第六章 化学反应速率
§ 4.1化学反应速率及表示方法
§ 4.2 基元反应和反应级数
§ 4.3 反应速率理论
§ 4.4 影响反应速率的因素
无机化学
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
反应速率的计算
瞬间速率
平均速率
表示方法
反应速率的概念
法化学反应速率及表示方
无机化学
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?
?
直线关系
速率方程
反应特征
二级反应
直线关系
速率方程
反应特征
一级反应
直线关系
速率方程
反应特征
零级反应
反应级数
基元反应
率定律）质量作用定律（反应速
级数
反应
和
反应
基元
无机化学
影响反应速率的因素
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
能（或增加）了反应活化
，降低原因：改变了反应途径
率结果：大大改变反应速
响催化剂对反应速率的影
温度对反应速率的影响
浓度对反应速率的影响
无机化学
影响反应速率的因素
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
能（或增加）了反应活化
，降低原因：改变了反应途径
率结果：大大改变反应速
响催化剂对反应速率的影
温度对反应速率的影响
浓度对反应速率的影响
无机化学
影响反应速率的因素
?
?
?
?
?
?
?
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?
能（或增加）了反应活化
，降低原因：改变了反应途径
率结果：大大改变反应速
响催化剂对反应速率的影
温度对反应速率的影响
浓度对反应速率的影响
无机化学
§ 4.1化学反应速率及表示方法
1.化学反应速率的概念
化学反应速率，是指在一个特定的反应中，
物质（反应物或生成物）的浓度随时间
的变化率。所以具有, 浓度 ?时间 -1” 的
量纲。浓度常用物质的量浓度（ mol/L）
表示。时间单位视反应中反应快慢用秒
(s)、分 (min)、小时（ h）表示。
某一瞬间反应的实际速率，代表了化学反应的真
正速率。根据实际数据作 C— t曲线，曲线上某
一点的斜率（求微分）即该瞬时的反应速率。
应注意的是：
①公式前要加,±, 号，随时间量增加用“＋”,
随时间量减小，用“－”。
②在同一化学反应中用不同的物质的浓度变化来
表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化
学反应速率时，一定要注明是哪一种物质：
aA+bB?cC+dD
为了避免用不同物的浓质度变化表示反应速
率而得到不同的数值，也可以用反应进度来
定义反应速率。反应进度 ( )的定义是：设 B
为反应中的某一反应物或生成物，则
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
av
][1][1][1][1 ??????
BB v
n
v
BnBn ???? )()( 0??
?
)(0 Bn
— 物质 B的反应系数；
— 反应进度为 时反应物中物质 B的物质的量
（ mol） ;
— 反应进度为 0时反应物中物质 B的物质的量
（ mol）。
反应进度随时间的变化率称为转化率，即转化速率，
单位 mol?s－ 1：
Bv
)(Bn? ?
dt
d?? ?
按 IUPAC的推荐，用 作为反应速率的另一种表示
方法，其定义是：
式中 V为反应体系的体积,的单位（ mol?L）。按
上述定义，反应速率的量值意义物质 B无关。对附反
应物来说（前面加, －, ），它是反应物的消耗速
率；对生产物来说，它是生产物的生成速率。
v
dt
Bd
Vdt
V
dn
Vdt
d
VV
v
B
B
][111
???????
B
??
v
无机化学
§ 4.2 基元反应和反应级数
1质量作用定律（也称反应速率定律）
一定温度下：某基元反应
aA+bB→ cC+dD
上式称速率方程式，式中 k为反应速率常数，它
取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无
关。
ba [ B ]k [ A ]v ?
无机化学
2.基元反应
反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物
分子，称为基元反应。实验证明质量作用定律
只适用于基元反应，因为基元反应直接代表了
反应物分子间的相互作用。实验还表明：绝大
多数反应都不是基元反应，是几个连续步骤的
复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步
基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代
表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真
正历程。
无机化学
3.反应历程
根据实验现象，从理论上推测的复合反应的各步
反应（各基元反应），叫做反应历程（或反应
机理）。反应历程是指组成一个复合反应的基
元反应的序列。
用速率方程验证反应历程，将多步反应中的最慢
反应速率作为控制总速率的反应，并将该反应
当作基元反应，然后用反应浓度来替换该速率
方程中的中间体浓度，如果所得方程和速率方
程一致，则上述历程可能是正确的。
无机化学
4.反应的级数
当基元反应为 aA+bB→ cC+dD时，在质量作
用定律 中，反应物浓度的指数
（ a,b）称为参加反应的各组分（ A,B）的级
数。基元反应的总级数（ n）则是各反应物级
数之和：
n=a+b
当 n=0为, 零级反应, ；当 n=1为, 一级反
应,, n=2为, 二级反应,,其余类推。 n可
以为整数、分数，也可以是负数。应该注意的
是：反应级数是由实验确定的。
ba [ B ]k [ A ]v ?
无机化学
（ 1）零级反应的特征 整个反应过程中反应速率为
一常数，与反应物和反应经历的时间无关。
B(反应物 )→ P(生产物 )
反应物浓度随时间的变化关系为 (对上式积分 ):
[B]=[B]0+kt
式中,[B]0为反应物 B的起始浓度。零级反应不多，
常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化反应。
如氨在金属钨（ W）表面的分解反应。
kdtBdv ??? ][
无机化学
（ 2）一级反应的特征 反应速率与反应物浓度
的一次方成正比。
B(反应物 )→ P(生产物 )
? ?
? ?
? ?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?? ?????
303.2
]lg []lg [
或
303.2
lg
][
0
0
kt
BB
kt
B
B
Bk
dt
Bd
v
积分
若以 lg[B]~t作图可得到一条直线，其斜率为（－
k/2.303），可求得 k值,k的量纲为：时间 － 1。这
就是一级反应所具有的基本特征之一。
当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的
,半衰期,,这时 [B]=[B]0/2;t= 。一级反应的
半衰期为：
一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数
的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与
两种反应物浓度的乘积成正比。
2
1T
k
T 693.0
2
1 ?
（ 3）二级反应的特征
反应速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应物
有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。
2 B(反应物 )→ P(生产物 )
以 ～ t作图可得到一条直线，其斜率为 k
? ? kt
BB
Bk
dt
Bdv ???? ?????
0
2
][
1
][
1][ 积分
][
1
B
无机化学
§ 4.3 反应速率理论
1、碰撞理论
2、过度状态理论
无机化学
1、碰撞理论
（ 1）理论要点
①化学反应发生的首要条件是反应物分子间必
须相互品质碰撞。
②并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发
生化学反应，只有反应物分子的能量超过某
一数值时，碰撞才能发生反应。
③分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当
的取向。
（ 2）有效碰撞
那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰
撞的分子与普通分子的不同之处在于它们
具有较高的能量。
（ 3）活化分子与活化百分数
具有较高能量的分子称为活化分子。活化分
子占分子总数的百分率称为活化分子百分
数，简称活化百分数。
（ 4）活化能
使具有平衡能量的普通分子变为活化
分子所需的最小能量。
（ 5）活化能与反应速率的关系
反应速率的大小主要取决于有效碰撞
的次数。
活化能是决定反应速率的内在因素。
一定温度下，反应的活化能越大，反
应中活化分子百分数越小，单位时间内有
效碰撞越少，反应速率就越慢，反之，反
应速率就越快。
无机化学
2、过渡状态理论
（ 1）理论要点
反应物要经历一个中间过渡状态，先生
成活化络合物然后进一步离解为产物：
反应物 ? 过渡态 → 产物
过渡状态理论也称活化络合物理论。所谓活化
能是活化络合物的最底能量与反应物的能量
之差。反应中，只有那些势能达到或高于活
化络合物最低能量的活化分子才能越过能垒
变成产物。
（ 2）活化能与反应热的关系
正反应的活化能减去逆反应的活化能等于
该反应的焓变，即：
△ H =E正 -E逆
当 E正 >E逆 时,△ H < 0，反应为放热反应；
当 E正 < E逆 时,△ H > 0,反应为吸热反应。
无机化学
§ 4.4 影响反应速率的因素
1、浓度对化学反应速率的影响
2、温度对化学反应速率的影响
3、催化剂化学反应速率的影响
无机化学
1、浓度化学反应速率的影响
反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增
加反应物的浓度，可增大反应速率。
注意：
① 增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；
②反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从
反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速
率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由
实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可
以由质量作用定律来表示。
无机化学
2、温度对化学反应速率的影响
温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反应
速率 随温度升高而加快，而且温度每升高 10℃,
反应速率约增加 2～ 4倍。阿仑尼乌斯论证了温度
与反应速率之间的定量关系：
或
RT
aEAek ??
RT
E
A
k a
??ln
式中,A是与反应有关的特性常数，称为, 指数
前因子或频率因子, ； Ea为活化能（ J/mol）；
对某给定的反应,Ea为定值，当温度变化不大
时,Ea和 A不随温度变化。
由上式可见：
① k与温度有关。温度越高,k越大，反应速率越
快。
② k与活化能有关。若已知某反应的活化能 Ea及
T1时 k1的值，便可计算出该反应在 T2时刻的 k2：
)
11
(
3 0 3.2
lg
211
2
TTR
E
k
k a
??
反之，已知 T1和 T2时的 k1和 k2也可以计算出
该反应的活化能。注意：
①改变反应温度，改变了反应中活化分子的
百分数，但并没有改变反应 的活化能。
②无论是吸热反应还是放热反应，升高反应
温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热
反应速率加快的程度大于放热反应而已。
无机化学
3、催化剂反应速率的影响
（ 1）催化剂是一种能改变化学反应速率，
但不改变化学平衡位置，反应前后自身
的化学性质和质量都不发生变化的物质。
能加快反应速率的称为正催化剂，能减
慢反应速率的称为负催化剂。
催化剂能改变反应速率的原因是改变了化
学反应途径，降低反应的活化能，提高
了反应的活化分子百分数。
无机化学
注意
①催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即
催化剂不能改变化学反应的方向和限度。
②对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的
活化能。
③催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的
速率常数上。
⑤少量 杂质 的存在可起催化 剂 或毒物的作用。
④催化 剂 具有特殊的 选择 性（ 专 一性）。
无机化学
（ 2）多相催化（非均相催化）
反应物与催化剂不是同一相，多相催化反
应是在催化剂表面（或相界面）上进行
的，因此，当催化剂、温度、反应物的
量一定时，反应速率与反应物分散度、
生成物的扩散速率、催化剂的表面积大
小等因素有关。
无机化学
（ 3）酶催化
酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）
在生物体内所起的催化作用。酶催化是
界于均相与多相之间的催化。酶催化的
特点是：高催化效率（较一般催化剂的
催化效率高 106~1010）、高选择性。
§ 4.1化学反应速率及表示方法
§ 4.2 基元反应和反应级数
§ 4.3 反应速率理论
§ 4.4 影响反应速率的因素
无机化学
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反应速率的计算
瞬间速率
平均速率
表示方法
反应速率的概念
法化学反应速率及表示方
无机化学
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直线关系
速率方程
反应特征
二级反应
直线关系
速率方程
反应特征
一级反应
直线关系
速率方程
反应特征
零级反应
反应级数
基元反应
率定律）质量作用定律（反应速
级数
反应
和
反应
基元
无机化学
影响反应速率的因素
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能（或增加）了反应活化
，降低原因：改变了反应途径
率结果：大大改变反应速
响催化剂对反应速率的影
温度对反应速率的影响
浓度对反应速率的影响
无机化学
影响反应速率的因素
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能（或增加）了反应活化
，降低原因：改变了反应途径
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温度对反应速率的影响
浓度对反应速率的影响
无机化学
影响反应速率的因素
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能（或增加）了反应活化
，降低原因：改变了反应途径
率结果：大大改变反应速
响催化剂对反应速率的影
温度对反应速率的影响
浓度对反应速率的影响
无机化学
§ 4.1化学反应速率及表示方法
1.化学反应速率的概念
化学反应速率，是指在一个特定的反应中，
物质（反应物或生成物）的浓度随时间
的变化率。所以具有, 浓度 ?时间 -1” 的
量纲。浓度常用物质的量浓度（ mol/L）
表示。时间单位视反应中反应快慢用秒
(s)、分 (min)、小时（ h）表示。
某一瞬间反应的实际速率，代表了化学反应的真
正速率。根据实际数据作 C— t曲线，曲线上某
一点的斜率（求微分）即该瞬时的反应速率。
应注意的是：
①公式前要加,±, 号，随时间量增加用“＋”,
随时间量减小，用“－”。
②在同一化学反应中用不同的物质的浓度变化来
表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化
学反应速率时，一定要注明是哪一种物质：
aA+bB?cC+dD
为了避免用不同物的浓质度变化表示反应速
率而得到不同的数值，也可以用反应进度来
定义反应速率。反应进度 ( )的定义是：设 B
为反应中的某一反应物或生成物，则
dt
Dd
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Cd
cdt
Bd
bdt
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BB v
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— 物质 B的反应系数；
— 反应进度为 时反应物中物质 B的物质的量
（ mol） ;
— 反应进度为 0时反应物中物质 B的物质的量
（ mol）。
反应进度随时间的变化率称为转化率，即转化速率，
单位 mol?s－ 1：
Bv
)(Bn? ?
dt
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按 IUPAC的推荐，用 作为反应速率的另一种表示
方法，其定义是：
式中 V为反应体系的体积,的单位（ mol?L）。按
上述定义，反应速率的量值意义物质 B无关。对附反
应物来说（前面加, －, ），它是反应物的消耗速
率；对生产物来说，它是生产物的生成速率。
v
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Bd
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v
B
B
][111
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无机化学
§ 4.2 基元反应和反应级数
1质量作用定律（也称反应速率定律）
一定温度下：某基元反应
aA+bB→ cC+dD
上式称速率方程式，式中 k为反应速率常数，它
取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无
关。
ba [ B ]k [ A ]v ?
无机化学
2.基元反应
反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物
分子，称为基元反应。实验证明质量作用定律
只适用于基元反应，因为基元反应直接代表了
反应物分子间的相互作用。实验还表明：绝大
多数反应都不是基元反应，是几个连续步骤的
复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步
基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代
表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真
正历程。
无机化学
3.反应历程
根据实验现象，从理论上推测的复合反应的各步
反应（各基元反应），叫做反应历程（或反应
机理）。反应历程是指组成一个复合反应的基
元反应的序列。
用速率方程验证反应历程，将多步反应中的最慢
反应速率作为控制总速率的反应，并将该反应
当作基元反应，然后用反应浓度来替换该速率
方程中的中间体浓度，如果所得方程和速率方
程一致，则上述历程可能是正确的。
无机化学
4.反应的级数
当基元反应为 aA+bB→ cC+dD时，在质量作
用定律 中，反应物浓度的指数
（ a,b）称为参加反应的各组分（ A,B）的级
数。基元反应的总级数（ n）则是各反应物级
数之和：
n=a+b
当 n=0为, 零级反应, ；当 n=1为, 一级反
应,, n=2为, 二级反应,,其余类推。 n可
以为整数、分数，也可以是负数。应该注意的
是：反应级数是由实验确定的。
ba [ B ]k [ A ]v ?
无机化学
（ 1）零级反应的特征 整个反应过程中反应速率为
一常数，与反应物和反应经历的时间无关。
B(反应物 )→ P(生产物 )
反应物浓度随时间的变化关系为 (对上式积分 ):
[B]=[B]0+kt
式中,[B]0为反应物 B的起始浓度。零级反应不多，
常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化反应。
如氨在金属钨（ W）表面的分解反应。
kdtBdv ??? ][
无机化学
（ 2）一级反应的特征 反应速率与反应物浓度
的一次方成正比。
B(反应物 )→ P(生产物 )
? ?
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或
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积分
若以 lg[B]~t作图可得到一条直线，其斜率为（－
k/2.303），可求得 k值,k的量纲为：时间 － 1。这
就是一级反应所具有的基本特征之一。
当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的
,半衰期,,这时 [B]=[B]0/2;t= 。一级反应的
半衰期为：
一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数
的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与
两种反应物浓度的乘积成正比。
2
1T
k
T 693.0
2
1 ?
（ 3）二级反应的特征
反应速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应物
有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。
2 B(反应物 )→ P(生产物 )
以 ～ t作图可得到一条直线，其斜率为 k
? ? kt
BB
Bk
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Bdv ???? ?????
0
2
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1
][
1][ 积分
][
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B
无机化学
§ 4.3 反应速率理论
1、碰撞理论
2、过度状态理论
无机化学
1、碰撞理论
（ 1）理论要点
①化学反应发生的首要条件是反应物分子间必
须相互品质碰撞。
②并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发
生化学反应，只有反应物分子的能量超过某
一数值时，碰撞才能发生反应。
③分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当
的取向。
（ 2）有效碰撞
那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰
撞的分子与普通分子的不同之处在于它们
具有较高的能量。
（ 3）活化分子与活化百分数
具有较高能量的分子称为活化分子。活化分
子占分子总数的百分率称为活化分子百分
数，简称活化百分数。
（ 4）活化能
使具有平衡能量的普通分子变为活化
分子所需的最小能量。
（ 5）活化能与反应速率的关系
反应速率的大小主要取决于有效碰撞
的次数。
活化能是决定反应速率的内在因素。
一定温度下，反应的活化能越大，反
应中活化分子百分数越小，单位时间内有
效碰撞越少，反应速率就越慢，反之，反
应速率就越快。
无机化学
2、过渡状态理论
（ 1）理论要点
反应物要经历一个中间过渡状态，先生
成活化络合物然后进一步离解为产物：
反应物 ? 过渡态 → 产物
过渡状态理论也称活化络合物理论。所谓活化
能是活化络合物的最底能量与反应物的能量
之差。反应中，只有那些势能达到或高于活
化络合物最低能量的活化分子才能越过能垒
变成产物。
（ 2）活化能与反应热的关系
正反应的活化能减去逆反应的活化能等于
该反应的焓变，即：
△ H =E正 -E逆
当 E正 >E逆 时,△ H < 0，反应为放热反应；
当 E正 < E逆 时,△ H > 0,反应为吸热反应。
无机化学
§ 4.4 影响反应速率的因素
1、浓度对化学反应速率的影响
2、温度对化学反应速率的影响
3、催化剂化学反应速率的影响
无机化学
1、浓度化学反应速率的影响
反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增
加反应物的浓度，可增大反应速率。
注意：
① 增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；
②反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从
反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速
率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由
实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可
以由质量作用定律来表示。
无机化学
2、温度对化学反应速率的影响
温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反应
速率 随温度升高而加快，而且温度每升高 10℃,
反应速率约增加 2～ 4倍。阿仑尼乌斯论证了温度
与反应速率之间的定量关系：
或
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RT
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式中,A是与反应有关的特性常数，称为, 指数
前因子或频率因子, ； Ea为活化能（ J/mol）；
对某给定的反应,Ea为定值，当温度变化不大
时,Ea和 A不随温度变化。
由上式可见：
① k与温度有关。温度越高,k越大，反应速率越
快。
② k与活化能有关。若已知某反应的活化能 Ea及
T1时 k1的值，便可计算出该反应在 T2时刻的 k2：
)
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2
TTR
E
k
k a
??
反之，已知 T1和 T2时的 k1和 k2也可以计算出
该反应的活化能。注意：
①改变反应温度，改变了反应中活化分子的
百分数，但并没有改变反应 的活化能。
②无论是吸热反应还是放热反应，升高反应
温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热
反应速率加快的程度大于放热反应而已。
无机化学
3、催化剂反应速率的影响
（ 1）催化剂是一种能改变化学反应速率，
但不改变化学平衡位置，反应前后自身
的化学性质和质量都不发生变化的物质。
能加快反应速率的称为正催化剂，能减
慢反应速率的称为负催化剂。
催化剂能改变反应速率的原因是改变了化
学反应途径，降低反应的活化能，提高
了反应的活化分子百分数。
无机化学
注意
①催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即
催化剂不能改变化学反应的方向和限度。
②对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的
活化能。
③催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的
速率常数上。
⑤少量 杂质 的存在可起催化 剂 或毒物的作用。
④催化 剂 具有特殊的 选择 性（ 专 一性）。
无机化学
（ 2）多相催化（非均相催化）
反应物与催化剂不是同一相，多相催化反
应是在催化剂表面（或相界面）上进行
的，因此，当催化剂、温度、反应物的
量一定时，反应速率与反应物分散度、
生成物的扩散速率、催化剂的表面积大
小等因素有关。
无机化学
（ 3）酶催化
酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）
在生物体内所起的催化作用。酶催化是
界于均相与多相之间的催化。酶催化的
特点是：高催化效率（较一般催化剂的
催化效率高 106~1010）、高选择性。
