第十三章 配位化合物
§ 13-4 配合物的应用
§ 13-1 配合物的基本概念
§ 13-2 配合物的化学键理论
§ 13-3 配合物的稳定性
无机化学
§ 13-1 配合物的基本概念
1- 1 配合物的定义
1- 2 配合物的组成
1- 3 配合物的命名
1-4 配合物的类型
1-5 空间结构与异构现象
无机化学
1-1 配合物的定义
中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的
复杂离子 (原子 )称为配合单元。
含有配合单元的化合物称为配合物。如：
K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)4]SO4 Ni(CO)4
[Fe(CN)6]3－ [Co(NH3)4]2＋ Ni(CO)4
无机化学
1-2 配合物的组成
SO4 (强调中性无外界 )
[中心离子 (原子 )← 配位体 ]－外界
1、中心离子（原子） 是具有空价轨道的阳离
子或原子，大多数为过度金属。如,Cu2＋, Ag
＋, Zn2＋, Ni, Pt
? ?? ?? 内界
])([ 43NHCo
2,配 位体,具有孤电子对的离子或原子。
如,X－, NH3, H2O, OH－,
CN－, NSC－,SCN－,
配位原子：配体中提供孤电子对的原子。
如上述 X,N,O,C,S等 。
配体
注：常见配位体的齿数见 P862表 19-1。
?
?
?
?
?
?
?
乙二胺等。位原子成键的配体。如
两个以上配多基（多齿）即同时有
成键的配体。如
个配位原子单基（单齿）即只有一
OH 2
3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数
[Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)4]2＋ [Cu(en)2] CuY2－
2 4 4 6
配位数与中心离子 (原子 )的电荷、半径有关。电荷增加，
配位数增加；半 径 增加,配位数减小。但半径太大配位数
反而减小，因为引力减小。
4、离子电荷
等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。
如, [Ag(NH3)2]＋, [Cu(NH3)4]2＋,
Fe(CN)6]3－, Ni(CO)4, [Co(NH3)3Cl3 ]
配离子电荷 分别为 ＋ 1、＋ 2、＋ 3, 0, 0
无机化学
1-3 配合物的命名
原则
一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后
繁：某化某、某酸某。
?
?
?
?
?
?
?
））、（）、（）、（）、（）、（（
内界命名顺序
外界—内界
酸某顺从无机物某化某、某
654321
如,[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅲ )
k3[Fe(CN)6] 六氰合铁 (Ⅲ )酸钾
[Co(NH5)(H2O)]Cl3
三氯化五氨一水合钴 (Ⅲ )
[Pt(NH3)(NO2)(NH3)]
一氨基一硝基二氨合铂 (Ⅱ )
[Co(NH3)5(NO2)]SO4
硫酸亚硝酸五氨合钴 (Ⅲ )
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN
硫氰酸化一氯一硝基二乙 二胺合钴 (Ⅲ )
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
一氨基 一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂 (Ⅱ )
无机化学
强调
? ⑴ 中心离子 (原子 )的氧化数用罗马数字
表示并用小括号括起来,
? ⑵ 内界命名顺序：配体数 — 配体 — 合 —
中心离子（氧化数）
? ⑶配体命名顺序：无机配体 — 中心离
子 — 有机配体
a·同类配体按配位原子英文字母顺序。
如先 NH3后 H2O。
b · 同类配体配位原子相同，含原子少者
优先。如先 NH3后 NH2OH。
c· 同类配位原子相同，则结构式中与配
位原子相连的元素符号在 d·英文字母
中
排在前的先续。如,[Cu(NH3)4]2＋
[Fe(CN)6]3－ 的命名。
无机化学
1-4 配合物的类型
①简单配合物 中心离子 (原子 ) ← 单齿
配体
②螯和物 中心离子 ← 多齿配体且
成环状结构。
[Ni(en)2]2+
每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五
元、六元较多。
如：
无机化学
③多核配合物
一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。
多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。
如,OH-,NH3,— O—, Cl-。
无机化学
④多酸型配合物
OO
OPOPO
OO
||
||
??
????
如 PO2-4
无机化学
1-5 空间结构与异构现象
? 配合单元的空间结构 P870表 19-2
与价层电子对互斥理论的解释是
一 致的。
? 异构现象
无机化学
配位数 空间结构 杂化类型
2 直线 sp
3 平面三角形 sp2
4 四面体、平面正方形 dsp2
5 三角双锥 dsp3与 d2sp2
6 八面体 d2sp3与 sp3d2
1、杂化类型和空间结构
无机化学
同分异构现象：化学式相同而结构式不同的
现象。
异构现象
??
?
?
?
?
?
?
结构异构
旋光异构
顺反异构
立体异构
（ 2） 异构现象
无机化学
顺反异构 如：
无机化学
平性：其关系如左右平不能重合互成
镜面象 关系。
平面偏振光：单在一个平面上振动的光 。
将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动
平面旋转一定角度后才看到。
旋光异构
旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；
右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。
左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。
旋光异构只有旋光性没有平性。如：
[Cr（ NH3） 2（ H2O） Br2]+有如下结构：
具有六个异构体，其中
四个平性异构，两个旋光异
构，这两个 旋光异构互相混
合后就没有旋光性，称外旋
体，难以分离，故 MX2Y2Z2
的顺 — 反异构只有五种。
强调,MXYZK为平面正方
形均有 3种
异构，若为四面体则
无异构体。
无机化学
§ 13-2 配合物的化学键理论
2-1 价键理论
2-2 晶体场理论
无机化学
2-1 价键理论
1．主要基本点：
①中心离子（原子）具有空轨道接受配体
提供的孤电子对形成配位键。
②中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。
③不同杂化类型具有不同空间轨道。见 P878
表 19-4。
无机化学
高自旋和低自旋配合物对于 d5-8的中心离子如何
杂化成键？
Fe3+
高自旋和低自旋
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(CN)6]3－
高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体
低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋 d电子排布符合洪特规则。
未成对电子数与离子相同。
低自旋 d电子重排成对，不符合洪特规则。未成
对电子数与离子不相同。
外轨型：系用 ns,np,nd轨道杂化成键。
内轨型：系用（ n-1） d,nd,np轨道
杂化成键。
同一种离子稳定性：内轨型 >外轨型
什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。
只能以磁矩为依据测磁矩。
磁矩：
由测的磁矩求出未成对电子数 n，若 n与其离子的未成对电子
数相同，则为高自旋，反之为低自旋。
)2( ?? nn?
如实验测得 [Fe（ H2O） 6]3+ μ=5.25，则求得 n=4
[Fe(H2O)6]3+
高自旋
注意,a上述公式仅适用第一过渡子列 M。
b理论 μ与实验策得 μ不同。
无机化学
① б 配键：配体中含孤电子对的轨道与中心
离子（原子）的价轨道以, 头碰
头, 方式成键。
② Л 配键：配体中含孤电子对的轨道与中心
离子（原子）的价轨道以, 肩并
肩, 方式成键。
③反馈 Л 键：（ d— pЛ, d— dЛ ）。
中心离子与配体形成配位键的类型
O
OHSHO
O
??
??
??
Fe dsp3轨道杂化
d.p反馈 π 键
能形成 Л 接受配体的有,CO,CN-,-NO2,N2,
R3P, C2H4,R3As等。
无机化学
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间
结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性
质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配
位体不同时不能解释。
稳定性 d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能
解释配离子的颜色和某些结构。
说明
无机化学
2-2 晶体场理论
过度金属具有部分填充 d轨道的化合物常表现出
旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论
着重考虑静电场对金属 d轨道能量的组合。
晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子）
产生的静电场叫晶体场。
无机化学
晶体场理论的基本要点：
A 配体与中心离子（原子）之间的作用
是纯粹的静电排斥和吸引。
B 中心离子再配体的电场作用下五个简
并的 d轨道发生分裂形成能量不同的
机组轨道。
C 在空间构型不同的配合物中配体形成
不同的晶体场，对中心原子 d轨道的影响也
不同。
无机化学
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的 dz2,dx2-y2
轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电
场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间
的 dxy,dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能
差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的
空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并
轨道。称为 dε 轨道。而 dz2,dx2-y2在八面体场
中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并
轨道称 dr轨道。
八面体场
无机化学
分裂后最高 d轨道与最低 d轨道能量差。
Δ 0=10Dε （ ο 表示八面体场）
量子力学的, 重心原理, 指出在电场作用下
一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即
2E4（ dr） +3E（ dε ） =ο Dε
E （ dr） -E（ dε ） =10D
解之,E （ dr） =6Dε, E（ dr） =-4Dε 。
分裂能
无机化学
平面正方形配合物中 d轨道分裂可从八
面体中出发加以讨论，当八面体中位于 z轴
上的两个配体同时外移时，八面体经受四方
变形，成为拉长八面体，到最后配体完全失
去时就成为平面正方形，在变化过程中 dz2，
dx2-y2受配体的排斥力较小能差最低，但 dz2
下降的较多，同时在 x,y平面上的配体会趋
近于中心离子，引起 dx2-y2和 dxy能差升高，
见 P887图 19-7。
平面正方形场
Δ s=17.42Dε （ s表示平面正方形）
其中 E（ dx2-y2） =12.28 Dε
E（ dxy） =2.28 Dε E（ dz2） =-4.28 Dε
E（ dxz） =E（ dyz） =8.12 Dε
Δ 的大小主要依据配合物的几何构
型，中心离子的电荷和 d轨道的主量子
数 n及配对的元素（ Δ 是一个很重要的
参数，它可用来衡量晶体场的强度，并
决定能差，配合物的磁性）。
无机化学
分裂能与配体种类的关系
总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。
A,分裂能：平面正方形 >八面体 >西面体
B,同一金属离子配体不同时 Δ 不同。 P890
Δ,I-<Br-<Cl-≈SCN -<N-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2(COO)22-
<H2O<NCS-<C2H5N≈NH 3<PR3<NH2(CH2)2NH2<SO3-<NH2OH<NO2- <
联吡啶 ≈ 邻菲咯啉 <H-≈CH 3-≈CH 5-<CN-<CO<P(OR)3
C,对于相同配体，同种金属的配合物
Δ 高氧化态 >Δ 低氧化态,如：
Δ [Fe（ H2O） 6]3+>Δ [Fe（ H2O） 6]2+
D,相同配体 同族相同氧化态
Δ 第一过渡子列 >Δ 第一过渡子列
如,[M（ en） 2]3+,Co3+<Rn3+<Ir3+
无机化学
晶体场的稳定化能 (CFSE)
Fe2+,3d6 八面体配合物
弱场,CFSE=4E（ dε ） +2E（ dr） =4╳
（ -4） +2 ╳ 6=-4
（ 4个在 dε, 2个在 dr）
强场,6个电子分布在 dε 轨道。
CFSE=4E（ dε ） =6 ╳ （ -4） =-24
计算结果表明 CFSE不仅与 d电子数目有关，还与晶
体场的强度有关，从 P892表 19-5中的数据看出：
一般，稳定化能：正方形 >八面体 >四面体
在相同条件下,CFSE↑ 配合物越稳定。
无机化学
晶体场的应用 ①决定配合物的自旋状态
分裂的 d轨道中的分布情况，在八面体场
中 d轨道分裂为 dε 和 dr两组轨道，
对于 d1,d2,d3按洪特规则只有一种排布方式，
d8d9d10也只有一种，对于 d4-7在强场和弱场中可出现高
自旋和低自旋两种构型。
成对能 （ Ｐ ）,电子成对时需克服电子对间排
斥力所需的能量, 一般：
△ ＜Ｐ 高自旋 ［ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ］ ３ ＋
△ ＝１３７００ｃｍ － ＜００ｃｍ －
Ｐ ＝３００ cm-
△ ＞Ｐ 低自旋 ［ Ｆｅ （ ＣＮ ） ６ ］ ３ －
△ ＝３４２５０ｃｍ － ＞００ｃｍ －
Ｐ＝３００ｃｍ －
无机化学
②配体的强弱场
强场,高自旋
如,［ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ］ ３＋ ［ ＦｅＦ ６ ］ ３－
Ｐ＝３００００ >△ Ｏ ＝１３７００ｃｍ －
弱场,低自旋
如,［ Ｆｅ （ ＣＮ ） ６ ］ ４－
Ｐ＝１７６００＜ △ Ｏ ＝３３０００ｃｍ －
无机化学
③决定离子的空间够型
对于八面体, 若ｄ轨道为全空或半满或全
满时其ＣＦＳＥ＝０ 。 其余不为零 。 （ Ｐ ８９２
表１９ -５ ）
如,弱场 （ ｄ ε ３ ｄｒ２ ）
ＣＦＳＥ＝－４ × ３＋６ × ２＝０ ·Ｄ ε
强场 （ ｄ ε ５ ｄ ｒ ０ ）
ＣＦＳＥ＝－４ × ５＋６ × ０＝－２０Ｄ ε
四面体, 弱场 （ ｄ ε ３ ｄｒ２ ）
ＣＦＳＥ＝－２,７６ × ２＋１,７８ × ３
＝０ ·Ｄ ε
强场 （ ｄ ε ５ ｄｒ０ ）
ＣＦＳＥ＝－２,７６ × ４＋１,７８ × １
＝－８,９Ｄ ε
平面正方形,弱场 ＣＦＳＥ＝０
强场 ＣＦＳＥ＝－２４,８４Ｄ ε
计算结果表明中心离子相同配体相同时：
稳定化能, 平面正方形＞八面体＞四面体
一般实际稳定性 八面体＞平面正方形
总键能, 八面体＞平面正方形
∴ 总键能＞＞稳定化能, ∴ 一般形成八面体,
如, ［ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ］ ３＋
[ＦｅＦ ６ ］ ３－
但当ＣＦＳＥ平面正方形＞＞八面体时, 稳定化能占主导
时形成平面正方形 。 如：
弱场ｄ ４ ｄ ９ ［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２＋
强场 ｄ ８ ［ Ｎｉ （ ＣＮ ） ４ ］ ２－
至于ｄ ０ ｄ １０ 及弱场的ｄ ５ 无论是八面体还是四面体其Ｃ
ＦＳＥ＝０ 。
如, ［ ＴｉＣｌ ４ ］
［ Ｚｎ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２＋
无机化学
④ 解释配合物的磁性
物质的磁性与未成对电子有关, 成对电子数越多,
μ 越大, 磁性越大 。
ｎ ０ １ ２ ３
μ ０ １,７３ ２,８３ ３,８７
４ ５
４,９０ ５,９２
高自旋 的未成对电子数目多磁性 强 。
低自旋 的未成对电子数目多磁性 弱, 甚至为零 。
无机化学
⑤ 解释配合物的颜色
在晶体场作用下ｄ轨道发生分裂, ｄ电子跃迁事
需吸收能量 。
△ 越大, ｄ电子跃迁事需吸收 λ 越短的光线, 光
子显示出 λ 越长的光的颜色, 即颜色越浅 。
△ 越小, ｄ电子跃迁事需吸收 λ 越长的光线, 光
子显示出 λ 越短的光的颜色, 即颜色越深 。
ｄ １ Ｔｉ （ Ｈ ２ Ｏ )６ ３＋ 紫红
ｄ ２ Ｖ （ Ｈ 2Ｏ ） 6３＋ 绿
ｄ ３ Ｃｒ （ Ｈ ２ Ｏ )６ ３＋ 紫
d４ Ｃｒ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ３＋ 天蓝
ｄ ５ Ｍｎ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 血红
ｄ ６ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 淡绿
ｄ ７ Ｃｏ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 粉红
ｄ ８ Ｎｉ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 绿
ｄ ９ Ｃｕ （ Ｈ ２ Ｏ ） ２＋ ６ 蓝
紫外 可见光 红外
λ ４００ｎｍ ７００ｎｍ
离子显示颜色必需条件：
ａ 具有为成对ｄ电子
ｂ △ 值在可见光区内
如：Ｓｃ ３＋ 因为无ｄ电子, 所以无色 。
Ｚｎ ２＋ 因为ｄ电子全成对, 所以无色 。
无机化学
§ 13-3 配合物的稳定性
3-1 稳定常数和不稳定常数
3-2 影响配合离子稳定性的因素
3-3 配合平衡的移动
无机化学
3-1 配合物的稳定性
一般来说配合物是比较稳定的, 但这有条件 。 即在水溶液中,
一配离子形式存在 。
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ＳＯ ４ →
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２ ＋ ＋ＳＯ ４ 2-
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２ ＋ Ｃｕ ２ ＋ ＋４ＮＨ ３
Ｋ不稳＝ （［ Ｃｕ ２ ＋ ］ ［ ＮＨ ３ ］ ４ ） ／
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ 2+］
Ｋ稳＝１／Ｋ不稳
＝ ［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ２＋ ］ ／
（［ Ｃｕ ２＋ ］ ［ ＮＨ ３ ]４ ）
同一类型Ｋ稳越大, 稳定性越高 。
如：Ａｇ （ ＣＮ ） －２ ＞Ａｇ （ ＮＨ ３ ） ２＋
因为与他们相对应的Ｋ稳分别为：
１,０ × １０２１, ４ × １０７
配离子的稳定常数见Ｐ ８８９ 表或Ｐ ５０９ 附录八 。
无机化学
Ｋ稳与Ｋ不稳的关系及区别, 使用时要注意, 不
同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越
小, 越稳定 。 如：
ＣｕＹ ２－ Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ 2+
６,０ × １０ １８ ４,０ × １０ １９
Ｃｕ ２＋ ＋Ｙ ４－ → ＣｕＹ ２－
ｘ ｘ ０,１－ｘ ≈ ０,１
强调,
Ｋ稳＝０,１／ｘ ２
所以ｘ＝１,２９ × １０ －１０ Ｍ
Ｃｕ ２＋ ＋２ｅｎ → ［Ｃｕ（ｅｎ） ２ ］ ２＋
ｙ ２ｙ ０,１－２ｙ ≈ ０,１
Ｋ稳＝
2)2(
1.0
yy
所以ｙ＝ ８,５５ × １０ －８ Ｍ
因为 ［ Ｃｕ ］ ２＋ (ＣｕＹ ２－ )＜
［ Ｃｕ ］ ２＋ (Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ 2+)
所以ＣｕＹ ２－ ＞Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ ２＋
无机化学
逐级稳定常数
配合离子的生成或离解都是逐级进行的
Ｃｕ ２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )２＋
Ｃｕ (ＮＨ ３ )２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )2２＋
Ｃｕ (ＮＨ ３ )2２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )3２＋
Ｃｕ (ＮＨ ３ )3２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )4２＋
Ｋ稳＝ k1?k2?k3?k4
nn
kkkkkkk
kkkkkk
?
2143214
321321211
,
,,,
??????
??????
??
???
无机化学
3-2 影响配合离子稳定性的因素
内因：中心离子的, 配体性质 。 外因：浓度, 酸
度, 温度, 压力等
1,软硬酸简介
酸碱分类
?
?
?
?
?
硬的极化分子
交界酸
硬碱
软碱，交界酸
软的酸
碱
根据广义酸定义：酸：接受电子
碱：给出电子 。 如配体
根据极化力和变形性大小将酸碱分成：
硬酸软酸, 硬碱软碱 。
硬酸：极化分子力, 不能变形如 Na+、
H+,Mn2+,Fe3+。 大多为主族元素及少数
第一过渡元素离子 。
软酸：极化能力强变形性大, 一般是副族如
Cu+,Ag+,Hg2+。
交界酸：介于硬酸与软酸之间 。
Fe2+,Cu2+,Ni2+
硬碱：不易给出电子如 H2O,OH-,F-
软碱：易给出电子如 I-,SCN-,S2-, CN-
交界碱：如 C6H5NH2苯胺, 吡啶
软硬酸碱原则：软亲软, 硬亲硬, 软硬交界就不管 。
若服从上述规则其生成物稳定 。
无机化学
2e,8e构型 极化作用小, 硬酸
18e,(18+2)e 构型极化作用大, 多为软酸
或交界酸 如 Cu+,Ag+,Pb2+
(9― 17)e构型 极化作用较大介于硬酸与软酸之间
多为交界酸, 如 Fe2+,Co2+,Ni2+
随 d 电子数目减小酸的硬度
增大 。 如 Fe3+(d5)硬酸 ； Fe2+(d6)
交界酸 ； Pt(d8)软酸
2,中心离子电子构型的影响
所以 Mn2+,Fe3+,等硬酸与 F-,OH-,等硬碱形成稳定的化合
物 。 Cu2+,Pt2+等软酸与 S2-,CN-等软碱结合能力较强而
与 F-,等硬酸结合能力较弱 。 另由于 （ 9— 17） e 构型的 d电
子可形成内轨型配合物 。 所以稳定性增大 。 大量事实：八
面 体 配 合 物 稳 定 性, 一 般 顺 序
d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8>d9>d10因为其与稳定化能的顺序
相同即 d3d8稳定 d5d10s 最不稳定的 。
无机化学
3.配位体的影响
a原子的电负性,电负性升高, 吸引电子增强, 给电
子能力减弱, 与中心离子配合能力越弱 。 当中心离子的
电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不
同,18e.(18+2)e的中心离子：配位原子电负性减弱, 稳
定性降低 。 配合物稳定性,C,S,P,N>O>F(软亲软 ） 。
8e,2e的中心离子：配位原子 x增多, 稳定性降低 。 配合
物稳定性：
N>>P>As>Sb F>Cl>Br>I O>>S>Se>Fe
b.配体的酸碱性
因为Ｍ ｎ＋, Ｈ ＋ 离子为路易斯酸, 配体为
路易斯碱 。 所以Ｌ可与Ｍ ｎ＋ 反应, 也可与Ｈ ＋ 反
应 。 则,Ｌ＋Ｈ ＋ ［ＨＬ］ ＋
所以配体碱性越强, Ｋ 稳 增大, 配合物稳定性增
大,
Ｋ 稳 增大表明Ｌ的碱性增大,
?
]][[
][
LH
HL
?
?Ｋ 稳 ＝
无机化学
4 螯合效应
稳定性：螯合物＞一般配合物
无六元环比较稳定, 且环数增大, 稳定性增大,
如：ＣｕＹ ２－ ＞ ［ Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ ］ ２＋
五个五元环 两个五元环
无机化学
5 空间位阻
若配体中配位原子附近有体积较大的基团, 可降
低配位原子与中心离子配位的稳定性 ―― 空间
位阻, 例略 ！
３ -３ 配合平衡的移动
因为 Ｍ＋ｘＬ ＭＬ ｘ
Ｋ 稳 ＝
?
x
x
LM
ML
]][[
][
无机化学
6 酸度的影响
① 酸效应因为配体为路易斯碱, 它可与Ｈ ＋ 反应,如,
Ｙ ４－ ＋Ｈ ＋ ＨＹ ３－
Ｈ ２ Ｙ ２－ Ｈ ３ Ｙ － Ｈ ４ Ｙ
ＰＨ＞１２时 以Ｙ ４－ 为主, 有利于Ｙ ４－ 与
Ｍ ｎ＋ 配合
ＰＨ＜１２时 则以ＨＹ ３－, Ｈ ２ Ｙ ２－, Ｈ ３ Ｙ －
Ｈ ４ Ｙ形式存在, 不利Ｙ ４－ 与Ｍ ｎ＋
配合
?
??
?
无机化学
7 水解反应
因为中心离子大多为金属离子, 易水解
成碱性, ＰＨ值增大, Ｍ ｎ＋ 水解强度增
大, 配合物稳定性减小,
无机化学
8 配合物对沉淀的影响
ＡｇＣｌ＋２ＮＨ ３ ［ Ａｇ （ ＮＨ ３ ） ２ ］ ＋ ＋Ｃｌ －
Ｋ＝Ｋ 稳 ·Ｋ ｓｐ
＝１,６ × １０ ７ × １,７ × １０ －１０
＝２,７ × １０ －３
设 Ａ ｇ Ｃ ｌ 在 Ｎ Ｈ ３ 中 的 溶 解 度 为 ｘ
ＡｇＣｌ＋２ＮＨ ３ ［ Ａｇ （ ＮＨ ３ ） ２ ］ ＋ ＋Ｃｌ －
Ｃ 起 ６
Ｃ 平 ６－２ｘ ｘ ｘ
Ｋ＝
而ＡｇＣｌ在水中Ｓ＝１,３ × １０ －５ Ｍ, 若配合物Ｋ较小,
Ｋ也较小, 配离子可能为沉淀 。
2
2
)26( x
x
?
?
无机化学
9 配合物对氧化还原反应的影响
Ｃｕ ＋ ＋２ｘ － Ｃｕｘ ２ （ ｘ＝Ｃｌ －, Ｂｒ －, Ｉ － ）
ＣｕＣｌ － ２ ＣｕＢｒ － ２ ＣｕＩ ２ －
ｌｇＫ 稳 ５,５ ５,８９ ８,８５
φ Ｃｕ ＋ ／Ｃｕ ０,２ ０,１７ ０,００
φ Ｃｕ ＋ ／Ｃｕ ＝０,５２
?
无机化学
§ １ 3-４ 配合物的应用
4-１ 湿法冶金
4-2 在分析化学方面的应用
４ -3 在生物医学方面
无机化学
4-１ 湿法冶金
矿石 溶液 金属
如铜, 银的制备 。
４Ｍ＋８ＣＮ － ＋２Ｈ ２ Ｏ＋Ｏ ２ ＝
４ ［ Ｍ （ ＣＮ ） ２ ］ － ＋４ＯＨ －
Ｚｎ＋２ ［ Ｍｎ （ ＣＮ ） ２ ］ － ＝
［ Ｚｎ （ ＣＮ ） ４ ］ ２－ ＋２Ｍ n
低品位的 Ｃｕ, Ｎｉ 也可用此法制得
?? ?? 配合剂?? ?? 还原剂
无机化学
４ -２ 在分析化学方面的应用
１ 离子的鉴定
２ 隐蔽剂
Ｆｅ ３＋ ＋Ｉ － → Ｆｅ ２＋ ＋Ｉ ２
加入Ｆ可掩蔽Ｆｅ ３＋, 防止Ｆｅ ３＋ 干扰,
３ 有机沉淀剂
有机螯合济＋Ｍ ｎ＋ → Ｍ螯合物 ↓, 如
８－羟基ＪＪ＋Ｃｕ ２＋ 二酮脂＋Ｎｉ ２＋ →
桃红色 ↓,
４ 配合催化
Ｍ＋Ａ Ｍ ---Ａ ＡＢ＋Ｍ
中间产物
配合物
? ? ?? B
无机化学
４ -3 在生物医学方面的应用
各种酶是金属配合物, 如同固氮酶是镁 铜的
配合物, 辅酶 B12是钴的配合物, 血红蛋白质是
铁的卟啉的配合物, 此外许多药物 （ 如治贫血
的构提酸铁, 治癌药物顺式二氮二氨合铂 ）
许多生化反应都是配合反应。
§ 13-4 配合物的应用
§ 13-1 配合物的基本概念
§ 13-2 配合物的化学键理论
§ 13-3 配合物的稳定性
无机化学
§ 13-1 配合物的基本概念
1- 1 配合物的定义
1- 2 配合物的组成
1- 3 配合物的命名
1-4 配合物的类型
1-5 空间结构与异构现象
无机化学
1-1 配合物的定义
中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的
复杂离子 (原子 )称为配合单元。
含有配合单元的化合物称为配合物。如：
K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)4]SO4 Ni(CO)4
[Fe(CN)6]3－ [Co(NH3)4]2＋ Ni(CO)4
无机化学
1-2 配合物的组成
SO4 (强调中性无外界 )
[中心离子 (原子 )← 配位体 ]－外界
1、中心离子（原子） 是具有空价轨道的阳离
子或原子，大多数为过度金属。如,Cu2＋, Ag
＋, Zn2＋, Ni, Pt
? ?? ?? 内界
])([ 43NHCo
2,配 位体,具有孤电子对的离子或原子。
如,X－, NH3, H2O, OH－,
CN－, NSC－,SCN－,
配位原子：配体中提供孤电子对的原子。
如上述 X,N,O,C,S等 。
配体
注：常见配位体的齿数见 P862表 19-1。
?
?
?
?
?
?
?
乙二胺等。位原子成键的配体。如
两个以上配多基（多齿）即同时有
成键的配体。如
个配位原子单基（单齿）即只有一
OH 2
3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数
[Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)4]2＋ [Cu(en)2] CuY2－
2 4 4 6
配位数与中心离子 (原子 )的电荷、半径有关。电荷增加，
配位数增加；半 径 增加,配位数减小。但半径太大配位数
反而减小，因为引力减小。
4、离子电荷
等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。
如, [Ag(NH3)2]＋, [Cu(NH3)4]2＋,
Fe(CN)6]3－, Ni(CO)4, [Co(NH3)3Cl3 ]
配离子电荷 分别为 ＋ 1、＋ 2、＋ 3, 0, 0
无机化学
1-3 配合物的命名
原则
一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后
繁：某化某、某酸某。
?
?
?
?
?
?
?
））、（）、（）、（）、（）、（（
内界命名顺序
外界—内界
酸某顺从无机物某化某、某
654321
如,[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅲ )
k3[Fe(CN)6] 六氰合铁 (Ⅲ )酸钾
[Co(NH5)(H2O)]Cl3
三氯化五氨一水合钴 (Ⅲ )
[Pt(NH3)(NO2)(NH3)]
一氨基一硝基二氨合铂 (Ⅱ )
[Co(NH3)5(NO2)]SO4
硫酸亚硝酸五氨合钴 (Ⅲ )
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN
硫氰酸化一氯一硝基二乙 二胺合钴 (Ⅲ )
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
一氨基 一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂 (Ⅱ )
无机化学
强调
? ⑴ 中心离子 (原子 )的氧化数用罗马数字
表示并用小括号括起来,
? ⑵ 内界命名顺序：配体数 — 配体 — 合 —
中心离子（氧化数）
? ⑶配体命名顺序：无机配体 — 中心离
子 — 有机配体
a·同类配体按配位原子英文字母顺序。
如先 NH3后 H2O。
b · 同类配体配位原子相同，含原子少者
优先。如先 NH3后 NH2OH。
c· 同类配位原子相同，则结构式中与配
位原子相连的元素符号在 d·英文字母
中
排在前的先续。如,[Cu(NH3)4]2＋
[Fe(CN)6]3－ 的命名。
无机化学
1-4 配合物的类型
①简单配合物 中心离子 (原子 ) ← 单齿
配体
②螯和物 中心离子 ← 多齿配体且
成环状结构。
[Ni(en)2]2+
每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五
元、六元较多。
如：
无机化学
③多核配合物
一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。
多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。
如,OH-,NH3,— O—, Cl-。
无机化学
④多酸型配合物
OO
OPOPO
OO
||
||
??
????
如 PO2-4
无机化学
1-5 空间结构与异构现象
? 配合单元的空间结构 P870表 19-2
与价层电子对互斥理论的解释是
一 致的。
? 异构现象
无机化学
配位数 空间结构 杂化类型
2 直线 sp
3 平面三角形 sp2
4 四面体、平面正方形 dsp2
5 三角双锥 dsp3与 d2sp2
6 八面体 d2sp3与 sp3d2
1、杂化类型和空间结构
无机化学
同分异构现象：化学式相同而结构式不同的
现象。
异构现象
??
?
?
?
?
?
?
结构异构
旋光异构
顺反异构
立体异构
（ 2） 异构现象
无机化学
顺反异构 如：
无机化学
平性：其关系如左右平不能重合互成
镜面象 关系。
平面偏振光：单在一个平面上振动的光 。
将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动
平面旋转一定角度后才看到。
旋光异构
旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；
右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。
左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。
旋光异构只有旋光性没有平性。如：
[Cr（ NH3） 2（ H2O） Br2]+有如下结构：
具有六个异构体，其中
四个平性异构，两个旋光异
构，这两个 旋光异构互相混
合后就没有旋光性，称外旋
体，难以分离，故 MX2Y2Z2
的顺 — 反异构只有五种。
强调,MXYZK为平面正方
形均有 3种
异构，若为四面体则
无异构体。
无机化学
§ 13-2 配合物的化学键理论
2-1 价键理论
2-2 晶体场理论
无机化学
2-1 价键理论
1．主要基本点：
①中心离子（原子）具有空轨道接受配体
提供的孤电子对形成配位键。
②中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。
③不同杂化类型具有不同空间轨道。见 P878
表 19-4。
无机化学
高自旋和低自旋配合物对于 d5-8的中心离子如何
杂化成键？
Fe3+
高自旋和低自旋
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(CN)6]3－
高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体
低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋 d电子排布符合洪特规则。
未成对电子数与离子相同。
低自旋 d电子重排成对，不符合洪特规则。未成
对电子数与离子不相同。
外轨型：系用 ns,np,nd轨道杂化成键。
内轨型：系用（ n-1） d,nd,np轨道
杂化成键。
同一种离子稳定性：内轨型 >外轨型
什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。
只能以磁矩为依据测磁矩。
磁矩：
由测的磁矩求出未成对电子数 n，若 n与其离子的未成对电子
数相同，则为高自旋，反之为低自旋。
)2( ?? nn?
如实验测得 [Fe（ H2O） 6]3+ μ=5.25，则求得 n=4
[Fe(H2O)6]3+
高自旋
注意,a上述公式仅适用第一过渡子列 M。
b理论 μ与实验策得 μ不同。
无机化学
① б 配键：配体中含孤电子对的轨道与中心
离子（原子）的价轨道以, 头碰
头, 方式成键。
② Л 配键：配体中含孤电子对的轨道与中心
离子（原子）的价轨道以, 肩并
肩, 方式成键。
③反馈 Л 键：（ d— pЛ, d— dЛ ）。
中心离子与配体形成配位键的类型
O
OHSHO
O
??
??
??
Fe dsp3轨道杂化
d.p反馈 π 键
能形成 Л 接受配体的有,CO,CN-,-NO2,N2,
R3P, C2H4,R3As等。
无机化学
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间
结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性
质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配
位体不同时不能解释。
稳定性 d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能
解释配离子的颜色和某些结构。
说明
无机化学
2-2 晶体场理论
过度金属具有部分填充 d轨道的化合物常表现出
旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论
着重考虑静电场对金属 d轨道能量的组合。
晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子）
产生的静电场叫晶体场。
无机化学
晶体场理论的基本要点：
A 配体与中心离子（原子）之间的作用
是纯粹的静电排斥和吸引。
B 中心离子再配体的电场作用下五个简
并的 d轨道发生分裂形成能量不同的
机组轨道。
C 在空间构型不同的配合物中配体形成
不同的晶体场，对中心原子 d轨道的影响也
不同。
无机化学
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的 dz2,dx2-y2
轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电
场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间
的 dxy,dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能
差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的
空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并
轨道。称为 dε 轨道。而 dz2,dx2-y2在八面体场
中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并
轨道称 dr轨道。
八面体场
无机化学
分裂后最高 d轨道与最低 d轨道能量差。
Δ 0=10Dε （ ο 表示八面体场）
量子力学的, 重心原理, 指出在电场作用下
一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即
2E4（ dr） +3E（ dε ） =ο Dε
E （ dr） -E（ dε ） =10D
解之,E （ dr） =6Dε, E（ dr） =-4Dε 。
分裂能
无机化学
平面正方形配合物中 d轨道分裂可从八
面体中出发加以讨论，当八面体中位于 z轴
上的两个配体同时外移时，八面体经受四方
变形，成为拉长八面体，到最后配体完全失
去时就成为平面正方形，在变化过程中 dz2，
dx2-y2受配体的排斥力较小能差最低，但 dz2
下降的较多，同时在 x,y平面上的配体会趋
近于中心离子，引起 dx2-y2和 dxy能差升高，
见 P887图 19-7。
平面正方形场
Δ s=17.42Dε （ s表示平面正方形）
其中 E（ dx2-y2） =12.28 Dε
E（ dxy） =2.28 Dε E（ dz2） =-4.28 Dε
E（ dxz） =E（ dyz） =8.12 Dε
Δ 的大小主要依据配合物的几何构
型，中心离子的电荷和 d轨道的主量子
数 n及配对的元素（ Δ 是一个很重要的
参数，它可用来衡量晶体场的强度，并
决定能差，配合物的磁性）。
无机化学
分裂能与配体种类的关系
总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。
A,分裂能：平面正方形 >八面体 >西面体
B,同一金属离子配体不同时 Δ 不同。 P890
Δ,I-<Br-<Cl-≈SCN -<N-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2(COO)22-
<H2O<NCS-<C2H5N≈NH 3<PR3<NH2(CH2)2NH2<SO3-<NH2OH<NO2- <
联吡啶 ≈ 邻菲咯啉 <H-≈CH 3-≈CH 5-<CN-<CO<P(OR)3
C,对于相同配体，同种金属的配合物
Δ 高氧化态 >Δ 低氧化态,如：
Δ [Fe（ H2O） 6]3+>Δ [Fe（ H2O） 6]2+
D,相同配体 同族相同氧化态
Δ 第一过渡子列 >Δ 第一过渡子列
如,[M（ en） 2]3+,Co3+<Rn3+<Ir3+
无机化学
晶体场的稳定化能 (CFSE)
Fe2+,3d6 八面体配合物
弱场,CFSE=4E（ dε ） +2E（ dr） =4╳
（ -4） +2 ╳ 6=-4
（ 4个在 dε, 2个在 dr）
强场,6个电子分布在 dε 轨道。
CFSE=4E（ dε ） =6 ╳ （ -4） =-24
计算结果表明 CFSE不仅与 d电子数目有关，还与晶
体场的强度有关，从 P892表 19-5中的数据看出：
一般，稳定化能：正方形 >八面体 >四面体
在相同条件下,CFSE↑ 配合物越稳定。
无机化学
晶体场的应用 ①决定配合物的自旋状态
分裂的 d轨道中的分布情况，在八面体场
中 d轨道分裂为 dε 和 dr两组轨道，
对于 d1,d2,d3按洪特规则只有一种排布方式，
d8d9d10也只有一种，对于 d4-7在强场和弱场中可出现高
自旋和低自旋两种构型。
成对能 （ Ｐ ）,电子成对时需克服电子对间排
斥力所需的能量, 一般：
△ ＜Ｐ 高自旋 ［ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ］ ３ ＋
△ ＝１３７００ｃｍ － ＜００ｃｍ －
Ｐ ＝３００ cm-
△ ＞Ｐ 低自旋 ［ Ｆｅ （ ＣＮ ） ６ ］ ３ －
△ ＝３４２５０ｃｍ － ＞００ｃｍ －
Ｐ＝３００ｃｍ －
无机化学
②配体的强弱场
强场,高自旋
如,［ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ］ ３＋ ［ ＦｅＦ ６ ］ ３－
Ｐ＝３００００ >△ Ｏ ＝１３７００ｃｍ －
弱场,低自旋
如,［ Ｆｅ （ ＣＮ ） ６ ］ ４－
Ｐ＝１７６００＜ △ Ｏ ＝３３０００ｃｍ －
无机化学
③决定离子的空间够型
对于八面体, 若ｄ轨道为全空或半满或全
满时其ＣＦＳＥ＝０ 。 其余不为零 。 （ Ｐ ８９２
表１９ -５ ）
如,弱场 （ ｄ ε ３ ｄｒ２ ）
ＣＦＳＥ＝－４ × ３＋６ × ２＝０ ·Ｄ ε
强场 （ ｄ ε ５ ｄ ｒ ０ ）
ＣＦＳＥ＝－４ × ５＋６ × ０＝－２０Ｄ ε
四面体, 弱场 （ ｄ ε ３ ｄｒ２ ）
ＣＦＳＥ＝－２,７６ × ２＋１,７８ × ３
＝０ ·Ｄ ε
强场 （ ｄ ε ５ ｄｒ０ ）
ＣＦＳＥ＝－２,７６ × ４＋１,７８ × １
＝－８,９Ｄ ε
平面正方形,弱场 ＣＦＳＥ＝０
强场 ＣＦＳＥ＝－２４,８４Ｄ ε
计算结果表明中心离子相同配体相同时：
稳定化能, 平面正方形＞八面体＞四面体
一般实际稳定性 八面体＞平面正方形
总键能, 八面体＞平面正方形
∴ 总键能＞＞稳定化能, ∴ 一般形成八面体,
如, ［ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ］ ３＋
[ＦｅＦ ６ ］ ３－
但当ＣＦＳＥ平面正方形＞＞八面体时, 稳定化能占主导
时形成平面正方形 。 如：
弱场ｄ ４ ｄ ９ ［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２＋
强场 ｄ ８ ［ Ｎｉ （ ＣＮ ） ４ ］ ２－
至于ｄ ０ ｄ １０ 及弱场的ｄ ５ 无论是八面体还是四面体其Ｃ
ＦＳＥ＝０ 。
如, ［ ＴｉＣｌ ４ ］
［ Ｚｎ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２＋
无机化学
④ 解释配合物的磁性
物质的磁性与未成对电子有关, 成对电子数越多,
μ 越大, 磁性越大 。
ｎ ０ １ ２ ３
μ ０ １,７３ ２,８３ ３,８７
４ ５
４,９０ ５,９２
高自旋 的未成对电子数目多磁性 强 。
低自旋 的未成对电子数目多磁性 弱, 甚至为零 。
无机化学
⑤ 解释配合物的颜色
在晶体场作用下ｄ轨道发生分裂, ｄ电子跃迁事
需吸收能量 。
△ 越大, ｄ电子跃迁事需吸收 λ 越短的光线, 光
子显示出 λ 越长的光的颜色, 即颜色越浅 。
△ 越小, ｄ电子跃迁事需吸收 λ 越长的光线, 光
子显示出 λ 越短的光的颜色, 即颜色越深 。
ｄ １ Ｔｉ （ Ｈ ２ Ｏ )６ ３＋ 紫红
ｄ ２ Ｖ （ Ｈ 2Ｏ ） 6３＋ 绿
ｄ ３ Ｃｒ （ Ｈ ２ Ｏ )６ ３＋ 紫
d４ Ｃｒ （ Ｈ ２ Ｏ ） ６ ３＋ 天蓝
ｄ ５ Ｍｎ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 血红
ｄ ６ Ｆｅ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 淡绿
ｄ ７ Ｃｏ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 粉红
ｄ ８ Ｎｉ （ Ｈ ２ Ｏ ） 6２＋ 绿
ｄ ９ Ｃｕ （ Ｈ ２ Ｏ ） ２＋ ６ 蓝
紫外 可见光 红外
λ ４００ｎｍ ７００ｎｍ
离子显示颜色必需条件：
ａ 具有为成对ｄ电子
ｂ △ 值在可见光区内
如：Ｓｃ ３＋ 因为无ｄ电子, 所以无色 。
Ｚｎ ２＋ 因为ｄ电子全成对, 所以无色 。
无机化学
§ 13-3 配合物的稳定性
3-1 稳定常数和不稳定常数
3-2 影响配合离子稳定性的因素
3-3 配合平衡的移动
无机化学
3-1 配合物的稳定性
一般来说配合物是比较稳定的, 但这有条件 。 即在水溶液中,
一配离子形式存在 。
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ＳＯ ４ →
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２ ＋ ＋ＳＯ ４ 2-
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ］ ２ ＋ Ｃｕ ２ ＋ ＋４ＮＨ ３
Ｋ不稳＝ （［ Ｃｕ ２ ＋ ］ ［ ＮＨ ３ ］ ４ ） ／
［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ 2+］
Ｋ稳＝１／Ｋ不稳
＝ ［ Ｃｕ （ ＮＨ ３ ） ４ ２＋ ］ ／
（［ Ｃｕ ２＋ ］ ［ ＮＨ ３ ]４ ）
同一类型Ｋ稳越大, 稳定性越高 。
如：Ａｇ （ ＣＮ ） －２ ＞Ａｇ （ ＮＨ ３ ） ２＋
因为与他们相对应的Ｋ稳分别为：
１,０ × １０２１, ４ × １０７
配离子的稳定常数见Ｐ ８８９ 表或Ｐ ５０９ 附录八 。
无机化学
Ｋ稳与Ｋ不稳的关系及区别, 使用时要注意, 不
同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越
小, 越稳定 。 如：
ＣｕＹ ２－ Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ 2+
６,０ × １０ １８ ４,０ × １０ １９
Ｃｕ ２＋ ＋Ｙ ４－ → ＣｕＹ ２－
ｘ ｘ ０,１－ｘ ≈ ０,１
强调,
Ｋ稳＝０,１／ｘ ２
所以ｘ＝１,２９ × １０ －１０ Ｍ
Ｃｕ ２＋ ＋２ｅｎ → ［Ｃｕ（ｅｎ） ２ ］ ２＋
ｙ ２ｙ ０,１－２ｙ ≈ ０,１
Ｋ稳＝
2)2(
1.0
yy
所以ｙ＝ ８,５５ × １０ －８ Ｍ
因为 ［ Ｃｕ ］ ２＋ (ＣｕＹ ２－ )＜
［ Ｃｕ ］ ２＋ (Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ 2+)
所以ＣｕＹ ２－ ＞Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ ２＋
无机化学
逐级稳定常数
配合离子的生成或离解都是逐级进行的
Ｃｕ ２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )２＋
Ｃｕ (ＮＨ ３ )２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )2２＋
Ｃｕ (ＮＨ ３ )2２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )3２＋
Ｃｕ (ＮＨ ３ )3２＋ ＋ＮＨ ３ → Ｃｕ (ＮＨ ３ )4２＋
Ｋ稳＝ k1?k2?k3?k4
nn
kkkkkkk
kkkkkk
?
2143214
321321211
,
,,,
??????
??????
??
???
无机化学
3-2 影响配合离子稳定性的因素
内因：中心离子的, 配体性质 。 外因：浓度, 酸
度, 温度, 压力等
1,软硬酸简介
酸碱分类
?
?
?
?
?
硬的极化分子
交界酸
硬碱
软碱，交界酸
软的酸
碱
根据广义酸定义：酸：接受电子
碱：给出电子 。 如配体
根据极化力和变形性大小将酸碱分成：
硬酸软酸, 硬碱软碱 。
硬酸：极化分子力, 不能变形如 Na+、
H+,Mn2+,Fe3+。 大多为主族元素及少数
第一过渡元素离子 。
软酸：极化能力强变形性大, 一般是副族如
Cu+,Ag+,Hg2+。
交界酸：介于硬酸与软酸之间 。
Fe2+,Cu2+,Ni2+
硬碱：不易给出电子如 H2O,OH-,F-
软碱：易给出电子如 I-,SCN-,S2-, CN-
交界碱：如 C6H5NH2苯胺, 吡啶
软硬酸碱原则：软亲软, 硬亲硬, 软硬交界就不管 。
若服从上述规则其生成物稳定 。
无机化学
2e,8e构型 极化作用小, 硬酸
18e,(18+2)e 构型极化作用大, 多为软酸
或交界酸 如 Cu+,Ag+,Pb2+
(9― 17)e构型 极化作用较大介于硬酸与软酸之间
多为交界酸, 如 Fe2+,Co2+,Ni2+
随 d 电子数目减小酸的硬度
增大 。 如 Fe3+(d5)硬酸 ； Fe2+(d6)
交界酸 ； Pt(d8)软酸
2,中心离子电子构型的影响
所以 Mn2+,Fe3+,等硬酸与 F-,OH-,等硬碱形成稳定的化合
物 。 Cu2+,Pt2+等软酸与 S2-,CN-等软碱结合能力较强而
与 F-,等硬酸结合能力较弱 。 另由于 （ 9— 17） e 构型的 d电
子可形成内轨型配合物 。 所以稳定性增大 。 大量事实：八
面 体 配 合 物 稳 定 性, 一 般 顺 序
d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8>d9>d10因为其与稳定化能的顺序
相同即 d3d8稳定 d5d10s 最不稳定的 。
无机化学
3.配位体的影响
a原子的电负性,电负性升高, 吸引电子增强, 给电
子能力减弱, 与中心离子配合能力越弱 。 当中心离子的
电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不
同,18e.(18+2)e的中心离子：配位原子电负性减弱, 稳
定性降低 。 配合物稳定性,C,S,P,N>O>F(软亲软 ） 。
8e,2e的中心离子：配位原子 x增多, 稳定性降低 。 配合
物稳定性：
N>>P>As>Sb F>Cl>Br>I O>>S>Se>Fe
b.配体的酸碱性
因为Ｍ ｎ＋, Ｈ ＋ 离子为路易斯酸, 配体为
路易斯碱 。 所以Ｌ可与Ｍ ｎ＋ 反应, 也可与Ｈ ＋ 反
应 。 则,Ｌ＋Ｈ ＋ ［ＨＬ］ ＋
所以配体碱性越强, Ｋ 稳 增大, 配合物稳定性增
大,
Ｋ 稳 增大表明Ｌ的碱性增大,
?
]][[
][
LH
HL
?
?Ｋ 稳 ＝
无机化学
4 螯合效应
稳定性：螯合物＞一般配合物
无六元环比较稳定, 且环数增大, 稳定性增大,
如：ＣｕＹ ２－ ＞ ［ Ｃｕ （ ｅｎ ） ２ ］ ２＋
五个五元环 两个五元环
无机化学
5 空间位阻
若配体中配位原子附近有体积较大的基团, 可降
低配位原子与中心离子配位的稳定性 ―― 空间
位阻, 例略 ！
３ -３ 配合平衡的移动
因为 Ｍ＋ｘＬ ＭＬ ｘ
Ｋ 稳 ＝
?
x
x
LM
ML
]][[
][
无机化学
6 酸度的影响
① 酸效应因为配体为路易斯碱, 它可与Ｈ ＋ 反应,如,
Ｙ ４－ ＋Ｈ ＋ ＨＹ ３－
Ｈ ２ Ｙ ２－ Ｈ ３ Ｙ － Ｈ ４ Ｙ
ＰＨ＞１２时 以Ｙ ４－ 为主, 有利于Ｙ ４－ 与
Ｍ ｎ＋ 配合
ＰＨ＜１２时 则以ＨＹ ３－, Ｈ ２ Ｙ ２－, Ｈ ３ Ｙ －
Ｈ ４ Ｙ形式存在, 不利Ｙ ４－ 与Ｍ ｎ＋
配合
?
??
?
无机化学
7 水解反应
因为中心离子大多为金属离子, 易水解
成碱性, ＰＨ值增大, Ｍ ｎ＋ 水解强度增
大, 配合物稳定性减小,
无机化学
8 配合物对沉淀的影响
ＡｇＣｌ＋２ＮＨ ３ ［ Ａｇ （ ＮＨ ３ ） ２ ］ ＋ ＋Ｃｌ －
Ｋ＝Ｋ 稳 ·Ｋ ｓｐ
＝１,６ × １０ ７ × １,７ × １０ －１０
＝２,７ × １０ －３
设 Ａ ｇ Ｃ ｌ 在 Ｎ Ｈ ３ 中 的 溶 解 度 为 ｘ
ＡｇＣｌ＋２ＮＨ ３ ［ Ａｇ （ ＮＨ ３ ） ２ ］ ＋ ＋Ｃｌ －
Ｃ 起 ６
Ｃ 平 ６－２ｘ ｘ ｘ
Ｋ＝
而ＡｇＣｌ在水中Ｓ＝１,３ × １０ －５ Ｍ, 若配合物Ｋ较小,
Ｋ也较小, 配离子可能为沉淀 。
2
2
)26( x
x
?
?
无机化学
9 配合物对氧化还原反应的影响
Ｃｕ ＋ ＋２ｘ － Ｃｕｘ ２ （ ｘ＝Ｃｌ －, Ｂｒ －, Ｉ － ）
ＣｕＣｌ － ２ ＣｕＢｒ － ２ ＣｕＩ ２ －
ｌｇＫ 稳 ５,５ ５,８９ ８,８５
φ Ｃｕ ＋ ／Ｃｕ ０,２ ０,１７ ０,００
φ Ｃｕ ＋ ／Ｃｕ ＝０,５２
?
无机化学
§ １ 3-４ 配合物的应用
4-１ 湿法冶金
4-2 在分析化学方面的应用
４ -3 在生物医学方面
无机化学
4-１ 湿法冶金
矿石 溶液 金属
如铜, 银的制备 。
４Ｍ＋８ＣＮ － ＋２Ｈ ２ Ｏ＋Ｏ ２ ＝
４ ［ Ｍ （ ＣＮ ） ２ ］ － ＋４ＯＨ －
Ｚｎ＋２ ［ Ｍｎ （ ＣＮ ） ２ ］ － ＝
［ Ｚｎ （ ＣＮ ） ４ ］ ２－ ＋２Ｍ n
低品位的 Ｃｕ, Ｎｉ 也可用此法制得
?? ?? 配合剂?? ?? 还原剂
无机化学
４ -２ 在分析化学方面的应用
１ 离子的鉴定
２ 隐蔽剂
Ｆｅ ３＋ ＋Ｉ － → Ｆｅ ２＋ ＋Ｉ ２
加入Ｆ可掩蔽Ｆｅ ３＋, 防止Ｆｅ ３＋ 干扰,
３ 有机沉淀剂
有机螯合济＋Ｍ ｎ＋ → Ｍ螯合物 ↓, 如
８－羟基ＪＪ＋Ｃｕ ２＋ 二酮脂＋Ｎｉ ２＋ →
桃红色 ↓,
４ 配合催化
Ｍ＋Ａ Ｍ ---Ａ ＡＢ＋Ｍ
中间产物
配合物
? ? ?? B
无机化学
４ -3 在生物医学方面的应用
各种酶是金属配合物, 如同固氮酶是镁 铜的
配合物, 辅酶 B12是钴的配合物, 血红蛋白质是
铁的卟啉的配合物, 此外许多药物 （ 如治贫血
的构提酸铁, 治癌药物顺式二氮二氨合铂 ）
许多生化反应都是配合反应。
