第六章 氧化还原反应及电化学基础
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
1 氧化还原反应
2 氧化数
3 氧化还原反应方程式的配平
二、电池电动势 (?)与电极电势 (?)
1 原电池
2 电池电动势
3 电极电势
4 标准电极电势
三、标准电极电势与氧化还原平衡
1 ? 与 ?G
2 平衡常数与标准电池电势
四、电极电势的计算
1 由标准 Gibbs自由能变（ ?G?）计算
2 由已知电对的 E?计算
五、影响电极电势的因素
1 Nernst方程
2 浓度对电极电势的影响
3 酸度对电极电势的影响
六、电极电势的应用
1 比较氧化剂、还原剂的强弱
2 判断氧化还原反应的方向
3 Ksp 的确定
4 Ka 的测定
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
1 氧化还原反应
年代 氧化反应 还原反应
18世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧
19世纪中 化合价升高 化合价降低
20世纪初 失去电子 得到电子
认
识
不
断
深
化
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 氧化还原反应
还原态 = 氧化态 + n e 氧化态、还原态的共轭关系
历
史
发
展
Fe Fe2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu氧化
氧化
还原 氧化、还原
半反应还原
2 氧化数与电子转移
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 2个, e‖ 的转
移
H2 + 0.5 O2 ? H 2 O 共价键
+1 -2―形式电荷,
称为, 氧化数,
（电子偏移情况的反映）
经验规则,各元素氧化数的代数和为零。
1）单质中，元素的氧化数等于零。（ N2, H2, O2 等）
2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2
+1,-1 +2,-1
3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。
O,-2 (H2O 等）； － 1 （ H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾）
H,+1,一般情况； － 1,CaH2, NaH
思考题,确定氧化数
（ 1） Na2S2O3 Na2S4O6
+2 +2.5
（ 2） K2Cr2O7 CrO5
+6 +10
（ 3） KO2 KO3
-0.5 -1/3
注意,1） 同种元素可有不同的氧化数；
2） 氧化数可为正、负和分数等；
3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
S2O32-
S的氧化数为 ＋ 2，
S O -- O
O
S
+ 4,( + 6 )
0,( - 2 )
3 氧化还原反应方程式的配平
例,在 酸性 介质中,K2Cr2O7氧化 FeSO4,生成 Fe2(SO4)3 和绿
色 Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。
解,1）写出 反应物、产物 及 反应条件
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
2）写出各 氧化数
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
+6
3）配平氧化剂、还原剂前 系数
Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+
4）用 H2O等进行 总配平
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
思考题,配平方程式、改错
1） 原来, 2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8H+
分析,碱性条件、酸性条件？
若在碱性条件下,Cr3+ ? Cr(OH)3 ? Cr(OH)4－
Cl2 ? Cl- + ClO-
Cl－
改正,碱性介质中（ 容易进行，实际上常用的方法 ）：
2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8 H2O
酸性介质中（ Cl2的氧化性大于 Cr2O72－ 的，但差别较小）,
2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72－ + 6Cl－ + 14 H＋
2） 原来, Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 H+ + 2 Ac－ + PbO2 + Cl－
改正,Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 HAc + PbO2 + Cl－
OH-
OH-
2e
pH?13
配平注意事项：
写出的方程式必须与实验事实相符合
? 反应介质,酸性介质中，不能出现 OH－
碱性介质中，不能出现 H＋
? 难溶或弱电解质应写成分子形式
? 注明沉淀的生成，气体的产生等
二,电池电动势 (?)与电极电势 (?)
Cu-Zn
原电池
二,电池电动势 (?)与电极电势 (?)
1 原电池
化学能转化成电能的装置
1）组成：
① 半电池（电极）
② 检流计
③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质
（ KCl,KNO3等）
补充电荷、维持电荷平衡
2）电极反应：
正极（ Cu）, Cu2＋ + 2e = Cu
负极（ Zn）, Zn = Zn2+ + 2e
3）电池反应及电池符号：
Zn + Cu2＋ = Zn2+ + Cu
(－ ) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2＋ (c2) | Cu (＋ )
写电池符号应注意事项：
? 正、负极,(－ ) 左，
(＋ ) 右
? 界面, |‖,单质与, 极
棒, 写在一起，写在, |‖
外面。
? 注明离子浓度（ c),气
态时用分压（ p),物质状
态：固态（ s),液态（ l)
等
? 盐桥, ―||‖
4）电极的类型及符号
四种电极
（ 1）金属－ 金属离子 电极 如,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 等
电极符号,Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
（ 2）气体－ 离子 电极 如,H+/H2 Cl2/Cl-
需用一个惰性固体导体如铂（ Pt)和石墨。
Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－ (c)
Pt与 H2之间用逗号隔开,p 为气体的压力。
（ 3） 离子 电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系
将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中
所组成的电极。
Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)
（ 4）金属－ 金属难溶盐 电极 如 Hg2Cl2/Hg
由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。
如甘汞电极,Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－
Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
例,在稀 H2SO4溶液中,KMnO4 和 FeSO4发生以下反应：
MnO4- + H+ + Fe2+ ? Mn2+ + Fe3+
如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池
反应，和电池符号。
解,电极为 离子电极,即将一金属铂片插入到含有 Fe2+,Fe3+
溶液中，另一铂片插入到含有 MnO4-, Mn2+ 及 H+ 的溶液中，
分别组成负极和正极：
负极反应,Fe2+ ＝ Fe3+ + e
正极反应,MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O
电池反应,MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
电池符号：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)
2 电池电动势
电池正、负电极之间的电势差－ 电池电动势（ ?）
用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 ?
如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V.
(-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+)
铜银电池的标准电动势为 0.46 V.
(-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)
3 电极电势
（ 1）电极电势的产生
金 属
e
e
e
e
e
表面电势：
电子逃逸金属表面
相间电势：
金属和其盐溶液
间的电势 。
Zn Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是由金属的 表面电势 和金属与溶液界面处
的 相间电势 所组成。
金
属
溶 液
金
属
溶 液
活泼金属 不活泼金属
（ 2）标准电极电势
25oC，浓度均为 1 mol/dm3,气体的分压都是标准压力（ 100 kPa),固体
及液体都是纯净物状态下的电极 电势。用 E?(V)来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。
规定, H+/H2(p)(标准氢电极） = 0‖
1) 标准氢电极,
2 H+ + 2e H2 E?(H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层海
绵状铂（铂黒，很强的吸
附 H2的能力）插入 H+ 浓度
为 1mol/dm3 的溶液中，
25oC下，不断地通入标准
压力的纯 H2气流，与溶
液中的 H+ 达平衡。
2）标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25oC下，用
检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。
IUPAC 规定,ε＝ E (+) – E(-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，
氢为正极，测得 ε? ＝ 0.7618 (V),则
E?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
标准电极电势表
标准电极电势表
E?(Li+/Li)值最小的原因,（严宣申，王长富, 普通无机化学, （第二版） p10)
热
化
学
循
环
M ( g )
M ( s )
M
+
( g )
M
+
( a q )H
+
( a q )
H
+
( g ) H ( g )
H
2
( g )
1
2
?
i
G
m
?
?? ?
?
h
G
m
?
??
?
?
?
h
G
m
?
??
?
?
?
i
G
m
?
?? ?
?
d
G
m
?
?? ? ?
1
2
?
s
G
m
?
?? ?
+ +
? r G m ? ?? ? ? r G m ? ?? ?? r G m ? + n F E ?
M ( s ) M
+
( a q ) e
H
+
( a q ) H
2
( g )
1
2
e
?
r
G
m
?
? ? ? ?
s
G
m
?
?
i
G
m
?
?
h
G
m
?
?
r
G
m
?
?? ?
+
+
+
?
i
G
m
?
?
h
G
m
?
++
+
?
d
G
m
?1
2
s:sublimation
i:ionization
d:dissociation
h:hydration
表 碱金属的电极电势
Li Na K Rb Cs
/(kJ·mol-1) 128.0 77.8 61.1 54.0 51.1
/(kJ·mol-1) 523.0 497.9 418.4 404.6 377.4
/(kJ·mol-1) -515.0 -410.0 -336.0 -314.6 -282.4
/(kJ·mol-1) 140.5 165.7 143.5 144 146.1
/(kJ·mol-1) -431.7 -431.7 -431.7 -431.7 -431.7
+
(kJ·mol-1)
-291.2 -266.0 -288.2 -287.7 -285.6
计算 E?/V -3.02 -2.76 -2.99 -2.98 -2.96
标准电势 E?/V -3.03 -2.713 -2.925 -2.925 -2.923
?rGm????
?rGm????
?sGm?
?hGm?
?rGm?????rGm????
?iGm?
Li的水合释能较大，使得其标准电势最小。
三,标准电池电动势 (??)与氧化还原平衡
1,? 和 ?G
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做电功
则,-?G = W电
W电 = ?Q (Q为电量）
1个电子 = 1.602?10－ 19 （ c，库仑）
1摩尔电子 = 6.022?1023 ?1.602?10－ 19
= 9.647?104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数）
n摩尔电子 所做的最大功,W电 = nF?
则,?G = - nF?
标准状态下, ?G? = - nF??
F的单位, 1F = 9.647?104 (c/mol)
= 9.647?104 (J·V -1 ·mol-1)
= 96.47 (kJ·V -1 ·mol-1)
∵ ?G? = - nF??
∴
当 T = 298.2 K 时，且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K -1;
F = 9.647?104 (c/mol)
则：
在一定温度下，平衡常数（ K?）的大小取决于电池的标
准电动势（ ??） 和反应中转移电子的量（ n）。 K为广度量，与
方程式写法有关； ?为强度量，与方程式的写法无关。
2,标准电动势和平衡常数
?? ??? KlgRT3 0 3.2G
RT30 3.2
nFKlg ?? ??
0592.0
nKlg ?? ??
例：求 SnCl2 还原 FeCl3 反应（ 298K)的平衡常数 K?。
解,正极反应,Fe3+ + e = Fe2+ E? = 0.771 (V)
负极反应,Sn2+ = Sn4+ + e E? = 0.151 (V)
?? ＝ E?正 － E?负 ＝ 0.771 - 0.151＝ 0.620 (V)
0592.0
nKlg ?? ??反应式（ 1）时,2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
946.200592.0 620.02 ???
201083.8K ???
反应式（ 2）时,Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21 21
0592.0
nKlg ?? ?? 47 3.10
05 92.0
62 0.0 ??
101097.2K ???
K 为广度量，有加合性； E,?为强度量，无加合性。
E? 除可由 ?? 测定 来决定外，还可由 ?G?和其它 E?来计算。
1、由 ?G?来计算
对于电极反应,ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l)
查表 ?G?f(kJ/mol) 3.3 0 0 -237.18
该反应的 ?G?r = 3 × （ -237.18） - (-3.3) = -708.2(kJ/mol)
四,电极电势的计算
2
1
23 Cl/C l OnFEG ??? ???
nF
GE
23 Cl/C l O
?? ?
??? )(47.1
5.965
2.708 V?
?
???
该值与查表数据相同。
所以：
对电池反应及电极反应均适用。
解：各电极反应为
（ 1） BrO3- + 2H2O + 4e = BrO- + 4OH- E1? = 0.54(V)
（ 2） BrO3- + 3H2O + 5e = Br2 + 6OH- E2? = 0.52(V)
（ 3） BrO- + H2O + e = Br2 + 2OH- E3? =？
2、由已知电对的 E? 计算
例：已知
计算
)V(52.0E)V(54.0E 233 Br/B r OB r O/B r O ???? ??? ??
E 2Br/B r O ???
2
1
2
1
电极反应：（ 2）－（ 1）＝（ 3）
?G?3 ＝ ?G?2 － ?G?1 据 ?G? ＝ - nFE?
- n3FE?3 = - n2FE?2 – (- n1FE?1)
)V(44.01 54.0452.05n EnEnE
3
11223 ???????
???
注意,一般来说,E?3 ? E?2 – E?1
?G? 具有加合性，而 E? 不具加合性，为强度量。
元素电势图：
将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，
两物种间用横线相连，将其对应电对的 E?标注在横线上面。
)V(52.05 44.0154.04n EnEnE
2
33112 ???????
???
E?B(V),BrO3- ——— BrO- ——— Br20.54 0.44E
1? E3?
0.52
E2?
(+5) (+1) (0)
)V(54.04 44.0152.05n EnEnE
1
33221 ???????
???
例：
)V(52.01 16.0134.02n EnEnE
2
11332 ???????
???
E?A(V),Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu 0.16 0.52E
1? E2?
0.34
E3?
)V(16.01 52.0134.02n EnEnE
1
22331 ???????
???
)V(34.02 52.0116.01n EnEnE
3
22113 ???????
???
若 E?右 > E?左 时,发生歧化反应
2 Cu+ ＝ Cu2+ + Cu
五、影响 电极电势的因素
1,Nernst 方程
非表态下的电极电势，
对于氧化还原反应,m O1 + n R2 ＝ p R1 + q O2
两个电对, O1/R1 和 O2/R2 （ O 氧化型； R 还原型）
将 ?GT = - nF? 代入上式得,
QlgRT303.2nFnF ?????? ?
)C25(Qlgn0 5 9 2.0 ????? ?
n
2
m
1
q
2
p
1TT
)R()O(
)O()R(lgRT303.2GG ???? ?
QlgRT303.2G T ??? ?
恒温、
恒压下：
电池反应 的
Nernst方程式：
QlgnF RT303.2???? ?
将 ? ＝ E正 － E负 和 ?? ＝ E?正 － E?负 代入 电池反应
的 Nernst方程式，可得到 电极电势的 Nernst方程式：
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m ?
（还原型）
氧化型?? ?
对应的电极反应为：
m 氧化型 ＋ ne = q 还原型 即,m O + ne = q R
注意,
1） Q 的写法为
若用分压表示时，
必须写成,以此类推。
2） 也可写成：
3） 若含有 H+ 参加反应时，应写入。
? ? ? ?
? ? ? ? n2m1
q
2
p
1
C/)R(C/)O(
C/)O(C/)R(
Q
??
??
?
pR )P/P( 1 ?
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE m
q ?
氧化型
（还原型）?? ?
例 1 写出以下 电池 反应的 Nernst 方程式：
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
? ?
? ?4O
4
O
)H()PP(lg
4
0592.0
229.1
)H()PP(lg
4
0592.0
EE
2
2
??
???
??
??
解,2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0 5 9 2.0
2
??
??
????
?? ??? ??? I/ICl/Cl 22 EE
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0592.082.0
2
??
?
???
例 2 写出以下 电极 反应的 Nernst 方程式：
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) E? = 1.229 (V)
解：
2,浓度和酸度对电极电势的影响
Nernst 方程
三种类型：
（ 1）一边型, 如 Zn2+/Zn,Zn2+ + 2e = Zn(s)
对于还原态是固态的均适用。
（ 2）二边型, 如 Fe3+/ Fe2+,Fe3+ + e = Fe2+
（ 3）有 H+参加型, 如 Cr2O72-/Cr3+,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
pH 的影响 极大 。
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m ?
（还原型）
氧化型?? ?
)C25()Znlg (20 5 9 2.0EE 2 ??? ??
)C25(Fe )Fe(lg10 5 9 2.0EE 23 ?）（ ??? ??
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23 14272 ?）（ ? ??? ??
酸度对电极电势的影响
Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设 Cr2O72-和 Cr3+的浓度均为 1mol/L
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23
14272 ?
）（ ?
???
??
H+ (mol/L) E (V)
10 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 1014) = 1.37
1 E = E? = 1.23
1× 10－ 3 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-3)14 = 0.82
1× 10－ 7 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-7)14 = 0.36
在碱性介质中 ((OH-) = 1.0 mol/L),
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E? = -0.13 (V)
酸度变化可改变一些化学反应的方向：
H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O酸性
中性或碱性
酸度可以影响氧化还原反应的产物
KMnO4 氧化 Na2SO3
介质 反应
酸性 2MnO4-+ 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4-+ H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-
碱性 2MnO4-+ 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
若将 E与 pH的关系用曲线表示，则得到 E-pH曲线 。
总之,电极电势（ E)是由,物质本身的特性 和
物质的浓度等外部条件有关。
1）物质本身的浓度变化；
2）酸度（ pH)的变化；
3）生成难溶物使电极物质浓度变化；
4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。
E-pH图
水的 E-pH图 水和某些电对的 E-pH图
六,电极电势及电池电动势的应用
1、比较氧化剂、还原剂的强弱
E?氧化型 /还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，
其还原型的还原能力越弱。
如,氧化能力 MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2
还原能力 Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-
2、氧化还原反应方向的判断
?G = - nF?
1） ?G < 0,? > 0,反应自发
2） ?G ＝ 0,? ＝ 0,反应达平衡
3） ?G > 0,? < 0,反应非自发
反应方向性判据
标态 自由能判据
?G? 0
K? 1 ?? 0
质量判据 电动势判据
非标态 用 ?G < 0 或 ? > 0 或 Q/K?< 1 直接判断
还可以用标态（或标准）数据来估计：
-40 > ?G? > +40 (kJ/mol)
10+7 ? K? ? 10－ 7
+0.40/n < ?? < -0.40/n (V)
正向自发 判据 正向非自发
>=
<
<=
>
>=
< 0592.0 nKlg ?? ??
?? ??? KlgRT30.2G ?G? = - nF??
实验,沉淀的生成对电极电势的影响
已知,Cu2+ + e = Cu+ E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V
I2 + e = I－ E? (I2 / I－ ) = 0.536 V
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
?? ＝ E?正 － E?负 = 0.153 - 0.536 = - 0.383 V
理论上,正向不能自发。
但当有 CuI 生成时，
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
CuI (s,白色 )
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = 0.857 V
I-
3 Ksp的计算
1）生成沉淀对电极电势的影响
例,已知 E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V,若在 Cu2+,Cu+溶液中
加入 I－,则有 CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中 Cu2+
及 I－ 的浓度为 1.00 mol/L,计算 E (Cu2+/Cu+)。
解,E (Cu2+/Cu+)＝ E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+)
Cu+ + I－ = CuI (s),Ksp = [Cu+ ][I－ ] = 1.29× 10－ 12
[Cu+ ] = Ksp / [I－ ] = 1.29× 10－ 12 (mol/L)
E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29× 10－ 12 ) = 0.857 V
Cu2+ + e = Cu+
CuI (s)
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V
E? (Cu2+/CuI) = E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI )
I-
2）计算 Ksp
例,有电池
(-) Cu,CuI(s)|I－ (0,010 mol/L)||Cu2+ (0,10 mol/L)|Cu (+)
在 298K时，测得 ?为 0.38 V,计算 CuI 的 Ksp.
解,? = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V
E (Cu2+/Cu) = E? (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+)
= 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V
E (Cu+/Cu) = E? (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+)
= 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－ ])
E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) － ?
= 0.31 － 0.38 = -0.070 V
则,0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070
Ksp,CuI = 1.0 × 10－ 12
4 Ka的计算
1）生成弱电解质对电极电势的影响
例,由 E? (H+/H2) = 0.000 V,E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V
知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加
NaAc,并使平衡后溶液中 HAc及 Ac－ 浓度为 1.00 mol/L,pH2 为 100 kPa,
上述反应能自发进行吗？
解,加入 NaAc后,在 氢电极的溶液中存在以下平衡：
)pp(
)H(lg
2
0 5 9 2.0EE
2
22 H
2
H/HHH ?
??
?? ??
]H[]H A c[ ]Ac][H[K H A c,a ??? ???
H A C,aH/HHH Klg0592.0EE 22 ??? ? ?? )V(281.0)1076.1l g(0592.0 5 ???? ?
该反应不能自发进行。
新电对 HAc/H2,2HAc + 2e = H2 + 2Ac－
标态下,HA c,aH/HH/HA c Klg0592.0EE
22 ??
?? ?
2） Ka的计算
例,电池
(-) Pt,H2(p?)| HA(1.0 mol/L),A－ (1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+)
在 298K时，测得 电池电动势 为 0.551 V,试计算 HA 的 Ka.
解,?? = E? (H+/H2) － E? (HA/H2)
E? (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V
据：
－ 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA
lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307
Ka,HA = 4.93 × 10－ 10
HA,aH/HH/HA Klg0592.0EE 22 ?? ?? ?
同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过
电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见, 配
位化合物, 一章）
Electrolysis
2Na+(aq) + 2Cl－ (aq)→2Na(l) + Cl 2(g) E? (cell) = - 4.07 V
Batteries
Car battery is a lead-acid battery.
Cathode (+),
PbO2(s) + HSO4－ (aq) + 3H+(aq) + 2e－ →
PbSO4(s) + 2H2O(l)
Anode(－ ),
Pb(s) + HSO4－ (aq) →
PbSO4(s)+ H+(aq)+2e－
The overall reaction：
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－ (aq) + 2H+(aq)
→
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Zn,sacrificial anodeCathodic protection：
to prevent corrosion of
underground pipes and storage
tanks—many of which are iron.
Corrosion
解,E? (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
= E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl
= 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10－ 10
= 0.223 V 较 E? (Ag+/Ag)（ 0.800) 降低
思考题 1 生成沉淀对电极电势的影响
已知 E? (Ag+/Ag) = 0.800 V,若在电极溶液中加入 Cl－,则
有 AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中 Cl－ 的浓度为
1.00 mol/L,问,E (Ag+/Ag) 较 E? (Ag+/Ag) 是升高还是降低？
并计算 E? (AgCl/Ag).
AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl －
Ag+ + e ＝ Ag
Cl －
AgCl(s) 平衡左移
思考题 2 由电池电动势 (?)求 Ksp
怎样设计原电池来计算 AgCl(s)的 Ksp？
如：
(-) Ag | AgCl(s),Cl－ (0,010 mol/L)||Ag+ (0,010 mol/L)|Ag (+)
测得 ? = 0.34 V
负极的 (Ag+) = 1.8 × 10－ 8 用 化学方法 是无法直接测
定的,但用 电池反应 则可以测定计算得到。
正极,E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
负极,E (AgCl/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－ ])
? = E (Ag+/Ag) － E (AgCl/Ag)
= 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－ ] / Ksp,AgCl)
0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)
Ksp,AgCl = 1.8 × 10－ 10
第六章 氧化还原反应及电化学基础 （小结）
中心是 ? 和 E
1,氧化数、方程式配平
2,电池电动势（ ? ）、电极电势（ E ）
① 电池符号
② 标准 电极电势 （ E? ）
③ 标准 电极电势的确定
1）实验（ E?表的应用）
2）计算,?G? ＝ -nF?? 和 ?G? ＝ -nFE?
3）间接计算,元素电势图的应用
④ 非标态下的 E,Nernst 方程式
3,? 和 E 的应用
① 选择氧化剂
② 化学反应方向的判断
③ 常数计算,Ksp,Ka 等
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m ?
（还原型）
氧化型?? ?
习题, 6.4 6.7 6.9 6.20
6.14 6.18 6.24 6.25
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
1 氧化还原反应
2 氧化数
3 氧化还原反应方程式的配平
二、电池电动势 (?)与电极电势 (?)
1 原电池
2 电池电动势
3 电极电势
4 标准电极电势
三、标准电极电势与氧化还原平衡
1 ? 与 ?G
2 平衡常数与标准电池电势
四、电极电势的计算
1 由标准 Gibbs自由能变（ ?G?）计算
2 由已知电对的 E?计算
五、影响电极电势的因素
1 Nernst方程
2 浓度对电极电势的影响
3 酸度对电极电势的影响
六、电极电势的应用
1 比较氧化剂、还原剂的强弱
2 判断氧化还原反应的方向
3 Ksp 的确定
4 Ka 的测定
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
1 氧化还原反应
年代 氧化反应 还原反应
18世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧
19世纪中 化合价升高 化合价降低
20世纪初 失去电子 得到电子
认
识
不
断
深
化
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 氧化还原反应
还原态 = 氧化态 + n e 氧化态、还原态的共轭关系
历
史
发
展
Fe Fe2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu氧化
氧化
还原 氧化、还原
半反应还原
2 氧化数与电子转移
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 2个, e‖ 的转
移
H2 + 0.5 O2 ? H 2 O 共价键
+1 -2―形式电荷,
称为, 氧化数,
（电子偏移情况的反映）
经验规则,各元素氧化数的代数和为零。
1）单质中，元素的氧化数等于零。（ N2, H2, O2 等）
2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2
+1,-1 +2,-1
3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。
O,-2 (H2O 等）； － 1 （ H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾）
H,+1,一般情况； － 1,CaH2, NaH
思考题,确定氧化数
（ 1） Na2S2O3 Na2S4O6
+2 +2.5
（ 2） K2Cr2O7 CrO5
+6 +10
（ 3） KO2 KO3
-0.5 -1/3
注意,1） 同种元素可有不同的氧化数；
2） 氧化数可为正、负和分数等；
3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
S2O32-
S的氧化数为 ＋ 2，
S O -- O
O
S
+ 4,( + 6 )
0,( - 2 )
3 氧化还原反应方程式的配平
例,在 酸性 介质中,K2Cr2O7氧化 FeSO4,生成 Fe2(SO4)3 和绿
色 Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。
解,1）写出 反应物、产物 及 反应条件
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
2）写出各 氧化数
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
+6
3）配平氧化剂、还原剂前 系数
Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+
4）用 H2O等进行 总配平
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
思考题,配平方程式、改错
1） 原来, 2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8H+
分析,碱性条件、酸性条件？
若在碱性条件下,Cr3+ ? Cr(OH)3 ? Cr(OH)4－
Cl2 ? Cl- + ClO-
Cl－
改正,碱性介质中（ 容易进行，实际上常用的方法 ）：
2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8 H2O
酸性介质中（ Cl2的氧化性大于 Cr2O72－ 的，但差别较小）,
2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72－ + 6Cl－ + 14 H＋
2） 原来, Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 H+ + 2 Ac－ + PbO2 + Cl－
改正,Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 HAc + PbO2 + Cl－
OH-
OH-
2e
pH?13
配平注意事项：
写出的方程式必须与实验事实相符合
? 反应介质,酸性介质中，不能出现 OH－
碱性介质中，不能出现 H＋
? 难溶或弱电解质应写成分子形式
? 注明沉淀的生成，气体的产生等
二,电池电动势 (?)与电极电势 (?)
Cu-Zn
原电池
二,电池电动势 (?)与电极电势 (?)
1 原电池
化学能转化成电能的装置
1）组成：
① 半电池（电极）
② 检流计
③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质
（ KCl,KNO3等）
补充电荷、维持电荷平衡
2）电极反应：
正极（ Cu）, Cu2＋ + 2e = Cu
负极（ Zn）, Zn = Zn2+ + 2e
3）电池反应及电池符号：
Zn + Cu2＋ = Zn2+ + Cu
(－ ) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2＋ (c2) | Cu (＋ )
写电池符号应注意事项：
? 正、负极,(－ ) 左，
(＋ ) 右
? 界面, |‖,单质与, 极
棒, 写在一起，写在, |‖
外面。
? 注明离子浓度（ c),气
态时用分压（ p),物质状
态：固态（ s),液态（ l)
等
? 盐桥, ―||‖
4）电极的类型及符号
四种电极
（ 1）金属－ 金属离子 电极 如,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 等
电极符号,Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
（ 2）气体－ 离子 电极 如,H+/H2 Cl2/Cl-
需用一个惰性固体导体如铂（ Pt)和石墨。
Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－ (c)
Pt与 H2之间用逗号隔开,p 为气体的压力。
（ 3） 离子 电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系
将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中
所组成的电极。
Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)
（ 4）金属－ 金属难溶盐 电极 如 Hg2Cl2/Hg
由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。
如甘汞电极,Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－
Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
例,在稀 H2SO4溶液中,KMnO4 和 FeSO4发生以下反应：
MnO4- + H+ + Fe2+ ? Mn2+ + Fe3+
如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池
反应，和电池符号。
解,电极为 离子电极,即将一金属铂片插入到含有 Fe2+,Fe3+
溶液中，另一铂片插入到含有 MnO4-, Mn2+ 及 H+ 的溶液中，
分别组成负极和正极：
负极反应,Fe2+ ＝ Fe3+ + e
正极反应,MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O
电池反应,MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
电池符号：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)
2 电池电动势
电池正、负电极之间的电势差－ 电池电动势（ ?）
用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 ?
如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V.
(-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+)
铜银电池的标准电动势为 0.46 V.
(-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)
3 电极电势
（ 1）电极电势的产生
金 属
e
e
e
e
e
表面电势：
电子逃逸金属表面
相间电势：
金属和其盐溶液
间的电势 。
Zn Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是由金属的 表面电势 和金属与溶液界面处
的 相间电势 所组成。
金
属
溶 液
金
属
溶 液
活泼金属 不活泼金属
（ 2）标准电极电势
25oC，浓度均为 1 mol/dm3,气体的分压都是标准压力（ 100 kPa),固体
及液体都是纯净物状态下的电极 电势。用 E?(V)来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。
规定, H+/H2(p)(标准氢电极） = 0‖
1) 标准氢电极,
2 H+ + 2e H2 E?(H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层海
绵状铂（铂黒，很强的吸
附 H2的能力）插入 H+ 浓度
为 1mol/dm3 的溶液中，
25oC下，不断地通入标准
压力的纯 H2气流，与溶
液中的 H+ 达平衡。
2）标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25oC下，用
检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。
IUPAC 规定,ε＝ E (+) – E(-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，
氢为正极，测得 ε? ＝ 0.7618 (V),则
E?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
标准电极电势表
标准电极电势表
E?(Li+/Li)值最小的原因,（严宣申，王长富, 普通无机化学, （第二版） p10)
热
化
学
循
环
M ( g )
M ( s )
M
+
( g )
M
+
( a q )H
+
( a q )
H
+
( g ) H ( g )
H
2
( g )
1
2
?
i
G
m
?
?? ?
?
h
G
m
?
??
?
?
?
h
G
m
?
??
?
?
?
i
G
m
?
?? ?
?
d
G
m
?
?? ? ?
1
2
?
s
G
m
?
?? ?
+ +
? r G m ? ?? ? ? r G m ? ?? ?? r G m ? + n F E ?
M ( s ) M
+
( a q ) e
H
+
( a q ) H
2
( g )
1
2
e
?
r
G
m
?
? ? ? ?
s
G
m
?
?
i
G
m
?
?
h
G
m
?
?
r
G
m
?
?? ?
+
+
+
?
i
G
m
?
?
h
G
m
?
++
+
?
d
G
m
?1
2
s:sublimation
i:ionization
d:dissociation
h:hydration
表 碱金属的电极电势
Li Na K Rb Cs
/(kJ·mol-1) 128.0 77.8 61.1 54.0 51.1
/(kJ·mol-1) 523.0 497.9 418.4 404.6 377.4
/(kJ·mol-1) -515.0 -410.0 -336.0 -314.6 -282.4
/(kJ·mol-1) 140.5 165.7 143.5 144 146.1
/(kJ·mol-1) -431.7 -431.7 -431.7 -431.7 -431.7
+
(kJ·mol-1)
-291.2 -266.0 -288.2 -287.7 -285.6
计算 E?/V -3.02 -2.76 -2.99 -2.98 -2.96
标准电势 E?/V -3.03 -2.713 -2.925 -2.925 -2.923
?rGm????
?rGm????
?sGm?
?hGm?
?rGm?????rGm????
?iGm?
Li的水合释能较大，使得其标准电势最小。
三,标准电池电动势 (??)与氧化还原平衡
1,? 和 ?G
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做电功
则,-?G = W电
W电 = ?Q (Q为电量）
1个电子 = 1.602?10－ 19 （ c，库仑）
1摩尔电子 = 6.022?1023 ?1.602?10－ 19
= 9.647?104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数）
n摩尔电子 所做的最大功,W电 = nF?
则,?G = - nF?
标准状态下, ?G? = - nF??
F的单位, 1F = 9.647?104 (c/mol)
= 9.647?104 (J·V -1 ·mol-1)
= 96.47 (kJ·V -1 ·mol-1)
∵ ?G? = - nF??
∴
当 T = 298.2 K 时，且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K -1;
F = 9.647?104 (c/mol)
则：
在一定温度下，平衡常数（ K?）的大小取决于电池的标
准电动势（ ??） 和反应中转移电子的量（ n）。 K为广度量，与
方程式写法有关； ?为强度量，与方程式的写法无关。
2,标准电动势和平衡常数
?? ??? KlgRT3 0 3.2G
RT30 3.2
nFKlg ?? ??
0592.0
nKlg ?? ??
例：求 SnCl2 还原 FeCl3 反应（ 298K)的平衡常数 K?。
解,正极反应,Fe3+ + e = Fe2+ E? = 0.771 (V)
负极反应,Sn2+ = Sn4+ + e E? = 0.151 (V)
?? ＝ E?正 － E?负 ＝ 0.771 - 0.151＝ 0.620 (V)
0592.0
nKlg ?? ??反应式（ 1）时,2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
946.200592.0 620.02 ???
201083.8K ???
反应式（ 2）时,Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21 21
0592.0
nKlg ?? ?? 47 3.10
05 92.0
62 0.0 ??
101097.2K ???
K 为广度量，有加合性； E,?为强度量，无加合性。
E? 除可由 ?? 测定 来决定外，还可由 ?G?和其它 E?来计算。
1、由 ?G?来计算
对于电极反应,ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l)
查表 ?G?f(kJ/mol) 3.3 0 0 -237.18
该反应的 ?G?r = 3 × （ -237.18） - (-3.3) = -708.2(kJ/mol)
四,电极电势的计算
2
1
23 Cl/C l OnFEG ??? ???
nF
GE
23 Cl/C l O
?? ?
??? )(47.1
5.965
2.708 V?
?
???
该值与查表数据相同。
所以：
对电池反应及电极反应均适用。
解：各电极反应为
（ 1） BrO3- + 2H2O + 4e = BrO- + 4OH- E1? = 0.54(V)
（ 2） BrO3- + 3H2O + 5e = Br2 + 6OH- E2? = 0.52(V)
（ 3） BrO- + H2O + e = Br2 + 2OH- E3? =？
2、由已知电对的 E? 计算
例：已知
计算
)V(52.0E)V(54.0E 233 Br/B r OB r O/B r O ???? ??? ??
E 2Br/B r O ???
2
1
2
1
电极反应：（ 2）－（ 1）＝（ 3）
?G?3 ＝ ?G?2 － ?G?1 据 ?G? ＝ - nFE?
- n3FE?3 = - n2FE?2 – (- n1FE?1)
)V(44.01 54.0452.05n EnEnE
3
11223 ???????
???
注意,一般来说,E?3 ? E?2 – E?1
?G? 具有加合性，而 E? 不具加合性，为强度量。
元素电势图：
将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，
两物种间用横线相连，将其对应电对的 E?标注在横线上面。
)V(52.05 44.0154.04n EnEnE
2
33112 ???????
???
E?B(V),BrO3- ——— BrO- ——— Br20.54 0.44E
1? E3?
0.52
E2?
(+5) (+1) (0)
)V(54.04 44.0152.05n EnEnE
1
33221 ???????
???
例：
)V(52.01 16.0134.02n EnEnE
2
11332 ???????
???
E?A(V),Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu 0.16 0.52E
1? E2?
0.34
E3?
)V(16.01 52.0134.02n EnEnE
1
22331 ???????
???
)V(34.02 52.0116.01n EnEnE
3
22113 ???????
???
若 E?右 > E?左 时,发生歧化反应
2 Cu+ ＝ Cu2+ + Cu
五、影响 电极电势的因素
1,Nernst 方程
非表态下的电极电势，
对于氧化还原反应,m O1 + n R2 ＝ p R1 + q O2
两个电对, O1/R1 和 O2/R2 （ O 氧化型； R 还原型）
将 ?GT = - nF? 代入上式得,
QlgRT303.2nFnF ?????? ?
)C25(Qlgn0 5 9 2.0 ????? ?
n
2
m
1
q
2
p
1TT
)R()O(
)O()R(lgRT303.2GG ???? ?
QlgRT303.2G T ??? ?
恒温、
恒压下：
电池反应 的
Nernst方程式：
QlgnF RT303.2???? ?
将 ? ＝ E正 － E负 和 ?? ＝ E?正 － E?负 代入 电池反应
的 Nernst方程式，可得到 电极电势的 Nernst方程式：
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m ?
（还原型）
氧化型?? ?
对应的电极反应为：
m 氧化型 ＋ ne = q 还原型 即,m O + ne = q R
注意,
1） Q 的写法为
若用分压表示时，
必须写成,以此类推。
2） 也可写成：
3） 若含有 H+ 参加反应时，应写入。
? ? ? ?
? ? ? ? n2m1
q
2
p
1
C/)R(C/)O(
C/)O(C/)R(
Q
??
??
?
pR )P/P( 1 ?
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE m
q ?
氧化型
（还原型）?? ?
例 1 写出以下 电池 反应的 Nernst 方程式：
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
? ?
? ?4O
4
O
)H()PP(lg
4
0592.0
229.1
)H()PP(lg
4
0592.0
EE
2
2
??
???
??
??
解,2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0 5 9 2.0
2
??
??
????
?? ??? ??? I/ICl/Cl 22 EE
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0592.082.0
2
??
?
???
例 2 写出以下 电极 反应的 Nernst 方程式：
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) E? = 1.229 (V)
解：
2,浓度和酸度对电极电势的影响
Nernst 方程
三种类型：
（ 1）一边型, 如 Zn2+/Zn,Zn2+ + 2e = Zn(s)
对于还原态是固态的均适用。
（ 2）二边型, 如 Fe3+/ Fe2+,Fe3+ + e = Fe2+
（ 3）有 H+参加型, 如 Cr2O72-/Cr3+,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
pH 的影响 极大 。
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m ?
（还原型）
氧化型?? ?
)C25()Znlg (20 5 9 2.0EE 2 ??? ??
)C25(Fe )Fe(lg10 5 9 2.0EE 23 ?）（ ??? ??
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23 14272 ?）（ ? ??? ??
酸度对电极电势的影响
Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设 Cr2O72-和 Cr3+的浓度均为 1mol/L
)C25(Cr )H)(OCr(lg60 5 9 2.0EE 23
14272 ?
）（ ?
???
??
H+ (mol/L) E (V)
10 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 1014) = 1.37
1 E = E? = 1.23
1× 10－ 3 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-3)14 = 0.82
1× 10－ 7 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-7)14 = 0.36
在碱性介质中 ((OH-) = 1.0 mol/L),
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E? = -0.13 (V)
酸度变化可改变一些化学反应的方向：
H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O酸性
中性或碱性
酸度可以影响氧化还原反应的产物
KMnO4 氧化 Na2SO3
介质 反应
酸性 2MnO4-+ 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4-+ H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-
碱性 2MnO4-+ 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
若将 E与 pH的关系用曲线表示，则得到 E-pH曲线 。
总之,电极电势（ E)是由,物质本身的特性 和
物质的浓度等外部条件有关。
1）物质本身的浓度变化；
2）酸度（ pH)的变化；
3）生成难溶物使电极物质浓度变化；
4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。
E-pH图
水的 E-pH图 水和某些电对的 E-pH图
六,电极电势及电池电动势的应用
1、比较氧化剂、还原剂的强弱
E?氧化型 /还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，
其还原型的还原能力越弱。
如,氧化能力 MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2
还原能力 Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-
2、氧化还原反应方向的判断
?G = - nF?
1） ?G < 0,? > 0,反应自发
2） ?G ＝ 0,? ＝ 0,反应达平衡
3） ?G > 0,? < 0,反应非自发
反应方向性判据
标态 自由能判据
?G? 0
K? 1 ?? 0
质量判据 电动势判据
非标态 用 ?G < 0 或 ? > 0 或 Q/K?< 1 直接判断
还可以用标态（或标准）数据来估计：
-40 > ?G? > +40 (kJ/mol)
10+7 ? K? ? 10－ 7
+0.40/n < ?? < -0.40/n (V)
正向自发 判据 正向非自发
>=
<
<=
>
>=
< 0592.0 nKlg ?? ??
?? ??? KlgRT30.2G ?G? = - nF??
实验,沉淀的生成对电极电势的影响
已知,Cu2+ + e = Cu+ E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V
I2 + e = I－ E? (I2 / I－ ) = 0.536 V
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
?? ＝ E?正 － E?负 = 0.153 - 0.536 = - 0.383 V
理论上,正向不能自发。
但当有 CuI 生成时，
Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+
CuI (s,白色 )
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = 0.857 V
I-
3 Ksp的计算
1）生成沉淀对电极电势的影响
例,已知 E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V,若在 Cu2+,Cu+溶液中
加入 I－,则有 CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中 Cu2+
及 I－ 的浓度为 1.00 mol/L,计算 E (Cu2+/Cu+)。
解,E (Cu2+/Cu+)＝ E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+)
Cu+ + I－ = CuI (s),Ksp = [Cu+ ][I－ ] = 1.29× 10－ 12
[Cu+ ] = Ksp / [I－ ] = 1.29× 10－ 12 (mol/L)
E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29× 10－ 12 ) = 0.857 V
Cu2+ + e = Cu+
CuI (s)
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I－ + e = CuI (s)
E? (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V
E? (Cu2+/CuI) = E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI )
I-
2）计算 Ksp
例,有电池
(-) Cu,CuI(s)|I－ (0,010 mol/L)||Cu2+ (0,10 mol/L)|Cu (+)
在 298K时，测得 ?为 0.38 V,计算 CuI 的 Ksp.
解,? = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V
E (Cu2+/Cu) = E? (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+)
= 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V
E (Cu+/Cu) = E? (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+)
= 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－ ])
E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) － ?
= 0.31 － 0.38 = -0.070 V
则,0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070
Ksp,CuI = 1.0 × 10－ 12
4 Ka的计算
1）生成弱电解质对电极电势的影响
例,由 E? (H+/H2) = 0.000 V,E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V
知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加
NaAc,并使平衡后溶液中 HAc及 Ac－ 浓度为 1.00 mol/L,pH2 为 100 kPa,
上述反应能自发进行吗？
解,加入 NaAc后,在 氢电极的溶液中存在以下平衡：
)pp(
)H(lg
2
0 5 9 2.0EE
2
22 H
2
H/HHH ?
??
?? ??
]H[]H A c[ ]Ac][H[K H A c,a ??? ???
H A C,aH/HHH Klg0592.0EE 22 ??? ? ?? )V(281.0)1076.1l g(0592.0 5 ???? ?
该反应不能自发进行。
新电对 HAc/H2,2HAc + 2e = H2 + 2Ac－
标态下,HA c,aH/HH/HA c Klg0592.0EE
22 ??
?? ?
2） Ka的计算
例,电池
(-) Pt,H2(p?)| HA(1.0 mol/L),A－ (1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+)
在 298K时，测得 电池电动势 为 0.551 V,试计算 HA 的 Ka.
解,?? = E? (H+/H2) － E? (HA/H2)
E? (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V
据：
－ 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA
lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307
Ka,HA = 4.93 × 10－ 10
HA,aH/HH/HA Klg0592.0EE 22 ?? ?? ?
同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过
电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见, 配
位化合物, 一章）
Electrolysis
2Na+(aq) + 2Cl－ (aq)→2Na(l) + Cl 2(g) E? (cell) = - 4.07 V
Batteries
Car battery is a lead-acid battery.
Cathode (+),
PbO2(s) + HSO4－ (aq) + 3H+(aq) + 2e－ →
PbSO4(s) + 2H2O(l)
Anode(－ ),
Pb(s) + HSO4－ (aq) →
PbSO4(s)+ H+(aq)+2e－
The overall reaction：
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－ (aq) + 2H+(aq)
→
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Zn,sacrificial anodeCathodic protection：
to prevent corrosion of
underground pipes and storage
tanks—many of which are iron.
Corrosion
解,E? (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
= E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl
= 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10－ 10
= 0.223 V 较 E? (Ag+/Ag)（ 0.800) 降低
思考题 1 生成沉淀对电极电势的影响
已知 E? (Ag+/Ag) = 0.800 V,若在电极溶液中加入 Cl－,则
有 AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中 Cl－ 的浓度为
1.00 mol/L,问,E (Ag+/Ag) 较 E? (Ag+/Ag) 是升高还是降低？
并计算 E? (AgCl/Ag).
AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl －
Ag+ + e ＝ Ag
Cl －
AgCl(s) 平衡左移
思考题 2 由电池电动势 (?)求 Ksp
怎样设计原电池来计算 AgCl(s)的 Ksp？
如：
(-) Ag | AgCl(s),Cl－ (0,010 mol/L)||Ag+ (0,010 mol/L)|Ag (+)
测得 ? = 0.34 V
负极的 (Ag+) = 1.8 × 10－ 8 用 化学方法 是无法直接测
定的,但用 电池反应 则可以测定计算得到。
正极,E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)
负极,E (AgCl/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－ ])
? = E (Ag+/Ag) － E (AgCl/Ag)
= 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－ ] / Ksp,AgCl)
0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)
Ksp,AgCl = 1.8 × 10－ 10
第六章 氧化还原反应及电化学基础 （小结）
中心是 ? 和 E
1,氧化数、方程式配平
2,电池电动势（ ? ）、电极电势（ E ）
① 电池符号
② 标准 电极电势 （ E? ）
③ 标准 电极电势的确定
1）实验（ E?表的应用）
2）计算,?G? ＝ -nF?? 和 ?G? ＝ -nFE?
3）间接计算,元素电势图的应用
④ 非标态下的 E,Nernst 方程式
3,? 和 E 的应用
① 选择氧化剂
② 化学反应方向的判断
③ 常数计算,Ksp,Ka 等
)C25()(lgn0 5 9 2.0EE q
m ?
（还原型）
氧化型?? ?
习题, 6.4 6.7 6.9 6.20
6.14 6.18 6.24 6.25
