第三章 原子结构
3.1 核外电子的运动状态
3.2 核外电子的排布和元素周期系
无机化学
3.1 核外电子的运动状态
一、氢原子光谱与 Bohr模型
无机化学
实验规律 (Balmer,Rydberg)
波数 = 1/?
= RH ? (1 / 22 – 1/ n2)
(n = 3,4,5,… )
RH = Rydberg 常数,为 1.0967758?107 (m-1)
无机化学
Bohr 模型,
?E = h? =hc/ ?
波数 = ?E/(hc )= B/(hc) ? (1 / n12 – 1/ n22)
其中, B/(hc) = 1.0973731 ?107 (m-1) 与
RH很相近 。
(原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化
的，电子跃迁吸收或发射能量 )
e
量子化概念
无机化学
Bohr模型的局限性：
? 对多原子体系不适用，也不能解释
光谱的精细结构，等等。
? 没有正确描述电子的微观状态。
无机化学
1、波粒二象性
1924，法国 Louis de Broglie
能量 E = h?
动量 P = h/?
E,P 粒性
?,? 波性
De Broglie关系 ? = h / P = h / (mv)
二、微观粒子的运动规律
[例 ]
子弹, m = 2.5 × 10-2 Kg,v = 300 ms-1;
电子, me = 9.1× 10-31 Kg,v = 5.9× 10-5 ms-1;
波长：
子弹 ? = h / (mv) = 6.6× 10-34 / (2.5 × 10-2 ? 300)
= 8.8 ? 10-35 (m) 可忽略, 主要表现为粒性 。
电子 ? = h / (mv)
= 6.6× 10-34 / (9.1 × 10-31 ? 5.9× 10-5)
= 12 ? 10-10 (m) = 1.2 nm
无机化学
电子衍射
1927,美国 C,Davisson and L,Germar
“几率波”
无机化学
2,波函数（ ?）和 Schr?dinger方程
1926年, 奥地利 Schr?dinger
Schr?dinger 方程 （ 对于单电子体系 ）,
?2?/?x2 + ?2?/?y2 + ?2?/?z2 + 8?2m/h2(E-V)? = 0
其中, 波函数 ?,反映了电子的 波性 ；
m,E,V,等反映了 电子的粒性 。
无机化学
球坐标：
x = r sin? cos?
y = y sin? sin?
z = r cos?
(?=0~180?,
?= 0~360?)
无机化学
几率密度 （ |?|2）
几率密度（ |?|2）,电子 在原子空间上某点附近
单位微体积 内出现的几率。
| ? |2的物理意义,(1926年，德国,Born)
| ? |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大，
即电荷密度大； | ? |2 值小，表明单位体积内电
子出现的几率小，即电荷密度小。
电子在空间的几率分布，即 | ? |2 在空间的
分布称,电子云” 。
无机化学
波函数以及常数 n,l,m
电子的运动状态可由 Schr?dinger方程解得的 波函
数 ?来描述。 为得到合理解，在解 Schr?dinger方
程中，波函数中引入了常数项 n,l,m,ms,其
意义见后, 取值范围为：
n = 1,2,3,…… ? l = 0,1,2,…… n-1
m = 0,?1,?2,…… ?l ms = ? 1/2
每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把
一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，
不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律
的量子力学意义上的轨道。
无机化学
3,四个量子数
Name
名称
Symbol
符号
Values
取值
Meaning
表示
Indicates
指明
principle
主量子数
n 1,2,? shell,电子层
energy 能层
size
尺寸
Orbital
angular
momentum
角量子数
l 0,1,?,n-
1
subshell
energy
亚层能级
shape
形状
magnetic
磁量子数
m 0,?1,?2,
?,? l
orbitals of
subshell亚层
轨道
direction
方向
Spin magnetic
自旋磁量子数
ms + 1 / 2,-
1/2
spin state
自旋状态
Spin
direction
自旋方向
无机化学
三、波函数 (?)和电子云 (?2)的空间图象
波函数：径向函数 × 角度函数
? n,l,m (r,?,?) = R n,l (r) ?Y l,m (?,?)
R n,l (r), 波函数的径向部分，由 n,l决定
Y l,m (?,?),波函数的角度部分，由 l,ms决定
R n,l (r) – r 波函数 (? )径向分布
R2 n,l (r) – r 电子云 (? 2)径向密度分布
r2R2 n,l (r) – r 电子云 (? 2)径向分布
(电子在离核半径为 r单位厚度的薄球壳内 出现的几率 )
Y l,m (?,?) 波函数 (? )角度分布 (+,-)
Y2 l,m (?,?) 电子云 (? 2)角度分布
无机化学
1,电子云径向分布图
电子云 (? 2)
径向密度分布函数：
R2 n,l (r)
电子云 (? 2)
径向分布函数：
r2R2 n,l (r)
电子云径向分布函数 (r2R2 n,l( r))
无机化学
2,波函数角度分布图
s轨道：
是角度函数 Y l,m (?,?)随 ?,?变化的图象。
波函数角度分布图, p轨道
其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的 d
轨道中同此）。正负号以及 Y的极大值空间取向将对
原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。
波函数角度分布图,
d轨道
无机化学
3.2 核外电子的排布和元素周期系
3.2.1 多电子原子结构与元素周期律
轨道能量
(屏蔽效应、钻穿效应 )
电子排布
(Pauli 原理、能量最低原理,Hund规则 )
元素周期律
(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性 )
无机化学
四个量子数和电子运动状态
l = 0,1,2,……,(n-1); m = 0,± 1,± 2,……,± l
主量子数
n
角量子数
l
磁量子数
m
自旋磁量子数
ms 电子运动
状态数
取值 取值 能级符号 取值 原子轨道 取值 符号符号 总数
1 0 1s 0 1s 1 ± 1/2 ?? 2
2
0 2s 0 2s
4
± 1/2 ??
8
1 2p
0 2pz ± 1/2 ??
± 1
2px ± 1/2 ??
2py ± 1/2 ??
无机化学
氢原子中单电子的轨道能级图
1s
2s,2p
3s,3p,3d
E
能层、能级、轨道
能级分裂,
n 同,l 不同，
如,E3s ? E3p ? E3d
能级交错：
n,l 均不同，
E4s ? E3d (Z ? 21)
多电子原子轨道的能级次序
能级交错
19号,20号, E4s < E3d
?21号 (Sc),E4s > E3d
无机化学
一、轨道能量交错的原因
? 屏蔽效应
? 钻穿效应
无机化学
屏蔽效应 (Shielding),电子作为客体
有效核电荷,Ze = Z - ? （ ?称屏蔽常数）
Slater规则：
(1) 分组； (2) 外层 ? = 0；
(3) 同组 ? = 0.35； (4) 邻组 ? = 0.85 (s,p),1.00(d,f)；
(5) 内组 ? = 0.85 (s,p),1.00(d,f)
[例 ] 求碳原子的 2p电子的屏蔽常数
C,1s22s2sp2 ? = 2 ? 0.85 + 3 ? 0.35 = 2.75
Ze = Z -? = 6 - 2.75 = 3.25
能级 除取决于 主量子数 n 外，还与角 量子数 l 等有关。
无机化学
钻穿效应 (penetration),电子作为主体
n相同,l 不同
l 越小 ? 在 离核近 的地方发现的
几率越大 ?受其他电子的 屏蔽越
小 ? 受核的 吸引越强
能级分裂
能级序,s < p < d < f
无机化学
二、电子排布
? Pauli 不相容原理
每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反
的电子
? 能量最低原理
? Hund规则
电子分布在角量子数 l 相同的简并轨道上时，
总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。
(全满、半满和全空 )
[例 ] 21号元素
1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填 s,钻穿效应 )
1s22s22p63s23p63d14s2
(填充后，由于 d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高 )
Sc [Ar] 3d14s2
失去电子时，先失去 4s2 电子，然后失去 3d1电子。
40号元素
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填 s)
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于 d的屏蔽,s↑)
Zr [Kr] 4d25s2
无机化学
三、元素周期律
元素周期表 (1-18族 )
周期数 = 电子层数 (主量子数 n,7个 )
族数 = 最外层电子数 (主族,8个 )
= 外围电子数 (副族,10个 )
价电子构型与价电子数
s区,(ns)1-2 ; p区,(ns)2(np)x; d区,(n-1)s1-2ndx
电子排布的周期性决定了元素性质的周期性
无机化学
原子半径和离子半径
减小
增
大
主族
原子
半径
图：原子半径
图：原子半径
半充满和全充满时，原子半径大
离子半径
阳
离
子
和
阴
离
子
与
其
母
原
子
的
相
对
大
小
电离能 气态原子 气态正离子
增
减
电离能数据
电离能：图
电离能：图
Cl (g) + e = Cl- (g) ?Ho = -349 kJ/mol
Eea = - ?Ho = 349 kJ/mol增
减
电子亲合能,
分子中的原子 对于成键电子吸引能力相对大小的量度。
电负性,
增
减
电负性数据
无机化学
小结
原子的核外电子排布和元素周期表
1,Bohr模型和量子论
2,微观粒子的波粒二象性
3.波函数和电子云
1） 四个量子数
2） 电子云径向分布图
3） 波函数角度分布图
4）多电子原子的核外电子排布
4,元素周期表及元素周期律
① 原子半径
② 电负性
3.1 核外电子的运动状态
3.2 核外电子的排布和元素周期系
无机化学
3.1 核外电子的运动状态
一、氢原子光谱与 Bohr模型
无机化学
实验规律 (Balmer,Rydberg)
波数 = 1/?
= RH ? (1 / 22 – 1/ n2)
(n = 3,4,5,… )
RH = Rydberg 常数,为 1.0967758?107 (m-1)
无机化学
Bohr 模型,
?E = h? =hc/ ?
波数 = ?E/(hc )= B/(hc) ? (1 / n12 – 1/ n22)
其中, B/(hc) = 1.0973731 ?107 (m-1) 与
RH很相近 。
(原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化
的，电子跃迁吸收或发射能量 )
e
量子化概念
无机化学
Bohr模型的局限性：
? 对多原子体系不适用，也不能解释
光谱的精细结构，等等。
? 没有正确描述电子的微观状态。
无机化学
1、波粒二象性
1924，法国 Louis de Broglie
能量 E = h?
动量 P = h/?
E,P 粒性
?,? 波性
De Broglie关系 ? = h / P = h / (mv)
二、微观粒子的运动规律
[例 ]
子弹, m = 2.5 × 10-2 Kg,v = 300 ms-1;
电子, me = 9.1× 10-31 Kg,v = 5.9× 10-5 ms-1;
波长：
子弹 ? = h / (mv) = 6.6× 10-34 / (2.5 × 10-2 ? 300)
= 8.8 ? 10-35 (m) 可忽略, 主要表现为粒性 。
电子 ? = h / (mv)
= 6.6× 10-34 / (9.1 × 10-31 ? 5.9× 10-5)
= 12 ? 10-10 (m) = 1.2 nm
无机化学
电子衍射
1927,美国 C,Davisson and L,Germar
“几率波”
无机化学
2,波函数（ ?）和 Schr?dinger方程
1926年, 奥地利 Schr?dinger
Schr?dinger 方程 （ 对于单电子体系 ）,
?2?/?x2 + ?2?/?y2 + ?2?/?z2 + 8?2m/h2(E-V)? = 0
其中, 波函数 ?,反映了电子的 波性 ；
m,E,V,等反映了 电子的粒性 。
无机化学
球坐标：
x = r sin? cos?
y = y sin? sin?
z = r cos?
(?=0~180?,
?= 0~360?)
无机化学
几率密度 （ |?|2）
几率密度（ |?|2）,电子 在原子空间上某点附近
单位微体积 内出现的几率。
| ? |2的物理意义,(1926年，德国,Born)
| ? |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大，
即电荷密度大； | ? |2 值小，表明单位体积内电
子出现的几率小，即电荷密度小。
电子在空间的几率分布，即 | ? |2 在空间的
分布称,电子云” 。
无机化学
波函数以及常数 n,l,m
电子的运动状态可由 Schr?dinger方程解得的 波函
数 ?来描述。 为得到合理解，在解 Schr?dinger方
程中，波函数中引入了常数项 n,l,m,ms,其
意义见后, 取值范围为：
n = 1,2,3,…… ? l = 0,1,2,…… n-1
m = 0,?1,?2,…… ?l ms = ? 1/2
每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把
一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，
不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律
的量子力学意义上的轨道。
无机化学
3,四个量子数
Name
名称
Symbol
符号
Values
取值
Meaning
表示
Indicates
指明
principle
主量子数
n 1,2,? shell,电子层
energy 能层
size
尺寸
Orbital
angular
momentum
角量子数
l 0,1,?,n-
1
subshell
energy
亚层能级
shape
形状
magnetic
磁量子数
m 0,?1,?2,
?,? l
orbitals of
subshell亚层
轨道
direction
方向
Spin magnetic
自旋磁量子数
ms + 1 / 2,-
1/2
spin state
自旋状态
Spin
direction
自旋方向
无机化学
三、波函数 (?)和电子云 (?2)的空间图象
波函数：径向函数 × 角度函数
? n,l,m (r,?,?) = R n,l (r) ?Y l,m (?,?)
R n,l (r), 波函数的径向部分，由 n,l决定
Y l,m (?,?),波函数的角度部分，由 l,ms决定
R n,l (r) – r 波函数 (? )径向分布
R2 n,l (r) – r 电子云 (? 2)径向密度分布
r2R2 n,l (r) – r 电子云 (? 2)径向分布
(电子在离核半径为 r单位厚度的薄球壳内 出现的几率 )
Y l,m (?,?) 波函数 (? )角度分布 (+,-)
Y2 l,m (?,?) 电子云 (? 2)角度分布
无机化学
1,电子云径向分布图
电子云 (? 2)
径向密度分布函数：
R2 n,l (r)
电子云 (? 2)
径向分布函数：
r2R2 n,l (r)
电子云径向分布函数 (r2R2 n,l( r))
无机化学
2,波函数角度分布图
s轨道：
是角度函数 Y l,m (?,?)随 ?,?变化的图象。
波函数角度分布图, p轨道
其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的 d
轨道中同此）。正负号以及 Y的极大值空间取向将对
原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。
波函数角度分布图,
d轨道
无机化学
3.2 核外电子的排布和元素周期系
3.2.1 多电子原子结构与元素周期律
轨道能量
(屏蔽效应、钻穿效应 )
电子排布
(Pauli 原理、能量最低原理,Hund规则 )
元素周期律
(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性 )
无机化学
四个量子数和电子运动状态
l = 0,1,2,……,(n-1); m = 0,± 1,± 2,……,± l
主量子数
n
角量子数
l
磁量子数
m
自旋磁量子数
ms 电子运动
状态数
取值 取值 能级符号 取值 原子轨道 取值 符号符号 总数
1 0 1s 0 1s 1 ± 1/2 ?? 2
2
0 2s 0 2s
4
± 1/2 ??
8
1 2p
0 2pz ± 1/2 ??
± 1
2px ± 1/2 ??
2py ± 1/2 ??
无机化学
氢原子中单电子的轨道能级图
1s
2s,2p
3s,3p,3d
E
能层、能级、轨道
能级分裂,
n 同,l 不同，
如,E3s ? E3p ? E3d
能级交错：
n,l 均不同，
E4s ? E3d (Z ? 21)
多电子原子轨道的能级次序
能级交错
19号,20号, E4s < E3d
?21号 (Sc),E4s > E3d
无机化学
一、轨道能量交错的原因
? 屏蔽效应
? 钻穿效应
无机化学
屏蔽效应 (Shielding),电子作为客体
有效核电荷,Ze = Z - ? （ ?称屏蔽常数）
Slater规则：
(1) 分组； (2) 外层 ? = 0；
(3) 同组 ? = 0.35； (4) 邻组 ? = 0.85 (s,p),1.00(d,f)；
(5) 内组 ? = 0.85 (s,p),1.00(d,f)
[例 ] 求碳原子的 2p电子的屏蔽常数
C,1s22s2sp2 ? = 2 ? 0.85 + 3 ? 0.35 = 2.75
Ze = Z -? = 6 - 2.75 = 3.25
能级 除取决于 主量子数 n 外，还与角 量子数 l 等有关。
无机化学
钻穿效应 (penetration),电子作为主体
n相同,l 不同
l 越小 ? 在 离核近 的地方发现的
几率越大 ?受其他电子的 屏蔽越
小 ? 受核的 吸引越强
能级分裂
能级序,s < p < d < f
无机化学
二、电子排布
? Pauli 不相容原理
每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反
的电子
? 能量最低原理
? Hund规则
电子分布在角量子数 l 相同的简并轨道上时，
总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。
(全满、半满和全空 )
[例 ] 21号元素
1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填 s,钻穿效应 )
1s22s22p63s23p63d14s2
(填充后，由于 d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高 )
Sc [Ar] 3d14s2
失去电子时，先失去 4s2 电子，然后失去 3d1电子。
40号元素
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填 s)
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于 d的屏蔽,s↑)
Zr [Kr] 4d25s2
无机化学
三、元素周期律
元素周期表 (1-18族 )
周期数 = 电子层数 (主量子数 n,7个 )
族数 = 最外层电子数 (主族,8个 )
= 外围电子数 (副族,10个 )
价电子构型与价电子数
s区,(ns)1-2 ; p区,(ns)2(np)x; d区,(n-1)s1-2ndx
电子排布的周期性决定了元素性质的周期性
无机化学
原子半径和离子半径
减小
增
大
主族
原子
半径
图：原子半径
图：原子半径
半充满和全充满时，原子半径大
离子半径
阳
离
子
和
阴
离
子
与
其
母
原
子
的
相
对
大
小
电离能 气态原子 气态正离子
增
减
电离能数据
电离能：图
电离能：图
Cl (g) + e = Cl- (g) ?Ho = -349 kJ/mol
Eea = - ?Ho = 349 kJ/mol增
减
电子亲合能,
分子中的原子 对于成键电子吸引能力相对大小的量度。
电负性,
增
减
电负性数据
无机化学
小结
原子的核外电子排布和元素周期表
1,Bohr模型和量子论
2,微观粒子的波粒二象性
3.波函数和电子云
1） 四个量子数
2） 电子云径向分布图
3） 波函数角度分布图
4）多电子原子的核外电子排布
4,元素周期表及元素周期律
① 原子半径
② 电负性
