第5章 原子结构与周期系（讲授5学时）
Chapter 5 Structure of atoms and periodic table
本章教学内容：
核外电子运动状态。波函数。电子云。四个量子数。
原子核外电子分布和周期系。
本章教学要求：
联系原子核外电子运动的特征(量子化、波粒二象性、统计性)，了解波函数、四个量子数和电子云的基本概念，了解S，P，d波函数和电子云的角度分布示意图掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及与长式周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子分布和周期表的分区情况。了解元素的基本性质在周期表中的递变情况。
本章教学重点：
核外电子运动的特征，波函数、四个量子数和电子云的基本概念；
S，P，d波函数和电子云的角度分布示意图；
原子核外电子分布式，周期表的分区；
元素性质的周期性。
本章习题,P128：1,3,7,10,11,14,16
前面几章主要应用化学热力学和化学动力学的概念讨论了物质间进行反应的可能性和现实性，从宏观上表明了各物质性质的差异。为了深入理解物质的性质及其变化规律的根本原因，还必须进一步研究物质的微观结构。
本篇主要将讨论电子在核外的运动状态和核外电子分布的一般规律，以及周期系与原子结构的关系。并介绍化学键、分子的空间构型及晶体类型等有关分子结构和晶体结构的基础知识。
5.1 氢原子结构的近代概念
5.1.1核外电子的运动状态
(1) 氢原子光谱和玻尔理论
连续光谱——按一定顺序连续分布的不同波长的光谱。
原子光镨（线光谱） ——原子受激发后从原子内部辐射出来的光谱。
氢原子光谱 红色镨线 λ=656.3nm Hα
蓝绿色谱线 λ=486.1nm Hβ
兰色谱线 λ=434.1nm Hγ
紫色谱线 λ=410.1nm Hδ
玻尔理论定态轨道的概念轨道能级的概念及轨道能级量子化的概念氢原子核外电子的轨道能量为：
n=1,2,3,4.… 正整数
n值越大，能量越高，离核越远。反之n值越小，能量越低，离核越近。能量最低的状态叫基态，其余的叫激发态。
当氢原子核外电子在n=1的轨道上运动时，半径a0=52.9pm——玻尔半径激发态原子发光的原因玻尔理论成功的解释了氢原子光谱产生的原因及规律性，解决了以下几个问题：
氢原子为什麽是线光谱，是由于轨道的能量是量子化的，发射光的频率也是量子化的，因此氢原子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
提出了电子运动能量量子化的概念。
对氢原子光谱频率的计算结果与实验结果十分吻和玻尔理论的局限性：
不能解释氢原子光谱的精细结构。
不能解释多电子原子的光谱。
不能解决化学键形成的本质原因
（2）微观粒子的波粒二象性德布罗意假设。电子、原子、分子等实物微粒除了具有粒子性外，同样具有波动性，其波长满足下列公式：
式中 h ——普朗克常数
m——电子的质量
v——电子的运动速率德布罗意的假设不久就被电子衍射实验所证实了。
（3）微观粒子的几率分布规率两个概念：几率 统计方法从电子衍射实验说明，衍射环纹是电子无数次行为的统计结果。因此，电子波是一种具有统计性的几率波。
同样的道理，核外电子的运动具有几率分布的规律。
综上所述，原子核外电子的运动具有三大特征：
量子化 ——线光谱
波粒二象性——物质波
统计性 ——几率波
5.1.2波函数(wave function)
1926年,Schrodinger根据de Broglie物质波的观点，引用电磁波的波动方程，提出了描述微观粒子运动的波动方程-Schrodinger equation,建立了近代量子力学理论。
=0
Schrodinger equation中，m为电子质量,E为电子的总能量,V为势能。
波函数的概念波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标描述波的函数式,在量子力学中，将描述原子中单个电子运动状态的波的函数式称为波函数，也称为原子轨道。记为或 或,其中
表示为球极坐标的函数。
n,l,m 是解Schrodinger equation产生的三个参数，也成为量子数.
主量子数n,
取正整数：1,2，3，4，… 是确定电子离核远近和能级的主要参数，n越大,则电子离核的平均距离越远,所处状态的能级越高。
量子数,
可取的值为0,1,2,3,4,…(n-1),的数值受n 的数值的限制，
=0,1,2,3的轨道分别称为s,p,d,f 轨道。
量子数m
可取的数值为0,±1,±2,±3...±
反映波函数的空间取向.
量子数取值
n
l
m
轨道名称
轨道数
1
0
0
1s
1
2
0
0
2s
4
1
0
2p
±1
2p
4
0
0
4s
1
16
1
0,±1
4p
3
2
0,±1 ±2
4d
5
3
0,±1±2
±3
4f
7
（2）波函数角度分布图将波函数简化成:
=R(r) ·Y(θ,φ)
Y(θ,φ)——波函数角度部分
s轨道与θ,φ角无关,为球面,无方向性
p轨道特点,
p轨道有3条,为相切于原点的双球面有正负,有节面有极大值
d轨道:5条
5.1.3电子云
(1)几率密度ψ2
波函数本身不能与任何可以观察的物理量相联系，但波函数的平方2可以反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度。
电子云——ψ2在空间的分布。
电子云黑电图
电子云等密度面图电子云界面图电子云角度分布图
Y2(θ,φ)—θ,φ作图
s电子云：球面，无方向性
p电子云：
相交于原点的两个橄榄型曲面无正负有极大值，核附近电子出现的几率密度等于零
d电子云
用量子力学方法描写核外电子运动状态归纳为以下几点:
电子在原子中运动服从Schrodinger equation,没有确定的运动轨道，但有与波函数对应的确定的空间几率分布。是电子几率密度分布函数,可分别通过径向分布、角度分布及电子云空间分布图来描绘单位球壳,单位立体角以及核外空间单位体积内的几率分布情况。波函数角度分布图突出表示了轨道波函数极值方向和正负号,
电子的几率密度分布状态是与确定的能量相联系，而能量是量子化的。在氢原子中，E由n规定，在多电子原子中还与l有关。
波函数是用空间坐标(r,θ,φ)来描写实物微粒波的数学表达式.人们总觉得它比较抽象，因为实物微粒的波,本身就不象声波或电磁波那样具有具体和直接的意义，但波函数的平方代表微粒几率分布的这种性质就比较具体了。
2∝ρ
电子云密度也可分为径向部分和角度部分来考虑。
5.1.4电子运动状态的完全描述与四个量子数主量子数n
意义,决定电子层的划分及电子能量高低的主要因素
n=1 2 3 4 5 -------
K L M N O
角量子数l
意义：( 决定电子亚层
( 描述电子运动状态随空间角度的变化——原子轨道或电子云的形状
l = 0 1 2 3 4 ------（n-1）
s p d f g
磁量子数m
意义：描述电子运动状态（原子轨道或电子云）在空间的方向
m = 0 ±1 ±2 ±3 -----±l
自旋量子数ms
意义：描述电子的自旋运动特征
ms = ±1/2,↑↓”
用四个量子数表示电子运动状态
n =
l =
m =
ms =
原子轨道
轨道数目
电子数
1
0
0
±?
1s
1条
2
2
0 1
0 -1 0 +1
±? ±? ±? ±?
2s 2p
1条 3条
2 6
3
0 1 2
0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2
±? ±? ±? ±? ±? ±? ±? ±? ±?
3s 3p 3d
1条 3条 5条
2 6 10
5.2多电子原子中的电子分布和周期系
5.2.1 核外电子分布
（1）三条原则:
1）Pauli不相容原理
He 1S2 ψ (1,0,0,+1/2)
ψ（1,0,0,-1/2）
2）能量最低原理核外电子在各种可能的轨道上的分布总是采取使体系总能量尽可能低的一种排布方式.在稳定的基态,原子中的电子总是优先占据能量较低的轨道。
n和l都确定的轨道称为一个能级。
同l不同n的轨道，n大,则E大; 同n不同l的轨道，l大则E大;
n,l都不相同，轨道有能级交错现象,用(n+0.7l)来判断.
近似能级图
3）Hund规则
等价轨道—— n,l 均相同的轨道
例 3p,3px 3py 3pz n = 3 l = 1 ↑ ↑ ↑
px pz py
洪特规则特例：全充满 p6 d10 f14
半充满 p3 d5 f7
多电子原子中，电子的能量由所处轨道的主量子数n和角量子数l二者决定。
（2） 电子填入轨道的顺序与电子分布式
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f146d107p6…
5.2.2原子结构与周期系同一周期元素性质的递变是因为原子核外电子分布的递变。
同一主族元素性质的相似是因为核外电子分布情况的相似。
外层电子分布式(外层电子构型式)
主族VA,ns1~2np0~6
副族 VB,(n-1)dns
镧系锕系:通常还需考虑第三层f及次外层d即,(n-2)f(n-1)dns
考虑全充满、半充满，Cr 3d54s1非3d44s2 Mn 4d55s1
周期表分区
s区----IA,IIA,ns1,ns2
p区——ⅢA——ⅦA 0族 ns2，np1-6
d区——ⅢB——ⅦB Ⅷ （n-1）d1-9，ns1-2
ds区——ⅠB、ⅡB (n-1)d10ns1; (n-1)d10ns2
d区,ds区称为过渡元素区.
f区----镧系，锕系,(n-2)f1ns2~(n-2)f14ns2,内过渡元素
(2)周期 Pd例外，4p64d10为第五周期。
(3)族 (主族，副族，零族)
5.3元素基本性质的周期性
5.3.1有效核电荷数
· 多电子原子中，某一指定电子除受到核电荷Z的吸引外，还受到其余电子的排斥.根据中心势场模型，近似得到Z-1个电子对指定电子的排斥作用看成是抵消了一部分核电荷对指定电子的吸引，使有效核电荷Z减小为Z`,Z`为有效核电荷.在多电子原子中,其余电子抵消核电荷对指定电子的作用称屏蔽作用,用屏蔽常数来表示。
Z`=Z-
·的取值方法:
以n层电子为研究对象
n+1及更外层,外=0
n层,n=0.35(第一层之间=0.35)
n-1层,=0.85
n-2层及更内层,=1
Ca 20为例:
原子结构示意图:
1s22s22p63s23p64s2
第1层,Z`=20-1×0.3
第2层,Z`=20-0.85×2-7×0.35
第3层：Z`=20-7×0.35-8×0.85-2×1
第4层(最外层)：Z`=20-0.35×1-8×0.85-10×1=2.85
周期表中,核电荷数递变的规律：
同一周期中，Z增加1,外层电子数也增加1,因而Z`增加1-0.35=0.65,
同一主族中，核电荷数增加，电子层增加，屏蔽作用增强，有效核电荷数增加很小。电子层增加是主要因素。
5.3.2原子半径
·副族元素由上至下半径增大的幅度不如主族元素的幅度大，特别是第五、第六周期的同族元素原子半径非常接近，这是由于镧系收缩造成的。
·镧系收缩:镧系15个元素随着原子序数的增加，原子半径收缩的总结果(从镧到镥半径总共减小11pm)是镧系以后的同族元素的半径相近因而性质相似的现象.实际上，镧系元素各相邻元素原子半径缩小的幅度并不大，因为每增加一个核电荷时,由于增加的电子填入再次外层，其对核的屏蔽作用较大，有效核电荷增加较小，原子半径收缩也小，致使镧系各元素彼此的原子半径十分接近，故性质也十分接近。镧系收缩是指从镧到镥15个元素原子半径收缩累计的总结果，这一效应对镧系后面元素性质影响就很大了。
5.3.3电离能、电子亲合能和电负性电离能电子亲合能电负性(X)
作业P128,
1,3,7,10,11,14,16
本篇学习主要要求联系原子核外电子运动的特征(量子化、波粒二象性、统计性)，了解波函数、四个量子数和电子云的基本概念，了解S，P，d波函数和电子云的角度分布示意图掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及与长式周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子分布和元素按s，p，d，ds，f分区的情况。联系原子结构了解元素的某些性质的一般递变情况。
Chapter 5 Structure of atoms and periodic table
本章教学内容：
核外电子运动状态。波函数。电子云。四个量子数。
原子核外电子分布和周期系。
本章教学要求：
联系原子核外电子运动的特征(量子化、波粒二象性、统计性)，了解波函数、四个量子数和电子云的基本概念，了解S，P，d波函数和电子云的角度分布示意图掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及与长式周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子分布和周期表的分区情况。了解元素的基本性质在周期表中的递变情况。
本章教学重点：
核外电子运动的特征，波函数、四个量子数和电子云的基本概念；
S，P，d波函数和电子云的角度分布示意图；
原子核外电子分布式，周期表的分区；
元素性质的周期性。
本章习题,P128：1,3,7,10,11,14,16
前面几章主要应用化学热力学和化学动力学的概念讨论了物质间进行反应的可能性和现实性，从宏观上表明了各物质性质的差异。为了深入理解物质的性质及其变化规律的根本原因，还必须进一步研究物质的微观结构。
本篇主要将讨论电子在核外的运动状态和核外电子分布的一般规律，以及周期系与原子结构的关系。并介绍化学键、分子的空间构型及晶体类型等有关分子结构和晶体结构的基础知识。
5.1 氢原子结构的近代概念
5.1.1核外电子的运动状态
(1) 氢原子光谱和玻尔理论
连续光谱——按一定顺序连续分布的不同波长的光谱。
原子光镨（线光谱） ——原子受激发后从原子内部辐射出来的光谱。
氢原子光谱 红色镨线 λ=656.3nm Hα
蓝绿色谱线 λ=486.1nm Hβ
兰色谱线 λ=434.1nm Hγ
紫色谱线 λ=410.1nm Hδ
玻尔理论定态轨道的概念轨道能级的概念及轨道能级量子化的概念氢原子核外电子的轨道能量为：
n=1,2,3,4.… 正整数
n值越大，能量越高，离核越远。反之n值越小，能量越低，离核越近。能量最低的状态叫基态，其余的叫激发态。
当氢原子核外电子在n=1的轨道上运动时，半径a0=52.9pm——玻尔半径激发态原子发光的原因玻尔理论成功的解释了氢原子光谱产生的原因及规律性，解决了以下几个问题：
氢原子为什麽是线光谱，是由于轨道的能量是量子化的，发射光的频率也是量子化的，因此氢原子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
提出了电子运动能量量子化的概念。
对氢原子光谱频率的计算结果与实验结果十分吻和玻尔理论的局限性：
不能解释氢原子光谱的精细结构。
不能解释多电子原子的光谱。
不能解决化学键形成的本质原因
（2）微观粒子的波粒二象性德布罗意假设。电子、原子、分子等实物微粒除了具有粒子性外，同样具有波动性，其波长满足下列公式：
式中 h ——普朗克常数
m——电子的质量
v——电子的运动速率德布罗意的假设不久就被电子衍射实验所证实了。
（3）微观粒子的几率分布规率两个概念：几率 统计方法从电子衍射实验说明，衍射环纹是电子无数次行为的统计结果。因此，电子波是一种具有统计性的几率波。
同样的道理，核外电子的运动具有几率分布的规律。
综上所述，原子核外电子的运动具有三大特征：
量子化 ——线光谱
波粒二象性——物质波
统计性 ——几率波
5.1.2波函数(wave function)
1926年,Schrodinger根据de Broglie物质波的观点，引用电磁波的波动方程，提出了描述微观粒子运动的波动方程-Schrodinger equation,建立了近代量子力学理论。
=0
Schrodinger equation中，m为电子质量,E为电子的总能量,V为势能。
波函数的概念波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标描述波的函数式,在量子力学中，将描述原子中单个电子运动状态的波的函数式称为波函数，也称为原子轨道。记为或 或,其中
表示为球极坐标的函数。
n,l,m 是解Schrodinger equation产生的三个参数，也成为量子数.
主量子数n,
取正整数：1,2，3，4，… 是确定电子离核远近和能级的主要参数，n越大,则电子离核的平均距离越远,所处状态的能级越高。
量子数,
可取的值为0,1,2,3,4,…(n-1),的数值受n 的数值的限制，
=0,1,2,3的轨道分别称为s,p,d,f 轨道。
量子数m
可取的数值为0,±1,±2,±3...±
反映波函数的空间取向.
量子数取值
n
l
m
轨道名称
轨道数
1
0
0
1s
1
2
0
0
2s
4
1
0
2p
±1
2p
4
0
0
4s
1
16
1
0,±1
4p
3
2
0,±1 ±2
4d
5
3
0,±1±2
±3
4f
7
（2）波函数角度分布图将波函数简化成:
=R(r) ·Y(θ,φ)
Y(θ,φ)——波函数角度部分
s轨道与θ,φ角无关,为球面,无方向性
p轨道特点,
p轨道有3条,为相切于原点的双球面有正负,有节面有极大值
d轨道:5条
5.1.3电子云
(1)几率密度ψ2
波函数本身不能与任何可以观察的物理量相联系，但波函数的平方2可以反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度。
电子云——ψ2在空间的分布。
电子云黑电图
电子云等密度面图电子云界面图电子云角度分布图
Y2(θ,φ)—θ,φ作图
s电子云：球面，无方向性
p电子云：
相交于原点的两个橄榄型曲面无正负有极大值，核附近电子出现的几率密度等于零
d电子云
用量子力学方法描写核外电子运动状态归纳为以下几点:
电子在原子中运动服从Schrodinger equation,没有确定的运动轨道，但有与波函数对应的确定的空间几率分布。是电子几率密度分布函数,可分别通过径向分布、角度分布及电子云空间分布图来描绘单位球壳,单位立体角以及核外空间单位体积内的几率分布情况。波函数角度分布图突出表示了轨道波函数极值方向和正负号,
电子的几率密度分布状态是与确定的能量相联系，而能量是量子化的。在氢原子中，E由n规定，在多电子原子中还与l有关。
波函数是用空间坐标(r,θ,φ)来描写实物微粒波的数学表达式.人们总觉得它比较抽象，因为实物微粒的波,本身就不象声波或电磁波那样具有具体和直接的意义，但波函数的平方代表微粒几率分布的这种性质就比较具体了。
2∝ρ
电子云密度也可分为径向部分和角度部分来考虑。
5.1.4电子运动状态的完全描述与四个量子数主量子数n
意义,决定电子层的划分及电子能量高低的主要因素
n=1 2 3 4 5 -------
K L M N O
角量子数l
意义：( 决定电子亚层
( 描述电子运动状态随空间角度的变化——原子轨道或电子云的形状
l = 0 1 2 3 4 ------（n-1）
s p d f g
磁量子数m
意义：描述电子运动状态（原子轨道或电子云）在空间的方向
m = 0 ±1 ±2 ±3 -----±l
自旋量子数ms
意义：描述电子的自旋运动特征
ms = ±1/2,↑↓”
用四个量子数表示电子运动状态
n =
l =
m =
ms =
原子轨道
轨道数目
电子数
1
0
0
±?
1s
1条
2
2
0 1
0 -1 0 +1
±? ±? ±? ±?
2s 2p
1条 3条
2 6
3
0 1 2
0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2
±? ±? ±? ±? ±? ±? ±? ±? ±?
3s 3p 3d
1条 3条 5条
2 6 10
5.2多电子原子中的电子分布和周期系
5.2.1 核外电子分布
（1）三条原则:
1）Pauli不相容原理
He 1S2 ψ (1,0,0,+1/2)
ψ（1,0,0,-1/2）
2）能量最低原理核外电子在各种可能的轨道上的分布总是采取使体系总能量尽可能低的一种排布方式.在稳定的基态,原子中的电子总是优先占据能量较低的轨道。
n和l都确定的轨道称为一个能级。
同l不同n的轨道，n大,则E大; 同n不同l的轨道，l大则E大;
n,l都不相同，轨道有能级交错现象,用(n+0.7l)来判断.
近似能级图
3）Hund规则
等价轨道—— n,l 均相同的轨道
例 3p,3px 3py 3pz n = 3 l = 1 ↑ ↑ ↑
px pz py
洪特规则特例：全充满 p6 d10 f14
半充满 p3 d5 f7
多电子原子中，电子的能量由所处轨道的主量子数n和角量子数l二者决定。
（2） 电子填入轨道的顺序与电子分布式
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f146d107p6…
5.2.2原子结构与周期系同一周期元素性质的递变是因为原子核外电子分布的递变。
同一主族元素性质的相似是因为核外电子分布情况的相似。
外层电子分布式(外层电子构型式)
主族VA,ns1~2np0~6
副族 VB,(n-1)dns
镧系锕系:通常还需考虑第三层f及次外层d即,(n-2)f(n-1)dns
考虑全充满、半充满，Cr 3d54s1非3d44s2 Mn 4d55s1
周期表分区
s区----IA,IIA,ns1,ns2
p区——ⅢA——ⅦA 0族 ns2，np1-6
d区——ⅢB——ⅦB Ⅷ （n-1）d1-9，ns1-2
ds区——ⅠB、ⅡB (n-1)d10ns1; (n-1)d10ns2
d区,ds区称为过渡元素区.
f区----镧系，锕系,(n-2)f1ns2~(n-2)f14ns2,内过渡元素
(2)周期 Pd例外，4p64d10为第五周期。
(3)族 (主族，副族，零族)
5.3元素基本性质的周期性
5.3.1有效核电荷数
· 多电子原子中，某一指定电子除受到核电荷Z的吸引外，还受到其余电子的排斥.根据中心势场模型，近似得到Z-1个电子对指定电子的排斥作用看成是抵消了一部分核电荷对指定电子的吸引，使有效核电荷Z减小为Z`,Z`为有效核电荷.在多电子原子中,其余电子抵消核电荷对指定电子的作用称屏蔽作用,用屏蔽常数来表示。
Z`=Z-
·的取值方法:
以n层电子为研究对象
n+1及更外层,外=0
n层,n=0.35(第一层之间=0.35)
n-1层,=0.85
n-2层及更内层,=1
Ca 20为例:
原子结构示意图:
1s22s22p63s23p64s2
第1层,Z`=20-1×0.3
第2层,Z`=20-0.85×2-7×0.35
第3层：Z`=20-7×0.35-8×0.85-2×1
第4层(最外层)：Z`=20-0.35×1-8×0.85-10×1=2.85
周期表中,核电荷数递变的规律：
同一周期中，Z增加1,外层电子数也增加1,因而Z`增加1-0.35=0.65,
同一主族中，核电荷数增加，电子层增加，屏蔽作用增强，有效核电荷数增加很小。电子层增加是主要因素。
5.3.2原子半径
·副族元素由上至下半径增大的幅度不如主族元素的幅度大，特别是第五、第六周期的同族元素原子半径非常接近，这是由于镧系收缩造成的。
·镧系收缩:镧系15个元素随着原子序数的增加，原子半径收缩的总结果(从镧到镥半径总共减小11pm)是镧系以后的同族元素的半径相近因而性质相似的现象.实际上，镧系元素各相邻元素原子半径缩小的幅度并不大，因为每增加一个核电荷时,由于增加的电子填入再次外层，其对核的屏蔽作用较大，有效核电荷增加较小，原子半径收缩也小，致使镧系各元素彼此的原子半径十分接近，故性质也十分接近。镧系收缩是指从镧到镥15个元素原子半径收缩累计的总结果，这一效应对镧系后面元素性质影响就很大了。
5.3.3电离能、电子亲合能和电负性电离能电子亲合能电负性(X)
作业P128,
1,3,7,10,11,14,16
本篇学习主要要求联系原子核外电子运动的特征(量子化、波粒二象性、统计性)，了解波函数、四个量子数和电子云的基本概念，了解S，P，d波函数和电子云的角度分布示意图掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及与长式周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子分布和元素按s，p，d，ds，f分区的情况。联系原子结构了解元素的某些性质的一般递变情况。
