第四章 酸碱电离平衡
一、酸碱质子理论
1 酸碱的定义
酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry质子理论）
2 酸碱电离平衡（质子理论）
3 酸碱的强弱
二, 水的自偶电离平衡
三、弱酸弱碱的电离平衡
1 一元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型）
2 多元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型）
3 两性离子的电离平衡
四、酸碱电离平衡的移动（同离子效应）
五、缓冲溶液
1 缓冲溶液的组成及缓冲作用
2 缓冲溶液 pH的计算
3 缓冲溶液的配制
六、酸碱中和反应
1,酸碱定义
酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry 质子理论）
能给出 H+的物质为 酸
能与 H+结合的物质为 碱
NH4+ NH3 + H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
HCO3– CO32– + H+
酸 碱 + H+
2,酸碱电离平衡（质子理论）
酸 H+ + 碱
共轭关系
共轭酸 共轭碱
HCl H+ + Cl –
酸 在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
H+
H+ H+
2,酸碱电离平衡（质子理论）
碱 在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
Ac – + H2O HAc + OH – （可逆）
碱 1 酸 2 酸 1 碱 2
酸碱反应
H+
“有酸才有碱，有碱才有酸
酸中有碱，碱可变酸,
（酸碱相互依存和转化）
3,酸碱的强弱
取决于 （ 1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力
（ 2）溶剂接受和释放质子的能力
例如,HAc 在水中为弱酸,但在液氨中为强酸！
酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数） 来表征
如,)aq(Ac)aq(OH)l(OH)aq(H A c
32 ?? ???
θfG? -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)
)m ol/kJ(2.27G θ298 ??
767.415.29831.830.2 102.27RT30.2 GKlg
3θ298θ
a ????
??????
]H A c[
]Ac][OH[1076.1K 35θ
a
???
???
水
溶
液
中
的
共
轭
酸
碱
对
和
Ka
值
水
溶
液
中
最
强
酸
为
最
强
碱
?OH3
?OH
H3O+(aq) + H2O (l) ? H3O+ (aq) +H2O (l)
K = 1
全部电离
二、水的自偶电离平衡
水本身电离平衡
H2O + H2O H3O+ + OH–
在 25 oC，由电导等方法 测得
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
Kw也可由 求得
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq)
-237.2 -237.2 -237.2 -157.3 (kJ/mol)
= 79.90
?? fG
?? 298G
RT30.2
GKlg T?? ???
?? fG
纯水时：
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH
加入 0.10 mol/dm3 强酸 时，
[OH–] = Kw / [H3O+]
= 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（ mol/dm3)
加入 0.10 mol/dm3 强碱 时，
[H3O+] = Kw / [OH–]
= 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（ mol/dm3)
水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）,H3O+ 和 OH– 同时存在，
Kw是个常数。 （酸溶液中也有 OH–，碱溶液中也有
H3O+ ）
三、弱酸弱碱的电离平衡
1、一元弱酸弱碱的电离平衡
例：求 0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知
Ka = 1.76 × 10–5
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
0.10-x x x
设 H3O+ 的平衡浓度为 x
则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc]
= x2 / (0.10-x) ? x2 / 0.10
= 1.76 × 10–5
x = [H3O+] = (0.10 × 1.76 × 10–5 )0.5
= 1.3× 10–3 (mol/dm3 )
电离度 ? = x / C0 = 1.3× 10–3 / 0.10
= 0.013 (1.3%)
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式
假定,（ 1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身
的电离可忽略，即由 H2O ? H3O+ 产生的 [H3O+ ]
< 10-7 (mol/dm3)；
（ 2） HA的电离度 ?? 5%, 或 c/K ? 380 （ 400）
其中,c 为 HA的起始浓度； K 为平衡常数。
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：
a
223
K)1(c c]HA[ ]A][OH[ ?????
?? cK]OH[
a3 ???
b
22
K)1(c c]B[ ]HB][OH[ ?????? cK]OH[ b ???
例,将 2.45克固体 NaCN配制成 500 cm3的水溶液，计
算此溶液的酸度是多少。已知,HCN的 Ka 为
4.93× 10－ 10。
解, CN－ 的浓度为 2.45/(49.0 × 0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O OH－ + HCN
= Kw/Ka = 1.00 × 10－ 14/ 4.93 × 10－ 10 = 2.03 × 10－ 5
因为 c/Kb = 0.100/2.03 × 10－ 5 = 4.93 × 103 > 400
则 [OH－ ] = （ Kb·c)0.5 = (2.03 × 10－ 5 × 0.100)0.5
= 1.42 × 10－ 3 (mol/dm3)
pH = 14.0 － pOH = 14.0 － 2.85 = 11.15
]O[H
]O[H
3
3
??
??
?
?
??
]CN[
]H C N[]OH[
]CN[
]H C N][OH[K
b
2、多元弱酸弱碱的电离平衡
分部电离
H2S,H2S + H2O H3O+ + HS–
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 × 10–8
HS– + H2O H3O+ + S2–
Ka2= [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 × 10–12
一般来说，第二部电离较第一步电离更难，
Ka1 较 Ka2 大几个数量级。
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.1-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 × 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 × 10–12
∵ Ka1 >> Ka2,且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400
∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x
＝ （ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 9.5 × 10–5 （ mol/dm3 ）
pH = 4.02
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
cK 1a ??
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.10-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
[S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2× (x-y / x+y )
∵ x >> y,∴ [HS–] ≈ [H3O+]
∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 × 10–12 （ mol/dm3 ）
H2S的电离度
? = x / c = 9.5 × 10–5 / 0.10 = 9.5 × 10–4 （ ≈0.1%)
可见,溶液中绝大部分是未电离的 H2S分子。
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
HS– + H2O OH– + H2S
Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 × 10–14 / 1.1 × 10–12 = 9.1 × 10–3
Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 × 10–14 / 9.1 × 10–8 = 1.1 × 10–7
∵ Kb1 >> Kb2, 计算时不必考虑第二步电离
计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
]O[H
]O[H
3
3
??
???
?
??
?? ]S[ ]HS[]OH[]S[ ]HS][OH[K 221b
]O[H
]O[H
3
3
??
??
?
?
?? ]HS[ ]SH[]OH[]HS[ ]SH][OH[K 222b
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
平衡浓度,0.10 – x x x
∵ c / Kb1 = 0.10/ 9.1 × 10–3 = 11 < 400
∴ 不能简化计算，解一元二次方程得：
x = [OH–] = 2.5 × 10–2 （ mol/dm3 ）
[S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 × 10–2 （ mol/dm3 ）
S2–的电离度
? = x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （ 25%)
计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
32
21b 101.9x10.0
x
]S[
]HS][OH[K ?
?
??
?????
例 3：
解：
H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42–
Ka2(H3PO4) = 6.23 × 10–8
H2PO4– + H2O OH – + H3PO4
∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性
两性离子的电离平衡
试 定性 说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。
12
3
14
1a
w
42
43
PO3b
103.1
1052.7
100.1
K
K
]POH[
]POH][OH[
K )
3
4(
?
?
?
?
?
??
?
?
?
???H+
H+
多元弱酸弱碱 （小结）
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定
可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2–] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱
酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常数
和碱常数的相对大小。（ pH值的定量计算本课不要求）
两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大
时，只考虑 Ka 大的,来计算 [H3O+]
弱酸弱碱 盐 的电离平衡
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
∵ K很小,? x 很小,0.10 –x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.1× 10－ 5
∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 × 10－ 7)0.5 = 5.6 × 10－ 4 (mol/dm3)
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
K101.3
108.1108.1
100.1
KK
K
]HA c[
]Ac[
][ N H
]NH[]Ac][NH[
]HA c][NH[
)x10.0(
x
5
55
14
)H A c(a)NH(b
w
3
44
3
2
2
3
???
???
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
????
??
??
]O[H
]O[H
3
3
][OH
][OH
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
HAc + H2O H3O＋ + Ac–
x y 0.10 –x
∴ pH = 7.00
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
75
4
4
a3
100.1108.1
106.510.0
106.5
K
]Ac[
]HA c[
]O[Hy
??
?
?
?
?
????
??
?
?
???
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
x
]NH][OH[K,
x
]OH][Ac[K 4
)NH(b
3
)H A c(a 3
????
??
)
K
K
K(
K
]OH[
K
]OH[
]OH[]NH[
]OH[]Ac[
K
K
)NH(b
w
)NH(a
)H A c(a
3
w
2
3
4
3
)NH(b
)H A c(a
3
4
3
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
???
???
)b(NH
w
3
3
3
K
K
]O[H
]O[H
)H A c(a)NH(a3 KK]OH[ 4 ?? ??
四、酸碱电离平衡的移动 —同离子效应
演示实验：
（ 1） NH3· H2O + 酚酞 （ 粉红色 ）
加入 NH4Cl(s) ? 无色
NH3 + H2O OH– + NH4+
平衡左移 加入 NH4+
使 NH3 电离度降低
（ 2） HAc + 甲基橙 （ 橘红色 ）
加入 NaAc(s) ? 黄色
HAc + H2O H3O+ + Ac–
平衡左移 加入 Ac–
使 HAc 电离度降低
同离子效应：
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使
电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现
象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的浓度。
（ 1）调节 pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：
例 1 HAc + H2O H3O+ + Ac–
]H A c[
]Ac][OH[K 3
a
??
? ]OH[
K
]HA c[
]Ac[
3
a
?
?
?
[H3O+] > Ka 即 pH < pKa 时,[Ac-]/[HAc] < 1,以 HAc 为主
[H3O+] = Ka 即 pH = pKa 时,[Ac-]/[HAc] = 1,Ac–与 HAc 浓度相等
[H3O+] < Ka 即 pH > pKa 时,[Ac-]/[HAc] > 1,以 Ac– 为主
例 2 酸碱指示剂：
例如,酚酞是有机弱酸（ HIn)
HIn + H2O H3O+ + In–
无色 紫红色
]H I n[
]In][OH[K 3
H I n
??
? ]OH[
K
]HI n[
]In[
3
H I n
?
?
?
当溶液中 [H3O+] 增大, [In–] << [HIn],溶液无色
当 [H3O+] 减小, [In–] >> [HIn],溶液呈紫红色 s
KHIn是确定指示剂变色范围的依据,pKHIN ± 1 称为指示剂的变色范围
指示剂 酸色形 碱色形 pKHIn 变色范围 pH值(18oC )
甲基橙 (弱碱 ) 红 黄 3.4 3.1 — 4.4
百里酚蓝
（二元弱酸）
红
（ H2In)
蓝
（ In2 –）
1.65 (pK,H2In)
9.20 (pK,HIn–)
1.2 — 2.8
8.0 — 9.6
酚酞 无色 红 9.1 8.2 — 10.0
例 3 调节 H2S水溶液的 pH值，控制 S2-的浓度（硫化物的分离）
① H2S + H2O H3O+ + HS– ② HS– + H2O H3O+ + S2–
]SH[
]HS][OH[K
2
31a ???
]OH[
K
]SH[
]HS[
3
1a
2 ?
? ?
当 [H3O+] > Ka1,([HS–] / [H2S]) < 1,以 H2S为主
Ka1 > [H3O+] > Ka2,以 HS– 为主
[H3O+] < Ka2,([S2–] / [HS–] ) > 1,以 S2– 为主
]HS[
]S][OH[K 23
2a ?
???
]OH[
K
]HS[
]S[
3
2a2
??
? ?
合并 ① 和 ②式,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
191282a1a
2
223
100.1101.1101.9KK]SH[ ]S[]OH[ ???
??
????????
当 pH < 5时,H2S电离部分可忽略，则, [H2S] ≈C(H2S )= 0.10 (mol/dm3)
[H3O+ ]2[S2–] = Ka1 × Ka2 × C(H2S ) = 1.0 × 10 –20 (饱和溶液）
问, (1)是否体系中不存在 HS-？（ 2） [S2–]是否等于 1/2[H3O+]？
综合式, H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
例：在常温常压下，向 0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入
H2S 气体直至饱和，实验测得 [H2S] 近似为 0.10
mol/dm3,计算溶液中 S2–的浓度。
解,[H3O+ ]2[S2–] = Ka1× Ka2 × C(H2S ) = 1.0 × 10 –20 (饱和溶液）
[S2–]= 1.0 × 10 –20 /(0.30)2 = 1.1 × 10 –19 (mol/dm3)
对比, H2S饱和水溶液（ 0.10 mol/dm3 ）的
[S2–]= Ka2= 1.1 × 10 –12 (mol/dm3)
二者相差 10 7,说明调节酸度可大幅度改变 S2– 的浓度。
同离子效应：
（ 2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制 pH值
计算含有 0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的 pH及
HAc的电离度。
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
起始,0.10 0.10
平衡,0.10 – x x 0.10 + x
53a 108.1
)x10.0(
)x10.0(x
]H A c[
]Ac][OH[K ??? ??
?
???
因同离子效应，使 HAc电离度减小
[HAc]≈ CHAc = 0.10 mol/dm3,[Ac–]≈ CAc- = 0.10 mol/dm3
x = [H3O+] = Ka·（ CHAc/ CAc-) = 1.8 × 10–5 pH = 4.74 （ 2.88 无 NaAc时）
? = 1.8 × 10–5 /0.10 = 1.8 × 10–4 (0.018 %)
?
???? ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[:N aA c/HA c
五、缓冲溶液
演示实验：
（ 1） 蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 1～ 2滴 ? 蓝色 （碱）
加入 HCl (aq) 3～ 4滴 ? 红色 （酸）
（ 2） 缓冲溶液
HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 4 滴 ? 不变色
加入 HCl (aq) 4滴 ? 不变色
这种含有, 共轭酸碱对, 的混合溶液能缓解外加少量
酸、碱或水的影响，而保持溶液 pH值不发生显著变化的
作用叫做 缓冲作用 。具有这种缓冲能力的溶液叫 缓冲溶
液 。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
(1)共轭酸碱对的 浓度比例 尽量接近 1:1
当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3,pH = pKa
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01)
≈ pKa – 0.01,pH 改变 0.01
当 CHAc=1.98,CAc- = 0.02 (mol/dm3),pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98)
(二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01)
≈ pKa – 2.3,pH 改变 0.3
实际工作中，二者比在 1:10 到 10:1之间为宜
pH = pKa ± 1 有效缓冲范围
?
???? ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
缓冲溶液：
(2)适当增加共轭酸碱对的 浓度
当共轭酸碱对的 浓度比为 1:1时，如 CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/dm3，
加入 0.01 mol的 H3O+时，
pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01)
≈ pKa – 0.10,pH 改变 0.1
而 CHAc和 CAc-均为 1.0 mol/dm3时，
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH 改变 0.01
二者相差 10倍！
一般地，总浓度在 0.1~1.0 mol/dm3 为宜。
浓度太高时，有, 盐效应, 等副作用。
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,同时 pH尽量 接近 pKa.
常用缓冲溶液（计算值）
缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围
HCO2H/NaOH HCO2H-HCO2– 3.75 2.75-4.75
CH3CO2H -
CH3CO2Na HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75
NaH2PO4-
Na2HPO4 H2PO4 – HPO42– 7.21 6.21-8.21
NH3·H 2O -
NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25
NaHCO3 -
Na2CO3 HCO3–- CO32– 10.25 9.25-11.25
Na2HPO4 -
NaOH HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66
缓冲溶液的选择与配制
例 1 要配制一定体积 pH=3.20的缓冲溶液，选用 HCO2H -
HCO2Na,CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？
解, pH=3.20,[H3O+] = 6.3 × 10－ 4，应选用 Ka值接近 [H3O+] 的
缓冲溶液体系，即,[弱酸 ]/[弱碱 ]= [H3O+] /Ka = 1 为好
查表, Ka (HCO2H) = 1.77 × 10－ 4,pKa=3.75
Ka (HAc) = 1.76 × 10－ 5,pKa=4.75
若选用 HCO2H - HCO2Na 缓冲体系
[HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.77 × 10－ 4 = 3.6 / 1
比值较接近于 1,溶液缓冲能力大
若选用 CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系
[HAc]/[Ac–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.76 × 10－ 5 = 36 / 1
比值远大于 1,溶液缓冲能力较小
缓冲溶液的选择与配制
例 2 欲配制 pH=9.20,C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3 的缓冲溶液 500 cm3，
问如何用浓 NH3·H2O 溶液和固体 NH4Cl 配制？
解, pH=9.20,则 pOH = 4.80,[OH–] = 1.6 × 10－ 5 mol/dm3,
[NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 × 10－ 5/1.77 × 10－ 5 = 0.90
若 [NH3·H2O ] = 1.0 mol/dm3
则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3
配制 500 cm3（ 0.50 dm3)溶液，应称取固体 NH4Cl
0.50 × 1.1 × 53.5= 29 克
浓 NH3·H2O 为 15 mol/dm3,所需体积
V (NH3·H2O) = (1.0 × 500 )/ 15 = 33 cm3
配制方法,称 29克 NH4Cl固体，溶于少量水中，加入 33 cm3浓
NH3·H2O 溶液，然后加水至 500 cm3。
缓冲溶液的选择与配制
例 3 欲配制 pH=4.70的缓冲溶液 500 cm3，问应该用 50 cm3, 1.0
mol/dm3 的 NaOH 水溶液和多少 cm3 的 1.0 mol/dm3 的 HAc 水溶液混
合，并需加多少水？
解, Ka(HAc) = 1.76 × 10－ 5,pH=4.70,[H3O+] = 2.0 × 10－ 5 mol/dm3,
[HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka = 2.0 × 10－ 5/1.76 × 10－ 5 = 1.1
[Ac–] 由 NaOH 与 HAc 中和而来，
[Ac–] = (1.0 × 50) / 500
[HAc ]由 NaOH 和 HAc 用量的差值而定，
[HAc ] = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 500
[HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 1.0 × 50
即 VHAc＝ 105 cm3
混合溶液中需加水, 500-105-50 = 345 cm3
六、酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)H A c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K ??
???? ???
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K ?????? ???
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]H A c][OH[ ]Ac[K ??? ????? ?
?
?
?
?
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]H A c][S[
]HS][Ac[K ??
?
????
?
?
??
???
?]O[H
]O[H
3
3
酸碱中和反应溶液中的酸度计算
? 强酸与弱碱
H3O+ + A － HA + H2O
溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算）
? 强碱与弱酸
HA + OH － A－ + H2O
CK]OH[ a3 ???
CK]OH[ b ???
中和
电离
（简化式）
（简化式）
中和
电离
习题, 4.3 4.7 4.16 4.18 4.21
补充习题：
10 ml HAc (0.10 mol/dm3) 与 10
ml 0.10 mol/dm3 的 Na3PO4 混合，计算反
应的 K?,并定性判断达平衡后溶液的 pH
值是大于、等于或小于 7？
补充习题：
10 ml HAc (0.10 mol/dm3) 与 10 ml 0.10 mol/dm3 的
Na3PO4 混合，计算反应的 K?,并定性判断达平衡后溶液的 pH 值是
大于、等于或小于 7？
解,HAc + PO43– HPO42– + Ac–
起始,0.05 0.05
平衡,0.05 0.05
7
13
5
)POH(a
)H A c(a
34
24 100.8
102.2
1076.1
K
K
]H A c][PO[
]H P O][Ac[K
433
??? ???? ? ??? ???? ]O[H ]O[H
3
3
正向反应很完全。 判断溶液的 pH:
(1) Ac– + H2O HAc + OH– Kb(Ac–)= 5.7 × 10 –10
(2) HPO42– + H2O H3O+ + PO43– Ka3 = 2.2 × 10 –13
(3) HPO42– + H2O H2PO4– + OH–
Kb（ HPO42-) = Kw/Ka2 = 1.0 × 10 –14/ 6.23 × 10 –8 = 1.6 × 10 –7
∵ Kb（ HPO42-) >> Kb(Ac–) >> Ka3(H3PO4) ∴ pH > 7
第四章 酸碱电离平衡 （小结）
中心是 pH
1,pH值的计算：
① 一元弱酸弱碱：简化式 （ ?≤ 5％ )
② 多元酸,Ka1 >> Ka2,按一元酸计算
2,改变 pH值 （求 S2– 等）
共轭酸碱对浓度的调节
3,维持 pH值（缓冲溶液的选择与配制）
① pH ≈ pKa；
② 酸碱对的浓度比,1/10 — 10/1;
③ 溶液的总浓度,0.1 — 1.0 mol/dm3
CK]OH[ a3 ???
酸
碱
C
ClgpKpH
a ??
一、酸碱质子理论
1 酸碱的定义
酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry质子理论）
2 酸碱电离平衡（质子理论）
3 酸碱的强弱
二, 水的自偶电离平衡
三、弱酸弱碱的电离平衡
1 一元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型）
2 多元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型）
3 两性离子的电离平衡
四、酸碱电离平衡的移动（同离子效应）
五、缓冲溶液
1 缓冲溶液的组成及缓冲作用
2 缓冲溶液 pH的计算
3 缓冲溶液的配制
六、酸碱中和反应
1,酸碱定义
酸碱质子理论 （ Br?nsted-Lowry 质子理论）
能给出 H+的物质为 酸
能与 H+结合的物质为 碱
NH4+ NH3 + H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
HCO3– CO32– + H+
酸 碱 + H+
2,酸碱电离平衡（质子理论）
酸 H+ + 碱
共轭关系
共轭酸 共轭碱
HCl H+ + Cl –
酸 在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
H+
H+ H+
2,酸碱电离平衡（质子理论）
碱 在水中的电离（ 酸碱必须同时存在 ）
Ac – + H2O HAc + OH – （可逆）
碱 1 酸 2 酸 1 碱 2
酸碱反应
H+
“有酸才有碱，有碱才有酸
酸中有碱，碱可变酸,
（酸碱相互依存和转化）
3,酸碱的强弱
取决于 （ 1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力
（ 2）溶剂接受和释放质子的能力
例如,HAc 在水中为弱酸,但在液氨中为强酸！
酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数） 来表征
如,)aq(Ac)aq(OH)l(OH)aq(H A c
32 ?? ???
θfG? -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)
)m ol/kJ(2.27G θ298 ??
767.415.29831.830.2 102.27RT30.2 GKlg
3θ298θ
a ????
??????
]H A c[
]Ac][OH[1076.1K 35θ
a
???
???
水
溶
液
中
的
共
轭
酸
碱
对
和
Ka
值
水
溶
液
中
最
强
酸
为
最
强
碱
?OH3
?OH
H3O+(aq) + H2O (l) ? H3O+ (aq) +H2O (l)
K = 1
全部电离
二、水的自偶电离平衡
水本身电离平衡
H2O + H2O H3O+ + OH–
在 25 oC，由电导等方法 测得
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
Kw也可由 求得
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq)
-237.2 -237.2 -237.2 -157.3 (kJ/mol)
= 79.90
?? fG
?? 298G
RT30.2
GKlg T?? ???
?? fG
纯水时：
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH
加入 0.10 mol/dm3 强酸 时，
[OH–] = Kw / [H3O+]
= 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（ mol/dm3)
加入 0.10 mol/dm3 强碱 时，
[H3O+] = Kw / [OH–]
= 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（ mol/dm3)
水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）,H3O+ 和 OH– 同时存在，
Kw是个常数。 （酸溶液中也有 OH–，碱溶液中也有
H3O+ ）
三、弱酸弱碱的电离平衡
1、一元弱酸弱碱的电离平衡
例：求 0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知
Ka = 1.76 × 10–5
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
0.10-x x x
设 H3O+ 的平衡浓度为 x
则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc]
= x2 / (0.10-x) ? x2 / 0.10
= 1.76 × 10–5
x = [H3O+] = (0.10 × 1.76 × 10–5 )0.5
= 1.3× 10–3 (mol/dm3 )
电离度 ? = x / C0 = 1.3× 10–3 / 0.10
= 0.013 (1.3%)
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式
假定,（ 1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身
的电离可忽略，即由 H2O ? H3O+ 产生的 [H3O+ ]
< 10-7 (mol/dm3)；
（ 2） HA的电离度 ?? 5%, 或 c/K ? 380 （ 400）
其中,c 为 HA的起始浓度； K 为平衡常数。
一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：
a
223
K)1(c c]HA[ ]A][OH[ ?????
?? cK]OH[
a3 ???
b
22
K)1(c c]B[ ]HB][OH[ ?????? cK]OH[ b ???
例,将 2.45克固体 NaCN配制成 500 cm3的水溶液，计
算此溶液的酸度是多少。已知,HCN的 Ka 为
4.93× 10－ 10。
解, CN－ 的浓度为 2.45/(49.0 × 0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O OH－ + HCN
= Kw/Ka = 1.00 × 10－ 14/ 4.93 × 10－ 10 = 2.03 × 10－ 5
因为 c/Kb = 0.100/2.03 × 10－ 5 = 4.93 × 103 > 400
则 [OH－ ] = （ Kb·c)0.5 = (2.03 × 10－ 5 × 0.100)0.5
= 1.42 × 10－ 3 (mol/dm3)
pH = 14.0 － pOH = 14.0 － 2.85 = 11.15
]O[H
]O[H
3
3
??
??
?
?
??
]CN[
]H C N[]OH[
]CN[
]H C N][OH[K
b
2、多元弱酸弱碱的电离平衡
分部电离
H2S,H2S + H2O H3O+ + HS–
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 × 10–8
HS– + H2O H3O+ + S2–
Ka2= [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 × 10–12
一般来说，第二部电离较第一步电离更难，
Ka1 较 Ka2 大几个数量级。
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.1-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 9.1 × 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.1 × 10–12
∵ Ka1 >> Ka2,且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400
∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x
＝ （ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 9.5 × 10–5 （ mol/dm3 ）
pH = 4.02
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
cK 1a ??
例 1：
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.10-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
[S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2× (x-y / x+y )
∵ x >> y,∴ [HS–] ≈ [H3O+]
∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 × 10–12 （ mol/dm3 ）
H2S的电离度
? = x / c = 9.5 × 10–5 / 0.10 = 9.5 × 10–4 （ ≈0.1%)
可见,溶液中绝大部分是未电离的 H2S分子。
计算 0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
HS– + H2O OH– + H2S
Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 × 10–14 / 1.1 × 10–12 = 9.1 × 10–3
Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 × 10–14 / 9.1 × 10–8 = 1.1 × 10–7
∵ Kb1 >> Kb2, 计算时不必考虑第二步电离
计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
]O[H
]O[H
3
3
??
???
?
??
?? ]S[ ]HS[]OH[]S[ ]HS][OH[K 221b
]O[H
]O[H
3
3
??
??
?
?
?? ]HS[ ]SH[]OH[]HS[ ]SH][OH[K 222b
例 2：
解,S2– + H2O OH– + HS–
平衡浓度,0.10 – x x x
∵ c / Kb1 = 0.10/ 9.1 × 10–3 = 11 < 400
∴ 不能简化计算，解一元二次方程得：
x = [OH–] = 2.5 × 10–2 （ mol/dm3 ）
[S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 × 10–2 （ mol/dm3 ）
S2–的电离度
? = x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （ 25%)
计算 0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和 [OH–],
以及 S2–的电离度。
32
21b 101.9x10.0
x
]S[
]HS][OH[K ?
?
??
?????
例 3：
解：
H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42–
Ka2(H3PO4) = 6.23 × 10–8
H2PO4– + H2O OH – + H3PO4
∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性
两性离子的电离平衡
试 定性 说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。
12
3
14
1a
w
42
43
PO3b
103.1
1052.7
100.1
K
K
]POH[
]POH][OH[
K )
3
4(
?
?
?
?
?
??
?
?
?
???H+
H+
多元弱酸弱碱 （小结）
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定
可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2–] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱
酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常数
和碱常数的相对大小。（ pH值的定量计算本课不要求）
两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大
时，只考虑 Ka 大的,来计算 [H3O+]
弱酸弱碱 盐 的电离平衡
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
∵ K很小,? x 很小,0.10 –x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.1× 10－ 5
∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 × 10－ 7)0.5 = 5.6 × 10－ 4 (mol/dm3)
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
K101.3
108.1108.1
100.1
KK
K
]HA c[
]Ac[
][ N H
]NH[]Ac][NH[
]HA c][NH[
)x10.0(
x
5
55
14
)H A c(a)NH(b
w
3
44
3
2
2
3
???
???
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
????
??
??
]O[H
]O[H
3
3
][OH
][OH
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
HAc + H2O H3O＋ + Ac–
x y 0.10 –x
∴ pH = 7.00
例,求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值
75
4
4
a3
100.1108.1
106.510.0
106.5
K
]Ac[
]HA c[
]O[Hy
??
?
?
?
?
????
??
?
?
???
弱酸弱碱 盐 的电离平衡 （接上页）
NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc
0.10 –x 0.10 –x x x
x
]NH][OH[K,
x
]OH][Ac[K 4
)NH(b
3
)H A c(a 3
????
??
)
K
K
K(
K
]OH[
K
]OH[
]OH[]NH[
]OH[]Ac[
K
K
)NH(b
w
)NH(a
)H A c(a
3
w
2
3
4
3
)NH(b
)H A c(a
3
4
3
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
???
???
)b(NH
w
3
3
3
K
K
]O[H
]O[H
)H A c(a)NH(a3 KK]OH[ 4 ?? ??
四、酸碱电离平衡的移动 —同离子效应
演示实验：
（ 1） NH3· H2O + 酚酞 （ 粉红色 ）
加入 NH4Cl(s) ? 无色
NH3 + H2O OH– + NH4+
平衡左移 加入 NH4+
使 NH3 电离度降低
（ 2） HAc + 甲基橙 （ 橘红色 ）
加入 NaAc(s) ? 黄色
HAc + H2O H3O+ + Ac–
平衡左移 加入 Ac–
使 HAc 电离度降低
同离子效应：
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使
电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现
象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的浓度。
（ 1）调节 pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：
例 1 HAc + H2O H3O+ + Ac–
]H A c[
]Ac][OH[K 3
a
??
? ]OH[
K
]HA c[
]Ac[
3
a
?
?
?
[H3O+] > Ka 即 pH < pKa 时,[Ac-]/[HAc] < 1,以 HAc 为主
[H3O+] = Ka 即 pH = pKa 时,[Ac-]/[HAc] = 1,Ac–与 HAc 浓度相等
[H3O+] < Ka 即 pH > pKa 时,[Ac-]/[HAc] > 1,以 Ac– 为主
例 2 酸碱指示剂：
例如,酚酞是有机弱酸（ HIn)
HIn + H2O H3O+ + In–
无色 紫红色
]H I n[
]In][OH[K 3
H I n
??
? ]OH[
K
]HI n[
]In[
3
H I n
?
?
?
当溶液中 [H3O+] 增大, [In–] << [HIn],溶液无色
当 [H3O+] 减小, [In–] >> [HIn],溶液呈紫红色 s
KHIn是确定指示剂变色范围的依据,pKHIN ± 1 称为指示剂的变色范围
指示剂 酸色形 碱色形 pKHIn 变色范围 pH值(18oC )
甲基橙 (弱碱 ) 红 黄 3.4 3.1 — 4.4
百里酚蓝
（二元弱酸）
红
（ H2In)
蓝
（ In2 –）
1.65 (pK,H2In)
9.20 (pK,HIn–)
1.2 — 2.8
8.0 — 9.6
酚酞 无色 红 9.1 8.2 — 10.0
例 3 调节 H2S水溶液的 pH值，控制 S2-的浓度（硫化物的分离）
① H2S + H2O H3O+ + HS– ② HS– + H2O H3O+ + S2–
]SH[
]HS][OH[K
2
31a ???
]OH[
K
]SH[
]HS[
3
1a
2 ?
? ?
当 [H3O+] > Ka1,([HS–] / [H2S]) < 1,以 H2S为主
Ka1 > [H3O+] > Ka2,以 HS– 为主
[H3O+] < Ka2,([S2–] / [HS–] ) > 1,以 S2– 为主
]HS[
]S][OH[K 23
2a ?
???
]OH[
K
]HS[
]S[
3
2a2
??
? ?
合并 ① 和 ②式,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
191282a1a
2
223
100.1101.1101.9KK]SH[ ]S[]OH[ ???
??
????????
当 pH < 5时,H2S电离部分可忽略，则, [H2S] ≈C(H2S )= 0.10 (mol/dm3)
[H3O+ ]2[S2–] = Ka1 × Ka2 × C(H2S ) = 1.0 × 10 –20 (饱和溶液）
问, (1)是否体系中不存在 HS-？（ 2） [S2–]是否等于 1/2[H3O+]？
综合式, H2S + 2H2O 2H3O+ + S2–
例：在常温常压下，向 0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入
H2S 气体直至饱和，实验测得 [H2S] 近似为 0.10
mol/dm3,计算溶液中 S2–的浓度。
解,[H3O+ ]2[S2–] = Ka1× Ka2 × C(H2S ) = 1.0 × 10 –20 (饱和溶液）
[S2–]= 1.0 × 10 –20 /(0.30)2 = 1.1 × 10 –19 (mol/dm3)
对比, H2S饱和水溶液（ 0.10 mol/dm3 ）的
[S2–]= Ka2= 1.1 × 10 –12 (mol/dm3)
二者相差 10 7,说明调节酸度可大幅度改变 S2– 的浓度。
同离子效应：
（ 2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制 pH值
计算含有 0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的 pH及
HAc的电离度。
解,HAc + H2O H3O+ + Ac–
起始,0.10 0.10
平衡,0.10 – x x 0.10 + x
53a 108.1
)x10.0(
)x10.0(x
]H A c[
]Ac][OH[K ??? ??
?
???
因同离子效应，使 HAc电离度减小
[HAc]≈ CHAc = 0.10 mol/dm3,[Ac–]≈ CAc- = 0.10 mol/dm3
x = [H3O+] = Ka·（ CHAc/ CAc-) = 1.8 × 10–5 pH = 4.74 （ 2.88 无 NaAc时）
? = 1.8 × 10–5 /0.10 = 1.8 × 10–4 (0.018 %)
?
???? ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[:N aA c/HA c
五、缓冲溶液
演示实验：
（ 1） 蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 1～ 2滴 ? 蓝色 （碱）
加入 HCl (aq) 3～ 4滴 ? 红色 （酸）
（ 2） 缓冲溶液
HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 4 滴 ? 不变色
加入 HCl (aq) 4滴 ? 不变色
这种含有, 共轭酸碱对, 的混合溶液能缓解外加少量
酸、碱或水的影响，而保持溶液 pH值不发生显著变化的
作用叫做 缓冲作用 。具有这种缓冲能力的溶液叫 缓冲溶
液 。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
(1)共轭酸碱对的 浓度比例 尽量接近 1:1
当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3,pH = pKa
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01)
≈ pKa – 0.01,pH 改变 0.01
当 CHAc=1.98,CAc- = 0.02 (mol/dm3),pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98)
(二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01)
≈ pKa – 2.3,pH 改变 0.3
实际工作中，二者比在 1:10 到 10:1之间为宜
pH = pKa ± 1 有效缓冲范围
?
???? ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
缓冲溶液：
(2)适当增加共轭酸碱对的 浓度
当共轭酸碱对的 浓度比为 1:1时，如 CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/dm3，
加入 0.01 mol的 H3O+时，
pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01)
≈ pKa – 0.10,pH 改变 0.1
而 CHAc和 CAc-均为 1.0 mol/dm3时，
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH 改变 0.01
二者相差 10倍！
一般地，总浓度在 0.1~1.0 mol/dm3 为宜。
浓度太高时，有, 盐效应, 等副作用。
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,同时 pH尽量 接近 pKa.
常用缓冲溶液（计算值）
缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围
HCO2H/NaOH HCO2H-HCO2– 3.75 2.75-4.75
CH3CO2H -
CH3CO2Na HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75
NaH2PO4-
Na2HPO4 H2PO4 – HPO42– 7.21 6.21-8.21
NH3·H 2O -
NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25
NaHCO3 -
Na2CO3 HCO3–- CO32– 10.25 9.25-11.25
Na2HPO4 -
NaOH HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66
缓冲溶液的选择与配制
例 1 要配制一定体积 pH=3.20的缓冲溶液，选用 HCO2H -
HCO2Na,CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？
解, pH=3.20,[H3O+] = 6.3 × 10－ 4，应选用 Ka值接近 [H3O+] 的
缓冲溶液体系，即,[弱酸 ]/[弱碱 ]= [H3O+] /Ka = 1 为好
查表, Ka (HCO2H) = 1.77 × 10－ 4,pKa=3.75
Ka (HAc) = 1.76 × 10－ 5,pKa=4.75
若选用 HCO2H - HCO2Na 缓冲体系
[HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.77 × 10－ 4 = 3.6 / 1
比值较接近于 1,溶液缓冲能力大
若选用 CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系
[HAc]/[Ac–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.76 × 10－ 5 = 36 / 1
比值远大于 1,溶液缓冲能力较小
缓冲溶液的选择与配制
例 2 欲配制 pH=9.20,C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3 的缓冲溶液 500 cm3，
问如何用浓 NH3·H2O 溶液和固体 NH4Cl 配制？
解, pH=9.20,则 pOH = 4.80,[OH–] = 1.6 × 10－ 5 mol/dm3,
[NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 × 10－ 5/1.77 × 10－ 5 = 0.90
若 [NH3·H2O ] = 1.0 mol/dm3
则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3
配制 500 cm3（ 0.50 dm3)溶液，应称取固体 NH4Cl
0.50 × 1.1 × 53.5= 29 克
浓 NH3·H2O 为 15 mol/dm3,所需体积
V (NH3·H2O) = (1.0 × 500 )/ 15 = 33 cm3
配制方法,称 29克 NH4Cl固体，溶于少量水中，加入 33 cm3浓
NH3·H2O 溶液，然后加水至 500 cm3。
缓冲溶液的选择与配制
例 3 欲配制 pH=4.70的缓冲溶液 500 cm3，问应该用 50 cm3, 1.0
mol/dm3 的 NaOH 水溶液和多少 cm3 的 1.0 mol/dm3 的 HAc 水溶液混
合，并需加多少水？
解, Ka(HAc) = 1.76 × 10－ 5,pH=4.70,[H3O+] = 2.0 × 10－ 5 mol/dm3,
[HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka = 2.0 × 10－ 5/1.76 × 10－ 5 = 1.1
[Ac–] 由 NaOH 与 HAc 中和而来，
[Ac–] = (1.0 × 50) / 500
[HAc ]由 NaOH 和 HAc 用量的差值而定，
[HAc ] = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 500
[HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 1.0 × 50
即 VHAc＝ 105 cm3
混合溶液中需加水, 500-105-50 = 345 cm3
六、酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)H A c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K ??
???? ???
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K ?????? ???
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]H A c][OH[ ]Ac[K ??? ????? ?
?
?
?
?
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]H A c][S[
]HS][Ac[K ??
?
????
?
?
??
???
?]O[H
]O[H
3
3
酸碱中和反应溶液中的酸度计算
? 强酸与弱碱
H3O+ + A － HA + H2O
溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算）
? 强碱与弱酸
HA + OH － A－ + H2O
CK]OH[ a3 ???
CK]OH[ b ???
中和
电离
（简化式）
（简化式）
中和
电离
习题, 4.3 4.7 4.16 4.18 4.21
补充习题：
10 ml HAc (0.10 mol/dm3) 与 10
ml 0.10 mol/dm3 的 Na3PO4 混合，计算反
应的 K?,并定性判断达平衡后溶液的 pH
值是大于、等于或小于 7？
补充习题：
10 ml HAc (0.10 mol/dm3) 与 10 ml 0.10 mol/dm3 的
Na3PO4 混合，计算反应的 K?,并定性判断达平衡后溶液的 pH 值是
大于、等于或小于 7？
解,HAc + PO43– HPO42– + Ac–
起始,0.05 0.05
平衡,0.05 0.05
7
13
5
)POH(a
)H A c(a
34
24 100.8
102.2
1076.1
K
K
]H A c][PO[
]H P O][Ac[K
433
??? ???? ? ??? ???? ]O[H ]O[H
3
3
正向反应很完全。 判断溶液的 pH:
(1) Ac– + H2O HAc + OH– Kb(Ac–)= 5.7 × 10 –10
(2) HPO42– + H2O H3O+ + PO43– Ka3 = 2.2 × 10 –13
(3) HPO42– + H2O H2PO4– + OH–
Kb（ HPO42-) = Kw/Ka2 = 1.0 × 10 –14/ 6.23 × 10 –8 = 1.6 × 10 –7
∵ Kb（ HPO42-) >> Kb(Ac–) >> Ka3(H3PO4) ∴ pH > 7
第四章 酸碱电离平衡 （小结）
中心是 pH
1,pH值的计算：
① 一元弱酸弱碱：简化式 （ ?≤ 5％ )
② 多元酸,Ka1 >> Ka2,按一元酸计算
2,改变 pH值 （求 S2– 等）
共轭酸碱对浓度的调节
3,维持 pH值（缓冲溶液的选择与配制）
① pH ≈ pKa；
② 酸碱对的浓度比,1/10 — 10/1;
③ 溶液的总浓度,0.1 — 1.0 mol/dm3
CK]OH[ a3 ???
酸
碱
C
ClgpKpH
a ??
