第五章 沉淀溶解平衡
一、溶度积原理
1 溶度积 Ksp
2 溶度积原理
3 Ksp 的计算：热力学方法；电化学方法；溶解度方法。
二, 沉淀的生成
沉淀的完全度；同离子效应；盐效应
三、沉淀的溶解
生产弱电解质；发生氧还反应；生产络合离子
四、沉淀的转化
五、分步沉淀
溶解度,每 100克水中溶解的物质的量（克 /100克水）
25 oC,100克水中可溶解 （克）
ZnCl2 432 ； PbCl2 0.99； HgS 1.47x10-25
易溶物,> 1 克
微溶物,0.01~1 克
难溶物,< 0.01 克
影响物质溶解度的因素, （定性解释）
1 离子的电荷密度 （离子所带电荷与其体积之比）：
电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）
2 晶体的堆积方式,堆积紧密，不易溶（如 BaSO4等）
一、溶度积 (The Solubility Product)
1,沉淀溶解的平衡常数,称为 溶度积, Ksp。
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－ (aq)
Ksp = [Ba2+ ][SO42－ ]
[Ba2+ ],[SO42－ ] 是饱和浓度。
RT
GK oTo
sp 30.2lg
???
The solubility product is the equilibrium constant
for the equilibrium between an undissolved salt
and its ions in a saturation solution.
Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。
表：溶度积
1－ 1型：
AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq)＋ Cl－ (aq)
S S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－ ] ＝ S2
spKS ?
1－ 2型：
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2 S S
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s) 3
4
spKS ?
2 溶度积与溶解度
成立条件：
2 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应,
如,CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32 – (aq)
H2O
H CO3– (aq)
Ksp ＝ [Ca2+][CO32 –] ? S2
1 稀溶液中，离子强度等于零。
在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度
系数不等于 1时：
Ksp = 活度积
? ＝ ?? c （ ? ? 1） （ ?：活度,?,活度系数）
成立条件：
3 难溶电解质要一步完全电离。
Fe(OH)3(s) = Fe(OH)2 + (aq) + OH – (aq) K1
Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH)2+ (aq) + OH – (aq) K2
Fe(OH)2+ (aq) = Fe3+ (aq) + OH – (aq) K3
Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH – (aq)
Ksp = K1 ? K2 ? K3 ? S (3S)3
又如,HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl– (aq)
（分子形式）
S ＝ [HgCl2] + [Hg2+ ] Ksp ? 4S3
另外要注意：
对于同种类型化合物而言,Ksp ?,S ?。
但对于不同种类型化合物之间,不能根据 Ksp来比较 S的大小。
例, 查表知 PbI2的 Ksp为 1.4 × 10-8,估计其溶解度 s 。
解：
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+ ][I-]2
[Pb2+] = s
[I-] = 2s
Ksp = [Pb2+ ][I-]2 = (s)(2s)2 = 4s3
s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 × 1.4 × 10-8)1/3 = 1.5 × 10-3 (mol/L)
溶度积与溶解度
二、沉淀的生成 (Precipitation)
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－ (aq)
Ksp= [Ba2+ ][SO42–]
离子积 Q＝ (Ba2+)(SO42–)
Q 与 Ksp 的关系：
溶度积原理
1 Q ＝ Ksp，平衡状态
2 Q > Ksp，析出沉淀
3 Q < Ksp，沉淀溶解
溶度积原理示意图
A salt precipitates if Qsp is greater than or equal to
Ksp.
解,Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s)
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 × 10-8
Qsp = (Pb2+)(I-)2
= 0.1 × (0.1)2
= 1 × 10-3
>> Ksp
会产生沉淀
例：
等体积的 0.2 M的 Pb(NO3)2和 KI水溶液混合是否会产生
PbI2沉淀？
? 定量分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 6 （ mol/dm3）
? 定性分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 5 （ mol/dm3）
定量分析时，分析天平的精度 0.0001克
分子量按 100估计，
mol = m/M ? 0.0001/100 = 10－ 6
沉淀完全
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10
s = 1.3 × 10-5 mol/L
加 NaCl,[Cl-]增加，平衡？
AgCl溶解度比纯水中减少！
相似地,往饱和的 Zn(ac)2水溶液中加醋酸钠,Zn(ac)2析出。
同离子效应,加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解
度降低的效应。
二、同离子效应 (The Common-Ion Effect)
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10
[Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.6 × 10-10 /[0.1] = 1.6 × 10-9 mol/L
s = [Ag+] = 1.6 × 10-9 mol/L << 1.3 × 10-5 mol/L (小 104)
例,
估算 AgCl 在 0.1 M NaCl (aq) 中的溶解度 s。
(纯水中,so = 1.3 × 10-5 mol/L )
盐效应,加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。
（ 静电吸引使不易沉淀 ）
1.8
1.4
1.0
0.001 0.005 0.01
AgCl
BaSO4
S/S0
KNO3 (mol /dm3)
S0,纯水中的溶解度； S：在 KNO3溶液中的溶解度。
Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H2O(l)
ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq)
CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq)
H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g)?
H3O+
三、沉淀的溶解
1） 通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化
物和碳酸盐等难溶盐溶解。
沉淀的溶解
2）氧化还原反应
CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq)
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
3）生产络合离子
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-]
Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq)
Kf = [Ag(NH3)2+ ]/[Ag+][NH3]2 = 1.6 × 107
例 1
MnS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 × 10-14
S2 – + H3O+ = HS– + H2O K2 = 1/Ka2(H2S) = 1/(1.1 × 10-12)
HS– + H3O+ = H2S + H2O K3 = 1/Ka1(H2S) = 1/(9.1 × 10-8)
总反应,MnS(s) + 2H3O+ = Mn2+ + H2S + 2H2O
K = K1? K2 ? K3 = Ksp / (Ka2 ? Ka1) = 4.65 × 105
同理,CuS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 × 10-36
CuS(s) + 2H3O+ = Cu2+ + H2S + 2H2O
K = Ksp / (Ka2 ? Ka1) = 1.27 × 10-17
K为酸溶平衡常数。 对于同类硫化物,Ksp 大的，较易溶解。
为什么 MnS(s)溶于 HCl,CuS(s)不溶于 HCl？
例 2
CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Ksp = 4.96 × 10–9
CaCO3(s) + 2HAc = Ca2+ (aq) + H2CO3 + 2Ac–(aq)
H2CO3 = CO2 (g) + H2O
064.0
KK
KK
]H C O[]OH][CO[]HAc[
]COH][H C O[]Ac[]OH][CO][Ca[
]HAc[
]COH[]Ac][Ca[
)COH(a2)COH(a1
2
HAcsp
3
2
3
2
3
2
323
22
3
2
3
2
2
32
22
3232
?
?
?
?
?
?
???
?????
??
K
为什么 CaCO3(s)溶于 HAc,而 CaC2O4(s)不溶于 HAc？
例 2
为什么 CaCO3(s)溶于 HAc,而 CaC2O4(s)不溶于 HAc？
CaC2O4(s) = Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) Ksp = 2.34 × 10–9
CaC2O4 + 2HAc = Ca2+ + H2C2O4 + 2Ac–
13
)OCH(a2)OCH(a1
2
HAcsp 1092.1
KK
KK
422422
???
?
?
?K
可见,难溶盐的 Ksp 相同时,K取决于难溶盐酸根对应
的共轭酸的强弱。共轭酸的 Ka越小，沉淀易于溶解。
（强酸置换弱酸规律）
四、沉淀的转化
PbCrO4(s) （黄色） = Pb2+ (aq) + CrO42– (aq)
加入 (NH4)2S 溶液, Pb2+ (aq) + S2– (aq) = PbS(s)（黑色）
总反应,PbCrO4(s) + S2– (aq) = PbS(s) + CrO42– (aq)
14
29
14
sp
4sp
22
22
4
2
2
4
1096.1
1004.9
1077.1
)P bS(K
)P bC r O(K
]Pb][[
]Pb[]C r O[
][
]C r O[
??
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
SS
K
K很大，反应很彻底。
四、沉淀的转化
BaSO4(s) + CO32–(aq) = BaCO3(s) + SO42– (aq)
25
1
1060.2
1005.1
)B a C O(K
)B a SO(K
]Ba][S[
]Ba[]C r O[
]CO[
]SO[
9
10
3sp
4sp
22
22
4
2
3
2
4
?
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
K
10-7 < K < 107，可以通过加大 CO32–（用饱和 Na2CO3溶
液），多次转化。
Mg的一个主要来源是海水，可用 NaOH 将 Mg沉淀，但海水
同时含 Ca,在 Mg(OH)2沉淀时,Ca(OH)2是否也会沉淀?海水
中 Mg2+,0.050 mol/L; Ca2+,0.010 mol/L,确定固体 NaOH加入
时，沉淀次序和每种沉淀开始时的 [OH-]?
For Ca(OH)2,Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 5.5 × 10-6
[OH-] = (Ksp/[Ca2+])1/2 = (5.5 × 10-6 / 0.010)1/2 = 0.023 M
For Mg(OH)2,Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.1 × 10-11
[OH-] = (Ksp/[Mg2+])1/2 = (1.1 × 10-11 / 0.050)1/2 = 1.5 × 10-5 M
通过控制 OH-的浓度，可以先使 Mg(OH)2沉淀。
五、选择性沉淀 (Selective Precipitation)
又如,在 Cl–和 I–均为 0.010 mol/L的溶液中，加入
AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的 [Ag+]？
For AgCl,Ksp = [Ag+][Cl–] = 1.76 × 10–10
[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For AgI,Ksp = [Ag+][I–] = 8.49 × 10–17
[Ag+] = (Ksp(AgI )/ [I–] )
= (8.49 × 10–17 / 0.010) = 8.49 × 10–15 mol/L
I– 先沉淀，当 Cl–开始沉淀时,
[I–] = (Ksp(AgI )/ [Ag+] ) = (8.49 × 10–17 / 1.76 × 10–8 )
= 4.82 × 10–9 mol/L 说明 I– 已沉淀完全。
五、选择性沉淀 (Selective Precipitation)
例,用 AgNO3溶液来沉淀 Cl– 和 CrO42－ （浓度均为
0.010 mol/dm3)，开始沉淀时所需 [Ag+]分别是：
For AgCl,[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For Ag2CrO4,[Ag+] = (Ksp(Ag2CrO4 )/ [CrO42－ ] )0.5
= (1.12 × 10–12 / 0.010)0.5 = 1.06 × 10–5 mol/L
反而是 Ksp大的 AgCl先沉淀。
说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。
但对于 MA型与 MA2型沉淀来说，不能直接用
Ksp大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。
例,Zn2+, Mn2+ （浓度均为 0.10 mol/dm3)
问：通入 H2S气体，哪种先沉淀？ pH控制在什么范围，以实现完全
分离？（ Ksp(MnS )＝ 4.65 × 10–14, Ksp(ZnS )＝ 2.93 × 10–25 ）
For MnS,[S2－ ] = (Ksp(MnS )/ [Mn2＋ ] )
= (4.65 × 10–14 / 0.10) = 4.7 × 10–13 mol/L
[H3O+]={(Ka1·K a2 ·[H2S])/ [S2－ ] }0.5
= (1.0 × 10-20/ 4.7 × 10–13 )0.5 = 1.5 × 10–4 mol/L
开始沉淀时的 pH＝ 3.82
ZnS沉淀完全时,[S2－ ] = (Ksp(ZnS )/ [Zn2＋ ] )
= (2.93 × 10–25 / 1.0 × 10–6 ) = 2.9 × 10–19 mol/L
[H3O+]={(Ka1·K a2 ·[H2S])/ [S2－ ] }0.5
= (1.0 × 10-20/ 2.9 × 10–19 )0.5 = 0.19 mol/L pH＝ 0.73
说明,pH值在 0.73～ 3.82之间，可使 ZnS 沉淀完全，而 MnS不沉淀。
通过控制 pH值，来实现分步沉淀：
第五章 沉淀溶解平衡 （小结）
中心是 Ksp
1,Ksp的定义，特点
2,Ksp的计算 （溶解度等）
3,Ksp的应用
1) 计算溶解度 S
2) 计算沉淀的完全度
3) 判断酸溶反应的自发性（结合 Ka）
4) 判断沉淀转化反应的自发性
5) 判断分步沉淀的可能性
5.2,5.6,5.9,5.13,5.16
习题：
一、溶度积原理
1 溶度积 Ksp
2 溶度积原理
3 Ksp 的计算：热力学方法；电化学方法；溶解度方法。
二, 沉淀的生成
沉淀的完全度；同离子效应；盐效应
三、沉淀的溶解
生产弱电解质；发生氧还反应；生产络合离子
四、沉淀的转化
五、分步沉淀
溶解度,每 100克水中溶解的物质的量（克 /100克水）
25 oC,100克水中可溶解 （克）
ZnCl2 432 ； PbCl2 0.99； HgS 1.47x10-25
易溶物,> 1 克
微溶物,0.01~1 克
难溶物,< 0.01 克
影响物质溶解度的因素, （定性解释）
1 离子的电荷密度 （离子所带电荷与其体积之比）：
电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）
2 晶体的堆积方式,堆积紧密，不易溶（如 BaSO4等）
一、溶度积 (The Solubility Product)
1,沉淀溶解的平衡常数,称为 溶度积, Ksp。
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－ (aq)
Ksp = [Ba2+ ][SO42－ ]
[Ba2+ ],[SO42－ ] 是饱和浓度。
RT
GK oTo
sp 30.2lg
???
The solubility product is the equilibrium constant
for the equilibrium between an undissolved salt
and its ions in a saturation solution.
Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。
表：溶度积
1－ 1型：
AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq)＋ Cl－ (aq)
S S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－ ] ＝ S2
spKS ?
1－ 2型：
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2 S S
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s) 3
4
spKS ?
2 溶度积与溶解度
成立条件：
2 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应,
如,CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32 – (aq)
H2O
H CO3– (aq)
Ksp ＝ [Ca2+][CO32 –] ? S2
1 稀溶液中，离子强度等于零。
在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度
系数不等于 1时：
Ksp = 活度积
? ＝ ?? c （ ? ? 1） （ ?：活度,?,活度系数）
成立条件：
3 难溶电解质要一步完全电离。
Fe(OH)3(s) = Fe(OH)2 + (aq) + OH – (aq) K1
Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH)2+ (aq) + OH – (aq) K2
Fe(OH)2+ (aq) = Fe3+ (aq) + OH – (aq) K3
Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH – (aq)
Ksp = K1 ? K2 ? K3 ? S (3S)3
又如,HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl– (aq)
（分子形式）
S ＝ [HgCl2] + [Hg2+ ] Ksp ? 4S3
另外要注意：
对于同种类型化合物而言,Ksp ?,S ?。
但对于不同种类型化合物之间,不能根据 Ksp来比较 S的大小。
例, 查表知 PbI2的 Ksp为 1.4 × 10-8,估计其溶解度 s 。
解：
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+ ][I-]2
[Pb2+] = s
[I-] = 2s
Ksp = [Pb2+ ][I-]2 = (s)(2s)2 = 4s3
s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 × 1.4 × 10-8)1/3 = 1.5 × 10-3 (mol/L)
溶度积与溶解度
二、沉淀的生成 (Precipitation)
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－ (aq)
Ksp= [Ba2+ ][SO42–]
离子积 Q＝ (Ba2+)(SO42–)
Q 与 Ksp 的关系：
溶度积原理
1 Q ＝ Ksp，平衡状态
2 Q > Ksp，析出沉淀
3 Q < Ksp，沉淀溶解
溶度积原理示意图
A salt precipitates if Qsp is greater than or equal to
Ksp.
解,Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s)
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 × 10-8
Qsp = (Pb2+)(I-)2
= 0.1 × (0.1)2
= 1 × 10-3
>> Ksp
会产生沉淀
例：
等体积的 0.2 M的 Pb(NO3)2和 KI水溶液混合是否会产生
PbI2沉淀？
? 定量分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 6 （ mol/dm3）
? 定性分析,溶液中残留离子浓度 ? 10－ 5 （ mol/dm3）
定量分析时，分析天平的精度 0.0001克
分子量按 100估计，
mol = m/M ? 0.0001/100 = 10－ 6
沉淀完全
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10
s = 1.3 × 10-5 mol/L
加 NaCl,[Cl-]增加，平衡？
AgCl溶解度比纯水中减少！
相似地,往饱和的 Zn(ac)2水溶液中加醋酸钠,Zn(ac)2析出。
同离子效应,加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解
度降低的效应。
二、同离子效应 (The Common-Ion Effect)
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10
[Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.6 × 10-10 /[0.1] = 1.6 × 10-9 mol/L
s = [Ag+] = 1.6 × 10-9 mol/L << 1.3 × 10-5 mol/L (小 104)
例,
估算 AgCl 在 0.1 M NaCl (aq) 中的溶解度 s。
(纯水中,so = 1.3 × 10-5 mol/L )
盐效应,加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。
（ 静电吸引使不易沉淀 ）
1.8
1.4
1.0
0.001 0.005 0.01
AgCl
BaSO4
S/S0
KNO3 (mol /dm3)
S0,纯水中的溶解度； S：在 KNO3溶液中的溶解度。
Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H2O(l)
ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq)
CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq)
H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g)?
H3O+
三、沉淀的溶解
1） 通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化
物和碳酸盐等难溶盐溶解。
沉淀的溶解
2）氧化还原反应
CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq)
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
3）生产络合离子
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-]
Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq)
Kf = [Ag(NH3)2+ ]/[Ag+][NH3]2 = 1.6 × 107
例 1
MnS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 × 10-14
S2 – + H3O+ = HS– + H2O K2 = 1/Ka2(H2S) = 1/(1.1 × 10-12)
HS– + H3O+ = H2S + H2O K3 = 1/Ka1(H2S) = 1/(9.1 × 10-8)
总反应,MnS(s) + 2H3O+ = Mn2+ + H2S + 2H2O
K = K1? K2 ? K3 = Ksp / (Ka2 ? Ka1) = 4.65 × 105
同理,CuS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 × 10-36
CuS(s) + 2H3O+ = Cu2+ + H2S + 2H2O
K = Ksp / (Ka2 ? Ka1) = 1.27 × 10-17
K为酸溶平衡常数。 对于同类硫化物,Ksp 大的，较易溶解。
为什么 MnS(s)溶于 HCl,CuS(s)不溶于 HCl？
例 2
CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Ksp = 4.96 × 10–9
CaCO3(s) + 2HAc = Ca2+ (aq) + H2CO3 + 2Ac–(aq)
H2CO3 = CO2 (g) + H2O
064.0
KK
KK
]H C O[]OH][CO[]HAc[
]COH][H C O[]Ac[]OH][CO][Ca[
]HAc[
]COH[]Ac][Ca[
)COH(a2)COH(a1
2
HAcsp
3
2
3
2
3
2
323
22
3
2
3
2
2
32
22
3232
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K
为什么 CaCO3(s)溶于 HAc,而 CaC2O4(s)不溶于 HAc？
例 2
为什么 CaCO3(s)溶于 HAc,而 CaC2O4(s)不溶于 HAc？
CaC2O4(s) = Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) Ksp = 2.34 × 10–9
CaC2O4 + 2HAc = Ca2+ + H2C2O4 + 2Ac–
13
)OCH(a2)OCH(a1
2
HAcsp 1092.1
KK
KK
422422
???
?
?
?K
可见,难溶盐的 Ksp 相同时,K取决于难溶盐酸根对应
的共轭酸的强弱。共轭酸的 Ka越小，沉淀易于溶解。
（强酸置换弱酸规律）
四、沉淀的转化
PbCrO4(s) （黄色） = Pb2+ (aq) + CrO42– (aq)
加入 (NH4)2S 溶液, Pb2+ (aq) + S2– (aq) = PbS(s)（黑色）
总反应,PbCrO4(s) + S2– (aq) = PbS(s) + CrO42– (aq)
14
29
14
sp
4sp
22
22
4
2
2
4
1096.1
1004.9
1077.1
)P bS(K
)P bC r O(K
]Pb][[
]Pb[]C r O[
][
]C r O[
??
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
SS
K
K很大，反应很彻底。
四、沉淀的转化
BaSO4(s) + CO32–(aq) = BaCO3(s) + SO42– (aq)
25
1
1060.2
1005.1
)B a C O(K
)B a SO(K
]Ba][S[
]Ba[]C r O[
]CO[
]SO[
9
10
3sp
4sp
22
22
4
2
3
2
4
?
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
K
10-7 < K < 107，可以通过加大 CO32–（用饱和 Na2CO3溶
液），多次转化。
Mg的一个主要来源是海水，可用 NaOH 将 Mg沉淀，但海水
同时含 Ca,在 Mg(OH)2沉淀时,Ca(OH)2是否也会沉淀?海水
中 Mg2+,0.050 mol/L; Ca2+,0.010 mol/L,确定固体 NaOH加入
时，沉淀次序和每种沉淀开始时的 [OH-]?
For Ca(OH)2,Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 5.5 × 10-6
[OH-] = (Ksp/[Ca2+])1/2 = (5.5 × 10-6 / 0.010)1/2 = 0.023 M
For Mg(OH)2,Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.1 × 10-11
[OH-] = (Ksp/[Mg2+])1/2 = (1.1 × 10-11 / 0.050)1/2 = 1.5 × 10-5 M
通过控制 OH-的浓度，可以先使 Mg(OH)2沉淀。
五、选择性沉淀 (Selective Precipitation)
又如,在 Cl–和 I–均为 0.010 mol/L的溶液中，加入
AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的 [Ag+]？
For AgCl,Ksp = [Ag+][Cl–] = 1.76 × 10–10
[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For AgI,Ksp = [Ag+][I–] = 8.49 × 10–17
[Ag+] = (Ksp(AgI )/ [I–] )
= (8.49 × 10–17 / 0.010) = 8.49 × 10–15 mol/L
I– 先沉淀，当 Cl–开始沉淀时,
[I–] = (Ksp(AgI )/ [Ag+] ) = (8.49 × 10–17 / 1.76 × 10–8 )
= 4.82 × 10–9 mol/L 说明 I– 已沉淀完全。
五、选择性沉淀 (Selective Precipitation)
例,用 AgNO3溶液来沉淀 Cl– 和 CrO42－ （浓度均为
0.010 mol/dm3)，开始沉淀时所需 [Ag+]分别是：
For AgCl,[Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] )
= (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L
For Ag2CrO4,[Ag+] = (Ksp(Ag2CrO4 )/ [CrO42－ ] )0.5
= (1.12 × 10–12 / 0.010)0.5 = 1.06 × 10–5 mol/L
反而是 Ksp大的 AgCl先沉淀。
说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。
但对于 MA型与 MA2型沉淀来说，不能直接用
Ksp大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。
例,Zn2+, Mn2+ （浓度均为 0.10 mol/dm3)
问：通入 H2S气体，哪种先沉淀？ pH控制在什么范围，以实现完全
分离？（ Ksp(MnS )＝ 4.65 × 10–14, Ksp(ZnS )＝ 2.93 × 10–25 ）
For MnS,[S2－ ] = (Ksp(MnS )/ [Mn2＋ ] )
= (4.65 × 10–14 / 0.10) = 4.7 × 10–13 mol/L
[H3O+]={(Ka1·K a2 ·[H2S])/ [S2－ ] }0.5
= (1.0 × 10-20/ 4.7 × 10–13 )0.5 = 1.5 × 10–4 mol/L
开始沉淀时的 pH＝ 3.82
ZnS沉淀完全时,[S2－ ] = (Ksp(ZnS )/ [Zn2＋ ] )
= (2.93 × 10–25 / 1.0 × 10–6 ) = 2.9 × 10–19 mol/L
[H3O+]={(Ka1·K a2 ·[H2S])/ [S2－ ] }0.5
= (1.0 × 10-20/ 2.9 × 10–19 )0.5 = 0.19 mol/L pH＝ 0.73
说明,pH值在 0.73～ 3.82之间，可使 ZnS 沉淀完全，而 MnS不沉淀。
通过控制 pH值，来实现分步沉淀：
第五章 沉淀溶解平衡 （小结）
中心是 Ksp
1,Ksp的定义，特点
2,Ksp的计算 （溶解度等）
3,Ksp的应用
1) 计算溶解度 S
2) 计算沉淀的完全度
3) 判断酸溶反应的自发性（结合 Ka）
4) 判断沉淀转化反应的自发性
5) 判断分步沉淀的可能性
5.2,5.6,5.9,5.13,5.16
习题：
