 热力学第一定律
熵增加原理
→ G, ?G
2,性质
(1) 状态函数
①对标态的规定
②标态与非标态的区别
③数据表的运用 (标态,298K时可查表。
标态, T≠298K时,在一般情况下,可
查表计算 ?Hθ,?Sθ，不能计算 ?Gθ)
(2) 容量性质（加和性，广度量）
(3) 与温度（ T）的关系
T对 ?H,?S影响不大，一般情况下可忽
略,而 T对 H,S,G和 ?G影响大,不能忽略。
3,计算
(1) ?H(?Hθ)的计算 (三种计算方法 )
热化学方程式和热化学定律的应用
（ Hess定律的应用 ）
(2) ?S(?Sθ)的计算 (三种计算方法 )
(3) ?G(?Gθ)的计算 (四种计算方法 )
4,应用
(1) 反应自发性的判断
标态下,?Gθ? 0正向自发
?Gθ? 0正向非自发
?Gθ= 0 平衡状态
非标态下,?G? 0正向自发
?G? 0正向非自发
?G = 0 平衡状态
?Gθ?– 40 KJ/mol 正向自发
?Gθ ? +40 KJ/mol 正向非自发
(2) W’ (max)的计算,–?G = W’ (max）
