10.3 有机高分子材料本节主要内容
1.高分子基本概念
2,高分子化合物的结构
3.高分子化合物的性能主讲：甘孟瑜
10.3.1 高分子化合物概述
（ 1）基本概念高分子化合物 —— 相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物简写,— CH2— CH— n
Cl
链节 —— 重复的结构单元聚合度 —— 链节的数目单体 —— 合成高分子所用的低分子原料组成,聚氯乙烯
nCH2=CH → ···— CH2— CH— CH2— CH— CH2— CH— ···
Cl Cl Cl Cl
低分子化合物 高分子化合物原子数目,几个 ~几十个 几千 ~几万或几十万相对分子质量,＜ 1000 104 ~ 106
分子大小,较小 很大，长度 102~104nm
高分子的相对分子量
Mr = n× m n—— 聚合度
m —— 链节的分子量例,聚氯乙烯 m = 62
当 n = 2500
则 Mr = 2500 × 62 = 155000
1）高分子的相对分子质量 —— 指平均相对分子质量如：聚苯乙烯 相对分子质量,10~30万氯丁橡胶 相对分子质量,10~12万
2）聚合物的强度及加工性能与其相对分子质量密切相关。
（ 2）高分子化合物的分类及命名
1）分类按材料的性能和用途分类塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。
按聚合物分子结构分类碳链聚合物,大分子主链全部由碳原子组成。如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。
杂链聚合物,大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、
氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯元素有机聚合物,大分子主链上没有碳原子，由硅、
硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成。如，有机硅橡胶、有机硅树脂。
按聚合物的热行为分类热塑性聚合物,加热变软，冷却变硬。
热固性聚合物,加热时，其化学结构发生变化，形成不溶解、不熔化的固体。
2） 聚合物的命名
聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。
天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如纤维素、蛋白质等。
合成高分子，是在单体名称前冠以“聚”
字。
由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复杂或不太明确，往往在单体名称后加上“树脂”二字来命名。
聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号通俗名称 商品名称 简写代号聚氯乙烯 氯纶 PVC
聚丙烯 丙纶 PP
丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯 ABS树脂 ABS
聚对苯二甲酸乙二酯 涤纶 PET
聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃 PMMA
聚苯乙烯 聚苯乙烯 PS
10.3.2 高分子化合物的结构长链型：
支链型,
（ 1）高分子链的结构许多链节相互连成一个很长的分子链。
特点,1）分子链柔顺，易卷曲。
2）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小。
3）具有溶、熔性，易于加工。
如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。
体 型,线型或支链型之间以化学键交联而 成。
特点,1）具有空间网状结构
2）弹性、塑性差，硬度、脆性较大。
3）不具有溶、熔性。
如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。
（ 2）高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 —— 高分子链中各单键自由旋转,使高分子链具有强烈卷曲的倾向的特性。
内旋转示意图影响高分子链柔顺性的因素：
1）与链段长短有关链段 —— 具有独立运动能力的链的最小部分。
链段短，高分子链的柔顺性大；
链段长，高分子链的柔顺性差。
2）与链的结构有关高分子链的结构对高分子链柔顺性的影响
1）主链结构的影响主链全部由单键组成，柔顺性好。
如,— Si— O— Si— O— ＞ — C— O— C— O— ＞ — C— C— C— C—
主链中含有 孤立双键 时，分子链的柔顺性大，
比不含双键时更好。
例：聚异戊二烯橡
— CH2— CH—
│ n
CH3
CH3
│
— CH2— C=C— CH2—
│
H n
＞
孤立双键
— CH=CH— CH=CH— CH=CH—
共轭双键
— CH=CH— CH2— CH=CH— CH2—
主链含一定数目的芳杂环时，分子链的柔顺性差。
主链含有 共轭双键 时，分子链的柔顺性差，
呈现出极大的刚性。
聚苯乙炔
— CH=C— CH=C——
n
2）侧基性质对高分子链柔顺性的影响侧基极性的影响
— CH2— CH2— n — CH2— CH—
Cl n
— CH2— CH—
CN n
＞ ＞
侧基大小的影响 — CH2— CH—
n
侧基对称性的影响
— CH2— CH—
CH3 n
— CH2— C——
CH3 n
CH3
＞
晶区结构模型
同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两种结构。
根据晶区结构模型，在结晶高分子中存在着若干所谓晶区，在晶区中间还存在所谓非晶区。
在晶区，分子链有规则而紧密地排列，非晶区，
分子链蜷曲和无规则的堆砌。
（ 3）高分子化合物的力学状态
1）结晶度
—— 高分子中，晶区部分所占的质量分数通常，结晶高分子的结晶度只有 50%~80%
2）温度 — 形变曲线玻璃态：
整个高分子链和链段均被冻结。
形变很小 —— 普弹形变。
高弹态：
整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。
形变很大 —— 高弹性变。
粘流态：
链段和整个高分子链均可以移动。
流动形变是不可逆 —— 粘流形变。
两个转变温度：
玻璃化温度 Tg —— 由玻璃态转变到高弹态的温度粘流化温度 Tf —— 由高弹态转变到粘流态的温度塑料,Tg＞室温,Tg是其使用的 上限温度 ;
作塑料的高聚物 Tg要高 ； Tf 不要太高,
Tg— Tf 范围不要太大。
例：聚苯乙烯 Tg = 100℃ Tf = 135 ℃
橡胶,Tg＜室温,Tg是其使用的 下限温度，
作橡胶的高聚物 Tg要低 ； Tf 较 高,
Tg— Tf 范围要求宽。
例：天然橡胶 Tg = -73 ℃ Tf = 122 ℃
10.3.3 高分子化合物的性能
2）结晶度的影响在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，
机械强度也随之增高。
3）极性的影响高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因增加分子链之间的作用力而提高其机械强度。
4）主链结构的影响主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。
（ 1）机械性能
1）相对分子质量的影响高聚物的平均相对分子质量 (或平均聚合度 )的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。但当相对分子质量超过一定的数值后，不但拉伸强度变化不大，而且会使 Tf升高而不利于加工。
（ 2）电学性能
1）非极性高分子（链节结构对称的高分子）
对直流电和交流电的绝缘性能均很好。
例：聚四氟乙烯中,C－ F键虽有相当大的极性，但由于整个链节结构的对称，使键的极性相互抵消，所以聚四氟乙烯是非极性高聚物，可用作高频率的电绝缘材料 (电介质 )。
—— CF2— CF2— n—
2）极性高分子（链节结构不对称的高分子）
对直流电是绝缘的，但对交流电而言，极性高聚物由于极性基团或极性链节会随着交变电场的方向发生周期性的取向，具有一定的导电性。
例：聚氯乙烯 — CH2— CH—
Cl n
3） 含共轭双键的高分子例：聚乙炔 — CH=CH— CH=CH— CH=CH— n
（ 3）高分子化合物的老化与防老老化 —— 是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受化学和物理 (热、光、电、机械等 )以及生物 (霉菌 )因素的综合影响，
发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变脆、
橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。
1）交联反应 —— 在分子链之间形成化学键，使大分子从线型结构转变成体型结构的过程。
3）裂解反应（降解反应） —— 指大分子断链变为小分子的过程。
例：橡胶氧化裂解
1.高分子基本概念
2,高分子化合物的结构
3.高分子化合物的性能主讲：甘孟瑜
10.3.1 高分子化合物概述
（ 1）基本概念高分子化合物 —— 相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物简写,— CH2— CH— n
Cl
链节 —— 重复的结构单元聚合度 —— 链节的数目单体 —— 合成高分子所用的低分子原料组成,聚氯乙烯
nCH2=CH → ···— CH2— CH— CH2— CH— CH2— CH— ···
Cl Cl Cl Cl
低分子化合物 高分子化合物原子数目,几个 ~几十个 几千 ~几万或几十万相对分子质量,＜ 1000 104 ~ 106
分子大小,较小 很大，长度 102~104nm
高分子的相对分子量
Mr = n× m n—— 聚合度
m —— 链节的分子量例,聚氯乙烯 m = 62
当 n = 2500
则 Mr = 2500 × 62 = 155000
1）高分子的相对分子质量 —— 指平均相对分子质量如：聚苯乙烯 相对分子质量,10~30万氯丁橡胶 相对分子质量,10~12万
2）聚合物的强度及加工性能与其相对分子质量密切相关。
（ 2）高分子化合物的分类及命名
1）分类按材料的性能和用途分类塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。
按聚合物分子结构分类碳链聚合物,大分子主链全部由碳原子组成。如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。
杂链聚合物,大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、
氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯元素有机聚合物,大分子主链上没有碳原子，由硅、
硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成。如，有机硅橡胶、有机硅树脂。
按聚合物的热行为分类热塑性聚合物,加热变软，冷却变硬。
热固性聚合物,加热时，其化学结构发生变化，形成不溶解、不熔化的固体。
2） 聚合物的命名
聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。
天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如纤维素、蛋白质等。
合成高分子，是在单体名称前冠以“聚”
字。
由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复杂或不太明确，往往在单体名称后加上“树脂”二字来命名。
聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号通俗名称 商品名称 简写代号聚氯乙烯 氯纶 PVC
聚丙烯 丙纶 PP
丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯 ABS树脂 ABS
聚对苯二甲酸乙二酯 涤纶 PET
聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃 PMMA
聚苯乙烯 聚苯乙烯 PS
10.3.2 高分子化合物的结构长链型：
支链型,
（ 1）高分子链的结构许多链节相互连成一个很长的分子链。
特点,1）分子链柔顺，易卷曲。
2）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小。
3）具有溶、熔性，易于加工。
如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。
体 型,线型或支链型之间以化学键交联而 成。
特点,1）具有空间网状结构
2）弹性、塑性差，硬度、脆性较大。
3）不具有溶、熔性。
如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。
（ 2）高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 —— 高分子链中各单键自由旋转,使高分子链具有强烈卷曲的倾向的特性。
内旋转示意图影响高分子链柔顺性的因素：
1）与链段长短有关链段 —— 具有独立运动能力的链的最小部分。
链段短，高分子链的柔顺性大；
链段长，高分子链的柔顺性差。
2）与链的结构有关高分子链的结构对高分子链柔顺性的影响
1）主链结构的影响主链全部由单键组成，柔顺性好。
如,— Si— O— Si— O— ＞ — C— O— C— O— ＞ — C— C— C— C—
主链中含有 孤立双键 时，分子链的柔顺性大，
比不含双键时更好。
例：聚异戊二烯橡
— CH2— CH—
│ n
CH3
CH3
│
— CH2— C=C— CH2—
│
H n
＞
孤立双键
— CH=CH— CH=CH— CH=CH—
共轭双键
— CH=CH— CH2— CH=CH— CH2—
主链含一定数目的芳杂环时，分子链的柔顺性差。
主链含有 共轭双键 时，分子链的柔顺性差，
呈现出极大的刚性。
聚苯乙炔
— CH=C— CH=C——
n
2）侧基性质对高分子链柔顺性的影响侧基极性的影响
— CH2— CH2— n — CH2— CH—
Cl n
— CH2— CH—
CN n
＞ ＞
侧基大小的影响 — CH2— CH—
n
侧基对称性的影响
— CH2— CH—
CH3 n
— CH2— C——
CH3 n
CH3
＞
晶区结构模型
同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两种结构。
根据晶区结构模型，在结晶高分子中存在着若干所谓晶区，在晶区中间还存在所谓非晶区。
在晶区，分子链有规则而紧密地排列，非晶区，
分子链蜷曲和无规则的堆砌。
（ 3）高分子化合物的力学状态
1）结晶度
—— 高分子中，晶区部分所占的质量分数通常，结晶高分子的结晶度只有 50%~80%
2）温度 — 形变曲线玻璃态：
整个高分子链和链段均被冻结。
形变很小 —— 普弹形变。
高弹态：
整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。
形变很大 —— 高弹性变。
粘流态：
链段和整个高分子链均可以移动。
流动形变是不可逆 —— 粘流形变。
两个转变温度：
玻璃化温度 Tg —— 由玻璃态转变到高弹态的温度粘流化温度 Tf —— 由高弹态转变到粘流态的温度塑料,Tg＞室温,Tg是其使用的 上限温度 ;
作塑料的高聚物 Tg要高 ； Tf 不要太高,
Tg— Tf 范围不要太大。
例：聚苯乙烯 Tg = 100℃ Tf = 135 ℃
橡胶,Tg＜室温,Tg是其使用的 下限温度，
作橡胶的高聚物 Tg要低 ； Tf 较 高,
Tg— Tf 范围要求宽。
例：天然橡胶 Tg = -73 ℃ Tf = 122 ℃
10.3.3 高分子化合物的性能
2）结晶度的影响在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，
机械强度也随之增高。
3）极性的影响高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因增加分子链之间的作用力而提高其机械强度。
4）主链结构的影响主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。
（ 1）机械性能
1）相对分子质量的影响高聚物的平均相对分子质量 (或平均聚合度 )的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。但当相对分子质量超过一定的数值后，不但拉伸强度变化不大，而且会使 Tf升高而不利于加工。
（ 2）电学性能
1）非极性高分子（链节结构对称的高分子）
对直流电和交流电的绝缘性能均很好。
例：聚四氟乙烯中,C－ F键虽有相当大的极性，但由于整个链节结构的对称，使键的极性相互抵消，所以聚四氟乙烯是非极性高聚物，可用作高频率的电绝缘材料 (电介质 )。
—— CF2— CF2— n—
2）极性高分子（链节结构不对称的高分子）
对直流电是绝缘的，但对交流电而言，极性高聚物由于极性基团或极性链节会随着交变电场的方向发生周期性的取向，具有一定的导电性。
例：聚氯乙烯 — CH2— CH—
Cl n
3） 含共轭双键的高分子例：聚乙炔 — CH=CH— CH=CH— CH=CH— n
（ 3）高分子化合物的老化与防老老化 —— 是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受化学和物理 (热、光、电、机械等 )以及生物 (霉菌 )因素的综合影响，
发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变脆、
橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。
1）交联反应 —— 在分子链之间形成化学键，使大分子从线型结构转变成体型结构的过程。
3）裂解反应（降解反应） —— 指大分子断链变为小分子的过程。
例：橡胶氧化裂解
