第十章 氧化还原反应
10.1氧化数及氧化还原反应方程式的配平
10.2电池电动势与电极电势
10.3标准电极电势与氧化还原平衡
10.4电极电势的计算
10.5影响电极电势的因素
10.6电极电势的应用
10.7 原电池和电解池
无机化学
Fe Fe2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu氧化
氧化
还原 氧化、还原
半反应
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 氧化还原反应
还原态 = 氧化态 + n e,电子转移
( 酸 = 碱 + n H+,质子转移 ) 氧化态、还原态的共轭关系
还原
1 氧化还原反应 – (Electron Transfer)
10.1 氧化数及氧化还原反应方程式的配平
无机化学
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 2个, e” 的转移
H2 + 0.5 O2 ? H 2 O 共价键
+1 -2,形式电荷,
称为, 氧化数,
(电子偏移情况的反映)
二,氧化数与电子转移
无机化学
经验规则:
各元素氧化数的代数和为零。
1)单质中,元素的氧化数等于零。( N2, H2, O2 等)
2)二元离子化合物中,与元素的电荷数相一致。 +2,-1
3) 共价化合物中,成键电子对偏向电负性大的元素。
O,-2 (H2O 等); - 1 ( H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾)
H,+1,一般情况; - 1,CaH2, NaH
思考题,确定氧化数
( 1) Na2S2O3 Na2S4O6
+2 +2.5
( 2) K2Cr2O7 CrO5
+6 +10
( 3) KO2 KO3
-0.5 -1/3
注意,1) 同种元素可有不同的氧化数;
2) 氧化数可为正、负和分数等;
3) 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
S2O32-
S的氧化数为+ 2,
S O --O
O
S
+ 4,( + 6 )
0,( - 2 )
无机化学
三,氧化还原反应方程式的配平
例,在酸性介质中,K2Cr2O7氧化 FeSO4,生成 Fe2(SO4)3
和绿色 Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。
解,1)写出反应物、产物及反应条件
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
2) 写出各氧化数
Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
+6
3) 配平氧化剂、还原剂前系数
Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+
4) 用 H2O等进行总配平
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ +
2Cr3+ + 7H2O
无机化学
配平注意事项:
写出的方程式必须与实验事实相符合
? 反应介质,酸性介质中,不能出现 OH-
碱性介质中,不能出现 H+
? 难溶或弱电解质应写成分子形式
? 注明沉淀的生成,气体的产生等
无机化学
10.2 电池电动势 (?)与电极电势 (φ)
Cu-Zn
原电池
负极 正极
无机化学
化学能转化成电能的装置
1)组成:
① 半电池(电极)
② 检流计
③ 盐桥(琼脂 + 强电解质
( KCl,KNO3等)
补充电荷、维持电荷平衡
2)电极反应:
正极( Cu), Cu2+ + 2e = Cu
负极( Zn), Zn = Zn2+ + 2e
3) 电池反应及电池符号:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
(- ) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+ (c2) | Cu (+ )
写电池符号应注意事项:
? 正、负极,(- ) 左,
(+ ) 右
? 界面, |”, 单质与
,极棒, 写在一起,写
在, |” 外面。
? 注明离子浓度( c),
气态时用分压( p),物
质状态:固态( s),液
态( l) 等
? 盐桥,, ||”
一,原电池
无机化学
电极的类型及符号
( 1)金属-金属离子电极 如,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 等
电极符号,Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
( 2) 气体-离子电极 如,H+/H2 Cl2/Cl-
需用一个惰性固体导体如铂( Pt)或石墨。
Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl- (c)
Pt与 H2之间用逗号隔开,p 为气体的压力。
( 3)离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系
将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成
的电极。 Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)
( 4) 金属-金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg
由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。
如甘汞电极,Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl- Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
无机化学
二、电池电动势
电池正、负电极之间的电势差-电池电动势( E)
用高阻抗的晶体管伏特计(电位差计)可直接测量出 E
如:锌铜电池的标准电动势为 1.10 V.
(-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1
mol/dm3)|Cu (+)
铜银电池的标准电动势为 0.46 V.
(-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)
无机化学
三,电极电势
1、电极电势的产生 金 属
e
e
e
e
e
表面电势:
电子逃逸金属表面
相间电势:
金属和其盐溶液间
的电势 。
Zn Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间
电势所组成。


溶 液


溶 液
活泼金属 不活泼金属
无机化学
2、标准电极电势
1) 标准氢电极,
无法测定其绝对值,只有相对值。
规定, H+/H2(p)(标准氢电极) = 0”
2 H+ + 2e H2
φ ?(H+/H2) = 0.0000 (V)
无机化学
2)标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池,在 25° C下,
用检流计确定电池的正、负极,然后用电位计测定电池的电
动势。 IUPAC 规定,E= φ (+) –φ (-)
如:标准锌电极与标准氢电极组成原电池,锌为负极,
氢为正极,测得 E? = 0.7618 (V),则
φ ?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
标准电极电势表
标准电极电势表
无机化学
10.3 标准电池电动势 (E?)与氧化还原平衡
无机化学
一,电池电动势 E和 ?G
对于一原电池,在恒温、恒压下,放电做最大功
则,-?G = W电 W电 = EQ (Q为电量)
1个电子 = 1.602?10- 19 ( c,库仑)
1摩尔电子 = 6.022?1023 ?1.602?10- 19
= 9.647?104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数 )
n摩尔电子所做的最大功,W电 = nFE
则,?G = - nFE
标准状态下,?G? = - nFE?
F的单位, 1F = 9.647?104 (c/mol)
= 9.647?104 (J·V -1 ·mol-1)
= 96.47 (kJ·V -1 ·mol-1)
无机化学
二, 标准电动势 E?和平衡常数 K?
∵ ?G? = - nFE?

当 T = 298.2 K 时,且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K -1;
F = 9.647?104 (c/mol)
则:
在一定温度下,平衡常数( K?) 的大小取决于电池的标
准电动势( E?) 和反应中转移电子的量( n)。 K为广度量,与
方程式写法有关; E为强度量,与方程式的写法无关。
?? ??? KlgRT3 0 3.2G
RT
n F EK
303.2lg
?
? ?
0 5 9 2.0lg
?
? nEK ?
例:求 SnCl2 还原 FeCl3 反应( 298K)的平衡常数 K?。
解,正极反应,Fe3+ + e = Fe2+ φ ? = 0.771 (V)
负极反应,Sn2+ = Sn4+ + 2 e φ ? = 0.151 (V)
E? = φ ?正 - φ ?负 = 0.771 - 0.151= 0.620 (V)
反应式( 1)时,2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
946.200592.0 620.02 ???
201083.8 ???K
反应式( 2)时,Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21 21
0592.0
nKlg ?? ?? 47 3.10
05 92.0
62 0.0 ??
101097.2K ???
K 为广度量,有加合性; φ, E为强度量,无加合性。
0592.0
nKlg ?? ??
无机化学
10.4 电极电势的计算
一,由 ?G?来计算
对于电极反应,ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l)
查表 ?G?f(kJ/mol) 3.3 0 0 -237.18
该反应的 ?G?r = 3 × ( -237.18) - (-3.3) = -708 (kJ/mol)
2
1
23 / ClC l OnFG ????
?? ?
nF
G
ClC lO
?
?? ????
23 /
)V(47.15.965 7 08 ?????
该值与查表数据相同。
所以:
对电池反应及电极
反应均适用。
无机化学
二、由已知电对的 E? 计算
例:已知
计算?E 2Br/B r O ???
2
1
解:( 1) BrO3- + 2H2O + 4e = BrO- + 4OH- E1? = 0.54(V)
( 2) BrO3- + 3H2O + 5e = Br2 + 6OH- E2? = 0.52(V)
( 3) BrO- + H2O + e = Br2 + 2OH- E3? =?
2
1
电极反应:( 2)-( 1)=( 3)
?G?3 = ?G?2 - ?G?1 据 ?G? = - nFE?
- n3FE?3 = - n2FE?2 – (- n1FE?1)
)V(44.01 54.0452.05n EnEnE
3
11223 ???????
???
Eo(BrO3-/BrO-) = 0.54(V); Eo(BrO3-/Br2) = 0.52(V)
无机化学
将同一种元素的不同物种,按氧化态从高到低的顺序排列,
两物种间用横线相连,将其对应电对的 E?标注在横线上面。
)V(52.05 44.0154.04n EnEnE
2
33112 ???????
???
E?B(V),BrO3- ——— BrO- ——— Br20.54 0.44φ
1? φ 3?
0.52
φ 2?
(+5) (+1) (0)
)V(54.04 44.0152.05n EnEnE
1
33221 ???????
???
三、元素电势图
例:
)(52.01 16.0134.02
2
1133
2 Vn
nn ??????? ??? ???
E?A(V),Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu 0.16 0.52φ
1? φ 2?
0.34
φ 3?
)(16.01 52.0134.02
1
2233
1 Vn
nn ??????? ??? ???
)(34.02 52.0116.01
3
2211
3 Vn
nn ??????? ??? ???
若 φ ?右 > φ ?左 时,发生歧化反应
2 Cu+ = Cu2+ + Cu
无机化学
10.5 影响 电极电势的因素
一,Nernst 方程
非标态下的电极电势,
对于氧化还原反应,m O1 + n R2 = p R1 + q O2
两个电对,O1/R1 和 O2/R2 ( O 氧化型; R 还原型)
n
2
m
1
q
2
p
1TT
)R()O(
)O()R(lgRT303.2GG ???? ?
将 ?GT = - nFE代入上式得:
JRTG T lg303.2??? ?
JRTn F En F E lg3 0 3.2???? ?
)25(lg0 5 9 2.0 CJnEE ??? ?
恒温、恒压下:
电池反应的 Nernst方程式:
JnF RTEE lg303.2?? ?
无机化学
电极电势的 Nernst方程式:
对应的电极反应为:
m 氧化型 + ne = q 还原型 即,m O + ne = q R
)25(
)(
lg0 5 9 2.0 C
n m
q
?
氧化型
(还原型)?? ???
无机化学
二、浓度和酸度对电极电势的影响
( 1)一边型, 如 Zn2+/Zn,Zn2+ + 2e = Zn(s)
对于还原态是固态的均适用。
( 2) 二边型, 如 Fe3+/ Fe2+,Fe3+ + e = Fe2+
( 3) 有 H+参加型, 如 Cr2O72-/Cr3+,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
pH 的影响极大。
)25()lg (20592.0 2 CZn ???? ???
)25()(lg
1
0592.0
2
3
C
Fe
Fe ?
)( ?
?
?? ???
)25())((lg60592.0 23
142
72 C
Cr
HOCr ?
)( ?
??
?? ???
无机化学
酸度可以影响氧化还原反应的产物
KMnO4 氧化 Na2SO3
介质 反应
酸性 2MnO4-+ 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4-+ H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-
碱性 2MnO4-+ 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
若将 φ 与 pH的关系用曲线表示,则得到 E-pH曲线,
无机化学
电极电势的影响因素
电极电势是由:物质本身的特性
和 物质的浓度等外部条件有关。
1)物质本身的浓度变化;
2)酸度( pH)的变化;
3)生成难溶物使电极物质浓度变化;
4)生成络合物使电极物质浓度变化。
无机化学
10.6 电极电势及电池电动势的应用
一、比较氧化剂、还原剂的强弱
φ ?氧化型 /还原型 越大,其氧化型的氧化能力越强,
其还原型的还原能力越弱。
如:氧化能力 MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2
还原能力 Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-
无机化学
二,氧化还原反应方向的判断
?G = - nFE
1) ?G < 0,E > 0,反应自发
2) ?G = 0,E = 0,反应达平衡
3) ?G > 0,E< 0,反应非自发
无机化学
三,Ksp的计算
1)生成沉淀对电极电势的影响
例:已知 E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V,若在 Cu2+,Cu+溶液中加入 I-,则有
CuI 沉淀生成,假设达到平衡后溶液中 Cu2+及 I- 的浓度为 1.00 mol/L,
计算 E (Cu2+/Cu+)。
解,φ (Cu2+/Cu+)= φ ? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+)
Cu+ + I- = CuI (s),Ksp = [Cu+ ][I- ] = 1.29× 10- 12
[Cu+ ] = Ksp / [I- ] = 1.29× 10- 12 (mol/L)
φ (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29× 10- 12 ) = 0.857
V
Cu2+ + e = Cu+
CuI (s)
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I- + e = CuI (s)
φ ? (Cu2+/CuI) = φ (Cu2+/Cu+) = 0.857 V
φ ? (Cu2+/CuI) = φ ? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ K,CuI )
I-
2)计算 Ksp
例:有电池
(-) Cu,CuI(s)|I- (0,010 mol/L)||Cu2+ (0,10 mol/L)|Cu (+)
在 298K时,测得 E为 0.38 V,计算 CuI 的 Ksp.
解,φ = (Cu2+/Cu) - E (Cu+/Cu) = 0.38 V
φ (Cu2+/Cu) = φ ? (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+)
= 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V
φ (Cu+/Cu) = φ ? (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+)
= 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I- ])
φ (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) - E
= 0.31 - 0.38 = -0.070 V
则,0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070
Ksp,CuI = 1.0 × 10- 12
无机化学
四,Ka的计算
1)生成弱电解质对电极电势的影响
例:由 φ ? (H+/H2) = 0.000 V,φ ? (Pb2+/Pb) = -0.126 V 已知 2H+ + Pb =
H2 + Pb2+ 反应能自发进行(标态),若在氢电极中加 NaAc,并使平衡后溶
液中 HAc及 Ac- 浓度为 1.00 mol/L,pH2 为 100 kPa,上述反应能自发进行吗?
解,正极反应,2H+ + 2e = H2
加入 NaAc后,在 氢电极的溶液中存在以下平衡:
H+ + Ac – = HAc
)(
)(lg
2
0592.0
2
22
2
/ ?
???
pp
H
H
HHHH
?
?? ??
]H[]H A c[ ]Ac][H[K H A c,a ??? ???
H A CaHHHH K,/ lg0 5 9 2.022 ??? ?? ??? )V(2 8 1.0)1076.1l g (0 5 9 2.0
5 ???? ?
2) Ka的计算
例,电池
(-) Pt,H2(p?)| HA(1.0 mol/L),A- (1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+)
在 298K时,测得 电池电动势 为 0.551 V,试计算 HA 的 Ka.
解,E? = φ ? (H+/H2) - φ ? (HA/H2)
φ ? (HA/H2) = 0.000 - 0.551 = -0.551 V
据,φ ? (HA/H2) = φ ? (H+/H2) + 0。 0592lgKa,HAc
- 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA
lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307
Ka,HA = 4.93 × 10- 10
同样地,形成络合物时,也会影响电极电势。通过
电池电动势的测定,也可求络合物稳定常数。(见, 配
位化合物, 一章)
无机化学
10.7 原 电池和电解池
原电池 电解池
电极
习惯名称
负极 正极 阳极
(与外电源
正极相连 )
阴极
(与外电源
负极相连 )
电子流向 电子流出 电子流入 电子流出 电子流入
电极反应 氧化反应 还原反应 氧化反应 还原反应
反应自发性 可自发进行 在外电压作用下才能进行
装置作用 化学能转化为电能 电能转化为化学能
原电池和电解池的区别
无机化学
电解池( Electrolysis Cell),外加电压
2Na+(aq) + 2Cl- (aq)→2Na(l) + Cl 2(g) φ? (cell) = - 4.07 V
阳极 阴极
还原反应氧化反应
无机化学
原 电池
Cu-Zn
原电池
负极 正极
氧化反应 还原反应
无机化学
电池
(正极 )
PbO2(s) + HSO4- (aq) + 3H+(aq) + 2e- →
PbSO4(s) + 2H2O(l)
(负极 ) Pb(s) + HSO4- (aq) →
PbSO4(s)+ H+(aq)+2e-
(放电反应 )
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4- (aq) + 2H+(aq)

2PbSO4(s) + 2H2O(l)
(充电反应 )
2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4- (aq) + 2H+(aq)
无机化学
Zn,( 牺牲阳极)
( 阴极保护)
腐蚀
(负极 ) (正极 )
无机化学
氧化还原反应及电化学基础 (小结)
1,氧化数、方程式配平
2,电池电动势( E ),电极电势( φ )
① 电池符号
② 标准 电极电势( φ ? )
③ 标准 电极电势的确定
1)实验( φ ?表的应用)
2)计算,?G? = -nFφ ? 和 ?G? = -nFE?
3) 间接计算,元素电势图的应用
④ 非标态下的 φ, Nernst 方程式
3,E 和 φ 的应用
① 选择氧化剂
② 化学反应方向的判断
③ 常数计算,Ksp,Ka 等