化学反应速率
Chemical Reaction Rates
化学热力学化学动力学反应的可能性
Ⅰ 热化学 Ⅱ 方向和限度
Ⅰ 反应速率 Ⅱ 反应机理反应的现实性反应自发进行的趋势大，不一定反应速率就快。 不能用?rG的大小来判断反应的快慢。
有些化学反应的速率很快
炸药的爆炸,水溶液中的酸碱反应,感光反应等瞬间即可完成 。
反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时,室温下塑料或橡胶的老化速率按年计,而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间 。
有些化学反应的速率较慢不同的化学反应，反应速率不同，同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同。
如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？
如何表示化学反应的快慢反应的速率的基本定义
化学反应的速率 可用反应进度随时间的变化率来表示 。 其数学表达式为：
=?/dt
式中?即为反应速率,其 SI单位为
mol/s。
·
·
对于一般化学反应：
aA + bB = gG + dD
因 d?=dnB/?B
所以?=d?/dt=?B-1dnB/dt
对有限量的变化
=?B-1?nB/?t
反应的速率的基本定义
·
·
若反应体系的体积为 V,且不随时间而变化,
则可用下式表示化学反应速率：
瞬时速率 instantaneous rate：
v =?/V=?B-1dnB V-1 /dt
=?B-1dCB/dt
对有限量的变化平均速率 average rate,v =?B-1?CB/?t
v的 SI单位为 mol?m-3?s-1
定容体系的反应速率
·
这样定义的反应速率 v与物质的选择无关 。 对同一个化学反应,
不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率,都得到相同的数值 。
反应速率基本定义的特点举 例 说 明例如,对于反
2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) 有
v = = =
)(
1
52ON? dt
dc )ON( 52?
)(
1
2NO? dt
dc )NO( 2?
)(
1
2O? dt
dc )O( 2?
假设在反应刚开始时,c(N2O5 ) =
8mol?m-3经 2秒后,c(N2O5 ) = 4mol?m-3
，则分别用 N2O5,NO2和 O2表示的反应速率为多少？
举 例 说 明
N2O5 NO2 O2
B － 2 4 1
C(t=0) /mol?m-3 8 0 0
C(t=2s) /mol?m-3 4 8 2
C /mol?m-3 -4 8 2
举 例 说 明
v（ N2O5） = =1 mol?m-3?s-1
v（ NO2） = =1 mol?m-3?s-1
v（ O2） = =1 mol?m-3?s-1
)2( 1
s2
mm o l8mm o l4 -33
41
s2
mm o l42 3
s2
mm o l45.0 3
影响反应速率的因素除反应物的本质,浓度,温度 外，还有 催化剂,
反应物的聚集状态、反应介质和光照等。
影响化学反应速率的因素浓度对反应速率的影响与反应历程有关。
基元反应复合反应浓度对反应速率的影响反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为 基元反应,它是一步完成的反应,故又称 简单反应 。 如
O2 + H(g) ＝ HO(g) + O(g)
基 元 反 应
elementary reaction
由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应,称为 复合反应 。 如反应
2NO + O2 ＝ 2NO2
有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因此是复合反应
2NO + O2 ＝ N2O2 （快）
N2O2 + O2 ＝ 2NO2 （慢）
复 合 反 应
overall reactions
当温度不变时，若反应
aA + bB = cC
是基元反应,则有
v = kcAacBb
此式称为化学反应速率方程式，又称 质量作用定律表达式 。
质量作用定律
law of mass action
k叫做 速率常数 。取决于反应物的本性，反应温度和催化剂等，但与浓度无关。
不同的反应在同一温度下,k值不同；同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件下,k值亦不同。同一反应仅改变反应物浓度，其 k值不变。
速率常数 rate constant
当 A和 B的浓度均为 1 mol?m-3?s-1时，有
v /[v]=k/[k]
式中 [v],[k]分别表示物理量 v,k所选定的各自的单位 。所以 k是各反应物浓度均为 1 mol?m-3?s-1时的反应速率，故又称为 反应比速 。在同一温度下，可用 k的大小来比较不同反应的反应速率的大小。
反 应 比 速非基元反应的速率方程式中，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定。
复杂反应的速率方程任一化学反应
aA + bB ＝ gG+dD+
其反应速率方程式可写为下式
v = kcA? cB?
若是基元反应，则? ＝ a?=b
若是复合反应，则不一定? ＝ a? =b
速 率 方 程
v = kcA? cB?
称为 A的分级数,?称为 B的分级数，分别表示 A,B的浓度对反应速率影响的程度。
总反应级数,n =?+?+
对于复合反应?,和 n的数值完全是由实验测定的，它们的值可以是零、正整数、分数或负数。
反 应 级 数
n =?+?=0 零级反应
Zeroth Order Reaction
n =?+?=1 一级反应
FirstZeroth Order Reaction
n =?+?=2 二级反应
Second Order Reaction
反 应 级 数例如，在 V2O5晶体表面上 CO的燃烧反应
2CO（ g） +O2 （ g） ＝ 2CO2（ g）
实验测得
v=kc（ CO）
是一级反应，而不三级反应。
反应级数
order of reaction
一级反应较为常见,其反应速率与反应物浓度的关系为：
v = － = k1c
上式经积分后得到一级反应的公式为
lnc/[c]= -kt+ lnc0/[c]
式中,c0 －反应物的初浓度
c － 反应物 t时刻的浓度一 级 反 应
dt
dc
First-Order Reactions
1,由 lnc/[c]= -kt+ lnc0/[c] 可知
lnc/[c]与时间 t呈直线关系 。 直线斜率为 -k。
一级反应的特点 Ⅰ
2,半衰期 （ half life） t1/2（ 反应物消耗一半所需的时间 ） 与反应物的浓度无关,而与速率常数成反比 。
lnc/[c]= -kt+ ln c0 /[c]
ln c0/c = kt ln c0 /1/2 c0= kt1/2
ln 2 = kt1/2t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k
一级反应的特点 Ⅱ
放射性元素衰变掉一半数量 （ 或放射性活度减少到一半 ） 所需要的时间称为 放射性元素的半衰期 。 它是放射性元素的一种特征常数 。
放射性元素的半衰期例如 的半衰期为 8?108年,的半衰期为 22分钟,的半衰期为 5730年。某些放射性同位素的衰变可用作估算考古学发现物、古代化石、矿物、陨石以及地球年龄的基础 。如 和 通常用于陨石和矿物年龄的估算,用于确定考古学发现物和化石的年龄。
放射性元素的半衰期
C14
Fr223
K40 U238
C14
例：过氧化氢是一种重要氧化剂,在医药上 （ 3%H2O2） 用作消毒杀菌剂,在工业上用于漂白毛,丝,羽毛等 。 纯 H2O2是一种火箭燃料的高能氧化剂,但它很不稳定,极易分解 。 H2O2分解反应是一级反应,反应速率常数为 0.0410min-1。
2H2O2（ l）?H2O（ l） +O2（ g）
1）若从 0.500mol?dm-3 H2O2溶液开始,10
分钟后，浓度是多少？
（ 2） H2O2在溶液中分解一半需要多长时间？
解：（ 1）将有关数据代入下式
lnc/[c]= -kt+ ln c0 /[c]
得,lnc= 0.041min-1?10min
＋ ln0.500mol? dm-3/mol? dm-3
=0.410
解得 c=0.332 mol? dm-3
（ 2） t1/2=0.693/k
=0.693/0.0410 min-1=16.9min
升高温度，往往能加快反应的进行。
人们归纳了许多实验结果后发现，反应物浓度恒定时，对大多数反应而言，其温度每升高 10K，反应速率大约增加 2～ 4
倍 。
温度对反应速率的影响
Temperature Dependence of Reaction
Rates
1889年 S ·Arrhenius总结了大量实验事实，指出反应速率与温度的定量关系为
k=Ae-Ea/RT
A = 指前因子 pre-exponential
factor(pZ)
Ea = 活化能 activation energy (J?mol-1 )
R =气体常数 gas constant (8.314 J/mol-K)
T = 温度 temperature (K)
阿仑尼乌斯公式
Arrhenius Equation
对上式取自然对数得
ln（ k/[k]） = – Ea/RT +ln（ A/[A]）
换成常用对数
lg（ k/[k]） = – Ea/2.303RT +lg（ A/[A]）
阿仑尼乌斯公式
Arrhenius Equation
ln（ k/[k]） = – Ea/RT +ln（ A/[A]）
由上式可以看出：
1.在相同温度下，活化能 Ea越小，其 k值就越大，反应速率也就越快；反之亦然。
2.对同一反应来说，温度越高,k值就越大，反应速率也越快 ；反之，温度越低，
k值就越小，反应速率也越慢。
阿仑尼乌斯公式
Arrhenius Equation
设 k1和 k2分别表示某一反应在 T1和 T2
时的速率常数，有：
lg（ k1/[k]） = – Ea/2.303RT1 +lg（ A/[A]）
lg（ k2/[k]） = – Ea/2.303RT2 +lg（ A/[A]）
阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用将上述两式相减，则得
lg = -
2
1
k
k
R
Ea
3 0 3.2?
21
22
TT
TT
用上式从两个温度的速率常数或比值
k2/k1 可以计算活化能 Ea；反之，若已知活化能 Ea和某温度下的 k值,可以计算其它温度时的 k值。
例,在 H2S2O3浓度相同的情况下,已测得的反应
H2S2O3= H2SO3+S（ s）
有硫析出并达到同等程度浑浊时所时间如下,293K,110s,303K,45.0s。
求此反应的活化能 Ea和 313K有硫析出并达到同等程度浑浊时该反应所需时间。
解：
K1/k2=110s/45.0s
Ea=2.303R{T1? T2/(T2 - T1)}lg K1/k2
=2.303?8.315J? K-1? mol-1?lg 110s/45.0s
=6.60?104 J? mol-1
6.60?104 J? mol-1 =2.303?8.315 J?K-1?mol-1?
{313K× 303K/(313K-303K)} lgts/45.0s
解得,t=19.5s
反应速率随温度变化的五种类型温度速率温度速率
Ⅱ 爆炸反应Ⅰ 一般反应反应速率随温度变化的五种类型温度速率温度速率
Ⅳ HC氧化反应Ⅲ 酶反应反应速率随温度变化的五种类型温度速率
Ⅴ 2NO+O2=2NO2
能改变反应速率而本身在反应前后质量和化学组成均没有变化的物质叫做 催化剂 。
凡能加快反应速率的催化剂，叫做 正催化剂,即一般所说的催化剂。
凡能降低反应速率的叫做 负催化剂 。
催化剂改变反应速率的作用叫做 催化作用 。
催化剂 Catalysts
碰撞理论 Collision Theory
过渡状态理论
Transition State Theory
改变了反应途径，降低了反应的活化能。
催化剂为什么能加快反应速率
正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。
催化剂只能加速热力学上可能进行的反应 。
催化剂具有特殊的选择性。
催化剂的特点
催化剂在工业生产上有十分广泛的应用，化工生产中 85%左右的化学反应需要使用催化剂。
象无机化工原料硝酸、硫酸的生产，
合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡胶以及化纤单体的合成与聚合等等都是随工业催化剂的研制成功才得以推广应用的。
催化剂的应用
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
合成氨铁触媒
5000C,2× 107~5× 10Pa
此外，还有许多为人们所关注的现象都有与催化作用有关。例如，生物体内的新陈代谢都是 酶催化反应 ； 大气臭氧层的破坏、酸雨的形成、汽车尾气的净化 等都涉及到催化作用。
催化剂的应用大气臭氧层的破坏酸雨的形成二氧化硫的催化氧化
2SO2＋ 2H2O ＋ O2→H 2SO4
MnSO4,FeSO4,MnCl4,FeCl2
等金属盐 可催化此反应。
酶是一类由细胞产生的,以蛋白质为主要成分的,具有催化活性的生物催化剂 。
几千年来，酶一直在人类的生产实践和生活实践中扮演着重要角色，从酿酒、
制酱、造醋到消化食物无不得益于酶的生物催化功能。
生物催化剂－酶
biological catalysts － enzymes
生物酶的应用
Baking
Brewing
Dairy products
酿酒烘焙乳制品固 氮 酶
Nitrogen Fixation Enzymes
豆科植物根部长有根瘤，根瘤菌中存在固氮酶，在常温常压下能将空气中的氮气转化为氨
多相反应
链反应
光化反应几种类型的反应体系中任何具有相同物理性质和化学性质的部分称为一个相 。 相与相之间有界面隔开,
越过相界面时,性质发生突变 。
相的概念 Phase
气态－均匀体系 。
液态－互溶,均匀体系 。
例如?H2SO4?=0.5mol?m-3的溶液不 互溶,多相体系 。
例如水和油的混合物是二相,水,油和汞的混合物是三相 ） 。
固态－除固溶体 （ 固态溶液 ） 外,有多少种纯固态物质,便有多少相 。
相与状态 Phase & State
与均相反应的速率不同,多相反应的速率既依赖 化学因素,
又依赖 物理因素 。
多相反应 Multiphase Reaction
以煤的燃烧反应为例,整个燃烧反应至少可分为三个步骤：
⑴ 反应物靠近表面；
⑵ 在表面上发生化学反应；
⑶ 反应产物从表面上离去 。
其中 ⑴,⑶ 步骤的速率取决于煤的比表面大小和氧气对流及扩散的快慢,属于物理因素； ⑵ 为化学因素 。
影响多相反应速率的因素
最终决定反应速率的其中最慢的一步,称为控制步骤 。
由于煤的燃烧反应所需活化能不大,因而增大煤的比表面和加强氧气的对流,将有利于反应的进行 。
活化能很大的反应其控制步骤为第二步 ——
化学反应本身 。 例如,在潮湿空气中,氧对铁的氧化不会由于增加金属表面空气的供给而加速 。
控制步骤 Rate Determining Step
微细分散的可燃物质,如面粉厂,纺织厂,煤矿中的,粉尘,,超过安全系数时会快速氧化燃烧,甚至引起爆炸事故 。
1987年青岛棉纺厂 粉尘爆炸,烧毁一个车间及
150台纺织机器，直接损失 92万元,死亡 3人。
1987年 3月 15日凌晨 2时 39分，我国最大的麻纺企业哈尔滨亚麻厂发生 粉尘爆炸 事故，死亡 58
人、伤 82人、直接经济损失 650万元。
粉尘爆炸
链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的复合反应。
链反应 chain reaction
链反应过程中出现一些高活性的微粒。
例如自由基,即具有不成对价电子的原子或原子团。象 H?（原子氢）,HO?
（氢氧基）,CH3?（甲基）等。
自由基不稳定,一但产生,它们往往能和其它分子作用生成产物再加上自由原子或自由基 。 这个过程一旦引发,
便会自动地进行下去,如一条锁链,
一环扣一环,直至反应停止 。
自由基 FREE RADICALS
链反应一般包括三个阶段：
链的引发
链的传递
链的终止链反应的阶段
这是由起始分子藉光、热、辐射或引发剂等到外因作用而裂解生成自由原子或自由基的反应阶段。这一步所需活化能较高，与断裂化学键的能量同一数量级。如：
Cl2+hv?Cl?+ Cl?
链的引发
链的传递：自由原子或自由基参与反应,反应结果又产生新的自由原子或自由基,如此一环接一环地传递下去 。 活化能较小,一般小于
40KJ?mol-1。
Cl?+H2? HCl+H?
H?+ Cl2? HCl+ Cl
链的传递
链的终止：自由基彼此结合成稳定基团,被反应器吸附或与反应体系中惰性质点碰撞而失去活性,都可引起链终断 。 此步反应的活化能较小,有时为零 。
链的终止 Cl?+ Cl Cl2
链的终止
链反应又分 直链反应 和 支链反应 两大类 。 直链反应每进行一步,消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼微粒数目相等,反应象链条一样连续进行,比如 HCl生成反应 。
链反应的类型
支链反应每进行一步,生成的活泼微粒数多于消耗掉的活泼微粒数,反应体系中的活泼微粒迅速增多,反应速率也急剧加快,最后可以达到 爆炸的程度 。
支链反应
例如氢和氧的反应：
⑴ 链的引发 H2 + O2?HO2?+ H?
⑵ 链的传递 H2 + HO2 HO? + H2O
H2 + HO H? + H2O
H?+ O2? HO? + O?
O?+ H2? HO? + H?
⑶ 链的终止 OH2?+M? 消毁
H?+M? 消毁
HO?+ M?消毁自由基 + 自由基?消毁
M代表不参与反应的第三体,如器壁和其它惰性质点 。
支链反应
按爆炸的原因可分成 热爆炸,链爆炸,核爆炸 等三类 。
链爆炸是由支链反应引起的,但并非所有的支链反应都会发生爆炸 。 因为链是会中断的,既可以和器壁碰撞,也可以和惰性质点碰撞而销毁,只要链的销毁速率等于或大于其产生速率,反应就能以平稳的速率进行 。
在氢氧混合气体中,当氢的体积百分数在 4～ 94%就会发生爆炸 。 4%为氢在氧中的爆炸低限,后者 94%为爆炸高限 。 氢和空气混合的爆炸低限 4.1%,高限为
74%。
爆炸 反应
在光的作用下进行的化学反应称为 光化反应 或光化学反应。
如胶片的感光，植物的光合作用，
大气中 O2转变为 O3和光化学烟雾的形成等都涉及到光化反应。
光化反应 photochemical reaction
靠分子热运动聚积足够的碰撞动能而引起的化学反应，称为热化学反应，简称 热反应 。
通过电流引起的化学反应称为 电化学反应 。
热是体系与环境交换的无序能量，电和光则是体系与环境交换的有序能量。热反应只能在
rG<0的条件下自发进行，而在电流或光的作用下，一些?rG>0的反应也能发生。
光化反应 热反应 电化学反应光合作用：
6CO2+6H2O C6H12O6 + 6O2
rGm?=2245KJ?mol-1
在日光照射下，绿色植物中的 叶绿素将 CO2和
H2O化合成碳水化合物质和氧气。 CO2和 H2O不能吸收波长 400～ 700nm的太阳光，而叶绿素能够吸收，所以叶绿素起光合作用的催化剂（也叫光敏剂）的作用。
光合作用叶绿素 hv
photosynthesis
有些自发进行的化学反应可以发光,将化学能转化成光能 。 常温下化学能转化成光能的现象称为化学发光 。 如萤火虫尾部的荧光素被氧化时可发光,黄磷在空气中氧化时的发光等均为化学发光 。
化学发光
Chemiluminescence
萤火虫 体内的 虫萤 光素遇到氧气时，
即可经由其体內的生理机制，使 虫萤 光素进行下列反应，同时将能量以光的形式放出。
萤火虫 发光光棒在它的塑料管內有苯基草酸酯、染料及一根玻璃管。玻璃管內则有溶在磷苯二甲酸酯中的过氧化氢。在使用時将光棒轻轻一折，即可使装有过氧化氢的小管压破，用力搖晃后，反应物混合就可看到光线。
光棒 发光的原理本章小结掌握 了解反应速率基本定义 多相反应质量作用定律 链反应反应级数 光化反应阿仑尼乌斯公式活化能催化作用
Chemical Reaction Rates
化学热力学化学动力学反应的可能性
Ⅰ 热化学 Ⅱ 方向和限度
Ⅰ 反应速率 Ⅱ 反应机理反应的现实性反应自发进行的趋势大，不一定反应速率就快。 不能用?rG的大小来判断反应的快慢。
有些化学反应的速率很快
炸药的爆炸,水溶液中的酸碱反应,感光反应等瞬间即可完成 。
反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时,室温下塑料或橡胶的老化速率按年计,而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间 。
有些化学反应的速率较慢不同的化学反应，反应速率不同，同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同。
如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？
如何表示化学反应的快慢反应的速率的基本定义
化学反应的速率 可用反应进度随时间的变化率来表示 。 其数学表达式为：
=?/dt
式中?即为反应速率,其 SI单位为
mol/s。
·
·
对于一般化学反应：
aA + bB = gG + dD
因 d?=dnB/?B
所以?=d?/dt=?B-1dnB/dt
对有限量的变化
=?B-1?nB/?t
反应的速率的基本定义
·
·
若反应体系的体积为 V,且不随时间而变化,
则可用下式表示化学反应速率：
瞬时速率 instantaneous rate：
v =?/V=?B-1dnB V-1 /dt
=?B-1dCB/dt
对有限量的变化平均速率 average rate,v =?B-1?CB/?t
v的 SI单位为 mol?m-3?s-1
定容体系的反应速率
·
这样定义的反应速率 v与物质的选择无关 。 对同一个化学反应,
不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率,都得到相同的数值 。
反应速率基本定义的特点举 例 说 明例如,对于反
2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) 有
v = = =
)(
1
52ON? dt
dc )ON( 52?
)(
1
2NO? dt
dc )NO( 2?
)(
1
2O? dt
dc )O( 2?
假设在反应刚开始时,c(N2O5 ) =
8mol?m-3经 2秒后,c(N2O5 ) = 4mol?m-3
，则分别用 N2O5,NO2和 O2表示的反应速率为多少？
举 例 说 明
N2O5 NO2 O2
B － 2 4 1
C(t=0) /mol?m-3 8 0 0
C(t=2s) /mol?m-3 4 8 2
C /mol?m-3 -4 8 2
举 例 说 明
v（ N2O5） = =1 mol?m-3?s-1
v（ NO2） = =1 mol?m-3?s-1
v（ O2） = =1 mol?m-3?s-1
)2( 1
s2
mm o l8mm o l4 -33
41
s2
mm o l42 3
s2
mm o l45.0 3
影响反应速率的因素除反应物的本质,浓度,温度 外，还有 催化剂,
反应物的聚集状态、反应介质和光照等。
影响化学反应速率的因素浓度对反应速率的影响与反应历程有关。
基元反应复合反应浓度对反应速率的影响反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为 基元反应,它是一步完成的反应,故又称 简单反应 。 如
O2 + H(g) ＝ HO(g) + O(g)
基 元 反 应
elementary reaction
由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应,称为 复合反应 。 如反应
2NO + O2 ＝ 2NO2
有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因此是复合反应
2NO + O2 ＝ N2O2 （快）
N2O2 + O2 ＝ 2NO2 （慢）
复 合 反 应
overall reactions
当温度不变时，若反应
aA + bB = cC
是基元反应,则有
v = kcAacBb
此式称为化学反应速率方程式，又称 质量作用定律表达式 。
质量作用定律
law of mass action
k叫做 速率常数 。取决于反应物的本性，反应温度和催化剂等，但与浓度无关。
不同的反应在同一温度下,k值不同；同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件下,k值亦不同。同一反应仅改变反应物浓度，其 k值不变。
速率常数 rate constant
当 A和 B的浓度均为 1 mol?m-3?s-1时，有
v /[v]=k/[k]
式中 [v],[k]分别表示物理量 v,k所选定的各自的单位 。所以 k是各反应物浓度均为 1 mol?m-3?s-1时的反应速率，故又称为 反应比速 。在同一温度下，可用 k的大小来比较不同反应的反应速率的大小。
反 应 比 速非基元反应的速率方程式中，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定。
复杂反应的速率方程任一化学反应
aA + bB ＝ gG+dD+
其反应速率方程式可写为下式
v = kcA? cB?
若是基元反应，则? ＝ a?=b
若是复合反应，则不一定? ＝ a? =b
速 率 方 程
v = kcA? cB?
称为 A的分级数,?称为 B的分级数，分别表示 A,B的浓度对反应速率影响的程度。
总反应级数,n =?+?+
对于复合反应?,和 n的数值完全是由实验测定的，它们的值可以是零、正整数、分数或负数。
反 应 级 数
n =?+?=0 零级反应
Zeroth Order Reaction
n =?+?=1 一级反应
FirstZeroth Order Reaction
n =?+?=2 二级反应
Second Order Reaction
反 应 级 数例如，在 V2O5晶体表面上 CO的燃烧反应
2CO（ g） +O2 （ g） ＝ 2CO2（ g）
实验测得
v=kc（ CO）
是一级反应，而不三级反应。
反应级数
order of reaction
一级反应较为常见,其反应速率与反应物浓度的关系为：
v = － = k1c
上式经积分后得到一级反应的公式为
lnc/[c]= -kt+ lnc0/[c]
式中,c0 －反应物的初浓度
c － 反应物 t时刻的浓度一 级 反 应
dt
dc
First-Order Reactions
1,由 lnc/[c]= -kt+ lnc0/[c] 可知
lnc/[c]与时间 t呈直线关系 。 直线斜率为 -k。
一级反应的特点 Ⅰ
2,半衰期 （ half life） t1/2（ 反应物消耗一半所需的时间 ） 与反应物的浓度无关,而与速率常数成反比 。
lnc/[c]= -kt+ ln c0 /[c]
ln c0/c = kt ln c0 /1/2 c0= kt1/2
ln 2 = kt1/2t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k
一级反应的特点 Ⅱ
放射性元素衰变掉一半数量 （ 或放射性活度减少到一半 ） 所需要的时间称为 放射性元素的半衰期 。 它是放射性元素的一种特征常数 。
放射性元素的半衰期例如 的半衰期为 8?108年,的半衰期为 22分钟,的半衰期为 5730年。某些放射性同位素的衰变可用作估算考古学发现物、古代化石、矿物、陨石以及地球年龄的基础 。如 和 通常用于陨石和矿物年龄的估算,用于确定考古学发现物和化石的年龄。
放射性元素的半衰期
C14
Fr223
K40 U238
C14
例：过氧化氢是一种重要氧化剂,在医药上 （ 3%H2O2） 用作消毒杀菌剂,在工业上用于漂白毛,丝,羽毛等 。 纯 H2O2是一种火箭燃料的高能氧化剂,但它很不稳定,极易分解 。 H2O2分解反应是一级反应,反应速率常数为 0.0410min-1。
2H2O2（ l）?H2O（ l） +O2（ g）
1）若从 0.500mol?dm-3 H2O2溶液开始,10
分钟后，浓度是多少？
（ 2） H2O2在溶液中分解一半需要多长时间？
解：（ 1）将有关数据代入下式
lnc/[c]= -kt+ ln c0 /[c]
得,lnc= 0.041min-1?10min
＋ ln0.500mol? dm-3/mol? dm-3
=0.410
解得 c=0.332 mol? dm-3
（ 2） t1/2=0.693/k
=0.693/0.0410 min-1=16.9min
升高温度，往往能加快反应的进行。
人们归纳了许多实验结果后发现，反应物浓度恒定时，对大多数反应而言，其温度每升高 10K，反应速率大约增加 2～ 4
倍 。
温度对反应速率的影响
Temperature Dependence of Reaction
Rates
1889年 S ·Arrhenius总结了大量实验事实，指出反应速率与温度的定量关系为
k=Ae-Ea/RT
A = 指前因子 pre-exponential
factor(pZ)
Ea = 活化能 activation energy (J?mol-1 )
R =气体常数 gas constant (8.314 J/mol-K)
T = 温度 temperature (K)
阿仑尼乌斯公式
Arrhenius Equation
对上式取自然对数得
ln（ k/[k]） = – Ea/RT +ln（ A/[A]）
换成常用对数
lg（ k/[k]） = – Ea/2.303RT +lg（ A/[A]）
阿仑尼乌斯公式
Arrhenius Equation
ln（ k/[k]） = – Ea/RT +ln（ A/[A]）
由上式可以看出：
1.在相同温度下，活化能 Ea越小，其 k值就越大，反应速率也就越快；反之亦然。
2.对同一反应来说，温度越高,k值就越大，反应速率也越快 ；反之，温度越低，
k值就越小，反应速率也越慢。
阿仑尼乌斯公式
Arrhenius Equation
设 k1和 k2分别表示某一反应在 T1和 T2
时的速率常数，有：
lg（ k1/[k]） = – Ea/2.303RT1 +lg（ A/[A]）
lg（ k2/[k]） = – Ea/2.303RT2 +lg（ A/[A]）
阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用将上述两式相减，则得
lg = -
2
1
k
k
R
Ea
3 0 3.2?
21
22
TT
TT
用上式从两个温度的速率常数或比值
k2/k1 可以计算活化能 Ea；反之，若已知活化能 Ea和某温度下的 k值,可以计算其它温度时的 k值。
例,在 H2S2O3浓度相同的情况下,已测得的反应
H2S2O3= H2SO3+S（ s）
有硫析出并达到同等程度浑浊时所时间如下,293K,110s,303K,45.0s。
求此反应的活化能 Ea和 313K有硫析出并达到同等程度浑浊时该反应所需时间。
解：
K1/k2=110s/45.0s
Ea=2.303R{T1? T2/(T2 - T1)}lg K1/k2
=2.303?8.315J? K-1? mol-1?lg 110s/45.0s
=6.60?104 J? mol-1
6.60?104 J? mol-1 =2.303?8.315 J?K-1?mol-1?
{313K× 303K/(313K-303K)} lgts/45.0s
解得,t=19.5s
反应速率随温度变化的五种类型温度速率温度速率
Ⅱ 爆炸反应Ⅰ 一般反应反应速率随温度变化的五种类型温度速率温度速率
Ⅳ HC氧化反应Ⅲ 酶反应反应速率随温度变化的五种类型温度速率
Ⅴ 2NO+O2=2NO2
能改变反应速率而本身在反应前后质量和化学组成均没有变化的物质叫做 催化剂 。
凡能加快反应速率的催化剂，叫做 正催化剂,即一般所说的催化剂。
凡能降低反应速率的叫做 负催化剂 。
催化剂改变反应速率的作用叫做 催化作用 。
催化剂 Catalysts
碰撞理论 Collision Theory
过渡状态理论
Transition State Theory
改变了反应途径，降低了反应的活化能。
催化剂为什么能加快反应速率
正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。
催化剂只能加速热力学上可能进行的反应 。
催化剂具有特殊的选择性。
催化剂的特点
催化剂在工业生产上有十分广泛的应用，化工生产中 85%左右的化学反应需要使用催化剂。
象无机化工原料硝酸、硫酸的生产，
合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡胶以及化纤单体的合成与聚合等等都是随工业催化剂的研制成功才得以推广应用的。
催化剂的应用
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
合成氨铁触媒
5000C,2× 107~5× 10Pa
此外，还有许多为人们所关注的现象都有与催化作用有关。例如，生物体内的新陈代谢都是 酶催化反应 ； 大气臭氧层的破坏、酸雨的形成、汽车尾气的净化 等都涉及到催化作用。
催化剂的应用大气臭氧层的破坏酸雨的形成二氧化硫的催化氧化
2SO2＋ 2H2O ＋ O2→H 2SO4
MnSO4,FeSO4,MnCl4,FeCl2
等金属盐 可催化此反应。
酶是一类由细胞产生的,以蛋白质为主要成分的,具有催化活性的生物催化剂 。
几千年来，酶一直在人类的生产实践和生活实践中扮演着重要角色，从酿酒、
制酱、造醋到消化食物无不得益于酶的生物催化功能。
生物催化剂－酶
biological catalysts － enzymes
生物酶的应用
Baking
Brewing
Dairy products
酿酒烘焙乳制品固 氮 酶
Nitrogen Fixation Enzymes
豆科植物根部长有根瘤，根瘤菌中存在固氮酶，在常温常压下能将空气中的氮气转化为氨
多相反应
链反应
光化反应几种类型的反应体系中任何具有相同物理性质和化学性质的部分称为一个相 。 相与相之间有界面隔开,
越过相界面时,性质发生突变 。
相的概念 Phase
气态－均匀体系 。
液态－互溶,均匀体系 。
例如?H2SO4?=0.5mol?m-3的溶液不 互溶,多相体系 。
例如水和油的混合物是二相,水,油和汞的混合物是三相 ） 。
固态－除固溶体 （ 固态溶液 ） 外,有多少种纯固态物质,便有多少相 。
相与状态 Phase & State
与均相反应的速率不同,多相反应的速率既依赖 化学因素,
又依赖 物理因素 。
多相反应 Multiphase Reaction
以煤的燃烧反应为例,整个燃烧反应至少可分为三个步骤：
⑴ 反应物靠近表面；
⑵ 在表面上发生化学反应；
⑶ 反应产物从表面上离去 。
其中 ⑴,⑶ 步骤的速率取决于煤的比表面大小和氧气对流及扩散的快慢,属于物理因素； ⑵ 为化学因素 。
影响多相反应速率的因素
最终决定反应速率的其中最慢的一步,称为控制步骤 。
由于煤的燃烧反应所需活化能不大,因而增大煤的比表面和加强氧气的对流,将有利于反应的进行 。
活化能很大的反应其控制步骤为第二步 ——
化学反应本身 。 例如,在潮湿空气中,氧对铁的氧化不会由于增加金属表面空气的供给而加速 。
控制步骤 Rate Determining Step
微细分散的可燃物质,如面粉厂,纺织厂,煤矿中的,粉尘,,超过安全系数时会快速氧化燃烧,甚至引起爆炸事故 。
1987年青岛棉纺厂 粉尘爆炸,烧毁一个车间及
150台纺织机器，直接损失 92万元,死亡 3人。
1987年 3月 15日凌晨 2时 39分，我国最大的麻纺企业哈尔滨亚麻厂发生 粉尘爆炸 事故，死亡 58
人、伤 82人、直接经济损失 650万元。
粉尘爆炸
链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的复合反应。
链反应 chain reaction
链反应过程中出现一些高活性的微粒。
例如自由基,即具有不成对价电子的原子或原子团。象 H?（原子氢）,HO?
（氢氧基）,CH3?（甲基）等。
自由基不稳定,一但产生,它们往往能和其它分子作用生成产物再加上自由原子或自由基 。 这个过程一旦引发,
便会自动地进行下去,如一条锁链,
一环扣一环,直至反应停止 。
自由基 FREE RADICALS
链反应一般包括三个阶段：
链的引发
链的传递
链的终止链反应的阶段
这是由起始分子藉光、热、辐射或引发剂等到外因作用而裂解生成自由原子或自由基的反应阶段。这一步所需活化能较高，与断裂化学键的能量同一数量级。如：
Cl2+hv?Cl?+ Cl?
链的引发
链的传递：自由原子或自由基参与反应,反应结果又产生新的自由原子或自由基,如此一环接一环地传递下去 。 活化能较小,一般小于
40KJ?mol-1。
Cl?+H2? HCl+H?
H?+ Cl2? HCl+ Cl
链的传递
链的终止：自由基彼此结合成稳定基团,被反应器吸附或与反应体系中惰性质点碰撞而失去活性,都可引起链终断 。 此步反应的活化能较小,有时为零 。
链的终止 Cl?+ Cl Cl2
链的终止
链反应又分 直链反应 和 支链反应 两大类 。 直链反应每进行一步,消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼微粒数目相等,反应象链条一样连续进行,比如 HCl生成反应 。
链反应的类型
支链反应每进行一步,生成的活泼微粒数多于消耗掉的活泼微粒数,反应体系中的活泼微粒迅速增多,反应速率也急剧加快,最后可以达到 爆炸的程度 。
支链反应
例如氢和氧的反应：
⑴ 链的引发 H2 + O2?HO2?+ H?
⑵ 链的传递 H2 + HO2 HO? + H2O
H2 + HO H? + H2O
H?+ O2? HO? + O?
O?+ H2? HO? + H?
⑶ 链的终止 OH2?+M? 消毁
H?+M? 消毁
HO?+ M?消毁自由基 + 自由基?消毁
M代表不参与反应的第三体,如器壁和其它惰性质点 。
支链反应
按爆炸的原因可分成 热爆炸,链爆炸,核爆炸 等三类 。
链爆炸是由支链反应引起的,但并非所有的支链反应都会发生爆炸 。 因为链是会中断的,既可以和器壁碰撞,也可以和惰性质点碰撞而销毁,只要链的销毁速率等于或大于其产生速率,反应就能以平稳的速率进行 。
在氢氧混合气体中,当氢的体积百分数在 4～ 94%就会发生爆炸 。 4%为氢在氧中的爆炸低限,后者 94%为爆炸高限 。 氢和空气混合的爆炸低限 4.1%,高限为
74%。
爆炸 反应
在光的作用下进行的化学反应称为 光化反应 或光化学反应。
如胶片的感光，植物的光合作用，
大气中 O2转变为 O3和光化学烟雾的形成等都涉及到光化反应。
光化反应 photochemical reaction
靠分子热运动聚积足够的碰撞动能而引起的化学反应，称为热化学反应，简称 热反应 。
通过电流引起的化学反应称为 电化学反应 。
热是体系与环境交换的无序能量，电和光则是体系与环境交换的有序能量。热反应只能在
rG<0的条件下自发进行，而在电流或光的作用下，一些?rG>0的反应也能发生。
光化反应 热反应 电化学反应光合作用：
6CO2+6H2O C6H12O6 + 6O2
rGm?=2245KJ?mol-1
在日光照射下，绿色植物中的 叶绿素将 CO2和
H2O化合成碳水化合物质和氧气。 CO2和 H2O不能吸收波长 400～ 700nm的太阳光，而叶绿素能够吸收，所以叶绿素起光合作用的催化剂（也叫光敏剂）的作用。
光合作用叶绿素 hv
photosynthesis
有些自发进行的化学反应可以发光,将化学能转化成光能 。 常温下化学能转化成光能的现象称为化学发光 。 如萤火虫尾部的荧光素被氧化时可发光,黄磷在空气中氧化时的发光等均为化学发光 。
化学发光
Chemiluminescence
萤火虫 体内的 虫萤 光素遇到氧气时，
即可经由其体內的生理机制，使 虫萤 光素进行下列反应，同时将能量以光的形式放出。
萤火虫 发光光棒在它的塑料管內有苯基草酸酯、染料及一根玻璃管。玻璃管內则有溶在磷苯二甲酸酯中的过氧化氢。在使用時将光棒轻轻一折，即可使装有过氧化氢的小管压破，用力搖晃后，反应物混合就可看到光线。
光棒 发光的原理本章小结掌握 了解反应速率基本定义 多相反应质量作用定律 链反应反应级数 光化反应阿仑尼乌斯公式活化能催化作用
