一,化学平衡及其特点
二,平衡常数 K
1 平衡常数
1）实验平衡常数 2）标准平衡常数
3）书写平衡常数时要注意的事项
2 平衡常数与 Gibbs自由能变
1）用热力学数据求算 K 2） Q的引入
3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断
3 多重平衡
三,化学平衡的移动
1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响
3 温度对化学平衡的影响
第三章 化学反应的限度
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
炼一吨 Fe 需多少焦炭（ C）？
C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)
是否全部的 C(s) 能转化成 CO(g)，全部的
Fe2O3(s) 和 CO 能全部转化成 Fe(s) 和
CO2(g)？
答案：否！
一,化学平衡及其特点
平衡态的特点
反应达到平衡状态时，反应物和生成物的
浓度 不再随时间而变化,这时各物质的浓度或
分压称 平衡浓度 或 平衡分压 。
反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间
的定量关系用 平衡常数 表示。
? 可逆反应,动态平衡 （ ?G = 0）
正向反应速率 = 逆向反应速率
? 平衡常数以及 平衡的移动
二、平衡常数
1,平衡常数（ K）
1）实验平衡常数
可逆反应,aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
其中,[PA] 等为平衡分压,Kp 为压力平衡常数
若在溶液中，平衡时的浓度分别为 [A] ?,
Kc 为浓度平衡常数
Kp,Kc 可由实验测定，称之为 实验平衡常数
Kp]P[]P[ ]P[]P[ b
B
a
A
d
D
c
C ?
?
?
Kc]B[]A[ ]D[]C[ ba
dc
???
例, H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
起始浓度
( ? 10
3
mol/dm
3
)
平衡浓度
( ? 10
3
mol/dm
3
)
实
验
编
号
(H 2 ) (I 2 ) (HI) [ H 2 ] [ I 2 ] [ HI ]
]I[]H[
]HI[
Kc
22
2
?
?
1 1 0, 67 7 1 1, 69 5 0 1, 83 1 3, 12 9 1 7,6 7 54.5
2 1 1, 35 4 9.044 0 3, 56 0 1, 25 0 1 5,5 9 54.6
3 1 1, 35 7 7.510 0 4, 56 5 0, 73 8 1 3,5 4 54.5
4 0 0 4.489 0, 47 9 0, 47 9 3, 53 1 54,4
5 0 0 1 0, 69 2 1, 14 1 1, 14 1 8, 41 0 54.3
注：（ ）中的为起始浓度； [ ]中的为平衡浓度。
? 在一定温度下,Kc 为常数
? 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡
常数表达式，可求出 K.
Kp 与 Kc 的关系：
设为理想气体
PV = nRT ? P = (n/V)RT = CRT
对于反应前后总计量系数 相等 的反应：
Kp = Kc
如,H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
对于反应前后总计量系数 不相等 的反应
如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
Kc)RT(KcRT]I[RT]H[ )RT(]HI[]P[]P[ ]P[Kp 0
22
22
IH
2
HI
22
??????
gn)RT(KcKp ??
2
2
33
2
22
3
N
3
H
2
NH )RT(Kc
RT]N[)RT(]H[
)RT(]NH[
]P[]P[
]P[Kp
22
3 ??
????
?ng,生成物与反应物气体总计量数之差。
2）标准平衡常数（ K?)：
如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力,4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
= 1.56 × 105
P? = 1.00 × 105 Pa = 1 bar
标准平衡常数 无量纲,数值上与实验平衡常数往往不同。
)Pa(1056.1
]P[]P[
]P[
Kp 215
N
3
H
2
NH
22
3 ????
?
?
]P/P[]P/P[
]P/P[
K
22
3
N
3
H
2
NH
p ??
?
?
?
?
3）书写平衡常数时应注意的事项：
（ 1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。
如,273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g)
的平衡常数 = 0.36,则
反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78
反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7
（ 2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是
常数，均不写进平衡常数表达式中。
Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
（ 3） K 与温度有关,但与反应物浓度无关。
K 还取决于反应物本性。
?cK
?cK
?cK
4
H
4
OH
p ]P/P[
]P/P[K
2
2
?
?
? ?
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。
一般认为，
（ 1） K ? 10+7 自发，反应彻底
（ 2） K ? 10 -7 非自发，不能进行
（ 3） 10+7 ? K ? 10 -7 一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过
实验条件促进平衡的移动。
怎样求 K?
（ 1）测定
（ 2）热力学计算
2,平衡常数与 Gibbs自由能变
?? ??? KlgRT30.2G T
?? TG 是温度 T(K) 时，反应物和生成物的 起
始压力 均为 标准 压力 （或标准浓度）
时的 Gibbs自由能变。
?? 298G 可查表得到。
?? TG 可由 公式计算。 ??? ????? 29 829 8T STHG
（任何温度下，平衡常数与标准 Gibbs自由能变的关系）
例
?? ??? p298 KlgRT30.2G
分别计算在 298K 和 673K 时
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
反应的平衡常数。
l)3 3, 0 ( k J / m o001 6, 5 )(2
( g ) )(3 Δ G( g ) )(Δ G( g ) )(2 Δ GΔ G θfθfθfθ298
???????
??? 223 HNNH
解,298K时,
5
p
3
298
p
1011.6K
786.5
29831.830.2
1033
RT30.2
Klg
??
?
??
?
?
??
?
?
?
?
解,673 K时,
)m ol/kJ(3.41)3.19 8(67 32.92G 673 ??????? ?
4
p
3
673
p
1015.6K
211.3
67331.830.2
103.41
RT30.2
G
Klg
??
?
?
??
??
??
??
?
??
?
??? ????? 29 829 8T STHG
)m ol/kJ(2.92)1.46(2)NH(,H2H 3f298 ????????? ??
)H(,S3)N(,S)NH(,S2S 223298 ???? ??????
= 2 × 192.51-191.49-3× 130.6
= - 198.3 (J·mol-1 ·K -1)
非标准状态下的化学反应的方向：
实际情况下，往往反应物与生成物的浓度
（或压力）不是标准状态。
Van’t Hoff 等温式：
QlgRT30.2GG TT ???? ?
Q,起始分压商 QP,或起始浓度商 QC
如,3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
3
HN
2
NH
p
3
HN
2
NH
p
]P/P][P/P[
]P/P[
K
)P/P)(P/P(
)P/P(
Q
22
3
22
3
??
?
?
??
?
?
?
在非标态、指定温度下
Q/K? < 1 ?GT < 0 正向自发
Q/K? > 1 ?GT > 0 正向非自发
Q/K? = 1 ?GT = 0 处于平衡
?? ??? KlgRT30.2G T
QlgRT30.2GG TT ???? ?
= -2.30 RT lg K? +2.30 RT lgQ
??? KQT lgRT30.2G
当 ?GT = 0 时，体系处于平衡状态,有
则,
例 1 2000 ° C 时，下列反应的 = 9.8 × 10-2
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
判断在下列条件下反应进行的方向：
?pK
(kPa)
① 82.1 82.1 1.00
② 5.1 5.1 1.6
③ 2.0× 103 5.1× 103 4.1× 103
2NP 2OP NOP
解, ① )P/P)(P/P(
)P/P(Q
22 ON
2
NO
p ??
?
?
= （ 0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4
?pp KQ = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1 正向自发
② Qp = 9.8 × 10-2 = 1 平衡
③ Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发
?pp KQ
?pp KQ
例 2 由 MnO2(s)和 HCl 制备 Cl2(g)的 反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
?? fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298
K时，反应能否自发？
?? 298G = [-228.0 + 2 (-237.2)]
- [(-4465.2) + 2 (-131.3)]
= 25.4 (kJ/mol) > 0
反应非自发
解, ① 反应物）生成物） (G(GG mfimfimr ??? ??????? ??
例 2 下列反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g)+ 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
解, ②
?? fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298 K 时反
应能否自发？
?G = 25.4 + 2.30× 8.31× 10-3 × 298 × (-6.47)
= - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发
一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行
? ? ? ?
? ? ? ? 24
Cl
2
C/)Cl(C/)H(
P/PC/)Mn(
Q 2
????
???
?
?
?
7
24 1035.3)0.1/0.12()0.1/0.12(
)100/100()0.1/0.1( ???
?
??
QlgRT30.2GG TT ???? ?根据,
根据实践经验，一般认为：
① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全
② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能
③ -40 < < +40 10–7 < K < 10+7 可通过改变条件
来促进反应进行
能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？
（即用 来代替 ?GT）?? TG
?? TG
?? TG
?? TG
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0
kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向反
应能否自发进行？
= - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298
= -7.023
= 9.48 × 10-8 ? 1.00 × 10-7
?? 298G
?pK
?? ??? KlgRT30.2G T
RT30.2GKlg 29 8p ?? ???
?pK
解, (1)
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0
kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向
反应能否自发进行？
= 2.30 × 8.31× 10-3 × 298 ×
lg(1.00 × 10-5 / 9.48 × 10-8)
= 11.5 kJ/mol > 0 非自发
?? 298G
?pK
解, (2) Qp = PB/P? = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 × 10-5
??? KQT lgRT30.2G
?? 298G
Q 改变 5个数量级，仍不能改变反应的方向
用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：
QlgRT30.2GG TT ???? ?
当 - 40 kJ/mol ? ? +40 kJ/mol 时，
主要由 来决定。
?? TG
?? TG
3,多重平衡
?? 1G
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在
时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称
多重平衡 。 例 700 ° C时，
（ 1） SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)
= - RT ln
（ 2） NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g)
= - RT ln
（ 3） SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)
= - RT ln
反应（ 3） = 反应（ 1） + 反应（ 2）
?1K
?2K
?3K
?? 2G
?? 3G
?G是状态函数，具加合性
?? 1G
?1K ?2K?3K
?? 2G?? 3G = +
- RT ln = - RT ln – RT ln
ln = ln + ln ?3K ?2K?1K
??? ?? 213 KKK
若干反应方程式相加（减）
所得到的反应的平衡常数为这
些反应的平衡常数之积商）。
例,已知,(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
Kp1 = 0.14 (823 K)
(2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g)
Kp2 = 67 (823 K)
试求在 823 K，反应
(3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g)
的平衡常数 Kp3。
解：反应（ 3） = 反应（ 2） -反应（ 1）
? Kp3 = Kp2 / Kp1 =
= 67/0.14 = 4.8 × 102 (823 K)
Kp3 > Kp2,用 CO 还原剂更易反应。
CO
CO
COH
OHCO
H
OH
P
P
PP
PP
P
P 2
22
2
2
2 ?
?
?
三、化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化,浓度、压力、和温度
1,浓度对化学平衡的影响
在一定温度下,K?是定值,Q的变化
例如,H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
713 K 时,Kp = Kc = 50.3
??? KQT lgRT30.2G
QlgRT30.2GG TT ???? ? ?? ??? KlgRT30.2G T
)I)(H(
)HI(
)C/)I(()C/)H((
)C/)HI((Q
22
2
θ
2
θ
2
2θ
c ???
H2和 I2 化合的反应商 Q 和反应的方向
状态 起始浓度 (mol/dm
3)
(H2) (I2) (HI) Q Q与 K
自发反
应方向
转化率 (%)*
H2,I2
（ 1） 1.00 1.00 1.00 1.00 Q < K 正向 67 67
（ 2） 1.00 1.00 0.001 1.0x10-6 Q < K 正向 78 78
（ 3） 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡 0 0
（ 4） 0.22 0.22 2.56 135 Q > K 逆向
（ 5） 1.22 0.22 1.56 9.07 Q < K 正向 13 73
*转化率 (?) = （反应掉的量 / 起始量） × 100 %
结论,1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向；
2 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少；
3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率；
4 标态下,Q=1,但 K不一定等于 1。
2,压力对化学平衡的影响
压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响
对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g)
增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。
物质的状态
及其反应前后量的变化 压力的影响
固相 可忽略
液相 可忽略
气相 反应前后计量系数 相同 无
气相 反应前后计量系数 不相同 有
例 已知在 325 K 与 100 kPa时,N2O4(g) 2 NO2(g)
反应中,N2O4的摩尔分解率为 50.2%。若保持温度不变，
压力增加为 1000kPa时,N2O4的摩尔分解率为多少？
解,设有 1 mol N2O4,它的分解率为 ?，则
N2O4(g) 2 NO2(g)
起始 n 1.0 0
平衡 n 1.0 - ? 2?
平衡时 n总 = (1.0-?) + 2? = 1+ ? 设平衡时总压力为 p,那么
?
?
?
?
????
???
1
2,
1
1
242 NOON pppp
2
22
1
1
)
1
2(
ON
2
NO
1
4
)1)(1(
4Kp 22
42
2
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
??
????
?
??
?
?
pp
p
p
p
p
当 p = 100 kPa 时,p / p? = 1.00,? = 0.502,? Kp = 1.35
p = 1000 kPa 时,p / p? = 10.00,Kp = 1.35,? ? = 0.181 < 0.502
3,温度对化学平衡的影响
设 T1时的平衡常数为, T2时的平衡常数为,则
浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化,K 改变 。
?? ??? KlgRT30.2G T RT30.2 GKlg θTθp ???
θθθT STHG ?????
R30.2
S
RT30.2
H
RT30.2
STHKlg θθθθθ
p
??????????
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
1
θθ
p 1
?????
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
2
θθ
p 2
?????
)T 1T1(R30.2 HKlgKlg
21
θθ
pθp 12 ?
???
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
?
???
θp1K θp2K
将 代入上面右式,得
两式相减，得
或 Van't Hoff 方程式
对 Van‘t Hoff 方程式的讨论
判断：
（ 1） 当 ?H < 0 （放热反应）,T ? (T2 ? T1),<
（ 2） 当 ?H > 0 （吸热反应）,T ? (T2 ? T1),>
即,升高温度，平衡向吸热方向移动
降低温度，平衡向放热方向移动
利用 Van‘t Hoff 方程式：
（ 1） 已知 ?H?时，从 T1,求 T2 时的
（ 2） 求 ?H? （当已知不同温度下的 值时）
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
?
???
θp1Kθp2K
θp2K θp1K
θp1K θp2K
θpK
勒 ·夏特里（ Le Chatelier) 原理：
改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改
变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
浓度,增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
压力,增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；
温度,升高温度，平衡向吸热方向移动。
化学反应方向的判据 （ 非 标态任意指定温度下 ）
?GT
< 0
= 0
> 0
正向自发
平衡
正向非自发
特例, (1) 标态,298 K时,查表
(2) 标态、任意指定温度下,计算：
Q/K?
< 1,Q < K?
= 1,Q = K?
> 1,Q > K?
正向自发
平衡
正向非自发
?–40 kJ/mol
? +40 kJ/mol
二者之间时，用 ?GT 或 Q/K?判断
正向自发
正向非自发
K?
? 10+7
? 10–7
二者之间时，用 ?GT 或 Q/K?判断
正向自发
正向非自发
?? 298G
?? TG ??? ?????
29 829 8T STHG
? ?θKQT lgRT30.2G ??
?? TG
???????? ??? RT30.2 GKlg
θTθ
p
化学反应的限度
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。 一般认为，
（ 1） K ? 10+7 反应彻底
（ 2） K ? 10 -7 反应不能进行
（ 3） 10+7 ? K ? 10 -7 反应一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可
通过实验条件促进平衡的移动。
作业题, 3.4,3.5,3.7,3.10,3.14,3.15
第三章 化学反应的限度 （小结）
1,表达式,K 与 Q 的异同；
平衡状态与起始状态
2,K 的计算,
① 实验法； K(用 c/cθ or p/pθ?Kθ)
② 热力学计算
③
(Van’t Hoff方程式 )
④ 多重平衡中 K 的计算
⑤ 电化学方法 ?θ?Kθ
3,K 的应用
① 反应限度的判断；
② 物质浓度或分压的计算；
③ 反应方向（平衡移动方向）的判断。
)(30.2lg
12
12
1
2
TT
TT
R
H
K
K
P
P ??? ?
?
?
RT30.2
GKlg θTθ
p
???
中心是平衡常数
二,平衡常数 K
1 平衡常数
1）实验平衡常数 2）标准平衡常数
3）书写平衡常数时要注意的事项
2 平衡常数与 Gibbs自由能变
1）用热力学数据求算 K 2） Q的引入
3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断
3 多重平衡
三,化学平衡的移动
1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响
3 温度对化学平衡的影响
第三章 化学反应的限度
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
炼一吨 Fe 需多少焦炭（ C）？
C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)
是否全部的 C(s) 能转化成 CO(g)，全部的
Fe2O3(s) 和 CO 能全部转化成 Fe(s) 和
CO2(g)？
答案：否！
一,化学平衡及其特点
平衡态的特点
反应达到平衡状态时，反应物和生成物的
浓度 不再随时间而变化,这时各物质的浓度或
分压称 平衡浓度 或 平衡分压 。
反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间
的定量关系用 平衡常数 表示。
? 可逆反应,动态平衡 （ ?G = 0）
正向反应速率 = 逆向反应速率
? 平衡常数以及 平衡的移动
二、平衡常数
1,平衡常数（ K）
1）实验平衡常数
可逆反应,aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
其中,[PA] 等为平衡分压,Kp 为压力平衡常数
若在溶液中，平衡时的浓度分别为 [A] ?,
Kc 为浓度平衡常数
Kp,Kc 可由实验测定，称之为 实验平衡常数
Kp]P[]P[ ]P[]P[ b
B
a
A
d
D
c
C ?
?
?
Kc]B[]A[ ]D[]C[ ba
dc
???
例, H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
起始浓度
( ? 10
3
mol/dm
3
)
平衡浓度
( ? 10
3
mol/dm
3
)
实
验
编
号
(H 2 ) (I 2 ) (HI) [ H 2 ] [ I 2 ] [ HI ]
]I[]H[
]HI[
Kc
22
2
?
?
1 1 0, 67 7 1 1, 69 5 0 1, 83 1 3, 12 9 1 7,6 7 54.5
2 1 1, 35 4 9.044 0 3, 56 0 1, 25 0 1 5,5 9 54.6
3 1 1, 35 7 7.510 0 4, 56 5 0, 73 8 1 3,5 4 54.5
4 0 0 4.489 0, 47 9 0, 47 9 3, 53 1 54,4
5 0 0 1 0, 69 2 1, 14 1 1, 14 1 8, 41 0 54.3
注：（ ）中的为起始浓度； [ ]中的为平衡浓度。
? 在一定温度下,Kc 为常数
? 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡
常数表达式，可求出 K.
Kp 与 Kc 的关系：
设为理想气体
PV = nRT ? P = (n/V)RT = CRT
对于反应前后总计量系数 相等 的反应：
Kp = Kc
如,H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
对于反应前后总计量系数 不相等 的反应
如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
Kc)RT(KcRT]I[RT]H[ )RT(]HI[]P[]P[ ]P[Kp 0
22
22
IH
2
HI
22
??????
gn)RT(KcKp ??
2
2
33
2
22
3
N
3
H
2
NH )RT(Kc
RT]N[)RT(]H[
)RT(]NH[
]P[]P[
]P[Kp
22
3 ??
????
?ng,生成物与反应物气体总计量数之差。
2）标准平衡常数（ K?)：
如,N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力,4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
= 1.56 × 105
P? = 1.00 × 105 Pa = 1 bar
标准平衡常数 无量纲,数值上与实验平衡常数往往不同。
)Pa(1056.1
]P[]P[
]P[
Kp 215
N
3
H
2
NH
22
3 ????
?
?
]P/P[]P/P[
]P/P[
K
22
3
N
3
H
2
NH
p ??
?
?
?
?
3）书写平衡常数时应注意的事项：
（ 1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。
如,273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g)
的平衡常数 = 0.36,则
反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78
反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7
（ 2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是
常数，均不写进平衡常数表达式中。
Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
（ 3） K 与温度有关,但与反应物浓度无关。
K 还取决于反应物本性。
?cK
?cK
?cK
4
H
4
OH
p ]P/P[
]P/P[K
2
2
?
?
? ?
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。
一般认为，
（ 1） K ? 10+7 自发，反应彻底
（ 2） K ? 10 -7 非自发，不能进行
（ 3） 10+7 ? K ? 10 -7 一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过
实验条件促进平衡的移动。
怎样求 K?
（ 1）测定
（ 2）热力学计算
2,平衡常数与 Gibbs自由能变
?? ??? KlgRT30.2G T
?? TG 是温度 T(K) 时，反应物和生成物的 起
始压力 均为 标准 压力 （或标准浓度）
时的 Gibbs自由能变。
?? 298G 可查表得到。
?? TG 可由 公式计算。 ??? ????? 29 829 8T STHG
（任何温度下，平衡常数与标准 Gibbs自由能变的关系）
例
?? ??? p298 KlgRT30.2G
分别计算在 298K 和 673K 时
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
反应的平衡常数。
l)3 3, 0 ( k J / m o001 6, 5 )(2
( g ) )(3 Δ G( g ) )(Δ G( g ) )(2 Δ GΔ G θfθfθfθ298
???????
??? 223 HNNH
解,298K时,
5
p
3
298
p
1011.6K
786.5
29831.830.2
1033
RT30.2
Klg
??
?
??
?
?
??
?
?
?
?
解,673 K时,
)m ol/kJ(3.41)3.19 8(67 32.92G 673 ??????? ?
4
p
3
673
p
1015.6K
211.3
67331.830.2
103.41
RT30.2
G
Klg
??
?
?
??
??
??
??
?
??
?
??? ????? 29 829 8T STHG
)m ol/kJ(2.92)1.46(2)NH(,H2H 3f298 ????????? ??
)H(,S3)N(,S)NH(,S2S 223298 ???? ??????
= 2 × 192.51-191.49-3× 130.6
= - 198.3 (J·mol-1 ·K -1)
非标准状态下的化学反应的方向：
实际情况下，往往反应物与生成物的浓度
（或压力）不是标准状态。
Van’t Hoff 等温式：
QlgRT30.2GG TT ???? ?
Q,起始分压商 QP,或起始浓度商 QC
如,3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
3
HN
2
NH
p
3
HN
2
NH
p
]P/P][P/P[
]P/P[
K
)P/P)(P/P(
)P/P(
Q
22
3
22
3
??
?
?
??
?
?
?
在非标态、指定温度下
Q/K? < 1 ?GT < 0 正向自发
Q/K? > 1 ?GT > 0 正向非自发
Q/K? = 1 ?GT = 0 处于平衡
?? ??? KlgRT30.2G T
QlgRT30.2GG TT ???? ?
= -2.30 RT lg K? +2.30 RT lgQ
??? KQT lgRT30.2G
当 ?GT = 0 时，体系处于平衡状态,有
则,
例 1 2000 ° C 时，下列反应的 = 9.8 × 10-2
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
判断在下列条件下反应进行的方向：
?pK
(kPa)
① 82.1 82.1 1.00
② 5.1 5.1 1.6
③ 2.0× 103 5.1× 103 4.1× 103
2NP 2OP NOP
解, ① )P/P)(P/P(
)P/P(Q
22 ON
2
NO
p ??
?
?
= （ 0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4
?pp KQ = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1 正向自发
② Qp = 9.8 × 10-2 = 1 平衡
③ Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发
?pp KQ
?pp KQ
例 2 由 MnO2(s)和 HCl 制备 Cl2(g)的 反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
?? fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298
K时，反应能否自发？
?? 298G = [-228.0 + 2 (-237.2)]
- [(-4465.2) + 2 (-131.3)]
= 25.4 (kJ/mol) > 0
反应非自发
解, ① 反应物）生成物） (G(GG mfimfimr ??? ??????? ??
例 2 下列反应的 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－ (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g)+ 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
解, ②
?? fG (kJ/mol)
问,① 标态下,298 K 时，反应能否自发？
② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl，其它物质仍为标态,298 K 时反
应能否自发？
?G = 25.4 + 2.30× 8.31× 10-3 × 298 × (-6.47)
= - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发
一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行
? ? ? ?
? ? ? ? 24
Cl
2
C/)Cl(C/)H(
P/PC/)Mn(
Q 2
????
???
?
?
?
7
24 1035.3)0.1/0.12()0.1/0.12(
)100/100()0.1/0.1( ???
?
??
QlgRT30.2GG TT ???? ?根据,
根据实践经验，一般认为：
① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全
② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能
③ -40 < < +40 10–7 < K < 10+7 可通过改变条件
来促进反应进行
能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？
（即用 来代替 ?GT）?? TG
?? TG
?? TG
?? TG
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0
kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向反
应能否自发进行？
= - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298
= -7.023
= 9.48 × 10-8 ? 1.00 × 10-7
?? 298G
?pK
?? ??? KlgRT30.2G T
RT30.2GKlg 29 8p ?? ???
?pK
解, (1)
例 3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0
kJ/mol
(1) 计算该反应在 298 K 下的
(2) 当 B 的分压降为 1.00 × 10-3 kPa 时，正向
反应能否自发进行？
= 2.30 × 8.31× 10-3 × 298 ×
lg(1.00 × 10-5 / 9.48 × 10-8)
= 11.5 kJ/mol > 0 非自发
?? 298G
?pK
解, (2) Qp = PB/P? = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 × 10-5
??? KQT lgRT30.2G
?? 298G
Q 改变 5个数量级，仍不能改变反应的方向
用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：
QlgRT30.2GG TT ???? ?
当 - 40 kJ/mol ? ? +40 kJ/mol 时，
主要由 来决定。
?? TG
?? TG
3,多重平衡
?? 1G
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在
时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称
多重平衡 。 例 700 ° C时，
（ 1） SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)
= - RT ln
（ 2） NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g)
= - RT ln
（ 3） SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)
= - RT ln
反应（ 3） = 反应（ 1） + 反应（ 2）
?1K
?2K
?3K
?? 2G
?? 3G
?G是状态函数，具加合性
?? 1G
?1K ?2K?3K
?? 2G?? 3G = +
- RT ln = - RT ln – RT ln
ln = ln + ln ?3K ?2K?1K
??? ?? 213 KKK
若干反应方程式相加（减）
所得到的反应的平衡常数为这
些反应的平衡常数之积商）。
例,已知,(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
Kp1 = 0.14 (823 K)
(2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g)
Kp2 = 67 (823 K)
试求在 823 K，反应
(3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g)
的平衡常数 Kp3。
解：反应（ 3） = 反应（ 2） -反应（ 1）
? Kp3 = Kp2 / Kp1 =
= 67/0.14 = 4.8 × 102 (823 K)
Kp3 > Kp2,用 CO 还原剂更易反应。
CO
CO
COH
OHCO
H
OH
P
P
PP
PP
P
P 2
22
2
2
2 ?
?
?
三、化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化,浓度、压力、和温度
1,浓度对化学平衡的影响
在一定温度下,K?是定值,Q的变化
例如,H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
713 K 时,Kp = Kc = 50.3
??? KQT lgRT30.2G
QlgRT30.2GG TT ???? ? ?? ??? KlgRT30.2G T
)I)(H(
)HI(
)C/)I(()C/)H((
)C/)HI((Q
22
2
θ
2
θ
2
2θ
c ???
H2和 I2 化合的反应商 Q 和反应的方向
状态 起始浓度 (mol/dm
3)
(H2) (I2) (HI) Q Q与 K
自发反
应方向
转化率 (%)*
H2,I2
（ 1） 1.00 1.00 1.00 1.00 Q < K 正向 67 67
（ 2） 1.00 1.00 0.001 1.0x10-6 Q < K 正向 78 78
（ 3） 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡 0 0
（ 4） 0.22 0.22 2.56 135 Q > K 逆向
（ 5） 1.22 0.22 1.56 9.07 Q < K 正向 13 73
*转化率 (?) = （反应掉的量 / 起始量） × 100 %
结论,1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向；
2 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少；
3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率；
4 标态下,Q=1,但 K不一定等于 1。
2,压力对化学平衡的影响
压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响
对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g)
增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。
物质的状态
及其反应前后量的变化 压力的影响
固相 可忽略
液相 可忽略
气相 反应前后计量系数 相同 无
气相 反应前后计量系数 不相同 有
例 已知在 325 K 与 100 kPa时,N2O4(g) 2 NO2(g)
反应中,N2O4的摩尔分解率为 50.2%。若保持温度不变，
压力增加为 1000kPa时,N2O4的摩尔分解率为多少？
解,设有 1 mol N2O4,它的分解率为 ?，则
N2O4(g) 2 NO2(g)
起始 n 1.0 0
平衡 n 1.0 - ? 2?
平衡时 n总 = (1.0-?) + 2? = 1+ ? 设平衡时总压力为 p,那么
?
?
?
?
????
???
1
2,
1
1
242 NOON pppp
2
22
1
1
)
1
2(
ON
2
NO
1
4
)1)(1(
4Kp 22
42
2
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
??
????
?
??
?
?
pp
p
p
p
p
当 p = 100 kPa 时,p / p? = 1.00,? = 0.502,? Kp = 1.35
p = 1000 kPa 时,p / p? = 10.00,Kp = 1.35,? ? = 0.181 < 0.502
3,温度对化学平衡的影响
设 T1时的平衡常数为, T2时的平衡常数为,则
浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化,K 改变 。
?? ??? KlgRT30.2G T RT30.2 GKlg θTθp ???
θθθT STHG ?????
R30.2
S
RT30.2
H
RT30.2
STHKlg θθθθθ
p
??????????
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
1
θθ
p 1
?????
R30.2
S
RT30.2
HKlg θ
2
θθ
p 2
?????
)T 1T1(R30.2 HKlgKlg
21
θθ
pθp 12 ?
???
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
?
???
θp1K θp2K
将 代入上面右式,得
两式相减，得
或 Van't Hoff 方程式
对 Van‘t Hoff 方程式的讨论
判断：
（ 1） 当 ?H < 0 （放热反应）,T ? (T2 ? T1),<
（ 2） 当 ?H > 0 （吸热反应）,T ? (T2 ? T1),>
即,升高温度，平衡向吸热方向移动
降低温度，平衡向放热方向移动
利用 Van‘t Hoff 方程式：
（ 1） 已知 ?H?时，从 T1,求 T2 时的
（ 2） 求 ?H? （当已知不同温度下的 值时）
)TT TT(R30.2 HKKlg
21
12
θ
θp
θp
1
2
?
???
θp1Kθp2K
θp2K θp1K
θp1K θp2K
θpK
勒 ·夏特里（ Le Chatelier) 原理：
改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改
变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
浓度,增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
压力,增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；
温度,升高温度，平衡向吸热方向移动。
化学反应方向的判据 （ 非 标态任意指定温度下 ）
?GT
< 0
= 0
> 0
正向自发
平衡
正向非自发
特例, (1) 标态,298 K时,查表
(2) 标态、任意指定温度下,计算：
Q/K?
< 1,Q < K?
= 1,Q = K?
> 1,Q > K?
正向自发
平衡
正向非自发
?–40 kJ/mol
? +40 kJ/mol
二者之间时，用 ?GT 或 Q/K?判断
正向自发
正向非自发
K?
? 10+7
? 10–7
二者之间时，用 ?GT 或 Q/K?判断
正向自发
正向非自发
?? 298G
?? TG ??? ?????
29 829 8T STHG
? ?θKQT lgRT30.2G ??
?? TG
???????? ??? RT30.2 GKlg
θTθ
p
化学反应的限度
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。 一般认为，
（ 1） K ? 10+7 反应彻底
（ 2） K ? 10 -7 反应不能进行
（ 3） 10+7 ? K ? 10 -7 反应一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可
通过实验条件促进平衡的移动。
作业题, 3.4,3.5,3.7,3.10,3.14,3.15
第三章 化学反应的限度 （小结）
1,表达式,K 与 Q 的异同；
平衡状态与起始状态
2,K 的计算,
① 实验法； K(用 c/cθ or p/pθ?Kθ)
② 热力学计算
③
(Van’t Hoff方程式 )
④ 多重平衡中 K 的计算
⑤ 电化学方法 ?θ?Kθ
3,K 的应用
① 反应限度的判断；
② 物质浓度或分压的计算；
③ 反应方向（平衡移动方向）的判断。
)(30.2lg
12
12
1
2
TT
TT
R
H
K
K
P
P ??? ?
?
?
RT30.2
GKlg θTθ
p
???
中心是平衡常数
