第4章 电化学原理及应用（讲授5学时）
Chapter 4 Electrochemistry
本章教学内容:
原电池与电极电势。能斯特方程式的应用。E与△rGm的关系。氧化还原反应方向的判断。用△rGθm，Eθ与Kθ估计氧化还原反应进行的程度。化学电源，蓄电池、新型燃料电池、高能电池、电解、电镀、电抛光、电解加工，金属的腐蚀及防护。
本章教学要求:
了解电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算能应用电极电势的数据判断氧化剂还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。了解摩尔吉布斯焓变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。
了解电解、电镀、电抛光的基本原理,了解它们在工程上的应用。
了解金属腐蚀及防护原理.
本章教学重点：
原电池的组成、半反应式以及电极类型；
电极电势的概念，能斯特方程式及电极电势的应用；
电解基本原理及应用，电镀、电抛光、电解加工；
金属腐蚀及防护原理。
本章习题,P97 1,2,5,6,7,9,10
概述电化学反应可分为两类：
利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应△G＜0，
体系对外做功。
（2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解），反应△G＞0，
环境对体系做功。
4.1 原电池（Electrochemical cell）
任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction)反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。
4.1.1 原电池的结构与工作原理
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
结构图：P75 图4-1
负极 Zn(s)→Zn2+(aq)+2e- (Oxidation)
正极 Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) (Reduction)
总反应,Zn(s)+ Cu2+(aq) →Zn2+(aq)+ Cu(s)
原电池的符号（图式）(cell diagram)表示:如铜-锌原电池,:
Zn∣ZnSO4(c1)┊┊CuSO4(c2)∣Cu
规定(1)负极(anode)在左边，正极(Cathode)在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态;
(2)用单实竖线 表示相界面,用双虚竖线 表示盐桥;
(3)溶液注明浓度，气体注明分压;
(4)若溶液中含有两种离子参加电极反应,可用逗号隔开，并加上惰性电极.
4.1.2 电极类型按氧化态、还原态物质的状态分类：
·第一类，金属、或吸附了气体的惰性金属放在含该元素离子的溶液中
·第二类，金属难溶盐（难溶氧化物）
·第三类，电极为惰性材料，运输电子。
4.2电极电势
4.2.1双电层理论原电池能够产生电流说明在电池的两个电极之间有电势差，构成原电池的两个电极各自具有不同的电势。
M(s)—Ze-? MZ+（aq）
在金属表面与附近溶液间形成双电层，产生电势差。
每一个电极的电势称为电极电势。
4.2.2电极电势的测量
·电极电势是强度性质。同时不能测定电极电势的绝对值，只能用电位差计测出两电极电势的差值。
通常选择标准氢电极作为比较的标准，规定标准氢电极电势为零。
标准氢电极的组成如图4-3：将镀有铂黑的铂片浸入[H+]=1M的溶液中，通入压力为100kPa的纯氢气流，使氢气冲打铂片并建立平衡：
2H+（aq）+2e-H2（g）
标准氢电极表示为：H+(1mol.dm-3)│H2(100kPa)│Pt
并规定，标准氢电极电势恒为零。记为;
=0V
测定其他电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定电极的标准电极电势E（电极）
E= E(正)- E(负)
由于氢标准电极携带不便，常用饱和甘汞电极来代替。饱和甘汞电极由糊状的Hg2Cl2和KCl饱和溶液组成.。表示为Cl-(饱和)? Hg2Cl2(s)?Hg
电极反应,Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-
298.15K时E{ Hg2Cl2(s)/Hg }=0.2410V
附表11查标准电极电势附表中的负号表示半反应右边的物质容易失去电子,半反应容易从右到左进行,负值越大，反应从右到左进行的倾向越大。正号表示半反应左边的物质容易得到电子,半反应容易从左到右进行，正值越大，反应越容易从左到右进行。
4.2.3 电极电势的影响因素
（1）Nernst方程式非标准状态下的电极电势不仅与电极自身的组成有关，还与所处的条件有关(温度，浓度,pH值等).
电极反应通式,O+ze-R
热力学研究表明,非标准态下的电极电势为:
E(electrode)= E(electrode)+ (4.1)
R=8.315J.mol-1.K-1;
T-K; z-电极反应中电子的化学计量数; F=96485C.mol-1
E=E-
简化式,
E(电极)= E(电极)+ (4.2)
Nernst方程式讨论：
c(O)——氧化态一侧各物质浓度的乘积
c(R )——还原态一侧各物质浓度的乘积固体、纯液体（H2O）不列入方程式中改变物质的浓度可以改变电极电势的大小电极物质自身浓度发生变化溶液的酸度发生变化生成沉淀使电极物质浓度发生变化生成配合物使电极物质浓度发生变化
P81例4-3
可见：含氧酸及含氧酸盐的电极电势极大地受酸度的影响。
若物质处于非标准态,应用Nernst方程进行计算后判断。
4.2.4电动势E与的关系
在等温等压下，吉布斯自由能的减小(-)等于原电池可做的最大功Wmax.
-= Wmax=QE=zFE (4.3)
即: (4.4)
若过程处于标准状态，则, (4.5)
4.2.5电动势的应用除可以用来计算原电池的电动势,外:
比较氧化剂和还原剂的相对强弱,
判断反应发生的方向
氧化还原进行程度的判断
(1)
(2)
(3)
O2(g)+4H+(aq)+4e-2H2O
4Fe2+(aq) Fe3+(aq)+e
Ecell=1.23-0.77v=0.46v
=-zFE
=-4(96485)(0.46V)=-180kJ
lnK==72.7
K=3.7×1031
思考:设计电池Ag-AgCl,用能斯特方程计算AgCl的Ks
(4)能斯特方程的另一个重要的应用-pH计.
假设电池为铜电极和氢电极组成的原电池;
Pt,H2(g)?║Cu2+(aq)?Cu(s)
电池反应:Cu2+(aq)+H2(g)Cu(s)+2H+(aq)
反应的能斯特方程式:
E=E+
若[Cu2+]=1.0M,PH2=1atm
则 E=E+
或 E=E-0.0592log[H+]= E+0.0592(pH)
因此，电池电动势与pH成正比。测得电池的电动势就可求得电极所浸入溶液的的pH值。PH计就是基于这一原理的装置,但它不是用氢电极，而是用玻璃电极.,利用玻璃电极膜内外电势差.(敏感膜电极,具有选择性).
4.3化学电源
4.3.1干电池
（1）锌锰干电池 负极,锌片（锌皮）
正极,MnO2、石墨棒（碳棒）
电解质：NH4Cl,ZnCl2,淀粉
电极反应 负极：Zn — 2e- = Zn2+
正极：MnO2 + 2 NH4+ +2e- → Mn2O3 + 2NH3 + H2O
总反应,Zn + MnO2 + 2 NH4+ → Zn2+ + Mn2O3 + 2NH3 + H2O
电池符号 Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C
碱性锌锰电池,Zn│ZnCl2,KOH│MnO2，C
电压：1.5v
（2） 锌汞电池 负极,Zn（汞齐）
正极,HgO、碳粉
电解质,饱和ZnO,KOH糊状物
电极反应 负极：Zn (汞齐) + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e-
正极：HgO + H2O +2e- → Hg +2OH-
总反应：Zn (汞齐) + HgO → ZnO + Hg
电池符号：Zn (汞齐)│ KOH (糊状，含饱和ZnO) │HgO（C）
电压：1.34v
4.3.2蓄电池铅蓄电池 负极：Pb-Sb格板中填充海绵状Pb
正极：Pb-Sb格板的孔穴中填充PbO2
电解质：稀硫酸（30% 密度：1.2~1.3g.cm-3）
放电时的电极反应 负极 (Pb极),Pb + SO42- = PbSO4+ 2e- (氧化)
正极（PbO2极）：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O（还原）
总反应,PbO2 + Pb + 2H2SO4 = 2 PbSO4 + 2H2O
充电时的电极反应 负极 (Pb极)：PbSO4+ 2e- = Pb + SO42-
正极（PbO2极）：PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-
总反应：2 PbSO4 + 2H2O = PbO2 + Pb + 2H2SO4
充电、放电反应可写为,放电
PbO2 + Pb + 2H2SO4 2 PbSO4 + 2H2O
充电
电动势：2.0v
（2） 碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）
Ni—Cd电池 Cd │ KOH (20%) │NiO(OH)
电池反应,Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Cd (OH)2
Ni—Fe电池 Fe │ KOH (30%) │NiO(OH)
电池反应,Fe + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Fe (OH)2
4.3.3新型燃料电池和高能电池燃料电池还原剂（燃料）,H2 联氨（NH2-NH2） CH3OH CH4——负极氧化剂,O2 空气——正极电极材料,多孔碳、多孔镍，Pt Pd Ag等贵金属（催化剂）
电解质,碱性、酸性、固体电解质、高分子等
碱性氢—氧燃料电池
负极（燃料极）——多孔碳或多孔镍（吸附H2）
正极（空气极）——多孔性银或碳电极（吸附O2）
电解液——30%KOH溶液，置于正负极之间。
电池符号,（C）Ni│H2 │KOH (30%) │O2│Ag (C)
电池反应,负极 2H2 + 4OH- = 4H2O + 4e- （氧化）
正极 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- （还原）
总反应 2H2 + O2 = 2H2O
电动势：1.229v
(2) 高能电池——具有高“比能量”和高“比功率”的电池
比能量、比功率——按电池的单位质量或单位体积计算的电池所能提供的电能和功率。
锂电池 EΘ(Li+/Li) = -3.04v
Li—MnO2非水电解质电池,
负极——片状金属Li
正极——MnO2
电解质——LiClO4 + 混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）
隔膜——聚丙烯
电池符号,Li│LiClO4│MnO2 │C
电池反应,负极 Li = Li+ + e-
正极 MnO2 + Li+ + e- = LiMnO2
总反应 Li + MnO2 = LiMnO2
电池的电动势：2.69v
4.4电解电解现象分解电压电抛光
4.5金属腐蚀与防护
4.5.1金属腐蚀
(1)化学腐蚀
(2)电化学腐蚀
1) 析氢腐蚀
2) 吸氧腐蚀
4.5.2 金属腐蚀的防护
Galvanize (zinc,tin,plastic),cathode protection,paint (red lead paint) etc.
作业:P78 1,2,5,6,7,9,10
思考:3,4
本章学习内容:
第三章 本章从氧化还原反应出发，简单介绍原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：比较氧化剂,还原剂的相对强弱,判断氧化还原反应进行的方向和程度，计算原电池的电动势等。介绍电化学腐蚀及其防护原理。
学习要求:
了解电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算能应用电极电势的数据判断氧化剂还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度.了解摩尔吉布斯焓变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。
联系电极电势概念，了解电解电镀电抛光的基本原理,了解它们在工程上的应用。
了解金属腐蚀及防护原理.
Chapter 4 Electrochemistry
本章教学内容:
原电池与电极电势。能斯特方程式的应用。E与△rGm的关系。氧化还原反应方向的判断。用△rGθm，Eθ与Kθ估计氧化还原反应进行的程度。化学电源，蓄电池、新型燃料电池、高能电池、电解、电镀、电抛光、电解加工，金属的腐蚀及防护。
本章教学要求:
了解电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算能应用电极电势的数据判断氧化剂还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。了解摩尔吉布斯焓变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。
了解电解、电镀、电抛光的基本原理,了解它们在工程上的应用。
了解金属腐蚀及防护原理.
本章教学重点：
原电池的组成、半反应式以及电极类型；
电极电势的概念，能斯特方程式及电极电势的应用；
电解基本原理及应用，电镀、电抛光、电解加工；
金属腐蚀及防护原理。
本章习题,P97 1,2,5,6,7,9,10
概述电化学反应可分为两类：
利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应△G＜0，
体系对外做功。
（2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解），反应△G＞0，
环境对体系做功。
4.1 原电池（Electrochemical cell）
任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction)反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。
4.1.1 原电池的结构与工作原理
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
结构图：P75 图4-1
负极 Zn(s)→Zn2+(aq)+2e- (Oxidation)
正极 Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) (Reduction)
总反应,Zn(s)+ Cu2+(aq) →Zn2+(aq)+ Cu(s)
原电池的符号（图式）(cell diagram)表示:如铜-锌原电池,:
Zn∣ZnSO4(c1)┊┊CuSO4(c2)∣Cu
规定(1)负极(anode)在左边，正极(Cathode)在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态;
(2)用单实竖线 表示相界面,用双虚竖线 表示盐桥;
(3)溶液注明浓度，气体注明分压;
(4)若溶液中含有两种离子参加电极反应,可用逗号隔开，并加上惰性电极.
4.1.2 电极类型按氧化态、还原态物质的状态分类：
·第一类，金属、或吸附了气体的惰性金属放在含该元素离子的溶液中
·第二类，金属难溶盐（难溶氧化物）
·第三类，电极为惰性材料，运输电子。
4.2电极电势
4.2.1双电层理论原电池能够产生电流说明在电池的两个电极之间有电势差，构成原电池的两个电极各自具有不同的电势。
M(s)—Ze-? MZ+（aq）
在金属表面与附近溶液间形成双电层，产生电势差。
每一个电极的电势称为电极电势。
4.2.2电极电势的测量
·电极电势是强度性质。同时不能测定电极电势的绝对值，只能用电位差计测出两电极电势的差值。
通常选择标准氢电极作为比较的标准，规定标准氢电极电势为零。
标准氢电极的组成如图4-3：将镀有铂黑的铂片浸入[H+]=1M的溶液中，通入压力为100kPa的纯氢气流，使氢气冲打铂片并建立平衡：
2H+（aq）+2e-H2（g）
标准氢电极表示为：H+(1mol.dm-3)│H2(100kPa)│Pt
并规定，标准氢电极电势恒为零。记为;
=0V
测定其他电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定电极的标准电极电势E（电极）
E= E(正)- E(负)
由于氢标准电极携带不便，常用饱和甘汞电极来代替。饱和甘汞电极由糊状的Hg2Cl2和KCl饱和溶液组成.。表示为Cl-(饱和)? Hg2Cl2(s)?Hg
电极反应,Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-
298.15K时E{ Hg2Cl2(s)/Hg }=0.2410V
附表11查标准电极电势附表中的负号表示半反应右边的物质容易失去电子,半反应容易从右到左进行,负值越大，反应从右到左进行的倾向越大。正号表示半反应左边的物质容易得到电子,半反应容易从左到右进行，正值越大，反应越容易从左到右进行。
4.2.3 电极电势的影响因素
（1）Nernst方程式非标准状态下的电极电势不仅与电极自身的组成有关，还与所处的条件有关(温度，浓度,pH值等).
电极反应通式,O+ze-R
热力学研究表明,非标准态下的电极电势为:
E(electrode)= E(electrode)+ (4.1)
R=8.315J.mol-1.K-1;
T-K; z-电极反应中电子的化学计量数; F=96485C.mol-1
E=E-
简化式,
E(电极)= E(电极)+ (4.2)
Nernst方程式讨论：
c(O)——氧化态一侧各物质浓度的乘积
c(R )——还原态一侧各物质浓度的乘积固体、纯液体（H2O）不列入方程式中改变物质的浓度可以改变电极电势的大小电极物质自身浓度发生变化溶液的酸度发生变化生成沉淀使电极物质浓度发生变化生成配合物使电极物质浓度发生变化
P81例4-3
可见：含氧酸及含氧酸盐的电极电势极大地受酸度的影响。
若物质处于非标准态,应用Nernst方程进行计算后判断。
4.2.4电动势E与的关系
在等温等压下，吉布斯自由能的减小(-)等于原电池可做的最大功Wmax.
-= Wmax=QE=zFE (4.3)
即: (4.4)
若过程处于标准状态，则, (4.5)
4.2.5电动势的应用除可以用来计算原电池的电动势,外:
比较氧化剂和还原剂的相对强弱,
判断反应发生的方向
氧化还原进行程度的判断
(1)
(2)
(3)
O2(g)+4H+(aq)+4e-2H2O
4Fe2+(aq) Fe3+(aq)+e
Ecell=1.23-0.77v=0.46v
=-zFE
=-4(96485)(0.46V)=-180kJ
lnK==72.7
K=3.7×1031
思考:设计电池Ag-AgCl,用能斯特方程计算AgCl的Ks
(4)能斯特方程的另一个重要的应用-pH计.
假设电池为铜电极和氢电极组成的原电池;
Pt,H2(g)?║Cu2+(aq)?Cu(s)
电池反应:Cu2+(aq)+H2(g)Cu(s)+2H+(aq)
反应的能斯特方程式:
E=E+
若[Cu2+]=1.0M,PH2=1atm
则 E=E+
或 E=E-0.0592log[H+]= E+0.0592(pH)
因此，电池电动势与pH成正比。测得电池的电动势就可求得电极所浸入溶液的的pH值。PH计就是基于这一原理的装置,但它不是用氢电极，而是用玻璃电极.,利用玻璃电极膜内外电势差.(敏感膜电极,具有选择性).
4.3化学电源
4.3.1干电池
（1）锌锰干电池 负极,锌片（锌皮）
正极,MnO2、石墨棒（碳棒）
电解质：NH4Cl,ZnCl2,淀粉
电极反应 负极：Zn — 2e- = Zn2+
正极：MnO2 + 2 NH4+ +2e- → Mn2O3 + 2NH3 + H2O
总反应,Zn + MnO2 + 2 NH4+ → Zn2+ + Mn2O3 + 2NH3 + H2O
电池符号 Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C
碱性锌锰电池,Zn│ZnCl2,KOH│MnO2，C
电压：1.5v
（2） 锌汞电池 负极,Zn（汞齐）
正极,HgO、碳粉
电解质,饱和ZnO,KOH糊状物
电极反应 负极：Zn (汞齐) + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e-
正极：HgO + H2O +2e- → Hg +2OH-
总反应：Zn (汞齐) + HgO → ZnO + Hg
电池符号：Zn (汞齐)│ KOH (糊状，含饱和ZnO) │HgO（C）
电压：1.34v
4.3.2蓄电池铅蓄电池 负极：Pb-Sb格板中填充海绵状Pb
正极：Pb-Sb格板的孔穴中填充PbO2
电解质：稀硫酸（30% 密度：1.2~1.3g.cm-3）
放电时的电极反应 负极 (Pb极),Pb + SO42- = PbSO4+ 2e- (氧化)
正极（PbO2极）：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O（还原）
总反应,PbO2 + Pb + 2H2SO4 = 2 PbSO4 + 2H2O
充电时的电极反应 负极 (Pb极)：PbSO4+ 2e- = Pb + SO42-
正极（PbO2极）：PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-
总反应：2 PbSO4 + 2H2O = PbO2 + Pb + 2H2SO4
充电、放电反应可写为,放电
PbO2 + Pb + 2H2SO4 2 PbSO4 + 2H2O
充电
电动势：2.0v
（2） 碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）
Ni—Cd电池 Cd │ KOH (20%) │NiO(OH)
电池反应,Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Cd (OH)2
Ni—Fe电池 Fe │ KOH (30%) │NiO(OH)
电池反应,Fe + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Fe (OH)2
4.3.3新型燃料电池和高能电池燃料电池还原剂（燃料）,H2 联氨（NH2-NH2） CH3OH CH4——负极氧化剂,O2 空气——正极电极材料,多孔碳、多孔镍，Pt Pd Ag等贵金属（催化剂）
电解质,碱性、酸性、固体电解质、高分子等
碱性氢—氧燃料电池
负极（燃料极）——多孔碳或多孔镍（吸附H2）
正极（空气极）——多孔性银或碳电极（吸附O2）
电解液——30%KOH溶液，置于正负极之间。
电池符号,（C）Ni│H2 │KOH (30%) │O2│Ag (C)
电池反应,负极 2H2 + 4OH- = 4H2O + 4e- （氧化）
正极 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- （还原）
总反应 2H2 + O2 = 2H2O
电动势：1.229v
(2) 高能电池——具有高“比能量”和高“比功率”的电池
比能量、比功率——按电池的单位质量或单位体积计算的电池所能提供的电能和功率。
锂电池 EΘ(Li+/Li) = -3.04v
Li—MnO2非水电解质电池,
负极——片状金属Li
正极——MnO2
电解质——LiClO4 + 混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）
隔膜——聚丙烯
电池符号,Li│LiClO4│MnO2 │C
电池反应,负极 Li = Li+ + e-
正极 MnO2 + Li+ + e- = LiMnO2
总反应 Li + MnO2 = LiMnO2
电池的电动势：2.69v
4.4电解电解现象分解电压电抛光
4.5金属腐蚀与防护
4.5.1金属腐蚀
(1)化学腐蚀
(2)电化学腐蚀
1) 析氢腐蚀
2) 吸氧腐蚀
4.5.2 金属腐蚀的防护
Galvanize (zinc,tin,plastic),cathode protection,paint (red lead paint) etc.
作业:P78 1,2,5,6,7,9,10
思考:3,4
本章学习内容:
第三章 本章从氧化还原反应出发，简单介绍原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：比较氧化剂,还原剂的相对强弱,判断氧化还原反应进行的方向和程度，计算原电池的电动势等。介绍电化学腐蚀及其防护原理。
学习要求:
了解电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算能应用电极电势的数据判断氧化剂还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度.了解摩尔吉布斯焓变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。
联系电极电势概念，了解电解电镀电抛光的基本原理,了解它们在工程上的应用。
了解金属腐蚀及防护原理.
