第十四章 过渡元素 Ⅳ B-Ⅶ B Ⅷ
§ 14-1 过渡元素的通性
§ 14-2 钛、钒
§ 14-3 铬、钼、钨
§ 14-4 锰
§ 14-5,铁、钴、镍
无机化学
§ 14-1.过渡元素的通性
1-1,过渡元素的价电子层结构,
1-2,过渡元素的原子半径和电离势,
1-3,过渡元素的氧化态,
1-4,单质的性质
1-5,过渡元素氧化物的酸碱性,
1-6,过渡元素水合离子的颜色,
1-7,过渡元素的配位性质
1-8,过渡金属及其化合物的磁性,
无机化学
1-1,过渡元素的价电子层结构,
(n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0)
d电子数较多,d电子可部分或全部成键,
d轨道未充满可接受孤电子
无机化学
1-2过渡元素的原子半径和电离势,
过渡元素原子半径比较小,电离势不如主族有规律,
同一周期,从左 →右 r↓ Ⅶ B,Ⅷ 最小,然后 ↑未
充满,d的屏蔽效应 ↓,z↑,r↓.到了 Ⅱ B全充满 d屏蔽
↑,z↓, r↑
同一族,五, 六周期的 r相似 –––镧系收缩, 离子
半径变化相似 较小,
无机化学
过渡元素的电离势的变化规律与原子半径变
化有关,
同一周期从左 →右 I↑ Ⅶ B,Ⅷ 最大,
然后又逐渐减小,
见 p1047 表 21––7.
无机化学
1–3,过渡元素的氧化态,
由于 d电子的部分或全部参加成键,所以过渡
元素的氧化态一般从 +Ⅱ ~与族数
相同的最高氧化态,见 p1049 表 21–8.
同一周期,从左 →右 氧化态 ↑ Ⅶ B 最高,然后
↓.
同一族,自上而下,高氧化态比较稳定,而主族
低氧化态比较稳定 ;
无机化学
1–4.单质的性质
1.物性,
① 由于过渡元素的 r较小,所以密度, 硬度
较大, 熔 沸点较高,
② 由于含有较多 d电子,能级交错,所以具有
金属光泽,导电导热性大多有磁性,
③ 由于金属晶体是通过金属键结合的, 所
以过渡金属具有良好的延展,机械加工性 ;
其中 W的熔沸点最大 (22-57g.cm3)
无机化学
?2.化性,
? 大多数 较小甚至为反值,
? M具有较强还原性；
? 还原性：第一过渡系列 > 第二 < 第三 (同族 ↓)而
主族同一族自上而下还原性 ↑,表现在 ；
① 与酸反应, 第一过渡系列与稀酸 ；
② 与活泼非金属反应,
? 其中 Sc,La的还原性较强,在空气中迅速被氧化,
在水中反应放出 H2,也能溶于酸 。
MM
n??
无机化学
1-5,过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期从左 →右 酸性 ↑ 碱性 ↓,如,Sc2O3
TiO2 CrO3 Mn2O7
碱性 两性 酸性 强酸性
同一族自上而下酸性减弱 ;(氧化态相同 )；
同一种元素氧化态 ↑酸性 ↑.
如, MnO2 Mn2O3 MnO3 Mn2O7
碱性 弱碱 两性 酸性
无机化学
1-6,过渡元素水合离子的颜色
由于含有 d电子且轨道未充满 ; d电子可吸
收可见光发生电子跃迁使立志显示出互
补色,
无机化学
1-7.过渡元素的配位性质
d轨道未充满,可接受配体提供的孤电子对
而表现出较强的配位能力,
无机化学
1-8,过渡金属及其化合物的磁性,
大多数有磁性,(与其含有未成对 d电子有关 )
根据未成对电子数 n可判断配位情况确定
高自旋或低自旋,
无机化学
例题,
某中心离子在八面体弱磁场 n=4.9BM,n=4,而在八
面体强场 n=0BM,n=0.
由此推导出中心离子的 d电子数为 6,即可能是 Co3+
或 Fe2+
∵ 弱场
高自旋
强场
低自旋
∴ 与事实相符,
无机化学
§ 14-2,钛、钒
2-1.钛, 3d24s2
2-2.钒,, 3d34s2
无机化学
2-1.钛, 3d24s2
1.单质, 银白色金属,ρ=4.506g,cm-3(铁的一半 )
较高机械温度,表面致密氧化膜,有良好的抗腐蚀性,制造
飞机, 坦克有关设备,
2,重要化合物,
TiO2,白色粉末,不溶于水, 酸,可溶于 HF,热的浓 H2SO4
TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O
TiO2+H2SO4(浓 )=TiOSO4+H2O
TiO2作颜料,催化剂,化妆品,
无机化学
2-2.钒, 3d34s2
1,单质：
银白色金属,较硬 (>钢 ).常温下不溶于稀酸,可溶于
HNO3,王水, 热的浓
H2SO4,在 O2存在下熔融强碱,加热时与大多数非金
属反形成合金,
2.重要化合物,
V2O5 橙黄色 ~深红色晶体,有毒,微溶于水,为强氧化
剂,
V2O5+6H++2Cl– 2VO2++ Cl2+3H2O
V2O5作催化剂 (SO2氧化 )及有机合成,
??
??
无机化学
§ 14-3铬、钼、钨 [(n-1)d5ns1]
3-1.单质
3-2.重要化合物
无机化学
3-1.单质
① 都是银白色金属,熔沸点很高,铬的硬度最大,表面易
形成致密的氧化膜,具有一定耐腐蚀性,一旦膜被破坏
则易溶于稀 H2SO4中,不溶于 HNO3和 H3PO4,钼钨可
溶于 HNO3+HF中,高温下铬, 钼, 钨
② 与酸反应 Cr(无氧化膜 ),可溶于稀 HNO3,H2SO4,
Mo,W可溶于 HNO3+HF
③ 与非金属反应,
④ 易形成合金
无机化学
3-2.重要化合物
1.CrO3
2.Cr2O3
3.重铬酸盐
4.铬酸盐 (CrO )
5.钼酸盐,
-2
4
无机化学
CrO3 Cr2O3
1.CrO3暗红色晶体,酸酐,强氧化剂
洗液
K2Cr2O7(s)+2H2SO4( 浓 )=2KHSO4+2CrO3+
H2O
(NH3)2Cr2O7 Cr2O3+N2+4H2O
2.Cr2O3绿色粉末,Cr2O3不溶于酸和碱,作催化剂
??
无机化学
3,重铬酸盐,
如 K2Cr2O7,(NH3)2Cr2O7 。 大多易溶于
水,在酸性介质中为强氧化剂,
Cr2O+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H
2O
无机化学
4.铬酸盐 (CrO )
K+Na+NH+盐易溶,Hg+,Ba2+,Pb2+盐难
溶,
2CrO 2O +H2O
黄 橙红
2-
4
CrH ?? ?- 224 -27
无机化学
5.钼酸盐,
(NH4)2MoO4
( NH4)3PO4·12MoO3 ·6H2O↓ 黄色
无机化学
§ 14-4,锰 3d54s2
4-1.单质
4-2,重要化合物,
无机化学
4-1.单质
白色金属,质硬而脆,一般使用锰合金,锰钢,
耐磨,抗冲击,不锈钢耐腐蚀,
无机化学
4-2,重要化合物,
1.Mn(Ⅱ )
2.MnO2
3.KMnO4
无机化学
1.Mn(Ⅱ )
Mn(Ⅱ )具有还原性
2Mn2++5S2O
2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓
白色 棕褐色
?--
?
- ??? ?
?
HSOM n OOH
Ag
161028 244228
无机化学
2.MnO2
MnO2黑色粉末具有氧化性
MnO2+4HCl MnCl2+Cl2+2H2O
2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O
pH>14预定
3MnO +4H+=2MnO+MnO2+H2O -2
4
??
无机化学
3.KMnO4
KMnO4深紫色晶体,强氧化剂,其还原产物与介
质有关,
2KMnO4(s)+H2SO4(浓 )=Mn2O7+K2SO4+
H2O
无机化学
§ 14-5,铁、钴、镍 (3d6~84s2)
5-1,单质,银白色金属,
5-2.重要化合物,(+2,+3氧化态 )
无机化学
5-1,单质,银白色金属,
① 有磁性 (其合金磁化后可做永久磁铁 )
② 中等活泼,能溶于稀酸,
③ 加热下可与许多非金属反应,
④ 铁可与热的浓碱反应,而 Co,Ni不反应,
熔融碱应选用镍坩埚,
⑤ 与 CO反应生成羰基化合物,
Fe(CO)5,C(CO)8,Ni(CO)4加热这
些羰基化合物,
无机化学
5-2.重要化合物,(+2,+3氧化态 )
+3具有氧化性,Fe3+<Co3+<Ni3+
+2具有还原性,Fe2+>Co2+>Ni2
1.氧化物,
2.氢氧化物
3,重要的盐
4.重要配合物
无机化学
1.氧化物,
Fe2O3.红棕色粉末,不溶于水,可做催化剂,
颜料, 除锈剂,
Fe3O4{FeⅢ [(FeⅡ FeⅢ )O4}为铁磁性材料敏、
电阻材料,
无机化学
A2.氢氧化物
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
白色 粉红 绿色
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
红棕色 棕色 黑色
CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2
粉红 紫红 蓝紫 蓝
色
??? ?? 还原性增强
??? ?? 氧化性增强
325? 363 393? ?
无机化学
3,重要的盐
FeSO4 FeCl2 还原剂
FeCl3 氧化性
3Fe2++NO+4H++NO+2H2O→3Fe3+[Fe(H2
O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O
棕色 鉴定 Fe2+ NO
Cu2++2Fe3+=Cu2++2Fe2+ 制作线路板
FeCl3可使蛋白质凝集 –––止血剂,
-
3
无机化学
4.重要配合物
① 氨配合物,
[Co(NH3)6]3+,[Ni(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]2+
( n=0 ) ( n=2 ) （ 不稳定 ）
Fe2+ Fe3+无此配合物,
§ 14-1 过渡元素的通性
§ 14-2 钛、钒
§ 14-3 铬、钼、钨
§ 14-4 锰
§ 14-5,铁、钴、镍
无机化学
§ 14-1.过渡元素的通性
1-1,过渡元素的价电子层结构,
1-2,过渡元素的原子半径和电离势,
1-3,过渡元素的氧化态,
1-4,单质的性质
1-5,过渡元素氧化物的酸碱性,
1-6,过渡元素水合离子的颜色,
1-7,过渡元素的配位性质
1-8,过渡金属及其化合物的磁性,
无机化学
1-1,过渡元素的价电子层结构,
(n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0)
d电子数较多,d电子可部分或全部成键,
d轨道未充满可接受孤电子
无机化学
1-2过渡元素的原子半径和电离势,
过渡元素原子半径比较小,电离势不如主族有规律,
同一周期,从左 →右 r↓ Ⅶ B,Ⅷ 最小,然后 ↑未
充满,d的屏蔽效应 ↓,z↑,r↓.到了 Ⅱ B全充满 d屏蔽
↑,z↓, r↑
同一族,五, 六周期的 r相似 –––镧系收缩, 离子
半径变化相似 较小,
无机化学
过渡元素的电离势的变化规律与原子半径变
化有关,
同一周期从左 →右 I↑ Ⅶ B,Ⅷ 最大,
然后又逐渐减小,
见 p1047 表 21––7.
无机化学
1–3,过渡元素的氧化态,
由于 d电子的部分或全部参加成键,所以过渡
元素的氧化态一般从 +Ⅱ ~与族数
相同的最高氧化态,见 p1049 表 21–8.
同一周期,从左 →右 氧化态 ↑ Ⅶ B 最高,然后
↓.
同一族,自上而下,高氧化态比较稳定,而主族
低氧化态比较稳定 ;
无机化学
1–4.单质的性质
1.物性,
① 由于过渡元素的 r较小,所以密度, 硬度
较大, 熔 沸点较高,
② 由于含有较多 d电子,能级交错,所以具有
金属光泽,导电导热性大多有磁性,
③ 由于金属晶体是通过金属键结合的, 所
以过渡金属具有良好的延展,机械加工性 ;
其中 W的熔沸点最大 (22-57g.cm3)
无机化学
?2.化性,
? 大多数 较小甚至为反值,
? M具有较强还原性；
? 还原性：第一过渡系列 > 第二 < 第三 (同族 ↓)而
主族同一族自上而下还原性 ↑,表现在 ；
① 与酸反应, 第一过渡系列与稀酸 ；
② 与活泼非金属反应,
? 其中 Sc,La的还原性较强,在空气中迅速被氧化,
在水中反应放出 H2,也能溶于酸 。
MM
n??
无机化学
1-5,过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期从左 →右 酸性 ↑ 碱性 ↓,如,Sc2O3
TiO2 CrO3 Mn2O7
碱性 两性 酸性 强酸性
同一族自上而下酸性减弱 ;(氧化态相同 )；
同一种元素氧化态 ↑酸性 ↑.
如, MnO2 Mn2O3 MnO3 Mn2O7
碱性 弱碱 两性 酸性
无机化学
1-6,过渡元素水合离子的颜色
由于含有 d电子且轨道未充满 ; d电子可吸
收可见光发生电子跃迁使立志显示出互
补色,
无机化学
1-7.过渡元素的配位性质
d轨道未充满,可接受配体提供的孤电子对
而表现出较强的配位能力,
无机化学
1-8,过渡金属及其化合物的磁性,
大多数有磁性,(与其含有未成对 d电子有关 )
根据未成对电子数 n可判断配位情况确定
高自旋或低自旋,
无机化学
例题,
某中心离子在八面体弱磁场 n=4.9BM,n=4,而在八
面体强场 n=0BM,n=0.
由此推导出中心离子的 d电子数为 6,即可能是 Co3+
或 Fe2+
∵ 弱场
高自旋
强场
低自旋
∴ 与事实相符,
无机化学
§ 14-2,钛、钒
2-1.钛, 3d24s2
2-2.钒,, 3d34s2
无机化学
2-1.钛, 3d24s2
1.单质, 银白色金属,ρ=4.506g,cm-3(铁的一半 )
较高机械温度,表面致密氧化膜,有良好的抗腐蚀性,制造
飞机, 坦克有关设备,
2,重要化合物,
TiO2,白色粉末,不溶于水, 酸,可溶于 HF,热的浓 H2SO4
TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O
TiO2+H2SO4(浓 )=TiOSO4+H2O
TiO2作颜料,催化剂,化妆品,
无机化学
2-2.钒, 3d34s2
1,单质：
银白色金属,较硬 (>钢 ).常温下不溶于稀酸,可溶于
HNO3,王水, 热的浓
H2SO4,在 O2存在下熔融强碱,加热时与大多数非金
属反形成合金,
2.重要化合物,
V2O5 橙黄色 ~深红色晶体,有毒,微溶于水,为强氧化
剂,
V2O5+6H++2Cl– 2VO2++ Cl2+3H2O
V2O5作催化剂 (SO2氧化 )及有机合成,
??
??
无机化学
§ 14-3铬、钼、钨 [(n-1)d5ns1]
3-1.单质
3-2.重要化合物
无机化学
3-1.单质
① 都是银白色金属,熔沸点很高,铬的硬度最大,表面易
形成致密的氧化膜,具有一定耐腐蚀性,一旦膜被破坏
则易溶于稀 H2SO4中,不溶于 HNO3和 H3PO4,钼钨可
溶于 HNO3+HF中,高温下铬, 钼, 钨
② 与酸反应 Cr(无氧化膜 ),可溶于稀 HNO3,H2SO4,
Mo,W可溶于 HNO3+HF
③ 与非金属反应,
④ 易形成合金
无机化学
3-2.重要化合物
1.CrO3
2.Cr2O3
3.重铬酸盐
4.铬酸盐 (CrO )
5.钼酸盐,
-2
4
无机化学
CrO3 Cr2O3
1.CrO3暗红色晶体,酸酐,强氧化剂
洗液
K2Cr2O7(s)+2H2SO4( 浓 )=2KHSO4+2CrO3+
H2O
(NH3)2Cr2O7 Cr2O3+N2+4H2O
2.Cr2O3绿色粉末,Cr2O3不溶于酸和碱,作催化剂
??
无机化学
3,重铬酸盐,
如 K2Cr2O7,(NH3)2Cr2O7 。 大多易溶于
水,在酸性介质中为强氧化剂,
Cr2O+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H
2O
无机化学
4.铬酸盐 (CrO )
K+Na+NH+盐易溶,Hg+,Ba2+,Pb2+盐难
溶,
2CrO 2O +H2O
黄 橙红
2-
4
CrH ?? ?- 224 -27
无机化学
5.钼酸盐,
(NH4)2MoO4
( NH4)3PO4·12MoO3 ·6H2O↓ 黄色
无机化学
§ 14-4,锰 3d54s2
4-1.单质
4-2,重要化合物,
无机化学
4-1.单质
白色金属,质硬而脆,一般使用锰合金,锰钢,
耐磨,抗冲击,不锈钢耐腐蚀,
无机化学
4-2,重要化合物,
1.Mn(Ⅱ )
2.MnO2
3.KMnO4
无机化学
1.Mn(Ⅱ )
Mn(Ⅱ )具有还原性
2Mn2++5S2O
2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓
白色 棕褐色
?--
?
- ??? ?
?
HSOM n OOH
Ag
161028 244228
无机化学
2.MnO2
MnO2黑色粉末具有氧化性
MnO2+4HCl MnCl2+Cl2+2H2O
2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O
pH>14预定
3MnO +4H+=2MnO+MnO2+H2O -2
4
??
无机化学
3.KMnO4
KMnO4深紫色晶体,强氧化剂,其还原产物与介
质有关,
2KMnO4(s)+H2SO4(浓 )=Mn2O7+K2SO4+
H2O
无机化学
§ 14-5,铁、钴、镍 (3d6~84s2)
5-1,单质,银白色金属,
5-2.重要化合物,(+2,+3氧化态 )
无机化学
5-1,单质,银白色金属,
① 有磁性 (其合金磁化后可做永久磁铁 )
② 中等活泼,能溶于稀酸,
③ 加热下可与许多非金属反应,
④ 铁可与热的浓碱反应,而 Co,Ni不反应,
熔融碱应选用镍坩埚,
⑤ 与 CO反应生成羰基化合物,
Fe(CO)5,C(CO)8,Ni(CO)4加热这
些羰基化合物,
无机化学
5-2.重要化合物,(+2,+3氧化态 )
+3具有氧化性,Fe3+<Co3+<Ni3+
+2具有还原性,Fe2+>Co2+>Ni2
1.氧化物,
2.氢氧化物
3,重要的盐
4.重要配合物
无机化学
1.氧化物,
Fe2O3.红棕色粉末,不溶于水,可做催化剂,
颜料, 除锈剂,
Fe3O4{FeⅢ [(FeⅡ FeⅢ )O4}为铁磁性材料敏、
电阻材料,
无机化学
A2.氢氧化物
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
白色 粉红 绿色
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
红棕色 棕色 黑色
CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2
粉红 紫红 蓝紫 蓝
色
??? ?? 还原性增强
??? ?? 氧化性增强
325? 363 393? ?
无机化学
3,重要的盐
FeSO4 FeCl2 还原剂
FeCl3 氧化性
3Fe2++NO+4H++NO+2H2O→3Fe3+[Fe(H2
O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O
棕色 鉴定 Fe2+ NO
Cu2++2Fe3+=Cu2++2Fe2+ 制作线路板
FeCl3可使蛋白质凝集 –––止血剂,
-
3
无机化学
4.重要配合物
① 氨配合物,
[Co(NH3)6]3+,[Ni(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]2+
( n=0 ) ( n=2 ) （ 不稳定 ）
Fe2+ Fe3+无此配合物,
