第四章 化学键与分子结构
?4.1 离子键理论
?4.2 共价键理论
?4.3 金属键理论
无机化学
4.1 离子键理论
无机化学
一、离子键的形成
··· ··
Na· +,Cl· → Na +[:Cl:]·· ··
无机化学
二、离子键及其特点
? 定义,正负离子间的静电吸引力叫做离子键 。
? 特点,离子键既没有方向性也没有饱和性。
NaCl 晶体
无机化学
三,离子键强度与晶格能
? 晶 格能,表示相互远离的气态正离子和负离子
结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或 1
mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的
能量。如：
Ca2+ (g) + 2Cl- (g) CaCl2 (s)
– ?H = U = 2260.kJ/mol
? 离子键强度, 用 晶 格能表示
无机化学
Born-Lande 公式
U = -Ve ∝ Z1Z2/r
其中,Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平
衡时，体系的位能； Z1,Z2 分别为正负离子的
电荷数； r为正负离子间距。
Born-Haber 循环计算 U
无机化学
四、离子化合物的类型
? ZnS型
? NaCl型
? CsCl型
无机化学
五,离子化合物的性质
? 高熔点 High melting points
? 高沸点 High boiling points
? 易脆性 Brittleness
? 溶解性 Some are soluble,some not.
无机化学
4.2 共价键理论
共享电子对
●
●
无机化学
4.2.1 价键理论
? 共价键的本质 是由于原子
相互接近时轨道重叠（即
波函数叠加），原子间通
过共用自旋相反的电子对
使能量降低而成键。
? 共价键的主要特点 是具有
饱和性和方向性。
一、共价键的本质和特点
无机化学
二、共价键的键型
?键 ( 成键轨道）头碰头
原子核连线为对称轴
?键, 肩并肩
穿过原子核连线有一节面
无机化学
共价键形成实例
HF的生成
N2的生成
?键
?键
无机化学
4.2.2 杂化轨道理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的
分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
无机化学
4.2.2 杂化轨道理论
实验测得 CCl4,CH4等的立体构型为正四面体
（ tetrahedral）
在同一个原子中能量相近的不同类型（ s,p,d,? ）
的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的
能量能量完全相同的 杂化轨道 。
无机化学
杂化轨道的主要类型
sp 直线型 键角 180? CO2,C2H2
sp2 平面三角形 键角 120? BF3,NO3-,C6H6,C2H4
sp3 正四面体形 键角 109?28’’ CH4,H2O,NH3
dsp2 平面四方形 键角 90? Ni(CN)42-
dsp3(sp3d) 三角双锥 120?和 90? PCl5
d2sp3(sp3d2) 正八面体 90? SF6
无机化学
sp杂化轨道
激
发
杂
化
无机化学
sp2杂化
乙烯
无机化学
sp3杂化
无机化学
4.2.3 价层电子互斥理论
CH4 NH3 H2O PF3 ClF3
P
F
F
F
N
H
HH
O
H H
C
H
H
HH
C l
F
F
F
分子构型和电子构型的区别
原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小
高键级 >低键级
孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对
无机化学
价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型
? 分子的共价键中的 价电子对 以及 孤对电子 由于相互排斥
作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结
构。
? 若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几
何构型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括
价层轨道中 成键电子对 (bp)和孤电子对 (lp).
? 不同价电子对间排斥作用的顺序为：
lp－ lp ? lp－ bp ? bp－ bp
? 分子中的多重键按单键处理。
价层电子对数确定方法：
价层电子对数 ＝ ?(中心原子价电子总数＋ 配位原子提供电子数
– 离子电荷数 )
配位原子提供电子数,H,Cl,1; O,S,0; N,-1.
无机化学
价电子对数目与分子构型
2
3
4
5
6
分子构型：正四面体
甲烷 [ClO4]–
分子构型：正四面体
含氧原子的情况：净结果
是 O原子不提供价电子。
氨
分子构型：角锥型
水
分子构型：角型
电子构型与分子构型不一致
BF3
分子构型：平面三角
[PF6]-
分子构型：正八面体
ClF3
分子构型,T字型
三种构型 选择
电子构型与分子构型不一致
电子数为 5 时，孤对总是尽
先处于三角双锥的腰部位置
无机化学
价层电子互斥理论的局限性
不能说明成键原理和键的相对稳定性
无机化学
4.2.4 分子轨道理论
? 原子中某个电子运动的波函数，用 ?表示，
分子轨道可由原子轨道线性组合而成。
无机化学
一、分子轨道理论的要点
? 原 子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子
轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，
分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。
? 原 子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道
的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。
? 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布
的规则相似，即遵循 Pauli原理，能量最低原理
及 Hund 规则。
无机化学
成键轨道和反键轨道
成键轨道 (bonding)
反键轨道 (antibonding)
无机化学
二、分子轨道图 (a) 和分子轨道能级图 (b)
? 成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；
? 而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。
(a) (b)
无机化学
H2的分子轨道能级图
(a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道
无机化学
H2 与 He2 的比较
无机化学
三、简单双原子分子轨道能级
?1s ??*1s ??2s ??*2s ??2p??2py ??2pz ??*2py ??*2pz ??*2px
O2的分子轨道
无机化学
氧的顺磁性
无机化学
N2的分子轨道能级图
? 氮气为什么稳定？
与 O2的分子轨道
能级图比较有何
不同,why?
无机化学
HF的分子轨道能级图
非键
反键
成键
无机化学
4.2.4 键参数
? 键级 键级越大，键越牢固，分子越稳定
? 键能 键能越大，键越牢固，分子越稳定
? 键长 键长越短，键越牢固，分子越稳定
? 键角 反映分了空间结构
? 键的极性 成键原子的电负性差越大，键的极性越大
无机化学
4.3 金属键理论
? 金属离子沉浸在自
由电子的海洋中
++
+
++
+
+
++
+
++
一、金属的改性共价键理论
无机化学
二、金属键的能带理论
空轨道
满轨道
2
n
2
n
12,2 SLi 12,SnLi
S2?
*2S?
Li金属的分子轨道图Li2的分子轨道图
无机化学
金属导体的能带模型
12,SnLi
空
满
导带
满带
能量间隔
11,SnLi
无机化学
固体的能带结构
导体 半导体 绝缘体
导带
禁带
满带
Eg ≥ 5eVEg≤3eV
无机化学
4.4 分子间作用力
? 分子的极性
? 分子间作用力
(Intermolecular Forces)
? 氢键 (Hydrogen
无机化学
4.4.1 分子的极性
极性键 (Polar bonds)
HCl
无机化学
偶极矩 (Dipole Moment,?)
? ＝ q × d
d, 正、负电荷重心间距（偶极长）
q, 电量
单位,德拜（ Debye,D）
1D＝ 3.336 × 10-30 C·m（ 库仑 ·米）
表示, （＋） （－） （矢量）
无机化学
键的极性和分子极性（一）
CCl4,非极性； CHCl3,极性。
无机化学
键的极性和分子极性（二）
H2OCO2
CO2,非极性； H2O,极性。
无机化学
4.4.2 分子间作用力
类型
(kJ/mol)
作用力大小 分子类型
取向力 0～ 3 极性分子
诱导力 0～ 1 极性分子与非极性分子之间
色散力 8～ 25 所有类型分子
氢键 5～ 30 N,O,F; the link is a
shared H atom
化学键能约为,100～ 600 (kJ/mol)
无机化学
取向力
极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。
无机化学
色散力的形成
瞬时偶极
无机化学
色散力大小与分子的形态
1）分子量愈大，色散力愈大；
2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：
正戊烷,bp=36.1 ° C,而 (CH3)4C,bp=9.5 ° C,
无机化学
4.4.3 氢键（ Hydrogen Bonding）
O,N,F等电负性强的 原子
之间通过 H原子连接而成；
氢键是最强的分子间力。
无机化学
氢键与沸点
无机化学
冰的结构
?4.1 离子键理论
?4.2 共价键理论
?4.3 金属键理论
无机化学
4.1 离子键理论
无机化学
一、离子键的形成
··· ··
Na· +,Cl· → Na +[:Cl:]·· ··
无机化学
二、离子键及其特点
? 定义,正负离子间的静电吸引力叫做离子键 。
? 特点,离子键既没有方向性也没有饱和性。
NaCl 晶体
无机化学
三,离子键强度与晶格能
? 晶 格能,表示相互远离的气态正离子和负离子
结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或 1
mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的
能量。如：
Ca2+ (g) + 2Cl- (g) CaCl2 (s)
– ?H = U = 2260.kJ/mol
? 离子键强度, 用 晶 格能表示
无机化学
Born-Lande 公式
U = -Ve ∝ Z1Z2/r
其中,Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平
衡时，体系的位能； Z1,Z2 分别为正负离子的
电荷数； r为正负离子间距。
Born-Haber 循环计算 U
无机化学
四、离子化合物的类型
? ZnS型
? NaCl型
? CsCl型
无机化学
五,离子化合物的性质
? 高熔点 High melting points
? 高沸点 High boiling points
? 易脆性 Brittleness
? 溶解性 Some are soluble,some not.
无机化学
4.2 共价键理论
共享电子对
●
●
无机化学
4.2.1 价键理论
? 共价键的本质 是由于原子
相互接近时轨道重叠（即
波函数叠加），原子间通
过共用自旋相反的电子对
使能量降低而成键。
? 共价键的主要特点 是具有
饱和性和方向性。
一、共价键的本质和特点
无机化学
二、共价键的键型
?键 ( 成键轨道）头碰头
原子核连线为对称轴
?键, 肩并肩
穿过原子核连线有一节面
无机化学
共价键形成实例
HF的生成
N2的生成
?键
?键
无机化学
4.2.2 杂化轨道理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的
分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
无机化学
4.2.2 杂化轨道理论
实验测得 CCl4,CH4等的立体构型为正四面体
（ tetrahedral）
在同一个原子中能量相近的不同类型（ s,p,d,? ）
的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的
能量能量完全相同的 杂化轨道 。
无机化学
杂化轨道的主要类型
sp 直线型 键角 180? CO2,C2H2
sp2 平面三角形 键角 120? BF3,NO3-,C6H6,C2H4
sp3 正四面体形 键角 109?28’’ CH4,H2O,NH3
dsp2 平面四方形 键角 90? Ni(CN)42-
dsp3(sp3d) 三角双锥 120?和 90? PCl5
d2sp3(sp3d2) 正八面体 90? SF6
无机化学
sp杂化轨道
激
发
杂
化
无机化学
sp2杂化
乙烯
无机化学
sp3杂化
无机化学
4.2.3 价层电子互斥理论
CH4 NH3 H2O PF3 ClF3
P
F
F
F
N
H
HH
O
H H
C
H
H
HH
C l
F
F
F
分子构型和电子构型的区别
原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小
高键级 >低键级
孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对
无机化学
价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型
? 分子的共价键中的 价电子对 以及 孤对电子 由于相互排斥
作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结
构。
? 若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几
何构型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括
价层轨道中 成键电子对 (bp)和孤电子对 (lp).
? 不同价电子对间排斥作用的顺序为：
lp－ lp ? lp－ bp ? bp－ bp
? 分子中的多重键按单键处理。
价层电子对数确定方法：
价层电子对数 ＝ ?(中心原子价电子总数＋ 配位原子提供电子数
– 离子电荷数 )
配位原子提供电子数,H,Cl,1; O,S,0; N,-1.
无机化学
价电子对数目与分子构型
2
3
4
5
6
分子构型：正四面体
甲烷 [ClO4]–
分子构型：正四面体
含氧原子的情况：净结果
是 O原子不提供价电子。
氨
分子构型：角锥型
水
分子构型：角型
电子构型与分子构型不一致
BF3
分子构型：平面三角
[PF6]-
分子构型：正八面体
ClF3
分子构型,T字型
三种构型 选择
电子构型与分子构型不一致
电子数为 5 时，孤对总是尽
先处于三角双锥的腰部位置
无机化学
价层电子互斥理论的局限性
不能说明成键原理和键的相对稳定性
无机化学
4.2.4 分子轨道理论
? 原子中某个电子运动的波函数，用 ?表示，
分子轨道可由原子轨道线性组合而成。
无机化学
一、分子轨道理论的要点
? 原 子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子
轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，
分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。
? 原 子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道
的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。
? 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布
的规则相似，即遵循 Pauli原理，能量最低原理
及 Hund 规则。
无机化学
成键轨道和反键轨道
成键轨道 (bonding)
反键轨道 (antibonding)
无机化学
二、分子轨道图 (a) 和分子轨道能级图 (b)
? 成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；
? 而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。
(a) (b)
无机化学
H2的分子轨道能级图
(a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道
无机化学
H2 与 He2 的比较
无机化学
三、简单双原子分子轨道能级
?1s ??*1s ??2s ??*2s ??2p??2py ??2pz ??*2py ??*2pz ??*2px
O2的分子轨道
无机化学
氧的顺磁性
无机化学
N2的分子轨道能级图
? 氮气为什么稳定？
与 O2的分子轨道
能级图比较有何
不同,why?
无机化学
HF的分子轨道能级图
非键
反键
成键
无机化学
4.2.4 键参数
? 键级 键级越大，键越牢固，分子越稳定
? 键能 键能越大，键越牢固，分子越稳定
? 键长 键长越短，键越牢固，分子越稳定
? 键角 反映分了空间结构
? 键的极性 成键原子的电负性差越大，键的极性越大
无机化学
4.3 金属键理论
? 金属离子沉浸在自
由电子的海洋中
++
+
++
+
+
++
+
++
一、金属的改性共价键理论
无机化学
二、金属键的能带理论
空轨道
满轨道
2
n
2
n
12,2 SLi 12,SnLi
S2?
*2S?
Li金属的分子轨道图Li2的分子轨道图
无机化学
金属导体的能带模型
12,SnLi
空
满
导带
满带
能量间隔
11,SnLi
无机化学
固体的能带结构
导体 半导体 绝缘体
导带
禁带
满带
Eg ≥ 5eVEg≤3eV
无机化学
4.4 分子间作用力
? 分子的极性
? 分子间作用力
(Intermolecular Forces)
? 氢键 (Hydrogen
无机化学
4.4.1 分子的极性
极性键 (Polar bonds)
HCl
无机化学
偶极矩 (Dipole Moment,?)
? ＝ q × d
d, 正、负电荷重心间距（偶极长）
q, 电量
单位,德拜（ Debye,D）
1D＝ 3.336 × 10-30 C·m（ 库仑 ·米）
表示, （＋） （－） （矢量）
无机化学
键的极性和分子极性（一）
CCl4,非极性； CHCl3,极性。
无机化学
键的极性和分子极性（二）
H2OCO2
CO2,非极性； H2O,极性。
无机化学
4.4.2 分子间作用力
类型
(kJ/mol)
作用力大小 分子类型
取向力 0～ 3 极性分子
诱导力 0～ 1 极性分子与非极性分子之间
色散力 8～ 25 所有类型分子
氢键 5～ 30 N,O,F; the link is a
shared H atom
化学键能约为,100～ 600 (kJ/mol)
无机化学
取向力
极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。
无机化学
色散力的形成
瞬时偶极
无机化学
色散力大小与分子的形态
1）分子量愈大，色散力愈大；
2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：
正戊烷,bp=36.1 ° C,而 (CH3)4C,bp=9.5 ° C,
无机化学
4.4.3 氢键（ Hydrogen Bonding）
O,N,F等电负性强的 原子
之间通过 H原子连接而成；
氢键是最强的分子间力。
无机化学
氢键与沸点
无机化学
冰的结构
