绪 论
1《大学化学,课程的性质
化学的研究对象——在原子、分子水平上，研究物质的组成、结构、性能，物质的化学变化规律及变化中的能量关系。
扫描隧道显微镜（Scamingtunneling microscope ——STM），
分辨率：10-10m,如锗晶体上苯分子的STM图像
大学化学课程的性质——基础课程，对化学作一整体的阐述和讨论。
,化学导论”
课程特点：1）简明、概括地反映化学学科的一般原理、基本规律和研究方法
2）用化学的观点分析、认识工程技术中的化学问题，起化学与工程技术间的桥梁作用。
·现代科学技术发展的特点和素质教育的需要
·现代化学的成就与社会文明进步
1)高分子材料 2)微电子聚合物 3) 超导材料
·化学是一门中心的、实用的和创造性的科学
2．《大学化学》课程的任务了解近代化学的基本理论，掌握必要的化学基本知识和基本技能。
了解化学在工程技术上的应用，能运用化学的观点来理解相关学科中涉及化学的有关问题。
学会正确的学习方法和研究问题的方法。
3．,大学化学》课程的学习内容化学变化宏观规律（第一篇）
物质的微观结构理论（第二篇）
化学与环境、材料、能源
4．《大学化学》课程的学习方法
·作笔记
·做作业，课外自学
·做实验（单独一门课程） 实验预习及报告
5．参考书
[1] 天津大学无机教研室.大学化学，天津大学出版社，1994
[2] 王华明.化学与现代文明，浙江大学出版社，1998
[3] 唐有祺.化学与社会，高等教育出版社，1997
[4] 华彤文等.普通化学原理（第2版），北京大学出版社，1993
[5] 浙江大学普通化学教研室.普通化学（第4版），高等教育出版社，1995
化学反应的基本规律
Basic Rule of Chemical Raction
引言化学反应是化学研究中的一个中心课题例,C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)
问题的引入反应能否发生？（direction）II
能量变化多少？ (energy) I 化学热力学解决反应的转化率多少？(extent) II
反应速率？
反应历程与反应机理
化学热力学（thermodynamics）
化学动力学(kinetics) 近代化学理论基础物质结构理论(structure of matter)
第1篇教学内容,
化学热力学基础 ★
化学反应速率化学平衡 ★
电化学及其应用 ★
第1章 化学热力学基础（讲授6学时）
Chapter 1 thermodynamics
本章教学内容热化学和焓。化学反应的热效应，△rHθm、△fHθm。
化学反应方向的判断。熵与吉布斯自由能。G-H公式及其在实践中的应用。
本章教学要求了解状态函数的意义。了解化学反应焓变在一般条件下的意义。理解等压热效应与反应中的焓变的关系。了解等容热效应与化学反应中内能变的关系.
初步掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算。
了解化学反应中的熵变和吉布斯自由能变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的近似计算，能应用摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔吉布斯自由能变判断反应进行的方向。
本章教学重点：
U、H、S、G及△U、△H、△S、△G
△H——计算热效应
△G——判断反应的方向、限度。
本章习题1,P27 1,3,4,5
本章习题2,P28 10,11,13 15
概述：
热力学——研究自然界中各种形式能量之间相互转化规律及能量转化对物质的影响的科学。
化学热力学——用热力学的基本原理研究化学现象及与化学有关的物理现象。
热化学——应用热力学第一定律研究化学变化中的能量转化问题。
例,1）Fe2O3+CO → Fe+CO2
2）N2 + 3H2 → NH3
通过化学热力学可以从理论上进行预测并指导社会实践。
本章重点讨论,U、H、S、G及△U、△H、△S、△G
△H——计算热效应
△G——判断反应的方向、限度。
1.1基本概念
1体系(system)与环境(surroundings)
体系：作为研究对象的物质或空间。
环境：体系外，与其密切相关的其他部分。
体系分类：
·敞开体系(open system),既有物质交换，又有能量交换
·封闭体系(closed system) 无物质交换，但有能量交换
·孤立体系(isolated system) 既无物质交换，又无能量交换
2体系的性质(properties)——体系的宏观特征。如：T、p、v、m等
·广度性质：(extensive property)：其量值与体系中物质的量成正比，
具有加和性。
·强度性质：(intensive property)：其量值与体系中物质的量无关，取决于体系自身的特性，一般不具有加和性。
1.1.3体系的状态与状态函数(state function)
描述体系，须确定T、P、V、组成……一系列物理化学性质，这些性质的总和，就确定了体系的状态。
（1）体系的状态是体系物理、化学性质的综合表现
（2）体系的性质与状态有一一对应的关系，体系的每一个物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数。
（3）状态函数的特性：
相互联系；
状态函数的变化量只决定于体系变化过程的始态和终态，与变化的途径无关。
例：T——是状态函数
T3
T1 T2 △T = T2 - T1
T4
注意：功(work)和热(heat)不是状态函数.
1.2热化学(thermo-chemistry)和焓(enthalpy)
1.2.1 热力学第一定律(First law of thermodynamics)
热力学第一定律的两个重要的实践基础：
第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功
·能量守恒与转化定律(Law of conservation of energy)用于热力学中即是热力学第一定律
任何体系的能量一般可分为三个部分：
E = Ek + EP + U
热力学第一定律数学表达式：
ΔU =U2-U1=Q - W (1.1)
内能U（热力学能,internal energy,thermal energy）
——体系内部能量的总和，
特点：1）内能是体系的状态函数，△U = U2 – U1
2）其绝对值无法确定。
（2）热Q (heat)
体系与环境由于存在温度差别而交换的能量称热量，简称热。
1）热不是体系的性质，与变化过程有关，不能说体系有多少热,只能是体系在变化过程中吸收或放出多少热。
2）规定：体系吸收热,Q>0; 体系放热Q<0，单位：J
（3）W (work)
体系与环境除热以外其它形式交换的能量,
体积功——体系体积变化反抗外力作用而与环境交换的能量。
化学热力学中，功：体积功（膨胀功）
非体积功（有用功）
体积功的计算：P5 图1-2
W体积 = p外·△V
1）功不是状态函数
2）规定：体系对环境做功,W>0; 环境对体系做功,W<0.
2焓与化学反应的热效应
（1）焓(enthalpy)和焓变设：1）体系的变化过程为等压过程
2）体系在变化过程中只做体积功
QP=ΔU+W体 (1.2)
W体=P外ΔV P1=P2=P外
QP=（U2-U1）+P外ΔV
=（U2-U1）+P外(V2-V1)
=（U2-U1）+（P2V2-P1V1）
=（U2+P2V2）-(U1+P1V1) (1.3)
·定义,H=U+PV,复合状态函数,焓得,QP=H2-H1=ΔH (1.4)
在封闭体系，只做体积功,等压过程，体系与环境交换的热QP=ΔH
·焓的性质复合状态函数，U+PV,能量量纲,绝对值无法确定物理意义不直观,仅在特定条件下(封闭体系、只做体积功、等压过程)才有QP=ΔH
吸热(endothermic)，QP>0,ΔH>0 焓增(positive)
放热(exothermic),QP<0,ΔH<0 焓减(negative)
广度性质，具有加和性与聚集状态和温度有关,State,H(solid)<H(liquid)<H(gas)
Temperature,H(higher)>H(lower)
5) 化学反应,QP=ΔH=ΣHproducts -ΣHreactants
6) H是状态函数，ΔH(正向)= -ΔH(逆向)
(2)热效应
1）定义:体系在物理或化学的等温等压或等温等容的过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热称为过程的热效应.
注意; (1)等温过程 T始 = T终 = T环
(2)热不是状态函数，与过程有关。直接反应与做成电池后就不相同，因为电池放电与非体积功.
区别,热(量):广泛的，只要有温度差就存在。
热效应：特定的热，有限制条件。
2）等压热效应：通常在大气压下发生的反应（或相变），P1=P2=P外的等压过程，其热效应称等压热效应，用QP表示。QP可用绝热式量杯测量，从而测定过程的ΔH
由于大多数反应过程是在等压下发生的，且QP=ΔH，通常用ΔH代替QP，表示过程热效应。
3）等容热效应QV ΔV=0，W体=0
W非体积=0
热力学第一定律,ΔU=Q-W
得,ΔU=QV (1.5)
(3)化学反应的标准摩尔焓变ΔrH
1)热力学标准态与ΔrH?
热力学标准态:体系中各固体、液体物质都处于P?下的纯物质；气体在P?下表现出理想气体(perfect /ideal gas)性质的纯气体状态.
在标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准焓变，用ΔrH?表示。
温度不是标准状态的规定条件，但因多数数据都在298.15K下的标准焓变，记为,ΔrH?(298.15K)，单位：kj
因为在大气压下的化学反应常是只做体积功的等压过程，此时，QP=ΔH,因而常用ΔrH?(298.15K)表示化学反应的热效应,书写热化学方程式.
标出反应热效应的化学反应方程式称为热化学方程式例,C（s）+ O2（g）= CO2（g） ΔrHm? = -393.5 kj.mol-1
注意:物质的状态,
反应热效应：ΔrH reaction
熔化热：ΔfusH fuse
凝固热,ΔsolH solidify
汽化热,ΔvapH vaporize
凝结热：ΔcoaH coagulate
升华热：ΔsubH sublimate
2)反应进度ξ
化学计量方程式:aA+bB=gG+dD
定义,νA=-a νB=-b νG=g νD=d
ξ=ΔnB/υB (1.6)
ξ与计量方程的书写有关.
3)化学反应的标准摩尔焓变ΔrHm?
2H2(g)+O2(g)= 2H2O(l),ΔrH (298.15K) = -571.7 kJ.mol-1
m的意义?
·定义：在标态下,发生了1mol化学反应的焓变称为标准摩尔焓变。
4)化学反应摩尔焓变ΔrHm的测定实验中，量热法测定QP,即ΔrH (ΔH=QP)
主观加入ΔnB
由给定的计量方程确定νB 由(1.6)得
ΔrHm=ΔrH/Δξ=(νBΔrH)/ ΔnB (1.7)
(4)标准摩尔生成焓 (298.15K)
定义：在标准状态下，由参考态单质生成1摩尔某物质的化学反应标准摩尔焓变称该物质的标准生成焓,温度常选取298.15K,用ΔfHmθ(298.15K)表示注意:它不是该化合物的绝对值,而是相对于生成它的参考态单质焓的相对值。
例 H2(g) + Cl2(g) = HCl(g)= -92.3kJ.mol-1
HCl(g)的标准生成焓(298.15K)=-92.3 kJ.mol-1
由定义,参考态单质(298.15K)=0
但是,单质的(298.15K)不一定为零石墨为参考态单质,其(298.15K,石墨)=0
但金刚石不是参考态,(298.15K,金刚石)=1.9 kJ.mol-1
表示为:C(石墨)=C(金刚石),= 1.9 kJ.mol-1
注意：同一物质的不同聚集态的肯定不同,
附录P347查有关物质的.,从而计算不同反应的
提示,H2O(l) 与 H2O(g)不同，
(5)由计算反应的ΔrHm?的一般式标准状态,298.15K条件下
= (1.8)
说明,ΔrHm?中，r-reaction; m-mol，单位,kJ.mol-1
常用298.15K下的数据,记为
ΔrHm?(298.15K)
它与计量方程的书写有关.如
2C(石墨) +O2(g) = 2CO(g) ΔrHm?(298.15K) = -221kJ.mol-1
C(石墨) +1/2O2(g) = CO(g) ΔrHm?(298.15K) = -110.5kJ.mol-1
对给定的反应,aA+bB=gG+dD
= (1.9)
(6)盖斯定律总反应的热效应只与反应的始、终态有关，与途径无关；总反应的热效应等于各分步反应热效应之和。
可间接测定难测的反应热效应；可将热化学方程式进行加减运算，热效应相应运算。
（7）标准燃烧焓()与燃料的化学评价(combustion)
·定义：标准状态下，298.15K时,1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准燃烧焓()
因为H=QP V=QV，状态函数，热力学第一定律的结果
习题:P21 1,3,4,5
1.3化学反应的方向(direction)
前面研究了热力学第一定律用于化学反应中,知道了能量变化,但反应究竟如何发生？反应自发的方向如何?尚待研究:
热力学第二定律-----反应的方向、限度——Gibbs自由能(free energy)和熵(entropy)。
1.3.1自发过程（spontaneous process）
（1）自发过程实例分析
（2）共同的特征：
明确的方向性，非平衡态→平衡态自发过程进行的限度——一定条件下的平衡态
3) 自发过程的逆过程是非自发过程，
非自发过程也可以发生，但需要外界对体系做功;
4)自发过程合理设计可以用来做功。
（3）发过程的判据(criterion)
引:
温度差引起传热的方向性,(吸热\放热),卤素取代顺序;金属活动顺序等,能否有适宜的判据?
·Gibbs指出:过程自发性的标准是它产生有用功的能力。他证明:在恒温恒压下，如果某一个反应可被利用来做有用功,则该反应是自发的，如果一个反应必须从环境中吸收有用功才能进行，则此反应非自发。
1.3.2 Gibbs 自由能(free energy )
Gibbs自由能与自发过程
·经严密推导,得出：”在等温等压下,凡是G减少的过程都能自发进行.”热力学第二定律的一种表达形式.
状态1,G1 状态2,G2
=G2-G
>0 体系非自发(环境对体系做功)
=0 体系处于平衡态
<0 过程自发，(可做有用功)
G是体系稳定性的量度,G越小，稳定性越大。
(2)化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变用来判断化学反应自发进行的方向(可能性).
对与一个给定的化学反应，aA+bB=gG+dD
为该反应在标准状态下TK下的标准摩尔Gibbs自由能变;
在等温等压，只做W体的情况下，
<0,在TK下此反应自发进行
>0 在TK下是非自发反应
=0在TK下体系处于平衡态
对比说明.
的性质
（1）定义：在标准状态下,由参考态单质生成1mol某物质的,称为该物质的标准Gibbs自由能变,
（2） G是状态函数，G(正反应)= -G（逆反应）
（3）的数据与物质种类、聚集态\方程式书写方法有关.
H2O(g)=H2(g)+O2(g) (298.15K)=228.57kJ.mol-1
H2O(l)=H2(g)+O2(g) (298.15K)=237.1kJ.mol-1
H2(g)+O2(g) = H2O(l) (298.15K)=-237.1kJ.mol-1
2H2O(l)=2H2(g)+ O2(g) (298.15K)=474.2kJ.mol-
标准生成Gibbs自由能
定义：在标准状态下，由参考态单质生成1摩尔某物质的化学反应标准摩尔吉布斯自由能变称该物质的标准生成吉布斯自由能变，温度常选取298.15K,
用ΔfGm?(298.15K)表示常用298.15K下的数据,(298.15K),参考态单质的(298.15K),=0,
对于一个给定的反应，aA+bB=gG+dD
= (1.14)
1.3.3熵 (entropy)S
(1)概念：熵是体系具有容量性质的状态函数，是描述体系混乱度的量度.
Boltzman公式：S=kln (总微观状态函数,混乱度)
·相同的聚集态：S(低温)<S(高温)
·相同物质,S(s)<S(l)<S(g)聚集态是主要影响因素
(2)热力学第三定律：在热力学温度0K时,任何纯净的完整晶态物质的熵等于零,记为：S0=0
(3)熵的计算标准熵——在热力学标准态下,某物质的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔规定熵,记为S
·U,H,G等状态函数其绝对值无法求得，但摩尔规定熵是有具体的量值的。
·熵的单位:J.mol-1.k-1
·任何单质的标准熵不等于零,这与参考态单质的标准摩尔生成焓 =0 和参考态单质的标准摩尔Gibbs自由能=0 是不同的对于给定的反应:
aA+bB=gG+dD
熵是状态函数,在标准状态,298.15K时的化学反应的标准摩尔熵变:
(1.15)
1.3.4 Gibbs-Helmholtz 公式引:
三个状态函数,H,S,G G=H-TS
H 决定反应能量变化 H=QP
S 描述反应混乱度变化 S=kln
G 决定反应自发进行的方向 rGm (>0,=0,<0)
等温等压,G=H-TS (1.16)
近似处理：等温等压下,TK时:
(1.17)
例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+Q
298.15K,标准状态下的摩尔反应焓变
=178.2kJ.mol-1>0吸热
=160.8J.mol-1.K-1
T=298.15K,(298.15K)=130.3kJ.mol-1>0
·一般来说，反应前后气体的量增加了，则由于混乱度增加了，反应的熵也要增加，反之则减少。若反应前后气体的物质的量不变，则反应的熵变通常很小。
·严格上讲,化学反应的熵变与温度有关，因为物质的熵随着温度的增加而增加。但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，因而反应过程熵变通常无明显变化，因而通常忽略反应的熵变随温度的变化。同样在温度变化范围不太大时,也棵做近似处理，忽略反应焓变随温度的变化。
对多数反应,T= 100K,ΔrHm不到1%,而rSm为2~3%
T=1000K,(1000K)=19kJ.mol-1>0
T=1200K,(1200K)=-13kJ.mol-1 <0
由公式(1.17)知,(T)=a+bT
Intercept,a=
Slope,b= -
a,b 的取值影响到,有四种类型的取值。
焓减a<0,熵增b<0,永远小于零,在一切温度下都能自发进行.H2(g)+F2(g)=2HF(g)
焓增a>0,熵减b>0 永远大于零,在一切温度下都不能能自发进行,但能逆向进行。
CO(g)=C(g)+O2(g) (汽车尾气治理热分解不现实)
(3) 焓增a>0,熵增b<0
低温下不自发，高温下自发.
(T)<0,反应自发,(T)=0,反应达到平衡.
由公式(1.17),
≤0
T≥
Because,>0
Hence：T≥
通常将(T)=0的温度定义为转变温度.
T转=
对CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
T转=
=
=1108K
实际转变温度为1173K
(4)焓减a<0,熵减b>0
低温下自发，高温下非自发(逆向自发).
由(1.17),
≤0
T≥
Because,<0
Hence:
T ≤
归纳(T)~T四种类型
△rHm?
△rSm?
△rGm?
反应的自发性
a
-
+
- all T
正向自发
b
+
-
+ all T
正向非自发
c
+
+
-at high T
+at low T
正向自发正向非自发
d
-
-
+ at high T
- at low T
正向非自发正向自发
工业上:
CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)
正向将CaO用于燃煤固化脱硫,逆向将CaSO4用于生产硫酸
T转=
=
T转=2130K
只要反应低于2130K,反应就正向自发进行。
说明
(1) 量值很小,(T)与近似相等,并用来判断反应自发的方向,>0,
过程吸热,<0过程放热.
·注意:
计算
应采用量值计算法，注意单位的统一.
(2) (T)<<0,只表明反应自发进行的倾向大，并不是反应自发进行的速度大，如N2+H2=NH3
因为G是状态函数，只与过程的始态和终态有关，而与过程无关,这是热力学研究的范畴，而化学反应速度是化学动力学研究的内容。
（3）过程是熵增的,通过增加反应温度则一定能使反应自发进行。
计算中用过一些近似处理，严格意义上讲,应该用来代替;因为多数反应不是在标准状态下进行的.但只要
││ >46kJ.mol-1,判断仍然可靠.
作业:P22 10,11,13 15 16
思考题:9,14
本章学习内容本章着重讨论如何从实验方法上测量化学反应的热效应和如何从理论上计算化学反应的热效应,并适当介绍能源中的燃料。并在热化学的基础上讨论化学反应的一些基本原理，着重讨论反映进行的方向、程度、
本章学习要求了解状态函数的意义。了解化学反应焓变在一般条件下的意义。理解等压热效应与反应中的焓变的关系。了解等容热效应与化学反应中内能变的关系.
初步掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算。
了解化学反应中的熵变和吉布斯自由能变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的近似计算，能应用摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔吉布斯自由能变判断反应进行的方向。
1《大学化学,课程的性质
化学的研究对象——在原子、分子水平上，研究物质的组成、结构、性能，物质的化学变化规律及变化中的能量关系。
扫描隧道显微镜（Scamingtunneling microscope ——STM），
分辨率：10-10m,如锗晶体上苯分子的STM图像
大学化学课程的性质——基础课程，对化学作一整体的阐述和讨论。
,化学导论”
课程特点：1）简明、概括地反映化学学科的一般原理、基本规律和研究方法
2）用化学的观点分析、认识工程技术中的化学问题，起化学与工程技术间的桥梁作用。
·现代科学技术发展的特点和素质教育的需要
·现代化学的成就与社会文明进步
1)高分子材料 2)微电子聚合物 3) 超导材料
·化学是一门中心的、实用的和创造性的科学
2．《大学化学》课程的任务了解近代化学的基本理论，掌握必要的化学基本知识和基本技能。
了解化学在工程技术上的应用，能运用化学的观点来理解相关学科中涉及化学的有关问题。
学会正确的学习方法和研究问题的方法。
3．,大学化学》课程的学习内容化学变化宏观规律（第一篇）
物质的微观结构理论（第二篇）
化学与环境、材料、能源
4．《大学化学》课程的学习方法
·作笔记
·做作业，课外自学
·做实验（单独一门课程） 实验预习及报告
5．参考书
[1] 天津大学无机教研室.大学化学，天津大学出版社，1994
[2] 王华明.化学与现代文明，浙江大学出版社，1998
[3] 唐有祺.化学与社会，高等教育出版社，1997
[4] 华彤文等.普通化学原理（第2版），北京大学出版社，1993
[5] 浙江大学普通化学教研室.普通化学（第4版），高等教育出版社，1995
化学反应的基本规律
Basic Rule of Chemical Raction
引言化学反应是化学研究中的一个中心课题例,C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)
问题的引入反应能否发生？（direction）II
能量变化多少？ (energy) I 化学热力学解决反应的转化率多少？(extent) II
反应速率？
反应历程与反应机理
化学热力学（thermodynamics）
化学动力学(kinetics) 近代化学理论基础物质结构理论(structure of matter)
第1篇教学内容,
化学热力学基础 ★
化学反应速率化学平衡 ★
电化学及其应用 ★
第1章 化学热力学基础（讲授6学时）
Chapter 1 thermodynamics
本章教学内容热化学和焓。化学反应的热效应，△rHθm、△fHθm。
化学反应方向的判断。熵与吉布斯自由能。G-H公式及其在实践中的应用。
本章教学要求了解状态函数的意义。了解化学反应焓变在一般条件下的意义。理解等压热效应与反应中的焓变的关系。了解等容热效应与化学反应中内能变的关系.
初步掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算。
了解化学反应中的熵变和吉布斯自由能变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的近似计算，能应用摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔吉布斯自由能变判断反应进行的方向。
本章教学重点：
U、H、S、G及△U、△H、△S、△G
△H——计算热效应
△G——判断反应的方向、限度。
本章习题1,P27 1,3,4,5
本章习题2,P28 10,11,13 15
概述：
热力学——研究自然界中各种形式能量之间相互转化规律及能量转化对物质的影响的科学。
化学热力学——用热力学的基本原理研究化学现象及与化学有关的物理现象。
热化学——应用热力学第一定律研究化学变化中的能量转化问题。
例,1）Fe2O3+CO → Fe+CO2
2）N2 + 3H2 → NH3
通过化学热力学可以从理论上进行预测并指导社会实践。
本章重点讨论,U、H、S、G及△U、△H、△S、△G
△H——计算热效应
△G——判断反应的方向、限度。
1.1基本概念
1体系(system)与环境(surroundings)
体系：作为研究对象的物质或空间。
环境：体系外，与其密切相关的其他部分。
体系分类：
·敞开体系(open system),既有物质交换，又有能量交换
·封闭体系(closed system) 无物质交换，但有能量交换
·孤立体系(isolated system) 既无物质交换，又无能量交换
2体系的性质(properties)——体系的宏观特征。如：T、p、v、m等
·广度性质：(extensive property)：其量值与体系中物质的量成正比，
具有加和性。
·强度性质：(intensive property)：其量值与体系中物质的量无关，取决于体系自身的特性，一般不具有加和性。
1.1.3体系的状态与状态函数(state function)
描述体系，须确定T、P、V、组成……一系列物理化学性质，这些性质的总和，就确定了体系的状态。
（1）体系的状态是体系物理、化学性质的综合表现
（2）体系的性质与状态有一一对应的关系，体系的每一个物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数。
（3）状态函数的特性：
相互联系；
状态函数的变化量只决定于体系变化过程的始态和终态，与变化的途径无关。
例：T——是状态函数
T3
T1 T2 △T = T2 - T1
T4
注意：功(work)和热(heat)不是状态函数.
1.2热化学(thermo-chemistry)和焓(enthalpy)
1.2.1 热力学第一定律(First law of thermodynamics)
热力学第一定律的两个重要的实践基础：
第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功
·能量守恒与转化定律(Law of conservation of energy)用于热力学中即是热力学第一定律
任何体系的能量一般可分为三个部分：
E = Ek + EP + U
热力学第一定律数学表达式：
ΔU =U2-U1=Q - W (1.1)
内能U（热力学能,internal energy,thermal energy）
——体系内部能量的总和，
特点：1）内能是体系的状态函数，△U = U2 – U1
2）其绝对值无法确定。
（2）热Q (heat)
体系与环境由于存在温度差别而交换的能量称热量，简称热。
1）热不是体系的性质，与变化过程有关，不能说体系有多少热,只能是体系在变化过程中吸收或放出多少热。
2）规定：体系吸收热,Q>0; 体系放热Q<0，单位：J
（3）W (work)
体系与环境除热以外其它形式交换的能量,
体积功——体系体积变化反抗外力作用而与环境交换的能量。
化学热力学中，功：体积功（膨胀功）
非体积功（有用功）
体积功的计算：P5 图1-2
W体积 = p外·△V
1）功不是状态函数
2）规定：体系对环境做功,W>0; 环境对体系做功,W<0.
2焓与化学反应的热效应
（1）焓(enthalpy)和焓变设：1）体系的变化过程为等压过程
2）体系在变化过程中只做体积功
QP=ΔU+W体 (1.2)
W体=P外ΔV P1=P2=P外
QP=（U2-U1）+P外ΔV
=（U2-U1）+P外(V2-V1)
=（U2-U1）+（P2V2-P1V1）
=（U2+P2V2）-(U1+P1V1) (1.3)
·定义,H=U+PV,复合状态函数,焓得,QP=H2-H1=ΔH (1.4)
在封闭体系，只做体积功,等压过程，体系与环境交换的热QP=ΔH
·焓的性质复合状态函数，U+PV,能量量纲,绝对值无法确定物理意义不直观,仅在特定条件下(封闭体系、只做体积功、等压过程)才有QP=ΔH
吸热(endothermic)，QP>0,ΔH>0 焓增(positive)
放热(exothermic),QP<0,ΔH<0 焓减(negative)
广度性质，具有加和性与聚集状态和温度有关,State,H(solid)<H(liquid)<H(gas)
Temperature,H(higher)>H(lower)
5) 化学反应,QP=ΔH=ΣHproducts -ΣHreactants
6) H是状态函数，ΔH(正向)= -ΔH(逆向)
(2)热效应
1）定义:体系在物理或化学的等温等压或等温等容的过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热称为过程的热效应.
注意; (1)等温过程 T始 = T终 = T环
(2)热不是状态函数，与过程有关。直接反应与做成电池后就不相同，因为电池放电与非体积功.
区别,热(量):广泛的，只要有温度差就存在。
热效应：特定的热，有限制条件。
2）等压热效应：通常在大气压下发生的反应（或相变），P1=P2=P外的等压过程，其热效应称等压热效应，用QP表示。QP可用绝热式量杯测量，从而测定过程的ΔH
由于大多数反应过程是在等压下发生的，且QP=ΔH，通常用ΔH代替QP，表示过程热效应。
3）等容热效应QV ΔV=0，W体=0
W非体积=0
热力学第一定律,ΔU=Q-W
得,ΔU=QV (1.5)
(3)化学反应的标准摩尔焓变ΔrH
1)热力学标准态与ΔrH?
热力学标准态:体系中各固体、液体物质都处于P?下的纯物质；气体在P?下表现出理想气体(perfect /ideal gas)性质的纯气体状态.
在标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准焓变，用ΔrH?表示。
温度不是标准状态的规定条件，但因多数数据都在298.15K下的标准焓变，记为,ΔrH?(298.15K)，单位：kj
因为在大气压下的化学反应常是只做体积功的等压过程，此时，QP=ΔH,因而常用ΔrH?(298.15K)表示化学反应的热效应,书写热化学方程式.
标出反应热效应的化学反应方程式称为热化学方程式例,C（s）+ O2（g）= CO2（g） ΔrHm? = -393.5 kj.mol-1
注意:物质的状态,
反应热效应：ΔrH reaction
熔化热：ΔfusH fuse
凝固热,ΔsolH solidify
汽化热,ΔvapH vaporize
凝结热：ΔcoaH coagulate
升华热：ΔsubH sublimate
2)反应进度ξ
化学计量方程式:aA+bB=gG+dD
定义,νA=-a νB=-b νG=g νD=d
ξ=ΔnB/υB (1.6)
ξ与计量方程的书写有关.
3)化学反应的标准摩尔焓变ΔrHm?
2H2(g)+O2(g)= 2H2O(l),ΔrH (298.15K) = -571.7 kJ.mol-1
m的意义?
·定义：在标态下,发生了1mol化学反应的焓变称为标准摩尔焓变。
4)化学反应摩尔焓变ΔrHm的测定实验中，量热法测定QP,即ΔrH (ΔH=QP)
主观加入ΔnB
由给定的计量方程确定νB 由(1.6)得
ΔrHm=ΔrH/Δξ=(νBΔrH)/ ΔnB (1.7)
(4)标准摩尔生成焓 (298.15K)
定义：在标准状态下，由参考态单质生成1摩尔某物质的化学反应标准摩尔焓变称该物质的标准生成焓,温度常选取298.15K,用ΔfHmθ(298.15K)表示注意:它不是该化合物的绝对值,而是相对于生成它的参考态单质焓的相对值。
例 H2(g) + Cl2(g) = HCl(g)= -92.3kJ.mol-1
HCl(g)的标准生成焓(298.15K)=-92.3 kJ.mol-1
由定义,参考态单质(298.15K)=0
但是,单质的(298.15K)不一定为零石墨为参考态单质,其(298.15K,石墨)=0
但金刚石不是参考态,(298.15K,金刚石)=1.9 kJ.mol-1
表示为:C(石墨)=C(金刚石),= 1.9 kJ.mol-1
注意：同一物质的不同聚集态的肯定不同,
附录P347查有关物质的.,从而计算不同反应的
提示,H2O(l) 与 H2O(g)不同，
(5)由计算反应的ΔrHm?的一般式标准状态,298.15K条件下
= (1.8)
说明,ΔrHm?中，r-reaction; m-mol，单位,kJ.mol-1
常用298.15K下的数据,记为
ΔrHm?(298.15K)
它与计量方程的书写有关.如
2C(石墨) +O2(g) = 2CO(g) ΔrHm?(298.15K) = -221kJ.mol-1
C(石墨) +1/2O2(g) = CO(g) ΔrHm?(298.15K) = -110.5kJ.mol-1
对给定的反应,aA+bB=gG+dD
= (1.9)
(6)盖斯定律总反应的热效应只与反应的始、终态有关，与途径无关；总反应的热效应等于各分步反应热效应之和。
可间接测定难测的反应热效应；可将热化学方程式进行加减运算，热效应相应运算。
（7）标准燃烧焓()与燃料的化学评价(combustion)
·定义：标准状态下，298.15K时,1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准燃烧焓()
因为H=QP V=QV，状态函数，热力学第一定律的结果
习题:P21 1,3,4,5
1.3化学反应的方向(direction)
前面研究了热力学第一定律用于化学反应中,知道了能量变化,但反应究竟如何发生？反应自发的方向如何?尚待研究:
热力学第二定律-----反应的方向、限度——Gibbs自由能(free energy)和熵(entropy)。
1.3.1自发过程（spontaneous process）
（1）自发过程实例分析
（2）共同的特征：
明确的方向性，非平衡态→平衡态自发过程进行的限度——一定条件下的平衡态
3) 自发过程的逆过程是非自发过程，
非自发过程也可以发生，但需要外界对体系做功;
4)自发过程合理设计可以用来做功。
（3）发过程的判据(criterion)
引:
温度差引起传热的方向性,(吸热\放热),卤素取代顺序;金属活动顺序等,能否有适宜的判据?
·Gibbs指出:过程自发性的标准是它产生有用功的能力。他证明:在恒温恒压下，如果某一个反应可被利用来做有用功,则该反应是自发的，如果一个反应必须从环境中吸收有用功才能进行，则此反应非自发。
1.3.2 Gibbs 自由能(free energy )
Gibbs自由能与自发过程
·经严密推导,得出：”在等温等压下,凡是G减少的过程都能自发进行.”热力学第二定律的一种表达形式.
状态1,G1 状态2,G2
=G2-G
>0 体系非自发(环境对体系做功)
=0 体系处于平衡态
<0 过程自发，(可做有用功)
G是体系稳定性的量度,G越小，稳定性越大。
(2)化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变用来判断化学反应自发进行的方向(可能性).
对与一个给定的化学反应，aA+bB=gG+dD
为该反应在标准状态下TK下的标准摩尔Gibbs自由能变;
在等温等压，只做W体的情况下，
<0,在TK下此反应自发进行
>0 在TK下是非自发反应
=0在TK下体系处于平衡态
对比说明.
的性质
（1）定义：在标准状态下,由参考态单质生成1mol某物质的,称为该物质的标准Gibbs自由能变,
（2） G是状态函数，G(正反应)= -G（逆反应）
（3）的数据与物质种类、聚集态\方程式书写方法有关.
H2O(g)=H2(g)+O2(g) (298.15K)=228.57kJ.mol-1
H2O(l)=H2(g)+O2(g) (298.15K)=237.1kJ.mol-1
H2(g)+O2(g) = H2O(l) (298.15K)=-237.1kJ.mol-1
2H2O(l)=2H2(g)+ O2(g) (298.15K)=474.2kJ.mol-
标准生成Gibbs自由能
定义：在标准状态下，由参考态单质生成1摩尔某物质的化学反应标准摩尔吉布斯自由能变称该物质的标准生成吉布斯自由能变，温度常选取298.15K,
用ΔfGm?(298.15K)表示常用298.15K下的数据,(298.15K),参考态单质的(298.15K),=0,
对于一个给定的反应，aA+bB=gG+dD
= (1.14)
1.3.3熵 (entropy)S
(1)概念：熵是体系具有容量性质的状态函数，是描述体系混乱度的量度.
Boltzman公式：S=kln (总微观状态函数,混乱度)
·相同的聚集态：S(低温)<S(高温)
·相同物质,S(s)<S(l)<S(g)聚集态是主要影响因素
(2)热力学第三定律：在热力学温度0K时,任何纯净的完整晶态物质的熵等于零,记为：S0=0
(3)熵的计算标准熵——在热力学标准态下,某物质的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔规定熵,记为S
·U,H,G等状态函数其绝对值无法求得，但摩尔规定熵是有具体的量值的。
·熵的单位:J.mol-1.k-1
·任何单质的标准熵不等于零,这与参考态单质的标准摩尔生成焓 =0 和参考态单质的标准摩尔Gibbs自由能=0 是不同的对于给定的反应:
aA+bB=gG+dD
熵是状态函数,在标准状态,298.15K时的化学反应的标准摩尔熵变:
(1.15)
1.3.4 Gibbs-Helmholtz 公式引:
三个状态函数,H,S,G G=H-TS
H 决定反应能量变化 H=QP
S 描述反应混乱度变化 S=kln
G 决定反应自发进行的方向 rGm (>0,=0,<0)
等温等压,G=H-TS (1.16)
近似处理：等温等压下,TK时:
(1.17)
例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+Q
298.15K,标准状态下的摩尔反应焓变
=178.2kJ.mol-1>0吸热
=160.8J.mol-1.K-1
T=298.15K,(298.15K)=130.3kJ.mol-1>0
·一般来说，反应前后气体的量增加了，则由于混乱度增加了，反应的熵也要增加，反之则减少。若反应前后气体的物质的量不变，则反应的熵变通常很小。
·严格上讲,化学反应的熵变与温度有关，因为物质的熵随着温度的增加而增加。但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，因而反应过程熵变通常无明显变化，因而通常忽略反应的熵变随温度的变化。同样在温度变化范围不太大时,也棵做近似处理，忽略反应焓变随温度的变化。
对多数反应,T= 100K,ΔrHm不到1%,而rSm为2~3%
T=1000K,(1000K)=19kJ.mol-1>0
T=1200K,(1200K)=-13kJ.mol-1 <0
由公式(1.17)知,(T)=a+bT
Intercept,a=
Slope,b= -
a,b 的取值影响到,有四种类型的取值。
焓减a<0,熵增b<0,永远小于零,在一切温度下都能自发进行.H2(g)+F2(g)=2HF(g)
焓增a>0,熵减b>0 永远大于零,在一切温度下都不能能自发进行,但能逆向进行。
CO(g)=C(g)+O2(g) (汽车尾气治理热分解不现实)
(3) 焓增a>0,熵增b<0
低温下不自发，高温下自发.
(T)<0,反应自发,(T)=0,反应达到平衡.
由公式(1.17),
≤0
T≥
Because,>0
Hence：T≥
通常将(T)=0的温度定义为转变温度.
T转=
对CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
T转=
=
=1108K
实际转变温度为1173K
(4)焓减a<0,熵减b>0
低温下自发，高温下非自发(逆向自发).
由(1.17),
≤0
T≥
Because,<0
Hence:
T ≤
归纳(T)~T四种类型
△rHm?
△rSm?
△rGm?
反应的自发性
a
-
+
- all T
正向自发
b
+
-
+ all T
正向非自发
c
+
+
-at high T
+at low T
正向自发正向非自发
d
-
-
+ at high T
- at low T
正向非自发正向自发
工业上:
CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)
正向将CaO用于燃煤固化脱硫,逆向将CaSO4用于生产硫酸
T转=
=
T转=2130K
只要反应低于2130K,反应就正向自发进行。
说明
(1) 量值很小,(T)与近似相等,并用来判断反应自发的方向,>0,
过程吸热,<0过程放热.
·注意:
计算
应采用量值计算法，注意单位的统一.
(2) (T)<<0,只表明反应自发进行的倾向大，并不是反应自发进行的速度大，如N2+H2=NH3
因为G是状态函数，只与过程的始态和终态有关，而与过程无关,这是热力学研究的范畴，而化学反应速度是化学动力学研究的内容。
（3）过程是熵增的,通过增加反应温度则一定能使反应自发进行。
计算中用过一些近似处理，严格意义上讲,应该用来代替;因为多数反应不是在标准状态下进行的.但只要
││ >46kJ.mol-1,判断仍然可靠.
作业:P22 10,11,13 15 16
思考题:9,14
本章学习内容本章着重讨论如何从实验方法上测量化学反应的热效应和如何从理论上计算化学反应的热效应,并适当介绍能源中的燃料。并在热化学的基础上讨论化学反应的一些基本原理，着重讨论反映进行的方向、程度、
本章学习要求了解状态函数的意义。了解化学反应焓变在一般条件下的意义。理解等压热效应与反应中的焓变的关系。了解等容热效应与化学反应中内能变的关系.
初步掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算。
了解化学反应中的熵变和吉布斯自由能变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的近似计算，能应用摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔吉布斯自由能变判断反应进行的方向。
