大学化学
重庆大学化学化工学院 李泽全
联系方式：
66974787
Lzq0313@sina.com
绪 论（ Prologue）
Ⅰ 学什么？ （ What）
Ⅱ 为什么要学？ （ Why）
Ⅲ 怎么学习？ （ How）
Ⅳ 参考书 （ Reference book ）
Ⅰ 学什么？ ----研究对象
⒈ 研究对象
⑴ 化学？
研究物质变化,研究的对象是物质的组成,结构,性能,物质的变化规律及变化中的能量关系的科学 。
⑵ 传统化学？
无机化学,有机化学,分析化学,物理化学
⑶ 交叉学科？
生物,界面,放射,农业,环境等
Ⅰ 学什么？ ----内容
⒉ 主要内容
⑴ 两条主线
宏观的热化学
微观的物质结构
⑵ 三篇内容
化学反应的基本规律 （ 1-4）
物质结构 （ 5-7）
化学与工程技术,人类,社会 （ 8-12）
Ⅰ 学什么？ ----目的
⒊ 教学目的
本课程的教学目的,主要是使广大工科学生在一定程度上能具有一些必需的近代化学基本理论,基本知识和基本技能,并了解这些理论知识和技能在工程实际上的应用,培养学生具有化学观点,为今后学习和工作打下一定的化学基础 。
大学化学实验是本课程不可缺少的一个重要环节 （ 另编写有配合本书的,大学化学实验,） 。 通过实验课的开设,不仅可以加深,巩固并扩大学生对所学的基本理论和基本知识的理解,还可以训练基本操作技能；
并培养独立操作,观察记录,分析,归纳,撰写报告等多方面的能力以及科学工作方法 。
Ⅱ 为什么要学？
⒈ 素质教育
美国 100学时,日本 170学时,俄罗斯 85－ 153学时,
⒉ 新世纪的需要
⑴ 材料领域
⑵ 能源,资源与环境
⑶ 生命科学
Ⅲ 怎么学习？
⒈ 课程内容要求
了解：指经过学习有初步认识；
理解：指经过学习能够理解并简单应用；
掌握：指经过学习能够理解,记住并在实际中运用
⒉ 学习方法建议
预习,听课,复习,做作业,答疑
Ⅳ 参考书
⒈,工科大学化学习题集,,甘孟瑜等编,重庆大学出版社
⒉,化学与现代文明,,王明华等编,浙江大学出版社
⒊,化学与社会,,唐有祺等编,高等教育出版社
⒋,简明无机化学教程,,清华大学,王志勇,高教出版社
⒌,大学化学,,刘国图,清华大学出版社
⒍,工科化学,,西安交大,何培之,高教出版社
⒎,普通化学,,浙江大学,高教出版社
⒏,无机化学,（天津大学、大连理工、华南理工、清华大学）
第一章 化学热力学基础
Chapter 1 thermodynamics
热力学的定义转化规律对能 量能 量物质 影响
化学热力学
1定义
将热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学
2研究内容
化学和物理变化中的能量转换问题
化学和物理变化进行的方向和限度
3研究对象
宏观的由大量质点组成的体系 。
① 统计意义,不适用于个别原子,分子 。
② 只需知道被研究对象的起始状态,以及变化时的条件,就可进行相应的计算,不需考虑物质的微观结构和反应机理 。
③热力学研究不涉及速率问题。
4特点
是一种演绎的方法。它结合热力学三大基本定律，讨论具体对象的宏观性质。
5近代化学三大基础理论
化学热力学、化学动力学和物质结构理论
1.1 基本概念（ Base concept ）
1.1.1体系 (system)与环境（ surroundings）
1体系：研究对象的物质或空间
2环境：体系以外与体系密切相关的其它部分
3体系分类：
敞开 (Open)体系：既有物质交换又有能量交换 。
封闭 （ Closed） 体系：没有物质交换只有能量交换 。
孤立（ isolated）体系：既无物质交换也无能量交换。
1.1.2体系性质（ properties ）
1宏观性质：
质量、体积、压力、密度、湿度、粘度及组成
2体系性质分为：
广度性质 （ extensive properties） 又称容量性质与 n有关,在一定条件下具有加合性,如,m,v、
热容量 。
强度性质（ intensive properties）：无关 n，不具有加合性，如,T,P,S,η（粘度）这类性质取决于体系的自身性质。
1.1.3体系的状态和状态函数（ state function）
1体系的状态
体系的状态可由它的性质来确定，是体系的物理、化学性质的综合表现 。
定,变体系性质 体系状态
2体系的状态函数
把确定体系状态的宏观性质称为状态函数。
状态函数的特性
互相联系； PV=nRT
变化只与起始状态有关，与过程无关
o 例 1：温度的变化
o 例 2：高处物体下落
1.2 热化学（ thermo-chemistry）
和焓（ enthalpy）
1.2.1热力学第一定律（ first law of thermodynamics）
Ⅰ 能量守恒与转化定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一物质，在转化和传递过程中总能量不变。
Ⅱ 热力学第一定律
1定义
2研究对象研究的宏观静止体系，不考虑体系整体运动的动能和体系在外力场中的位能
3数学表达式
△ U＝ U 2－ U1＝ Q－ W
永动机是不可能造成的。
4涉及的三个变量
⑴ 内能（ U）
①定义
② U的性质
a状态函数
b绝对值？
⑵ 热 Q
不是俗语中冷热的热,是指热量
①定义
体系和环境由于存在温度差而交换的能量叫热量
②特征
不是体系的性质，也不是状态函数总与过程相关联
③规定
T环 ＞ T体系 体系吸热 Q为正值 Q＞ 0
T环 ＜ T体系 体系放热 Q为负值 Q＜ 0
⑶ 功 W
① 定义
② 特征,不是状态函数
③ 规定
体系对环境做功,W＞ 0
环境对体系做功,W＜ 0
④ 种类
体积功：对化学过程有特殊的意义 。
W＝ P外,△ V ； W=(n2-n1)RT=△ nRT（ 理想气体 ）
非体积功：
1.2.2焓与化学反应的热效应
Ⅰ 焓 H（ enthalpy ）
⒈条件
W非体 ＝ 0 ； P始 ＝ P终 ＝ P外
⒉推导
Q＝ △ U+ W
QP＝ △ U＋ P△ V＝ （ U2-U1） +P外 （ V2－ V1）
＝ （ U2＋ P2V2） － （ U1＋ P1V）
⒊定义
H＝ U＋ PV
4焓是状态函数
绝对值,H的绝对值无法测定。
实验方法只能测得相对差值。
量纲：具有能量的量纲
5焓变 △ H
△ H＝ H2-H1=（ U2＋ P2V2） － （ U1＋ P1V） =QP
⑴△ H的含义 △ H=△ U＋ P△ V
等温等压过程下,体系的内能改变,再加上体系所做的体积功 。
⑵△ Ｈ与Ｑ Ｐ 性质不同,数值相同 。
Ｈ是状态函数,Ｑ Ｐ 不是 。
⑶△ Ｈ的符号
与Ｑ Ｐ 相同
吸热过程 Ｑ Ｐ ＞０,△ Ｈ＞０,Ｈ ２ ＞Ｈ １ 焓增
放热过程 Ｑ p＜０,△ Ｈ＜０,Ｈ ２ ＜Ｈ １ 焓减
当过程反向进行时,△ Ｈ要改变符号 。
△ Ｈ （ 正向 ） ＝－ △ Ｈ （ 逆向 ）
⑷ 具有广度性质,有加和性,与 nB成正比
⑸ 与聚集状态及温度有关
体系由固态变为液态要吸热,焓增加
一定 nB,H(g)>H(l)>H(S)
若升温为吸热过程,H（ 高温 ） ＞ H（ 低温 ）
故反应中一定要注明状态及条件 。
Ⅱ 热效应
1定义,等 T,W非体 ＝ 0
2理解：
注意,T1＝ T2＝ T环
区别：热 （ 量 ）,广泛的没有限制的概念 。 热效应,是有限制的 。
符号：吸热为＋ （ positive ）,放热为－ （ negative ）
⑴ 等容热效应 Qv
△ U＝ Q－ W
W非体 ＝ 0 恒容 △ V＝ 0 W体 ＝ P△ V＝ 0
所以 QV＝ △ U,用 弹式量热计 在密闭条件下测定
⑵ 等压热效应 QP
化学反应一般是在恒压下进行的,QP用得很多
QP＝ △ H用 绝热杯式量热器 可测定
QP＝ QV+ △ nRT
3化学反应的标准摩尔焓变 △ rHmθ
⑴ 标准态
⑵ 标准摩尔焓变
反应的标准摩尔焓与反应方程式的书写有关
完成了反应式表示的那么多的反应就叫 1mol的反应
⑶ 注意点
a.△ rHm θ 的量值与反应方程式的书写方法有关
所以一定要写反应式
b.与聚集状态,晶型有关
c.反应式系数可为分数
d.逆向反应与正向反应焓变绝对值相等,
符号相反 。
CO（ g） ＝ 2C（ 石墨 ） ＋ O2（ g）
△ rHm θ （ 298.15k） ＝ 221kJ.mol-1
e.能量关系,实际可能因平衡的存在,
反应并不能完全 。
反应的标准摩尔焓变可利用物质的标准生成焓求得 。
4标准生成焓△ fHmθ (298.15k)
⑴ 定义
在恒温及标准态下,由参考态单质生成 1mol该物质的反应标准焓变,称为该物质的标准生成焓 。 符号,△ fHmθ
（ 298.15K）
⑵ 理解
① 参考单质
最稳态单质如选石墨,但有例外如白磷
②△ fHmθ (298.15k)＝ 0
△ fHmθ (298.15k,石墨 )＝ 0
但非参考态单质的 △ fHm（ 298.15K） 不为零 。
△ fHmθ （ 298.15K,金刚石 ） ＝ 1.897kJ.mol－ 1
晶体结构、聚集状态、组成等有关石墨 C 0.0 金刚石 C 1.897
白磷 P4 0.0 红磷 P -18
氧 O2（ g） 0.0 臭氧 O3（ g） 143
Br2（ l） 0.0 Br2（ g） 30.97
I2（ l） 0.0 I2（ g） 30.97
H2O（ g） -241.8 H2O（ l） -285.8
③ 生成 1mol该物质
④ 区别 △ rHmθ 和 △ fHmθ,
前者针对一个化学反应而言,而后者是由一个反应焓变得出一物质的性质 。 两者有本质的不同 。
只能称 △ rHmθ ≠△ fHmθ (HCl,g)
⑶ 标准生成焓的意义及应用
①根据△ fHmθ的代数值，可以比较同类型物质的稳定性，△ fHmθ越小，物质越稳定。
②化合物的标准生成焓并不是化合物的绝对值，它是相对于合成它的参考态单质的相对值。
③ 用来计算反应的焓变,或计算某些难于测定的 △ fHm,θ （ P13）
aA+bB=gG+dD
△ rHmθ ={g△ fHmθ （ G） + d△ fHmθ （ D） }
-{a△ fHmθ （ A） + b△ fHmθ （ B） }
⑷ 其它物质焓变
△ CHθ 燃烧焓 △ vapHθ 汽化焓
△ fusHθ 熔化焓 △ coaHθ 凝结焓
△ solHθ 凝固焓 △ subHθ 升华焓
⒌ 盖斯定律
⑴ 定律内容
1840年瑞士籍俄国化学家盖斯 （ G.H Hess） 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律：一个化学反应的反应如果分几步完成,则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和 。
⑵ 适用条件
适用于等压热效应或等容热效应
⑶ 举例说明
⑷ 不同于状态函数的性质：
状态函数是针对状态而言,而盖斯定律针对反应而言 。
1.3 化学反应的方向（ direction）
1.3.1自发过程（ spontaneous process）
Ⅰ 定义
在一定条件下，无需外界干涉，即可自动发生的过程。
Ⅱ 共同特征
⑴ 明确的方向性 非平衡态到平衡态；
非自发过程：在一定条件下,不能自动进行的过程 。
利用冷冻机做功；用水泵抽水做功 。
⑵ 自发过程的递过程是非自发过程；
⑶ 自发过程合理设计,可以做功；
⑷ 自发过程有一定的进行限度；
― 水位差,温差,电位差为零反应就停止了 。
Ⅲ 自发反应的速率
能够自发进行的反应,并不意味着其反应速率一定很大 。 事实上有些反应其反应速率的确很大,而有些反应其反应速率却很小 。 如,H2+1/2O2=H2O,在室温条件下其反应速率很小,容易被误认为是一个非自发反应 。 事实上只要点燃或加入微量铂绒,即可发生爆炸性反应 。
Ⅳ 自发性如何衡量？
朝能量低的方向进行,显然,能量越低,体系状态越稳定；因此有人试图用焓变 （ △ H） 作为反应自发性的判据？
△ H＜ 0,自发进行； △ H ＞ 0,化学反应不能自发进行 。
自发过程 方向 条件 限度水流动 高处流向低处 有水位差 △ h=0
热传导 高温到低温 有温度差 △ T=0
H2O（ l） H2O（ g） △ H=44kJ/mol
Ag2O（ s） →2Ag（ s） +1/2O2
△ H=31kJ/mol
硝酸钾和氯化铵的溶解电离过程△ H ＞ 0
上述反应或过程△ H ＞ 0，但在 298.15K、标准状态下能够自发进行
CaCO3→CaO+CO2（ g）△ H=178.3kJ/mol
在 298.15K不能够自发进行，但大于 1123K时，能自发进行
从上面分析可知，采用△ H 为判据不准确、不全面。
除体系倾向能量最低状态外，还有什么因素影响过程的自发性呢？
思考对错，说明为什么？
碳酸钙加热分解，而碳酸氢钙加热至熔融也不分解；
碳酸氢钠加热分解，而碳酸钠加热至熔融也不分解。
1.3.2 熵（ entropy ）的初步概念
Ⅰ 许多自发过程是混乱程度增加的过程
上节的例子、气体的混合、溶质的溶解
Ⅱ 熵
1定义：熵是体系混乱度的量度；状态函数；
2表达式,S＝ KlnΩ；
3单位,J.mol-1.k-1
4影响因素：
⑴ 物质的聚集态：同一物质,相同 nB,S(S)<S(l)<S(g)
⑵ 物质的纯度：混合物或溶液＞一般物质
⑶ 物质组成,结构,S（ 复杂物 ） ＞ S（ 简单物 ）
⑷ 体系温度,压力,S(低温 )<S(高温 )； P↑S(g)↓
Ⅲ 热力学第二定律
孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加的方向进行，又称熵增原理。
Ⅳ 熵的计算
⒈ 热力学第三定律
S0K（纯净物质） =0 （ Ω =1）
⒉ 标准熵
⑴ 摩尔规定熵 （ Sm（ T））
oOK→ TK,因 S为状态函数,体系的熵变
o△ S＝ S（ TK） － S0 ＝ S（ TK） （ 因为 S0＝ 0）
⑵ 标准熵 （ Sm,θ （ T） ）
o 在热力学标准状态下,某物质的摩尔规定熵叫做此物质的标准熵,记为 Sm,θ （ T） 。
o S与焓 H,内能 U不同,它的绝对值可以计算
查生成焓的表上列有许多物质在 298.15K时的熵
① 注意单位 J.mol-1.k-1
② 表上无 Smθ（ 298.15k） =0
在 298,15K时,任何单质的标准熵都不为 0,即任何单质 Smθ（ 298.15k） ≠0
⑶ 化学反应的熵变
由于熵是状态函数,具有加合性,计算的原则与焓变
H相同 。 反应的熵变 △ rSmθ（ 298.15k） ＝生成物标准熵的总和－反应物
例题 1书上 1.3；例题 2。
⒊ 估计 △ rS符号
Ω↑,△ rS＞ 0
气态物质的量 ↑,△ n(g)＞ 0 Ω↑,△ S＞ 0
固态物质和液态物质 Ω变化较小,可不予考虑 。
当 △ n(g)＝ 0即使有固液态的变化,|△ S |很小
⒋△ rSm与 T的关系
严格地讲是有关的,因为物质的熵值将随温度升高而增大,但 T增加,生成物和反应物的熵都要增加 。 所以,在本课程中,当温度变化不太大时,可视 △ rSm为不随 T变,以 △ rSm（ 298.15k）
的值 ≈△ rSm(T)
⒌ 熵变与过程进行的方向
孤立体系，可以△ S＞ 0为判据；
其他体系，不能单凭△ S大于零来作为判断反应能否自发进行的依据 。
o 例子：
2NO（ g） +O2（ g） →2NO2（ g）
Sm,θ 210.76 205.14 240.1
△ S=-205.14 J.mol-1.k-1＜ 0
但在低温条件下，该反应能够自发发生
1.3.3 吉布斯自由能
Ⅰ Gibbs自由能的引入
⒈ 吉布斯自由能 （ G）
19世纪中期,美国科学家 J.W.Gibbs提出吉布斯自由能 （ 吉布斯函数 ）,用符号 G
表示 。 它反映了体系做有用功的能力 。
定义,G=H-TS ；状态函数
⒉ 吉布斯自由能变 （ △ G）
1878年提出,恒温,恒压,只做体积功的情况下,自发过程的判据 。
在恒温,恒压下,任何自发过程总是朝吉布期自由能减小的方向进行,△ G＝ 0反应达平衡,体系的 G降到最小值,此规律即为最小自由能原理
3 G与自发进行趋势的关系
G越大,自发朝 G小的状态变化的趋势就越大
G较小,自发朝 G小的状态变化的趋势就越小
△ G＜ 0 自发进行
△ G=0 平衡状态
△ G＞ 0 非自发进行
G0G1
G2
Ⅱ 标准摩尔 Gibbs自由能变 △ rGmθ
1△ rGmθ
在热力学标准状态下,发生 1mol反应时,反应的 △ rG。
2标准生成吉布斯自由能 △ fGmθ(298.15k)
定义：由参考态单质生成 1mol该物质的反应标准吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能 。
常用 △ fGmθ(298.15k) 单位 kJ.mol-1
参考态单质的 △ fGmθ298.15=0作为标准
3用 △ fGmθ(298.15k)计算 △ rGmθ
用 △ fGmθ(298.15k) 同 △ fHmθ(298.15k)
1.3.4吉布斯 –赫姆霍兹公式及应用
（ Gibbs––Helmholtz）
Ⅰ 吉布斯 –赫姆霍兹公式
1公式推导
G=H-TS
△ GT＝ △ HT－ T△ ST 恒温,恒压
2近似处理可求 △ rGmθ(T)
由于 △ H和 △ S随温度变化不大
△ rGmθ(T)= △ Hθ(298.15K)-T△ Sθ(298.15K)
3非标状态 △ rGm(T)
△ rGmθ(T)绝对值足够大,可用 △ rGmθ(T)判断
Ⅱ 吉布斯自由能变与自发过程
1普遍标准判据
条件：温度、压强恒定
△ G(T)= --T△ S(T) +△ H(T)
y=aX+b
a,-△ S(T) 斜率； b,△ H(T)截距。
2四种类型序号 △ H △ S △ G
1 + + +/-
2 + - +
3 - + -
4 - - -/+
△ G
T/K
1,H↑S↑
2,H↑S↓
3,H↓S↑
4,H↓S↓
T转
3应用举例
煤燃烧产生大量的 SO2,SO3,是造成酸雨的罪魁祸手,
从热力学上分析 CaO脱硫的可行性？
SO3 + CaO→CaSO4
△ rHmθ=-401.9kJ/mol；△ rSmθ=-190.7J/（ mol.K）
T转 =401.9/0.1907=2107K
△ fHmθ(298.15k) -395.7 -635.1 -1432.7
Smθ（ 298.15k） 256.7 40 106
SO3 CaO CaSO4
作业和归纳
作业
思考,2,3,6,9,12,14
作业,1,4,5A,10,11,13,15
归纳
,1”重要概念
状态函数,体系的每一个物理化学性质都是状态函数如 H,U,S,G等；两个特点：
① 增量只与始终态有关,与路径无关
② 互相联系
“2”基本定律
Q＝ △ U＋ W 热力学第一定律
等温等压过程 △ G＜ 0 自发
,3”重要状态函数 H,S,G
定义及物理意义
单位
各自相应计算
,4”变量的关系
△ G＝ △ H－ T△ S
CO（ g） +1/2O2（ g）
C（ s） +O2（ g）
CO2（ g）
Q2（ △ H2）
Q1（△ H1） Qp（△ H）
Qp= Q1+ Q2；△ H =△ H1+ △ H2
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Ⅰ 学什么？ （ What）
Ⅱ 为什么要学？ （ Why）
Ⅲ 怎么学习？ （ How）
Ⅳ 参考书 （ Reference book ）
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⒈ 研究对象
⑴ 化学？
研究物质变化,研究的对象是物质的组成,结构,性能,物质的变化规律及变化中的能量关系的科学 。
⑵ 传统化学？
无机化学,有机化学,分析化学,物理化学
⑶ 交叉学科？
生物,界面,放射,农业,环境等
Ⅰ 学什么？ ----内容
⒉ 主要内容
⑴ 两条主线
宏观的热化学
微观的物质结构
⑵ 三篇内容
化学反应的基本规律 （ 1-4）
物质结构 （ 5-7）
化学与工程技术,人类,社会 （ 8-12）
Ⅰ 学什么？ ----目的
⒊ 教学目的
本课程的教学目的,主要是使广大工科学生在一定程度上能具有一些必需的近代化学基本理论,基本知识和基本技能,并了解这些理论知识和技能在工程实际上的应用,培养学生具有化学观点,为今后学习和工作打下一定的化学基础 。
大学化学实验是本课程不可缺少的一个重要环节 （ 另编写有配合本书的,大学化学实验,） 。 通过实验课的开设,不仅可以加深,巩固并扩大学生对所学的基本理论和基本知识的理解,还可以训练基本操作技能；
并培养独立操作,观察记录,分析,归纳,撰写报告等多方面的能力以及科学工作方法 。
Ⅱ 为什么要学？
⒈ 素质教育
美国 100学时,日本 170学时,俄罗斯 85－ 153学时,
⒉ 新世纪的需要
⑴ 材料领域
⑵ 能源,资源与环境
⑶ 生命科学
Ⅲ 怎么学习？
⒈ 课程内容要求
了解：指经过学习有初步认识；
理解：指经过学习能够理解并简单应用；
掌握：指经过学习能够理解,记住并在实际中运用
⒉ 学习方法建议
预习,听课,复习,做作业,答疑
Ⅳ 参考书
⒈,工科大学化学习题集,,甘孟瑜等编,重庆大学出版社
⒉,化学与现代文明,,王明华等编,浙江大学出版社
⒊,化学与社会,,唐有祺等编,高等教育出版社
⒋,简明无机化学教程,,清华大学,王志勇,高教出版社
⒌,大学化学,,刘国图,清华大学出版社
⒍,工科化学,,西安交大,何培之,高教出版社
⒎,普通化学,,浙江大学,高教出版社
⒏,无机化学,（天津大学、大连理工、华南理工、清华大学）
第一章 化学热力学基础
Chapter 1 thermodynamics
热力学的定义转化规律对能 量能 量物质 影响
化学热力学
1定义
将热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学
2研究内容
化学和物理变化中的能量转换问题
化学和物理变化进行的方向和限度
3研究对象
宏观的由大量质点组成的体系 。
① 统计意义,不适用于个别原子,分子 。
② 只需知道被研究对象的起始状态,以及变化时的条件,就可进行相应的计算,不需考虑物质的微观结构和反应机理 。
③热力学研究不涉及速率问题。
4特点
是一种演绎的方法。它结合热力学三大基本定律，讨论具体对象的宏观性质。
5近代化学三大基础理论
化学热力学、化学动力学和物质结构理论
1.1 基本概念（ Base concept ）
1.1.1体系 (system)与环境（ surroundings）
1体系：研究对象的物质或空间
2环境：体系以外与体系密切相关的其它部分
3体系分类：
敞开 (Open)体系：既有物质交换又有能量交换 。
封闭 （ Closed） 体系：没有物质交换只有能量交换 。
孤立（ isolated）体系：既无物质交换也无能量交换。
1.1.2体系性质（ properties ）
1宏观性质：
质量、体积、压力、密度、湿度、粘度及组成
2体系性质分为：
广度性质 （ extensive properties） 又称容量性质与 n有关,在一定条件下具有加合性,如,m,v、
热容量 。
强度性质（ intensive properties）：无关 n，不具有加合性，如,T,P,S,η（粘度）这类性质取决于体系的自身性质。
1.1.3体系的状态和状态函数（ state function）
1体系的状态
体系的状态可由它的性质来确定，是体系的物理、化学性质的综合表现 。
定,变体系性质 体系状态
2体系的状态函数
把确定体系状态的宏观性质称为状态函数。
状态函数的特性
互相联系； PV=nRT
变化只与起始状态有关，与过程无关
o 例 1：温度的变化
o 例 2：高处物体下落
1.2 热化学（ thermo-chemistry）
和焓（ enthalpy）
1.2.1热力学第一定律（ first law of thermodynamics）
Ⅰ 能量守恒与转化定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一物质，在转化和传递过程中总能量不变。
Ⅱ 热力学第一定律
1定义
2研究对象研究的宏观静止体系，不考虑体系整体运动的动能和体系在外力场中的位能
3数学表达式
△ U＝ U 2－ U1＝ Q－ W
永动机是不可能造成的。
4涉及的三个变量
⑴ 内能（ U）
①定义
② U的性质
a状态函数
b绝对值？
⑵ 热 Q
不是俗语中冷热的热,是指热量
①定义
体系和环境由于存在温度差而交换的能量叫热量
②特征
不是体系的性质，也不是状态函数总与过程相关联
③规定
T环 ＞ T体系 体系吸热 Q为正值 Q＞ 0
T环 ＜ T体系 体系放热 Q为负值 Q＜ 0
⑶ 功 W
① 定义
② 特征,不是状态函数
③ 规定
体系对环境做功,W＞ 0
环境对体系做功,W＜ 0
④ 种类
体积功：对化学过程有特殊的意义 。
W＝ P外,△ V ； W=(n2-n1)RT=△ nRT（ 理想气体 ）
非体积功：
1.2.2焓与化学反应的热效应
Ⅰ 焓 H（ enthalpy ）
⒈条件
W非体 ＝ 0 ； P始 ＝ P终 ＝ P外
⒉推导
Q＝ △ U+ W
QP＝ △ U＋ P△ V＝ （ U2-U1） +P外 （ V2－ V1）
＝ （ U2＋ P2V2） － （ U1＋ P1V）
⒊定义
H＝ U＋ PV
4焓是状态函数
绝对值,H的绝对值无法测定。
实验方法只能测得相对差值。
量纲：具有能量的量纲
5焓变 △ H
△ H＝ H2-H1=（ U2＋ P2V2） － （ U1＋ P1V） =QP
⑴△ H的含义 △ H=△ U＋ P△ V
等温等压过程下,体系的内能改变,再加上体系所做的体积功 。
⑵△ Ｈ与Ｑ Ｐ 性质不同,数值相同 。
Ｈ是状态函数,Ｑ Ｐ 不是 。
⑶△ Ｈ的符号
与Ｑ Ｐ 相同
吸热过程 Ｑ Ｐ ＞０,△ Ｈ＞０,Ｈ ２ ＞Ｈ １ 焓增
放热过程 Ｑ p＜０,△ Ｈ＜０,Ｈ ２ ＜Ｈ １ 焓减
当过程反向进行时,△ Ｈ要改变符号 。
△ Ｈ （ 正向 ） ＝－ △ Ｈ （ 逆向 ）
⑷ 具有广度性质,有加和性,与 nB成正比
⑸ 与聚集状态及温度有关
体系由固态变为液态要吸热,焓增加
一定 nB,H(g)>H(l)>H(S)
若升温为吸热过程,H（ 高温 ） ＞ H（ 低温 ）
故反应中一定要注明状态及条件 。
Ⅱ 热效应
1定义,等 T,W非体 ＝ 0
2理解：
注意,T1＝ T2＝ T环
区别：热 （ 量 ）,广泛的没有限制的概念 。 热效应,是有限制的 。
符号：吸热为＋ （ positive ）,放热为－ （ negative ）
⑴ 等容热效应 Qv
△ U＝ Q－ W
W非体 ＝ 0 恒容 △ V＝ 0 W体 ＝ P△ V＝ 0
所以 QV＝ △ U,用 弹式量热计 在密闭条件下测定
⑵ 等压热效应 QP
化学反应一般是在恒压下进行的,QP用得很多
QP＝ △ H用 绝热杯式量热器 可测定
QP＝ QV+ △ nRT
3化学反应的标准摩尔焓变 △ rHmθ
⑴ 标准态
⑵ 标准摩尔焓变
反应的标准摩尔焓与反应方程式的书写有关
完成了反应式表示的那么多的反应就叫 1mol的反应
⑶ 注意点
a.△ rHm θ 的量值与反应方程式的书写方法有关
所以一定要写反应式
b.与聚集状态,晶型有关
c.反应式系数可为分数
d.逆向反应与正向反应焓变绝对值相等,
符号相反 。
CO（ g） ＝ 2C（ 石墨 ） ＋ O2（ g）
△ rHm θ （ 298.15k） ＝ 221kJ.mol-1
e.能量关系,实际可能因平衡的存在,
反应并不能完全 。
反应的标准摩尔焓变可利用物质的标准生成焓求得 。
4标准生成焓△ fHmθ (298.15k)
⑴ 定义
在恒温及标准态下,由参考态单质生成 1mol该物质的反应标准焓变,称为该物质的标准生成焓 。 符号,△ fHmθ
（ 298.15K）
⑵ 理解
① 参考单质
最稳态单质如选石墨,但有例外如白磷
②△ fHmθ (298.15k)＝ 0
△ fHmθ (298.15k,石墨 )＝ 0
但非参考态单质的 △ fHm（ 298.15K） 不为零 。
△ fHmθ （ 298.15K,金刚石 ） ＝ 1.897kJ.mol－ 1
晶体结构、聚集状态、组成等有关石墨 C 0.0 金刚石 C 1.897
白磷 P4 0.0 红磷 P -18
氧 O2（ g） 0.0 臭氧 O3（ g） 143
Br2（ l） 0.0 Br2（ g） 30.97
I2（ l） 0.0 I2（ g） 30.97
H2O（ g） -241.8 H2O（ l） -285.8
③ 生成 1mol该物质
④ 区别 △ rHmθ 和 △ fHmθ,
前者针对一个化学反应而言,而后者是由一个反应焓变得出一物质的性质 。 两者有本质的不同 。
只能称 △ rHmθ ≠△ fHmθ (HCl,g)
⑶ 标准生成焓的意义及应用
①根据△ fHmθ的代数值，可以比较同类型物质的稳定性，△ fHmθ越小，物质越稳定。
②化合物的标准生成焓并不是化合物的绝对值，它是相对于合成它的参考态单质的相对值。
③ 用来计算反应的焓变,或计算某些难于测定的 △ fHm,θ （ P13）
aA+bB=gG+dD
△ rHmθ ={g△ fHmθ （ G） + d△ fHmθ （ D） }
-{a△ fHmθ （ A） + b△ fHmθ （ B） }
⑷ 其它物质焓变
△ CHθ 燃烧焓 △ vapHθ 汽化焓
△ fusHθ 熔化焓 △ coaHθ 凝结焓
△ solHθ 凝固焓 △ subHθ 升华焓
⒌ 盖斯定律
⑴ 定律内容
1840年瑞士籍俄国化学家盖斯 （ G.H Hess） 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律：一个化学反应的反应如果分几步完成,则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和 。
⑵ 适用条件
适用于等压热效应或等容热效应
⑶ 举例说明
⑷ 不同于状态函数的性质：
状态函数是针对状态而言,而盖斯定律针对反应而言 。
1.3 化学反应的方向（ direction）
1.3.1自发过程（ spontaneous process）
Ⅰ 定义
在一定条件下，无需外界干涉，即可自动发生的过程。
Ⅱ 共同特征
⑴ 明确的方向性 非平衡态到平衡态；
非自发过程：在一定条件下,不能自动进行的过程 。
利用冷冻机做功；用水泵抽水做功 。
⑵ 自发过程的递过程是非自发过程；
⑶ 自发过程合理设计,可以做功；
⑷ 自发过程有一定的进行限度；
― 水位差,温差,电位差为零反应就停止了 。
Ⅲ 自发反应的速率
能够自发进行的反应,并不意味着其反应速率一定很大 。 事实上有些反应其反应速率的确很大,而有些反应其反应速率却很小 。 如,H2+1/2O2=H2O,在室温条件下其反应速率很小,容易被误认为是一个非自发反应 。 事实上只要点燃或加入微量铂绒,即可发生爆炸性反应 。
Ⅳ 自发性如何衡量？
朝能量低的方向进行,显然,能量越低,体系状态越稳定；因此有人试图用焓变 （ △ H） 作为反应自发性的判据？
△ H＜ 0,自发进行； △ H ＞ 0,化学反应不能自发进行 。
自发过程 方向 条件 限度水流动 高处流向低处 有水位差 △ h=0
热传导 高温到低温 有温度差 △ T=0
H2O（ l） H2O（ g） △ H=44kJ/mol
Ag2O（ s） →2Ag（ s） +1/2O2
△ H=31kJ/mol
硝酸钾和氯化铵的溶解电离过程△ H ＞ 0
上述反应或过程△ H ＞ 0，但在 298.15K、标准状态下能够自发进行
CaCO3→CaO+CO2（ g）△ H=178.3kJ/mol
在 298.15K不能够自发进行，但大于 1123K时，能自发进行
从上面分析可知，采用△ H 为判据不准确、不全面。
除体系倾向能量最低状态外，还有什么因素影响过程的自发性呢？
思考对错，说明为什么？
碳酸钙加热分解，而碳酸氢钙加热至熔融也不分解；
碳酸氢钠加热分解，而碳酸钠加热至熔融也不分解。
1.3.2 熵（ entropy ）的初步概念
Ⅰ 许多自发过程是混乱程度增加的过程
上节的例子、气体的混合、溶质的溶解
Ⅱ 熵
1定义：熵是体系混乱度的量度；状态函数；
2表达式,S＝ KlnΩ；
3单位,J.mol-1.k-1
4影响因素：
⑴ 物质的聚集态：同一物质,相同 nB,S(S)<S(l)<S(g)
⑵ 物质的纯度：混合物或溶液＞一般物质
⑶ 物质组成,结构,S（ 复杂物 ） ＞ S（ 简单物 ）
⑷ 体系温度,压力,S(低温 )<S(高温 )； P↑S(g)↓
Ⅲ 热力学第二定律
孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加的方向进行，又称熵增原理。
Ⅳ 熵的计算
⒈ 热力学第三定律
S0K（纯净物质） =0 （ Ω =1）
⒉ 标准熵
⑴ 摩尔规定熵 （ Sm（ T））
oOK→ TK,因 S为状态函数,体系的熵变
o△ S＝ S（ TK） － S0 ＝ S（ TK） （ 因为 S0＝ 0）
⑵ 标准熵 （ Sm,θ （ T） ）
o 在热力学标准状态下,某物质的摩尔规定熵叫做此物质的标准熵,记为 Sm,θ （ T） 。
o S与焓 H,内能 U不同,它的绝对值可以计算
查生成焓的表上列有许多物质在 298.15K时的熵
① 注意单位 J.mol-1.k-1
② 表上无 Smθ（ 298.15k） =0
在 298,15K时,任何单质的标准熵都不为 0,即任何单质 Smθ（ 298.15k） ≠0
⑶ 化学反应的熵变
由于熵是状态函数,具有加合性,计算的原则与焓变
H相同 。 反应的熵变 △ rSmθ（ 298.15k） ＝生成物标准熵的总和－反应物
例题 1书上 1.3；例题 2。
⒊ 估计 △ rS符号
Ω↑,△ rS＞ 0
气态物质的量 ↑,△ n(g)＞ 0 Ω↑,△ S＞ 0
固态物质和液态物质 Ω变化较小,可不予考虑 。
当 △ n(g)＝ 0即使有固液态的变化,|△ S |很小
⒋△ rSm与 T的关系
严格地讲是有关的,因为物质的熵值将随温度升高而增大,但 T增加,生成物和反应物的熵都要增加 。 所以,在本课程中,当温度变化不太大时,可视 △ rSm为不随 T变,以 △ rSm（ 298.15k）
的值 ≈△ rSm(T)
⒌ 熵变与过程进行的方向
孤立体系，可以△ S＞ 0为判据；
其他体系，不能单凭△ S大于零来作为判断反应能否自发进行的依据 。
o 例子：
2NO（ g） +O2（ g） →2NO2（ g）
Sm,θ 210.76 205.14 240.1
△ S=-205.14 J.mol-1.k-1＜ 0
但在低温条件下，该反应能够自发发生
1.3.3 吉布斯自由能
Ⅰ Gibbs自由能的引入
⒈ 吉布斯自由能 （ G）
19世纪中期,美国科学家 J.W.Gibbs提出吉布斯自由能 （ 吉布斯函数 ）,用符号 G
表示 。 它反映了体系做有用功的能力 。
定义,G=H-TS ；状态函数
⒉ 吉布斯自由能变 （ △ G）
1878年提出,恒温,恒压,只做体积功的情况下,自发过程的判据 。
在恒温,恒压下,任何自发过程总是朝吉布期自由能减小的方向进行,△ G＝ 0反应达平衡,体系的 G降到最小值,此规律即为最小自由能原理
3 G与自发进行趋势的关系
G越大,自发朝 G小的状态变化的趋势就越大
G较小,自发朝 G小的状态变化的趋势就越小
△ G＜ 0 自发进行
△ G=0 平衡状态
△ G＞ 0 非自发进行
G0G1
G2
Ⅱ 标准摩尔 Gibbs自由能变 △ rGmθ
1△ rGmθ
在热力学标准状态下,发生 1mol反应时,反应的 △ rG。
2标准生成吉布斯自由能 △ fGmθ(298.15k)
定义：由参考态单质生成 1mol该物质的反应标准吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能 。
常用 △ fGmθ(298.15k) 单位 kJ.mol-1
参考态单质的 △ fGmθ298.15=0作为标准
3用 △ fGmθ(298.15k)计算 △ rGmθ
用 △ fGmθ(298.15k) 同 △ fHmθ(298.15k)
1.3.4吉布斯 –赫姆霍兹公式及应用
（ Gibbs––Helmholtz）
Ⅰ 吉布斯 –赫姆霍兹公式
1公式推导
G=H-TS
△ GT＝ △ HT－ T△ ST 恒温,恒压
2近似处理可求 △ rGmθ(T)
由于 △ H和 △ S随温度变化不大
△ rGmθ(T)= △ Hθ(298.15K)-T△ Sθ(298.15K)
3非标状态 △ rGm(T)
△ rGmθ(T)绝对值足够大,可用 △ rGmθ(T)判断
Ⅱ 吉布斯自由能变与自发过程
1普遍标准判据
条件：温度、压强恒定
△ G(T)= --T△ S(T) +△ H(T)
y=aX+b
a,-△ S(T) 斜率； b,△ H(T)截距。
2四种类型序号 △ H △ S △ G
1 + + +/-
2 + - +
3 - + -
4 - - -/+
△ G
T/K
1,H↑S↑
2,H↑S↓
3,H↓S↑
4,H↓S↓
T转
3应用举例
煤燃烧产生大量的 SO2,SO3,是造成酸雨的罪魁祸手,
从热力学上分析 CaO脱硫的可行性？
SO3 + CaO→CaSO4
△ rHmθ=-401.9kJ/mol；△ rSmθ=-190.7J/（ mol.K）
T转 =401.9/0.1907=2107K
△ fHmθ(298.15k) -395.7 -635.1 -1432.7
Smθ（ 298.15k） 256.7 40 106
SO3 CaO CaSO4
作业和归纳
作业
思考,2,3,6,9,12,14
作业,1,4,5A,10,11,13,15
归纳
,1”重要概念
状态函数,体系的每一个物理化学性质都是状态函数如 H,U,S,G等；两个特点：
① 增量只与始终态有关,与路径无关
② 互相联系
“2”基本定律
Q＝ △ U＋ W 热力学第一定律
等温等压过程 △ G＜ 0 自发
,3”重要状态函数 H,S,G
定义及物理意义
单位
各自相应计算
,4”变量的关系
△ G＝ △ H－ T△ S
CO（ g） +1/2O2（ g）
C（ s） +O2（ g）
CO2（ g）
Q2（ △ H2）
Q1（△ H1） Qp（△ H）
Qp= Q1+ Q2；△ H =△ H1+ △ H2
