大学化学课程电子教案主讲：李和平
3 化 学 平 衡
本章目的要求：
1.了解化学平衡的特征
2.理解平衡常数 KC,KP,Kθ 的意义及相互关系
3.理解和掌握 Kθ 与 ΔrGM θ 的关系及计算
4.理解 T与 Kθ 的关系及计算
5.会用化学平衡原理解释溶液中的化学平衡问题
6.理解和掌握缓冲溶液的概念、原理、配制、计算等
7.理解和掌握溶度积规则及应用
8.理解配合物的组成、命名、离解平衡及配合物的应用
概述,化学平衡与热力学平衡的区别与联系
3,1 平衡常数
3,1,1 分压定律
0 ℃
p v = n R T
1,P总 = ∑ P i ;
n 总 = ∑ n I
2,P i = P总 xi ;
xi = ni /n总
3,P i = P总? I （ 根据亚佛加德罗定律 ）
I = Vi /V总
4,应用与计算示例
3,1,2 平衡常数
1,气相反应的平衡常数
(1) 实验平衡常数
KP = ∏P i ∑VB 单位,（ Pa） ∑ VB
例：合成氨的反应,N2 + 3H2 2NH3
KP = P 2 (NH3) /P(N2)·P3(H2)
(2) 标准平衡常数
若气体均为理想气体,反应的平衡常数为标准平衡常数,记为,Kθ ( g t ) 或 Kθ
上例：
Kθ ( g T ) = {P (NH3)/PΘ }2 /{[ P(N2)/ PΘ ]·[P(H2)/ PΘ ]3}
（ 3） KP 与 Kθ 的关系
Kθ = KP /（ Pθ ） ∑ VB
(4) 对平衡常数的理解
2.溶液反应的平衡常数
(1)活度与活度因子
1) 活度：实际浓度 (有效浓度 )
意义,
表示形式,α B = yB ( cB /cD)
2)活度因子 yB
意义作用：反映了溶液中离子间的作用程度,
yB↑,相互作用 ↓,反之亦然 。
特点：小于 1 ；浓度越大,其值越小； 反之亦然 。 无限稀释时为 1 。
3） 近似计算原则,要求不高时
溶液中的反应,HAc H+ + Ac-
Kθ ={[c(H+)/cΘ ][c(Ac-)/ cΘ ]}/{c(HAc)/ cΘ }
（ 2） 溶液反应的平衡常数
1） KC的表达形式
2） Kθ 的表达形式
3） KC,Kθ,二者的关系
Kθ = KC /（ cΘ ） ∑ VB
4） 特点：二者数值相等,但量纲不同
3.平衡常数的意义
(1) 意义,在一定条件下反应进行限度的特征值 。
(2)书写平衡常数时注意：（说清楚为什 么）
I 反应方程式书写不同,其值不同
II 表达式中不包括纯固体,液体的浓度
III 稀溶液中的反应平衡常数表达式不包括水的浓度
4,多重平衡体系与多重平衡规则
（ 1）多重平衡体系的意义
（ 2） 多重平衡体系的特征
（ 3） 多重平衡体系的平衡常数间的关系
1) 例 N2 + O2 = 2NO （ 1）
k1θ,ΔrG1θ
2 NO + O2 = 2NO2 （ 2）
k2θ,ΔrG2θ
N2 + 2O2 = 2NO2 （ 3）
k3θ,ΔrG3θ
(1)+(2) =(3)
因为,ΔrGm θ = - RTlnKθ
ΔrGm(3) θ= ΔrGm(1) θ+ ΔrGm(2) θ
- RTlnK3θ= - RTlnK1θ+(- RTlnK2θ)
所以,K3θ= K1θ·K 2θ
2) 结论,（ 1） 相加
（ 2）相减
（ 3）物质的平衡浓度问题
3,1,3 Kθ 与 Δ rGM θ 的关系
1,理想气体参加的化学反应等温方程式对于理想气体的反应
a A(g) + b B(g) ≒ g G(g) + d D(g)
非标准态时：
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln{[P/G /PΘ ]g[P/D /PΘ ]d} /
{[P/A/PΘ ]a [P/B /PΘ ]b}
令 JP = {[P/G /PΘ ]g[P/D /PΘ ]d}/{[P/A/PΘ ]a [P/B /PΘ ]b}
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln JP
在等温等压处于平衡时：
JP = KΘ（ T）
0 =Δ rGMΘ(T)+ RTln KΘ（ T）
Δ rGMΘ(T)= - RTln KΘ（ T）
ln KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/R T
lg KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/2.303R T
2.稀溶液中进行的反应的化学反应等温方程式
– 对于稀溶液中进行的反应
– a A + b B ≒ g G + d D
– 非标准态时：
– Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln{[c/G /cΘ ]g[c/D /cΘ ]d} /
– {[c/A/cΘ ]a [c/B /cΘ ]b}
令 Jc = {[c/G /cΘ ]g[c/D /cΘ ]d}/{[c/A/cΘ ]a [c/B /cΘ ]b}
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln Jc
– 体系处于平衡时：
– J C = KΘ（ T）
0 =Δ rGMΘ(T)+ RTln KΘ（ T）
Δ rGMΘ(T)= - RTln KΘ（ T）
ln KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/R T
lg KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/2.303R T
3.Kθ 与 Δ rGM 的函数关系
（ 1） 理解：
– 因为,Δ rGMΘ(T)= -R T ln KΘ（ T）
气相反应中,
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln JP
– = -R T ln KΘ（ T） + RTln JP
– = RTln[ JP / KΘ（ T） ]
– 同理,在溶液中：
– Δ rGM(T)= RTln[ JC / KΘ（ T） ]
所以,JP（ JC） < KΘ,Δ rGM(T) < 0
反应正向自发进行 ;
JP（ JC） > KΘ,Δ rGM(T) > 0
反应逆向自发进行,正向非自发进行 ;
JP（ JC） = KΘ,Δ rGM(T) = 0 平衡
(2） 计算示例：
例 3,1 （ P 53）
例 3,2 （ P 54）
3.1.4 标准平衡常数 Kθ 与 温度 T 的关系
1,Kθ 与 T 的函数关系
– 因为,Δ rGMΘ(T)= -R T ln KΘ（ T）
– 而,Δ rGMΘ(T)= Δ rHMΘ -TΔ rSMΘ
– 所以,ln KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/R T
– = -Δ rHMΘ/（ R T） +Δ rSMΘ/R
– lg KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/2.303R T
– = -Δ rHMΘ/2.303（ R T） +Δ rSMΘ/2.303R
温度为 T1 时,
ln KΘ1（ T1） ≈ -Δ rHMΘ(T) / R T1 +Δ rSMΘ /R
温度为 T2时,
ln KΘ2（ T2） ≈ -Δ rHMΘ(T) / R T2 +Δ rSMΘ /R
两式相减,整理有：
ln{ KΘ2（ T2） / KΘ1（ T1） }=
{Δ rHMΘ (T)}/R}{[T2-T1]/[T2·T1]}
忽略温度的影响：
Δ rHMΘ(T) ≈ Δ rHMΘ（ 298.15K）
Δ rSMΘ(T) ≈ Δ rSMΘ（ 298.15K）
2,理解：
对于吸热反应 Δ rHMΘ > 0,T↑,KΘ↑
对于放热反应 Δ rHMΘ< 0,T ↑,KΘ↓
不同温度间的 Kθ 的求算
3,计算示例,（ P55 ） 例 3,3
对于 3,1 的总结与归纳：
3.2 弱电解质的电离平衡概述,电解质强弱的分类原则
Ka (Kb) ≥ 10-1 10-2 —10-3 ≤10-4 < 10-7
酸强度 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸
1.一元弱酸的电离平衡在 HA 的水溶液中存在：
H2 O ≒ H + + OH –
H A ≒ H + + A –
当 Ka > 25 Kw 时,忽略 H2 O的离解
Ｋ a = c(H+)c(Ac-)/[c(HAc)－ c(H+)]
=c(H+)2 /[c(HAc)－ c(H+)]
当 c(H+)? c(HAc) 5%,
c(HAc) / Ka≥ 400 时，
c(HAc)－ c(H+) = c(HAc)
Ｋ a =c(H+)2 /c(HAc)
c(H+)=[Ｋ a c(HAc)]1/2
例,求 0.10mol?dm-3 HAc溶液的 pH和 电离度
(298 K,Ka = 1.8?10 -5)。
解,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10 – x x x
)k298(108.1
x10.0
xKa 52
用近似公式,
c / Ki θ =5682? 500
0.10-x = 0.10
Kaθ = X2 / 0.10
得：
２．一元弱碱溶液的计算（同理）
例 2,0.010mol?dm-3,NH3（ aq）在
298K的电离度为 4.2%，求其 K b。
α< 5%时,近似计算：
3,计算示例 （ P 57 例 3,4——3,5）
4,理解：
（ 1） 此处的 Ka,Kb,K稳 等是浓度平衡常数
（ 2） 要求不高的近似计算
（ 3） pH与 pOH的互换
3,2,2 多元弱酸的电离平衡
1.多元弱酸的定义
2.多元弱酸电离的 特点：
（ 1）每一步都有 Kθ i,且 Kθ 1 > Kθ 2 > Kθ 3 ；
例,H2S水溶液中：
H2S = HS-+ H+,K a1= 9.1× 10-8 ;
HS- = H+ + S2- K a2= 1.1× 10-12，
H2S = S2-+2 H+ K a = 1.01× 10-19
（ 2） 溶液中同种离子浓度只有一个，
满足多个平衡的需要
(3) H2S 水溶液中有关离子浓度计算 (例３．６）
（４）结论：
1） 从（ 3）中总结出各种离子浓度与 Kai 的关系
2） H2S 的 K总 （ 表达式 ） 与 Ka 1 Ka 2 的关系：
H2 S ≒ 2 H + + S2--
Ka （ H2S） = c2 (H +) c (S2--) / c(H2 S)
（ 函数关系 ）
3,2,3 缓冲溶液
１,弱电解质的同离子效应例：把 NaAc(s)加到 0.10mol/lHAC 溶液中,使
c(Ac-)=1.0mol/l 求 c(H+)和 α．
（已知 298K,HAc Ka = 1.76?10-5) 。
解,HAc + H2O = H3O+ + Ac-
简为,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10-x x 1.0
X =c (H+) = 1.76? 10-6mol/l
= X / c? 100%
=1.76? 10-6/ 0.10? 100%
= 0.00176%
对比 未外加 NaAc,
c(H+) = 1.3? 10-3mol/l
= 1.3%
可见,NaAc的加入，使,但 K b不变。
,同离子效应” ——在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解压，使前者的电离平衡的电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”,
（ 2）理论解释
平衡移动原理,HOAc = H+ + OAc-
c(OAc-) c(H+) 反之亦然
２,缓冲溶液
（１）实验事实
（ 2）缓冲原理
酸及其共轭碱的作用能力及其原理
（ 3）常见缓冲溶液种类
HA——A-
BOH—— B+
离子酸（例 HCO3- ； H2PO4-； HPO42-）
（４）缓冲溶液 pH值计算
HAc—NaAc缓冲溶液,
NaAc →Na+ + Ac-
HAc = H+ + Ac-
Ka = c(H+)c (Ac-)/c(HAc)
Ka = c(H+) c盐 / (c酸 – c(H+))
∵ c酸 – c(H+)? c酸
c(H+)? Ka c酸 / c盐
对弱酸盐 —弱酸组成的酸性缓冲液：
pH = pkaθ- lg(c弱酸 /c弱酸盐 ）
对弱碱 —弱碱盐组成的碱性缓冲液：
pOH=pKbθ-lg (c弱碱 /c弱碱盐 ）
pH=Pkwθ -pOH
可见，缓冲液 pH （或 pOH ）值取决于弱酸（碱）及其弱酸（碱）盐的浓度比。
若 C酸 /C弱酸盐 （或 C碱 /C弱碱盐 ） =1,1，此时“缓冲能力”最大。
例３．７的计算与理解
（ 5）缓冲溶液的选择与配制
1）缓冲溶液的缓冲范围
通常 c酸 —c弱酸盐 （或 c碱 —c弱酸盐 ）浓度各为 0.1 - 1 mol.dm-3,而 c酸 /c弱酸盐 （或 c碱 /c弱酸盐 ） =1/10- 10/1，有：
pH = pKa ± 1
pOH = pKb ± 1
2）选择与配制原则
I pH与 pKaθ 近似相等
II C（ HA）与 C（ A-）不能太小，且比
值近似为,1‖
III 不能与溶液中的化学成分发生化学反
应
3）配制方法
４）缓冲溶液的应用
５）关于缓冲溶液一节的总结：
3,2,4 酸碱质子理论
１,理论发展历史
２．酸碱质子理论关于酸、碱的定义（共扼关系）
３,酸碱反应的实质
４．酸碱质子理论的特点：
（１）优 点,扩大了酸、碱及其反应的范围；
解决了非水体系的酸碱反应。
（２）局限性,不能解决不含氢的物质的酸碱反应问题。
３．３ 沉淀 —溶解平衡
溶解度（ g/100g H20 ）
< 0.01 0.01 —0.1 >0.1
物质的溶解性能 难溶物 微溶物 易溶物
3．１,1 溶度积
1、溶度积常数
（ 1）难溶电解质中溶液中的行为
（ 2）溶度积常数 ( AmBn(s) ≒ m AN+ + n B m-
I 表达式与意义
KS =｛ C (AN+)｝ m｛ C (B m -) ｝ n
定义,一定温度下，难溶电解质饱和溶液中以化学计量数为指数的离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。
II 适用范围,
溶度积仅适用于难溶的强电解质：
即：①溶解度小于 0.01g/100g水
②溶解后全部以离子状态存在，而溶
液中没有未离解的分子 (MA)或离子
对 (M+A-)，也没有显著水解。
III 特点
浓度 mol/L ；温度的函数,实际中近似 298.15K
适用于难溶强电解质液、也适用于难溶弱电解质
液（离子浓度）
KS反应了物质溶解能力的大小，但不同类型的
物质不能比较例 AgCl(s) AgBr(s) AgI(s) Ag2CrO4(s) ( 298.15K)
K 1.8× 10-10 5.0× 10-13 8.3× 10-17 1.1× 10-12
溶解度 1.3 × 10-5 7.1× 10-7 9.1× 10-9 6.5× 10-5
（ mol/L ）
２、溶解度与溶度积的互换
（１）溶解度,S‖的意义
例 1：已知 25℃ 时,AgCl的溶解度为
1.92× 10-3g/L，求 Kθsp（ AgCl）
解,S = 1.92× 10-3/143.4 = 1.34× 10-5mol/L
AgCl（ S） =Ag+ + Cl-
C平衡 1.34× 10-5 1.34× 10-5
Ks（ AgCl） =C(Ag+) C(Cl-)
=1.34× 10-5× 1.34× 10-5
=1.80× 10-10
(2)溶解度与溶度积的互换
例 2：已知,Ksp（ AgCl） =1.80× 10-10，
Ksp（ Ag2Cr O4 ） =1.1× 10-12，
求溶解度。
解：
AgCl（ S） = Ag+ + Cl-
C平衡 S S
Ksp(AgCl) = S2 = 1.80× 10-10
解得,S = 1.34× 10-5 mol/L
AB型,× Cθ
Ag2CrO4（ S） = 2Ag+ + CrO42-
C平衡 2 S S
Ks(Ag2CrO4) = (2S)2× S
= 1.1× 10-12
解得,S = 6.5× 10-5 mol/L
AB2型：
× Cθ
AB3(A3B)型,
× Cθ
(3）上述关系式的局限性
I 在纯水中 ;
II 不适用于易水解的物质 （ S = C简单 +
C水解 ）
III 不适用于难电离的物质 （ S = C简单 +
C分子 ）
３,KS 判断物质的溶解能力的局限性
不同类型的无法比较 （前表例）
3,3,2 溶度积规则
１,溶度积规则
Van’ t Hoff化学反应等温式,
△ G = △ G? + RT lnJ
= RT ln（ J /K θ ）
△ G J 与 Kθ 关系 反应自发性
= 0 J = K θ 平衡状态
＜ 0 J ＜ K θ 正反应自发
＞ 0 J ＞ K θ 逆反应自发
对于沉淀 —溶解平衡：
K θ– Ks,J
对于难溶强电解质：
AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)
J(AmBn ) = cm (An+)?c n(Bm-) （任意状态）
“溶度积规则”：
J < Ks,正反应自发，溶液未饱和，
若有难溶电解质，沉淀溶解；
J = Ks,达平衡态（对应,饱和溶液,）
J > Ksp θ,逆反应自发，沉淀生成。
根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。
2,溶度积规则的应用
（ １ ） 沉淀的生成
原则,J> KS
例：向 0.50L的 0.10mol/L的氨水中加入等体积的 0.50mol/L的 MgCl2，
问：（ 1） 是否有 Mg(OH)2的沉淀生成？
（ 2）欲控制 Mg(OH)2沉淀不产生，问至少需加入多少克固体 NH4Cl（设加入固体
NH4Cl后溶液体积不变）？
解,刚混合时：
c(Mg2+) = 0.5/2 = 0.25mol/L
c(NH3) = 0.10/2 = 0.05mol/L
c(OH-)=(cKb)1/2= 9.5× 10-4mol/l
J=c (Mg2+) c2 (OH-)
= 0.25× （ 9.5× 10-4 ） 2
= 2.3× 10-7
查表,Ks (Mg(OH)2)= 1.8× 10-11
J ＞ Ks，
∴ 有 Mg（ OH） 2沉淀生成。
对于第二问：
方法 1：加入固体 NH4Cl，由于同离子
效应，使 NH3·H 2O = NH4++OH-
平衡向左移动，从而减少 [OH-],
使 J ≤ Ks
根据 Ks计算所允许 C(OH-)max,
C(OH-)≦{(K S/c(Mg2+)}1/2
= 8.5× 10-6mol/l
c(NH4+)=Kbθ (c(NH3)/c(OH-)
=0.11mol/l
W(NH4Cl)=0.11× 1× 53.5 = 5.9g
方法 2：还可以理解为沉淀后加入 NH4+，使
平衡移动。
Mg(OH)2(S) + 2NH4+ = Mg2+ + 2 NH3 ·H 2O
K= c(Mg2+)c(NH3)2/c(NH4+)2
=c(Mg2+)c(NH3)2 c(OH-)2 /c(NH4+)2 c(OH-)2
=Kspθ (Mg(OH)2)/{Kbθ (NH3 )}2
=5.6× 10-2
解得,[ NH4+] = 0.11mol/L
（ 2） 沉淀的溶解
I 原则；
II 示例：
III 沉淀溶解的方法
（ 3）沉淀之间的转化
（ 4） 同离子效应
１ ） 原理：
２ ） 示例,（ P 66 例 3,10）
３ ） 难溶电解质的同离子效应与弱电解质同离子效应的区别
（ 5） 盐效应
１ ） 实验事实
２ ） 原理
３ ） 应用原则
（ 6） 分步沉淀
１ ） 原 则：所需沉淀剂最少的最先沉淀
２ ） 示 例：
例 1：混合溶液中含 Cl-,I-各 0.010mol/l,问逐滴加
AgNO3 溶液,Cl-,I- 哪一种离子先沉淀？可否用分别沉淀分离 Cl-和 I-
解,AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq)
开始出现 AgCl↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgCl) / c(Cl-) = 1.77? 10-10 / 0.010
= 1.77? 10-8 mol.dm-3
开始出现 AgI↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgI) /c (I-) = 8,51? 10-17 / 0.010
= 8.51? 10-15 mol.dm-3
AgI 先沉淀分析出
3,溶度积规则在工程中的应用
4,总 结：
3,4 配离子的离解平衡
3,4,1 配合物的基本概念
１．实验事实
2.配合物的组成
例,[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配位体 外 界
[ 内 界 ]
N H 3 ( a q ) N H 3 ( a q )
C u S O 4? 蓝色 深蓝色溶液
1)配离子可以是阴或阳离子
2)中心离子：简单阳离子，特别是过渡 金属离子，也有金属原子。 位于配离子的中心。
3)配体：位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。其特点是配位原子含有孤对电子。能作为配位原子的元素主要有,N,O,C,S及卤素等。
4)配位数：配合物中，配位原子的总数。
决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、
体积、电子层结构及它们之间相互影响，
形成时的条件 (T,C)
中心离子的电荷：
+1 +2 +3 +4
特征配位数：
2 4(或 6) 6(或 4) 6(或 8)
5)配离子的电荷
配离子中离子电荷的代数和
３,配合物的书写与命名
（ １ ） 书写原则：
配合物书写：阳左阴右；配离子加 [ ]
– 配离子书写：中心离子 （ 原子 ） 配位体
（ 中性分子配位体在左,阴离子在右；同类配体；复杂的在左,简单的在右；有机的在左,
无机的在右,如是同类的以配位原子的元素符号先后顺序排列 ）
例,[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3
（２）配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。
如果化合物的负离子是一个简单离子，
叫某“化”某；
如果化合物的负离子是一个复杂离子，
叫某“酸”某。
配合物内界命名次序为,配位数 (一、
二、三、四 )-配位体名称 -―合” (表示配位结合 )-中心离子名称 -中心离子氧化数 (Ⅰ,Ⅱ,
Ⅲ,Ⅳ )
[Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)4](OH)2
氯化六氨合钴 (Ⅲ ) 氢氧化四氨合铂 (Ⅱ )
K2[PtCl6] H2[PtCl6]
六氯合铂 (Ⅳ )酸钾 六氯合铂 (Ⅳ )酸
不止一种配体：先列阴离子，后列中性分子，若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文字母次序排列。
中间以 "·"分开。
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
氯化五氨 ·水合钴 (Ⅲ )
Fe(CO)5
五羰基合铁
Pt(NH3)2Cl2
二氯 ·二氨合铂 (Ⅱ )
3,4,2 配离子的离解平衡
１,实验事实
（ 1） 实验现象
（ 在 CuSO4 溶液中加入 NaOH Na2S）
(2)结论：
2,配离子的分步离解与离解平衡常数
（ 不稳定常数 ） (P69)
3.配离子的形成与稳定常数 （附表 10）
总反应式 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
的相反过程，称为 配合物 （配离子）的 逐级离解,
4.配离子的稳定常数的应用
(1)判断配合物的稳定性
(2)计算配合物溶液中有关离子的浓度
例,计算 0.20mol/lCuSO4与 6.0mol/l NH3.H2O等
体积混合后溶液中 C(Cu2+)与 C(NH3)各为多少?
解,4NH3 + Cu2+=[Cu(NH3)4]2+
平衡时,2.60+4x x 0.10-x mol/l
k稳 =C([Cu(NH3)4]2+)/C4(NH3)C(Cu2+)
=(0.10-x)/(2.6+4x)4 x
=0.10/(2.6)4x
x=c(Cu2+)=7.78x10-16(mol/dm3 )
c([Cu(NH3)4]2 + ) = 0.100mol/dm3
c(NH3) = 2.6mol/dm3
(3) 沉淀向配离子的转化的可能性（多重平衡原理）
例 AgCl AgBr AgI
KS 1.77× 10-10 5.35× 10-13 8.51× 10-17(25℃ )
[Ag(NH3)]+ [Ag(S2O3)2]3- [A g(CN)2
K稳 1,1× 10 7 2.89 × 10 1 3 5.01× 10 21
AgCl + 2NH3≒ [Ag(NH3)]+ + Cl-
K= KS ·K稳 = 1.95× 10—3
AgBr + 2NH3≒ [Ag(NH3)]+ + Br-
K = 5.9× 10-6
AgBr + 2S2O32-- ≒ [Ag(S2O3)2]3-+ Br--
K = 1.6× 10 1 （ 照相技术 ）
Ag I + 2S2O32-- ≒ [Ag(S2O3)2]3- + I –
K = 2.5× 10 -3
AgI + 2CN-- ≒ [Ag(CN)2]- + I-
K = 4.0× 10 5
所以,AgCl 可溶解在 2.0mol/dm3 氨水中,
而 AgBr 只能溶解在 0.10mol/dm3
Na2S2O3溶液中；而 A gI 即可以溶解
在 6.0mol/dm3Na2S2O3溶液中,又可以
溶解在 0.10mol/dm3 KCN溶液中 。 生
成稳定的配离子 。
3,4,3 配合物的应用 （ 定性描述 ）
本 章 总 结,
3 化 学 平 衡
本章目的要求：
1.了解化学平衡的特征
2.理解平衡常数 KC,KP,Kθ 的意义及相互关系
3.理解和掌握 Kθ 与 ΔrGM θ 的关系及计算
4.理解 T与 Kθ 的关系及计算
5.会用化学平衡原理解释溶液中的化学平衡问题
6.理解和掌握缓冲溶液的概念、原理、配制、计算等
7.理解和掌握溶度积规则及应用
8.理解配合物的组成、命名、离解平衡及配合物的应用
概述,化学平衡与热力学平衡的区别与联系
3,1 平衡常数
3,1,1 分压定律
0 ℃
p v = n R T
1,P总 = ∑ P i ;
n 总 = ∑ n I
2,P i = P总 xi ;
xi = ni /n总
3,P i = P总? I （ 根据亚佛加德罗定律 ）
I = Vi /V总
4,应用与计算示例
3,1,2 平衡常数
1,气相反应的平衡常数
(1) 实验平衡常数
KP = ∏P i ∑VB 单位,（ Pa） ∑ VB
例：合成氨的反应,N2 + 3H2 2NH3
KP = P 2 (NH3) /P(N2)·P3(H2)
(2) 标准平衡常数
若气体均为理想气体,反应的平衡常数为标准平衡常数,记为,Kθ ( g t ) 或 Kθ
上例：
Kθ ( g T ) = {P (NH3)/PΘ }2 /{[ P(N2)/ PΘ ]·[P(H2)/ PΘ ]3}
（ 3） KP 与 Kθ 的关系
Kθ = KP /（ Pθ ） ∑ VB
(4) 对平衡常数的理解
2.溶液反应的平衡常数
(1)活度与活度因子
1) 活度：实际浓度 (有效浓度 )
意义,
表示形式,α B = yB ( cB /cD)
2)活度因子 yB
意义作用：反映了溶液中离子间的作用程度,
yB↑,相互作用 ↓,反之亦然 。
特点：小于 1 ；浓度越大,其值越小； 反之亦然 。 无限稀释时为 1 。
3） 近似计算原则,要求不高时
溶液中的反应,HAc H+ + Ac-
Kθ ={[c(H+)/cΘ ][c(Ac-)/ cΘ ]}/{c(HAc)/ cΘ }
（ 2） 溶液反应的平衡常数
1） KC的表达形式
2） Kθ 的表达形式
3） KC,Kθ,二者的关系
Kθ = KC /（ cΘ ） ∑ VB
4） 特点：二者数值相等,但量纲不同
3.平衡常数的意义
(1) 意义,在一定条件下反应进行限度的特征值 。
(2)书写平衡常数时注意：（说清楚为什 么）
I 反应方程式书写不同,其值不同
II 表达式中不包括纯固体,液体的浓度
III 稀溶液中的反应平衡常数表达式不包括水的浓度
4,多重平衡体系与多重平衡规则
（ 1）多重平衡体系的意义
（ 2） 多重平衡体系的特征
（ 3） 多重平衡体系的平衡常数间的关系
1) 例 N2 + O2 = 2NO （ 1）
k1θ,ΔrG1θ
2 NO + O2 = 2NO2 （ 2）
k2θ,ΔrG2θ
N2 + 2O2 = 2NO2 （ 3）
k3θ,ΔrG3θ
(1)+(2) =(3)
因为,ΔrGm θ = - RTlnKθ
ΔrGm(3) θ= ΔrGm(1) θ+ ΔrGm(2) θ
- RTlnK3θ= - RTlnK1θ+(- RTlnK2θ)
所以,K3θ= K1θ·K 2θ
2) 结论,（ 1） 相加
（ 2）相减
（ 3）物质的平衡浓度问题
3,1,3 Kθ 与 Δ rGM θ 的关系
1,理想气体参加的化学反应等温方程式对于理想气体的反应
a A(g) + b B(g) ≒ g G(g) + d D(g)
非标准态时：
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln{[P/G /PΘ ]g[P/D /PΘ ]d} /
{[P/A/PΘ ]a [P/B /PΘ ]b}
令 JP = {[P/G /PΘ ]g[P/D /PΘ ]d}/{[P/A/PΘ ]a [P/B /PΘ ]b}
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln JP
在等温等压处于平衡时：
JP = KΘ（ T）
0 =Δ rGMΘ(T)+ RTln KΘ（ T）
Δ rGMΘ(T)= - RTln KΘ（ T）
ln KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/R T
lg KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/2.303R T
2.稀溶液中进行的反应的化学反应等温方程式
– 对于稀溶液中进行的反应
– a A + b B ≒ g G + d D
– 非标准态时：
– Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln{[c/G /cΘ ]g[c/D /cΘ ]d} /
– {[c/A/cΘ ]a [c/B /cΘ ]b}
令 Jc = {[c/G /cΘ ]g[c/D /cΘ ]d}/{[c/A/cΘ ]a [c/B /cΘ ]b}
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln Jc
– 体系处于平衡时：
– J C = KΘ（ T）
0 =Δ rGMΘ(T)+ RTln KΘ（ T）
Δ rGMΘ(T)= - RTln KΘ（ T）
ln KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/R T
lg KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/2.303R T
3.Kθ 与 Δ rGM 的函数关系
（ 1） 理解：
– 因为,Δ rGMΘ(T)= -R T ln KΘ（ T）
气相反应中,
Δ rGM(T)= Δ rGMΘ(T)+ RTln JP
– = -R T ln KΘ（ T） + RTln JP
– = RTln[ JP / KΘ（ T） ]
– 同理,在溶液中：
– Δ rGM(T)= RTln[ JC / KΘ（ T） ]
所以,JP（ JC） < KΘ,Δ rGM(T) < 0
反应正向自发进行 ;
JP（ JC） > KΘ,Δ rGM(T) > 0
反应逆向自发进行,正向非自发进行 ;
JP（ JC） = KΘ,Δ rGM(T) = 0 平衡
(2） 计算示例：
例 3,1 （ P 53）
例 3,2 （ P 54）
3.1.4 标准平衡常数 Kθ 与 温度 T 的关系
1,Kθ 与 T 的函数关系
– 因为,Δ rGMΘ(T)= -R T ln KΘ（ T）
– 而,Δ rGMΘ(T)= Δ rHMΘ -TΔ rSMΘ
– 所以,ln KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/R T
– = -Δ rHMΘ/（ R T） +Δ rSMΘ/R
– lg KΘ（ T） = -Δ rGMΘ(T)/2.303R T
– = -Δ rHMΘ/2.303（ R T） +Δ rSMΘ/2.303R
温度为 T1 时,
ln KΘ1（ T1） ≈ -Δ rHMΘ(T) / R T1 +Δ rSMΘ /R
温度为 T2时,
ln KΘ2（ T2） ≈ -Δ rHMΘ(T) / R T2 +Δ rSMΘ /R
两式相减,整理有：
ln{ KΘ2（ T2） / KΘ1（ T1） }=
{Δ rHMΘ (T)}/R}{[T2-T1]/[T2·T1]}
忽略温度的影响：
Δ rHMΘ(T) ≈ Δ rHMΘ（ 298.15K）
Δ rSMΘ(T) ≈ Δ rSMΘ（ 298.15K）
2,理解：
对于吸热反应 Δ rHMΘ > 0,T↑,KΘ↑
对于放热反应 Δ rHMΘ< 0,T ↑,KΘ↓
不同温度间的 Kθ 的求算
3,计算示例,（ P55 ） 例 3,3
对于 3,1 的总结与归纳：
3.2 弱电解质的电离平衡概述,电解质强弱的分类原则
Ka (Kb) ≥ 10-1 10-2 —10-3 ≤10-4 < 10-7
酸强度 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸
1.一元弱酸的电离平衡在 HA 的水溶液中存在：
H2 O ≒ H + + OH –
H A ≒ H + + A –
当 Ka > 25 Kw 时,忽略 H2 O的离解
Ｋ a = c(H+)c(Ac-)/[c(HAc)－ c(H+)]
=c(H+)2 /[c(HAc)－ c(H+)]
当 c(H+)? c(HAc) 5%,
c(HAc) / Ka≥ 400 时，
c(HAc)－ c(H+) = c(HAc)
Ｋ a =c(H+)2 /c(HAc)
c(H+)=[Ｋ a c(HAc)]1/2
例,求 0.10mol?dm-3 HAc溶液的 pH和 电离度
(298 K,Ka = 1.8?10 -5)。
解,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10 – x x x
)k298(108.1
x10.0
xKa 52
用近似公式,
c / Ki θ =5682? 500
0.10-x = 0.10
Kaθ = X2 / 0.10
得：
２．一元弱碱溶液的计算（同理）
例 2,0.010mol?dm-3,NH3（ aq）在
298K的电离度为 4.2%，求其 K b。
α< 5%时,近似计算：
3,计算示例 （ P 57 例 3,4——3,5）
4,理解：
（ 1） 此处的 Ka,Kb,K稳 等是浓度平衡常数
（ 2） 要求不高的近似计算
（ 3） pH与 pOH的互换
3,2,2 多元弱酸的电离平衡
1.多元弱酸的定义
2.多元弱酸电离的 特点：
（ 1）每一步都有 Kθ i,且 Kθ 1 > Kθ 2 > Kθ 3 ；
例,H2S水溶液中：
H2S = HS-+ H+,K a1= 9.1× 10-8 ;
HS- = H+ + S2- K a2= 1.1× 10-12，
H2S = S2-+2 H+ K a = 1.01× 10-19
（ 2） 溶液中同种离子浓度只有一个，
满足多个平衡的需要
(3) H2S 水溶液中有关离子浓度计算 (例３．６）
（４）结论：
1） 从（ 3）中总结出各种离子浓度与 Kai 的关系
2） H2S 的 K总 （ 表达式 ） 与 Ka 1 Ka 2 的关系：
H2 S ≒ 2 H + + S2--
Ka （ H2S） = c2 (H +) c (S2--) / c(H2 S)
（ 函数关系 ）
3,2,3 缓冲溶液
１,弱电解质的同离子效应例：把 NaAc(s)加到 0.10mol/lHAC 溶液中,使
c(Ac-)=1.0mol/l 求 c(H+)和 α．
（已知 298K,HAc Ka = 1.76?10-5) 。
解,HAc + H2O = H3O+ + Ac-
简为,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10-x x 1.0
X =c (H+) = 1.76? 10-6mol/l
= X / c? 100%
=1.76? 10-6/ 0.10? 100%
= 0.00176%
对比 未外加 NaAc,
c(H+) = 1.3? 10-3mol/l
= 1.3%
可见,NaAc的加入，使,但 K b不变。
,同离子效应” ——在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解压，使前者的电离平衡的电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”,
（ 2）理论解释
平衡移动原理,HOAc = H+ + OAc-
c(OAc-) c(H+) 反之亦然
２,缓冲溶液
（１）实验事实
（ 2）缓冲原理
酸及其共轭碱的作用能力及其原理
（ 3）常见缓冲溶液种类
HA——A-
BOH—— B+
离子酸（例 HCO3- ； H2PO4-； HPO42-）
（４）缓冲溶液 pH值计算
HAc—NaAc缓冲溶液,
NaAc →Na+ + Ac-
HAc = H+ + Ac-
Ka = c(H+)c (Ac-)/c(HAc)
Ka = c(H+) c盐 / (c酸 – c(H+))
∵ c酸 – c(H+)? c酸
c(H+)? Ka c酸 / c盐
对弱酸盐 —弱酸组成的酸性缓冲液：
pH = pkaθ- lg(c弱酸 /c弱酸盐 ）
对弱碱 —弱碱盐组成的碱性缓冲液：
pOH=pKbθ-lg (c弱碱 /c弱碱盐 ）
pH=Pkwθ -pOH
可见，缓冲液 pH （或 pOH ）值取决于弱酸（碱）及其弱酸（碱）盐的浓度比。
若 C酸 /C弱酸盐 （或 C碱 /C弱碱盐 ） =1,1，此时“缓冲能力”最大。
例３．７的计算与理解
（ 5）缓冲溶液的选择与配制
1）缓冲溶液的缓冲范围
通常 c酸 —c弱酸盐 （或 c碱 —c弱酸盐 ）浓度各为 0.1 - 1 mol.dm-3,而 c酸 /c弱酸盐 （或 c碱 /c弱酸盐 ） =1/10- 10/1，有：
pH = pKa ± 1
pOH = pKb ± 1
2）选择与配制原则
I pH与 pKaθ 近似相等
II C（ HA）与 C（ A-）不能太小，且比
值近似为,1‖
III 不能与溶液中的化学成分发生化学反
应
3）配制方法
４）缓冲溶液的应用
５）关于缓冲溶液一节的总结：
3,2,4 酸碱质子理论
１,理论发展历史
２．酸碱质子理论关于酸、碱的定义（共扼关系）
３,酸碱反应的实质
４．酸碱质子理论的特点：
（１）优 点,扩大了酸、碱及其反应的范围；
解决了非水体系的酸碱反应。
（２）局限性,不能解决不含氢的物质的酸碱反应问题。
３．３ 沉淀 —溶解平衡
溶解度（ g/100g H20 ）
< 0.01 0.01 —0.1 >0.1
物质的溶解性能 难溶物 微溶物 易溶物
3．１,1 溶度积
1、溶度积常数
（ 1）难溶电解质中溶液中的行为
（ 2）溶度积常数 ( AmBn(s) ≒ m AN+ + n B m-
I 表达式与意义
KS =｛ C (AN+)｝ m｛ C (B m -) ｝ n
定义,一定温度下，难溶电解质饱和溶液中以化学计量数为指数的离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。
II 适用范围,
溶度积仅适用于难溶的强电解质：
即：①溶解度小于 0.01g/100g水
②溶解后全部以离子状态存在，而溶
液中没有未离解的分子 (MA)或离子
对 (M+A-)，也没有显著水解。
III 特点
浓度 mol/L ；温度的函数,实际中近似 298.15K
适用于难溶强电解质液、也适用于难溶弱电解质
液（离子浓度）
KS反应了物质溶解能力的大小，但不同类型的
物质不能比较例 AgCl(s) AgBr(s) AgI(s) Ag2CrO4(s) ( 298.15K)
K 1.8× 10-10 5.0× 10-13 8.3× 10-17 1.1× 10-12
溶解度 1.3 × 10-5 7.1× 10-7 9.1× 10-9 6.5× 10-5
（ mol/L ）
２、溶解度与溶度积的互换
（１）溶解度,S‖的意义
例 1：已知 25℃ 时,AgCl的溶解度为
1.92× 10-3g/L，求 Kθsp（ AgCl）
解,S = 1.92× 10-3/143.4 = 1.34× 10-5mol/L
AgCl（ S） =Ag+ + Cl-
C平衡 1.34× 10-5 1.34× 10-5
Ks（ AgCl） =C(Ag+) C(Cl-)
=1.34× 10-5× 1.34× 10-5
=1.80× 10-10
(2)溶解度与溶度积的互换
例 2：已知,Ksp（ AgCl） =1.80× 10-10，
Ksp（ Ag2Cr O4 ） =1.1× 10-12，
求溶解度。
解：
AgCl（ S） = Ag+ + Cl-
C平衡 S S
Ksp(AgCl) = S2 = 1.80× 10-10
解得,S = 1.34× 10-5 mol/L
AB型,× Cθ
Ag2CrO4（ S） = 2Ag+ + CrO42-
C平衡 2 S S
Ks(Ag2CrO4) = (2S)2× S
= 1.1× 10-12
解得,S = 6.5× 10-5 mol/L
AB2型：
× Cθ
AB3(A3B)型,
× Cθ
(3）上述关系式的局限性
I 在纯水中 ;
II 不适用于易水解的物质 （ S = C简单 +
C水解 ）
III 不适用于难电离的物质 （ S = C简单 +
C分子 ）
３,KS 判断物质的溶解能力的局限性
不同类型的无法比较 （前表例）
3,3,2 溶度积规则
１,溶度积规则
Van’ t Hoff化学反应等温式,
△ G = △ G? + RT lnJ
= RT ln（ J /K θ ）
△ G J 与 Kθ 关系 反应自发性
= 0 J = K θ 平衡状态
＜ 0 J ＜ K θ 正反应自发
＞ 0 J ＞ K θ 逆反应自发
对于沉淀 —溶解平衡：
K θ– Ks,J
对于难溶强电解质：
AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)
J(AmBn ) = cm (An+)?c n(Bm-) （任意状态）
“溶度积规则”：
J < Ks,正反应自发，溶液未饱和，
若有难溶电解质，沉淀溶解；
J = Ks,达平衡态（对应,饱和溶液,）
J > Ksp θ,逆反应自发，沉淀生成。
根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。
2,溶度积规则的应用
（ １ ） 沉淀的生成
原则,J> KS
例：向 0.50L的 0.10mol/L的氨水中加入等体积的 0.50mol/L的 MgCl2，
问：（ 1） 是否有 Mg(OH)2的沉淀生成？
（ 2）欲控制 Mg(OH)2沉淀不产生，问至少需加入多少克固体 NH4Cl（设加入固体
NH4Cl后溶液体积不变）？
解,刚混合时：
c(Mg2+) = 0.5/2 = 0.25mol/L
c(NH3) = 0.10/2 = 0.05mol/L
c(OH-)=(cKb)1/2= 9.5× 10-4mol/l
J=c (Mg2+) c2 (OH-)
= 0.25× （ 9.5× 10-4 ） 2
= 2.3× 10-7
查表,Ks (Mg(OH)2)= 1.8× 10-11
J ＞ Ks，
∴ 有 Mg（ OH） 2沉淀生成。
对于第二问：
方法 1：加入固体 NH4Cl，由于同离子
效应，使 NH3·H 2O = NH4++OH-
平衡向左移动，从而减少 [OH-],
使 J ≤ Ks
根据 Ks计算所允许 C(OH-)max,
C(OH-)≦{(K S/c(Mg2+)}1/2
= 8.5× 10-6mol/l
c(NH4+)=Kbθ (c(NH3)/c(OH-)
=0.11mol/l
W(NH4Cl)=0.11× 1× 53.5 = 5.9g
方法 2：还可以理解为沉淀后加入 NH4+，使
平衡移动。
Mg(OH)2(S) + 2NH4+ = Mg2+ + 2 NH3 ·H 2O
K= c(Mg2+)c(NH3)2/c(NH4+)2
=c(Mg2+)c(NH3)2 c(OH-)2 /c(NH4+)2 c(OH-)2
=Kspθ (Mg(OH)2)/{Kbθ (NH3 )}2
=5.6× 10-2
解得,[ NH4+] = 0.11mol/L
（ 2） 沉淀的溶解
I 原则；
II 示例：
III 沉淀溶解的方法
（ 3）沉淀之间的转化
（ 4） 同离子效应
１ ） 原理：
２ ） 示例,（ P 66 例 3,10）
３ ） 难溶电解质的同离子效应与弱电解质同离子效应的区别
（ 5） 盐效应
１ ） 实验事实
２ ） 原理
３ ） 应用原则
（ 6） 分步沉淀
１ ） 原 则：所需沉淀剂最少的最先沉淀
２ ） 示 例：
例 1：混合溶液中含 Cl-,I-各 0.010mol/l,问逐滴加
AgNO3 溶液,Cl-,I- 哪一种离子先沉淀？可否用分别沉淀分离 Cl-和 I-
解,AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq)
开始出现 AgCl↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgCl) / c(Cl-) = 1.77? 10-10 / 0.010
= 1.77? 10-8 mol.dm-3
开始出现 AgI↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgI) /c (I-) = 8,51? 10-17 / 0.010
= 8.51? 10-15 mol.dm-3
AgI 先沉淀分析出
3,溶度积规则在工程中的应用
4,总 结：
3,4 配离子的离解平衡
3,4,1 配合物的基本概念
１．实验事实
2.配合物的组成
例,[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配位体 外 界
[ 内 界 ]
N H 3 ( a q ) N H 3 ( a q )
C u S O 4? 蓝色 深蓝色溶液
1)配离子可以是阴或阳离子
2)中心离子：简单阳离子，特别是过渡 金属离子，也有金属原子。 位于配离子的中心。
3)配体：位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。其特点是配位原子含有孤对电子。能作为配位原子的元素主要有,N,O,C,S及卤素等。
4)配位数：配合物中，配位原子的总数。
决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、
体积、电子层结构及它们之间相互影响，
形成时的条件 (T,C)
中心离子的电荷：
+1 +2 +3 +4
特征配位数：
2 4(或 6) 6(或 4) 6(或 8)
5)配离子的电荷
配离子中离子电荷的代数和
３,配合物的书写与命名
（ １ ） 书写原则：
配合物书写：阳左阴右；配离子加 [ ]
– 配离子书写：中心离子 （ 原子 ） 配位体
（ 中性分子配位体在左,阴离子在右；同类配体；复杂的在左,简单的在右；有机的在左,
无机的在右,如是同类的以配位原子的元素符号先后顺序排列 ）
例,[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3
（２）配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。
如果化合物的负离子是一个简单离子，
叫某“化”某；
如果化合物的负离子是一个复杂离子，
叫某“酸”某。
配合物内界命名次序为,配位数 (一、
二、三、四 )-配位体名称 -―合” (表示配位结合 )-中心离子名称 -中心离子氧化数 (Ⅰ,Ⅱ,
Ⅲ,Ⅳ )
[Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)4](OH)2
氯化六氨合钴 (Ⅲ ) 氢氧化四氨合铂 (Ⅱ )
K2[PtCl6] H2[PtCl6]
六氯合铂 (Ⅳ )酸钾 六氯合铂 (Ⅳ )酸
不止一种配体：先列阴离子，后列中性分子，若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文字母次序排列。
中间以 "·"分开。
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
氯化五氨 ·水合钴 (Ⅲ )
Fe(CO)5
五羰基合铁
Pt(NH3)2Cl2
二氯 ·二氨合铂 (Ⅱ )
3,4,2 配离子的离解平衡
１,实验事实
（ 1） 实验现象
（ 在 CuSO4 溶液中加入 NaOH Na2S）
(2)结论：
2,配离子的分步离解与离解平衡常数
（ 不稳定常数 ） (P69)
3.配离子的形成与稳定常数 （附表 10）
总反应式 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
的相反过程，称为 配合物 （配离子）的 逐级离解,
4.配离子的稳定常数的应用
(1)判断配合物的稳定性
(2)计算配合物溶液中有关离子的浓度
例,计算 0.20mol/lCuSO4与 6.0mol/l NH3.H2O等
体积混合后溶液中 C(Cu2+)与 C(NH3)各为多少?
解,4NH3 + Cu2+=[Cu(NH3)4]2+
平衡时,2.60+4x x 0.10-x mol/l
k稳 =C([Cu(NH3)4]2+)/C4(NH3)C(Cu2+)
=(0.10-x)/(2.6+4x)4 x
=0.10/(2.6)4x
x=c(Cu2+)=7.78x10-16(mol/dm3 )
c([Cu(NH3)4]2 + ) = 0.100mol/dm3
c(NH3) = 2.6mol/dm3
(3) 沉淀向配离子的转化的可能性（多重平衡原理）
例 AgCl AgBr AgI
KS 1.77× 10-10 5.35× 10-13 8.51× 10-17(25℃ )
[Ag(NH3)]+ [Ag(S2O3)2]3- [A g(CN)2
K稳 1,1× 10 7 2.89 × 10 1 3 5.01× 10 21
AgCl + 2NH3≒ [Ag(NH3)]+ + Cl-
K= KS ·K稳 = 1.95× 10—3
AgBr + 2NH3≒ [Ag(NH3)]+ + Br-
K = 5.9× 10-6
AgBr + 2S2O32-- ≒ [Ag(S2O3)2]3-+ Br--
K = 1.6× 10 1 （ 照相技术 ）
Ag I + 2S2O32-- ≒ [Ag(S2O3)2]3- + I –
K = 2.5× 10 -3
AgI + 2CN-- ≒ [Ag(CN)2]- + I-
K = 4.0× 10 5
所以,AgCl 可溶解在 2.0mol/dm3 氨水中,
而 AgBr 只能溶解在 0.10mol/dm3
Na2S2O3溶液中；而 A gI 即可以溶解
在 6.0mol/dm3Na2S2O3溶液中,又可以
溶解在 0.10mol/dm3 KCN溶液中 。 生
成稳定的配离子 。
3,4,3 配合物的应用 （ 定性描述 ）
本 章 总 结,
