大学化学课程电子教案主讲：李和平
2 化学反应速率
本章学习目的与要求：
1.化学反应速率的意义、能用化学反应进度的概念表示化学反应速率 ;
2.理解和掌握浓度、温度等因素与化学反应速率的定量关系 ;
3.理解基元反应、化学反应速率常数、反应级数的意义 ;
4.学会用活化能、活化分子等概念解释化学反应速率的影响因素 ;
5.了解多相反应、光化学反应、链反应的概念 ;
概 述,热力学 —— 可能性 动力学 ——
现实性
例,CO(g) + NO(g) = CO2(g) + 1/2 N2(g)
Δ rGmθ （ 298.15K） = - 344 kJ.mol-1
反应的可能性很大,
可以用此法来治理汽车尾气,但反应速率却慢,要实现它,需要提高反应的速率 。
2.1 化学反应速率及其表示方法
1,化学反应速率
定义：化学反应进度随时间的变化率为反应速率,表示为：
ξ = dξ /dt = ν
单位,mol/s
对于一般化学反应
a A + b B = g G + d D
ν = ξ = dξ /dt = vB- 1 d nB/d t
对有限量的变化,
ξ = vB- 1 Δ nB / Δ t
若反应体系的体积为 V,且不随时间而变化,用下式表示化学反应速率
d （ nB/V） d CB
ν = ξ /V = vB- 1 = vB- 1
d t d t
对于有限量的变化,v = vB- 1 Δ CB / Δ t
单位,mol /m3 ·s
例,N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)
vB,- 1 -3 2
CB(始 ),1.0 3.0 2.0 mol/m3
t = 2s,0.8 2.4 1.6 mol/m3
Δ t,2.0 2.0 2.0 s
Δ CB,-0.2 -0.6 0.4 mol/m3
v,0.10 0.10 0.10 mol/m3 ·s
2.v = vB- 1 Δ CB / Δ t 定义的反应速率的特点：
（ 1） 数值的大小与选择的物质种类无关,对同一反应,
只有一个值 ;
（ 2） 对于反应物,vB 与 Δ CB 均为负值 ;
（ 3） 在实际应用中,常选浓度变化易测定那种物质来
表示化学反应速率 ;也可测定物质的其它物理量或用
光谱,色谱仪测定反应物或生成 物浓度随 时间的变化
率 。
2,2 影响化学反应速率的因素
– 内因：反应物的组成,结构,碰撞及其能量
（ 静态 ） （ 动态 ）
化学反应的快,慢
外因：反应物浓度,温度,压力,催化
剂等
2,2,1 浓度与化学反应速率的关系
1,基元反应与非基元反应
定义：
例,O2 + H(g) = HO(g) + O (g) 基元反应
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 非基元反应
2NO + H2 = N2 + H2O2 （ 慢 ）
H2O2 + H2 = 2H2 O （ 快 ）
2,基元反应的速率方程式 ——质量作用定律
（ 1） 定律意义与表达式
对于基元反应 a A + b B = g G + d D
v = k CAaCBb
（ 2） 特点：可以根据反应方程式直接写出表达式
3,非基元反应的速率方程式
（ 1） 定律意义与表达式
对于非基元反应 a A + b B + ┅ g G + d D + ┅
v = k CAα CBβ ┅
（ 2） 特点,式中 α,β 等指数是待定数；
表达式不能直接根据反应式写出,
必须由实验确定 。 （ 例 P33）
2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) (V2O5催化剂 )
v = k c(CO) ( 实际为一级反应 )
4,反应级数与 N级反应
意义：
分级数,级数
特点：值可为 0,正整数,分数或负数
取值与 N 级反应
5,速率常数 k
I 意义：比例常数
II 影响因素,本性,温度,催化剂等,与反应物浓度大小无关 。
III 单位,（ 浓度 ） 1- n ·（ 时间 ） - 1
例：一级反应,k1 的 SI单位 S– 1
二级反应,k2 的 SI单位 m3 ·mol—1 ·s—1
结论,k的单位随反应级数而定
IV k的大小实质：反应比速 （ 意义 ）
(数值相等,单位不同 )
V/[v] = k / [k]
（ [v] [k] 表示 V,K 各自的单位 ）
V 应用,常用来比较相同条件下不同反应
的速率大小或同一反应在不同温度,
催化剂时的速率大小 。
6,一级反应中反应物浓度,反应时间,
速率常数的关系式
(1） 表达式：
对于一级反应,v = - dc /dt = k1c
积分后,
ln (c /[c]) = - k1t + ln(c0 / [c])
（ 注意解释各物理量的意义 ）
（ 2） 一级反应的特征：
I ln (c /[c]) t 一次直线方程,
直线斜率为 –k
II 半衰期 t1/2 = 0.693 /k 与反应物浓 度无关
（ 3） t1/2 的应用
I 放射性元素的特征常数
II 基础科学研究的应用
（ 4） 例 P34 例 2.1 （ 分析,讲 ）
2 H2O2(l) = 2H2O(l) + O2(g)
H2O2分解是一级反应,k = 0.0410 min-1
I 若从 0.500mol/dm3 溶液开始分解,10分钟
后,浓度是多少？
II H2O2在溶液中分解一半所需的时间？
解,ln[c/[c] = - 0.0410 min-1 × 10.0min
+ ln(0.500mol·dm-3/mol·dm-3)
求得,c = 0.332mol·dm-3
t1/2 = 0.693 / k
= 0.693/0.0410min-1
= 16.9min
2,2,2 温度与化学反应速率的关系
1实验事实,牛奶在 273K 时 48h 不变酸,
在 300K时 4h变酸 （ 为什么？ ）
2,理论解释：
T ↑,分子能量 ↑ 更多的分子参加反应,
使 反应速率 ↑
3,半定量公式：范特荷夫规则,Δ T 10K
Δ v 2—4 倍 （ 液体 1—2倍,气体 2—4倍 ）
4,定量公式：
（ 1） 表达式,
k = A exp(-Ea / RT)
lg ( k/[k] )=- Ea/2.303RT + lg ( A/[A] )
（ 2） 公式中各物理量的意义：
（ 不同的反应 A,Ea不同 （ 表 2—1）,
但在一定的温度范围内各为一定值 ）
（ 3） 公式的理解：
I 当 T 一定时,对于不同的反应,Ea ↑
k↓ v↓ 反应就越慢； 反之亦然 。
II 对于同一反应 （ 当反应物浓度相同时 ） T ↑
k↑ v↑ 反应就越快； 反之亦然 。
III 可以根据不同 T时的 k,求反应的活化能
T1 时,lg ( k1/ [k] ) = - Ea/2.303RT1 + lg ( A/[A] )
T2 时,lg ( k2 / [k] ) = - Ea/2.303RT2 + lg ( A/[A] )
两式相减有：
lg ( k2/k1 ) = Ea/ 2.303{ [ T2 – T1 ] / T2·T1}
（ 4） 计算示例 （ P 35 例 2.2 ）
例：已知反应 H2S2O3 = H2SO3 + S（ s）
在浓度相同的条件下析出硫,
T1= 293K时 需时 t1 = 110 S ；
T2 = 303K,需时 t2 =45.0 S。
求：该反应的活化能 Ea,313K析出硫并达到
同等程度浑浊时所需的时间 。
解：因为 反应速度与反应所需的时间成反比
k2 / k1 = v2 / v1 = t1 / t2 = 110 s/ 45.0s
由 lg ( k2/k1 ) = Ea/ 2.303{ [ T2 – T1 ] / T2·T1}
得 Ea = 2.303R [T1 ·T2 /(T2 – T1)]lg(k2 / k1)
Ea = 2.303× 8.314 [293× 303/(303
– 293)]lg(110 / 45.0)
=6.60 × 104 (J/mol)
当 T3 = 313K时
由 lg ( k3/k1 ) = Ea/ 2.303{ [ T3– T1 ] / T3·T1}
lg ( 110s / t3) = Ea/ 2.303{ [ T2 – T1 ] / T2·T1}
求得反应时间,t = 19.5 S
(5) Ea对反应速率影响的经验规律：
6 0 105kJ /mol
快 < > 很慢
（ 6） 阿氏公式适用范围,P 38的第一类反反应
4,2,3 催化作用
1,催化剂与催化反应
2,催化剂改变化学反应速率的机理
（ P 38 图 2—4）
3,催化剂作用的特点：
（ 1） 只能加速热力学上可能进行的反应
（ 2） 催化剂只能改化学反应速率常数
k,而不改变化学平衡常数 K
（ 3） 催化反应中,催化剂具有特殊的选择性 （ P 39）
2,3 几种类型的反应
2,3,1 多相反应
1,相,多相体系与多相反应
2,多相反应的速率常数 kP kC 及影响
因素：物理的,化学的
3,多相反应的步骤,扩散 ——反应 —
—离去
2,3,2 链反应
1,定义
2,链反应的三个阶段：链的引发,传递,终止
3,爆炸反应的实质：生成的活性微粒数多于消耗的活性微粒数
4,常见物质在空气中爆炸反应的极限：
P 42 表 2—2
2,3,3 光化反应
1,定义
2,实质
3,应用
本章总结：
1,化学反应速率的意义及表示方法
2,基元反应与非基元反应的 v的意义
3,反应速率常数,反应级数,活化能的意
义
4,怎样用实验确定反应的 v k Ea 及反应
级数
2 化学反应速率
本章学习目的与要求：
1.化学反应速率的意义、能用化学反应进度的概念表示化学反应速率 ;
2.理解和掌握浓度、温度等因素与化学反应速率的定量关系 ;
3.理解基元反应、化学反应速率常数、反应级数的意义 ;
4.学会用活化能、活化分子等概念解释化学反应速率的影响因素 ;
5.了解多相反应、光化学反应、链反应的概念 ;
概 述,热力学 —— 可能性 动力学 ——
现实性
例,CO(g) + NO(g) = CO2(g) + 1/2 N2(g)
Δ rGmθ （ 298.15K） = - 344 kJ.mol-1
反应的可能性很大,
可以用此法来治理汽车尾气,但反应速率却慢,要实现它,需要提高反应的速率 。
2.1 化学反应速率及其表示方法
1,化学反应速率
定义：化学反应进度随时间的变化率为反应速率,表示为：
ξ = dξ /dt = ν
单位,mol/s
对于一般化学反应
a A + b B = g G + d D
ν = ξ = dξ /dt = vB- 1 d nB/d t
对有限量的变化,
ξ = vB- 1 Δ nB / Δ t
若反应体系的体积为 V,且不随时间而变化,用下式表示化学反应速率
d （ nB/V） d CB
ν = ξ /V = vB- 1 = vB- 1
d t d t
对于有限量的变化,v = vB- 1 Δ CB / Δ t
单位,mol /m3 ·s
例,N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)
vB,- 1 -3 2
CB(始 ),1.0 3.0 2.0 mol/m3
t = 2s,0.8 2.4 1.6 mol/m3
Δ t,2.0 2.0 2.0 s
Δ CB,-0.2 -0.6 0.4 mol/m3
v,0.10 0.10 0.10 mol/m3 ·s
2.v = vB- 1 Δ CB / Δ t 定义的反应速率的特点：
（ 1） 数值的大小与选择的物质种类无关,对同一反应,
只有一个值 ;
（ 2） 对于反应物,vB 与 Δ CB 均为负值 ;
（ 3） 在实际应用中,常选浓度变化易测定那种物质来
表示化学反应速率 ;也可测定物质的其它物理量或用
光谱,色谱仪测定反应物或生成 物浓度随 时间的变化
率 。
2,2 影响化学反应速率的因素
– 内因：反应物的组成,结构,碰撞及其能量
（ 静态 ） （ 动态 ）
化学反应的快,慢
外因：反应物浓度,温度,压力,催化
剂等
2,2,1 浓度与化学反应速率的关系
1,基元反应与非基元反应
定义：
例,O2 + H(g) = HO(g) + O (g) 基元反应
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 非基元反应
2NO + H2 = N2 + H2O2 （ 慢 ）
H2O2 + H2 = 2H2 O （ 快 ）
2,基元反应的速率方程式 ——质量作用定律
（ 1） 定律意义与表达式
对于基元反应 a A + b B = g G + d D
v = k CAaCBb
（ 2） 特点：可以根据反应方程式直接写出表达式
3,非基元反应的速率方程式
（ 1） 定律意义与表达式
对于非基元反应 a A + b B + ┅ g G + d D + ┅
v = k CAα CBβ ┅
（ 2） 特点,式中 α,β 等指数是待定数；
表达式不能直接根据反应式写出,
必须由实验确定 。 （ 例 P33）
2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) (V2O5催化剂 )
v = k c(CO) ( 实际为一级反应 )
4,反应级数与 N级反应
意义：
分级数,级数
特点：值可为 0,正整数,分数或负数
取值与 N 级反应
5,速率常数 k
I 意义：比例常数
II 影响因素,本性,温度,催化剂等,与反应物浓度大小无关 。
III 单位,（ 浓度 ） 1- n ·（ 时间 ） - 1
例：一级反应,k1 的 SI单位 S– 1
二级反应,k2 的 SI单位 m3 ·mol—1 ·s—1
结论,k的单位随反应级数而定
IV k的大小实质：反应比速 （ 意义 ）
(数值相等,单位不同 )
V/[v] = k / [k]
（ [v] [k] 表示 V,K 各自的单位 ）
V 应用,常用来比较相同条件下不同反应
的速率大小或同一反应在不同温度,
催化剂时的速率大小 。
6,一级反应中反应物浓度,反应时间,
速率常数的关系式
(1） 表达式：
对于一级反应,v = - dc /dt = k1c
积分后,
ln (c /[c]) = - k1t + ln(c0 / [c])
（ 注意解释各物理量的意义 ）
（ 2） 一级反应的特征：
I ln (c /[c]) t 一次直线方程,
直线斜率为 –k
II 半衰期 t1/2 = 0.693 /k 与反应物浓 度无关
（ 3） t1/2 的应用
I 放射性元素的特征常数
II 基础科学研究的应用
（ 4） 例 P34 例 2.1 （ 分析,讲 ）
2 H2O2(l) = 2H2O(l) + O2(g)
H2O2分解是一级反应,k = 0.0410 min-1
I 若从 0.500mol/dm3 溶液开始分解,10分钟
后,浓度是多少？
II H2O2在溶液中分解一半所需的时间？
解,ln[c/[c] = - 0.0410 min-1 × 10.0min
+ ln(0.500mol·dm-3/mol·dm-3)
求得,c = 0.332mol·dm-3
t1/2 = 0.693 / k
= 0.693/0.0410min-1
= 16.9min
2,2,2 温度与化学反应速率的关系
1实验事实,牛奶在 273K 时 48h 不变酸,
在 300K时 4h变酸 （ 为什么？ ）
2,理论解释：
T ↑,分子能量 ↑ 更多的分子参加反应,
使 反应速率 ↑
3,半定量公式：范特荷夫规则,Δ T 10K
Δ v 2—4 倍 （ 液体 1—2倍,气体 2—4倍 ）
4,定量公式：
（ 1） 表达式,
k = A exp(-Ea / RT)
lg ( k/[k] )=- Ea/2.303RT + lg ( A/[A] )
（ 2） 公式中各物理量的意义：
（ 不同的反应 A,Ea不同 （ 表 2—1）,
但在一定的温度范围内各为一定值 ）
（ 3） 公式的理解：
I 当 T 一定时,对于不同的反应,Ea ↑
k↓ v↓ 反应就越慢； 反之亦然 。
II 对于同一反应 （ 当反应物浓度相同时 ） T ↑
k↑ v↑ 反应就越快； 反之亦然 。
III 可以根据不同 T时的 k,求反应的活化能
T1 时,lg ( k1/ [k] ) = - Ea/2.303RT1 + lg ( A/[A] )
T2 时,lg ( k2 / [k] ) = - Ea/2.303RT2 + lg ( A/[A] )
两式相减有：
lg ( k2/k1 ) = Ea/ 2.303{ [ T2 – T1 ] / T2·T1}
（ 4） 计算示例 （ P 35 例 2.2 ）
例：已知反应 H2S2O3 = H2SO3 + S（ s）
在浓度相同的条件下析出硫,
T1= 293K时 需时 t1 = 110 S ；
T2 = 303K,需时 t2 =45.0 S。
求：该反应的活化能 Ea,313K析出硫并达到
同等程度浑浊时所需的时间 。
解：因为 反应速度与反应所需的时间成反比
k2 / k1 = v2 / v1 = t1 / t2 = 110 s/ 45.0s
由 lg ( k2/k1 ) = Ea/ 2.303{ [ T2 – T1 ] / T2·T1}
得 Ea = 2.303R [T1 ·T2 /(T2 – T1)]lg(k2 / k1)
Ea = 2.303× 8.314 [293× 303/(303
– 293)]lg(110 / 45.0)
=6.60 × 104 (J/mol)
当 T3 = 313K时
由 lg ( k3/k1 ) = Ea/ 2.303{ [ T3– T1 ] / T3·T1}
lg ( 110s / t3) = Ea/ 2.303{ [ T2 – T1 ] / T2·T1}
求得反应时间,t = 19.5 S
(5) Ea对反应速率影响的经验规律：
6 0 105kJ /mol
快 < > 很慢
（ 6） 阿氏公式适用范围,P 38的第一类反反应
4,2,3 催化作用
1,催化剂与催化反应
2,催化剂改变化学反应速率的机理
（ P 38 图 2—4）
3,催化剂作用的特点：
（ 1） 只能加速热力学上可能进行的反应
（ 2） 催化剂只能改化学反应速率常数
k,而不改变化学平衡常数 K
（ 3） 催化反应中,催化剂具有特殊的选择性 （ P 39）
2,3 几种类型的反应
2,3,1 多相反应
1,相,多相体系与多相反应
2,多相反应的速率常数 kP kC 及影响
因素：物理的,化学的
3,多相反应的步骤,扩散 ——反应 —
—离去
2,3,2 链反应
1,定义
2,链反应的三个阶段：链的引发,传递,终止
3,爆炸反应的实质：生成的活性微粒数多于消耗的活性微粒数
4,常见物质在空气中爆炸反应的极限：
P 42 表 2—2
2,3,3 光化反应
1,定义
2,实质
3,应用
本章总结：
1,化学反应速率的意义及表示方法
2,基元反应与非基元反应的 v的意义
3,反应速率常数,反应级数,活化能的意
义
4,怎样用实验确定反应的 v k Ea 及反应
级数
