第3章 化学平衡(讲授6学时)
Chapter 3 Chemical equilibrium
本章教学内容平衡常数。Kc、Kp、Kθ及Kθ与△rGθm的关系。多元弱酸的电离平衡。缓冲溶液。沉淀—溶解平衡,溶度积规则。配离子的电解平衡。
本章教学要求理解标准平衡常数的意义及其与标准摩尔吉布斯自由能变的关系,并初步掌握有关计算。理解浓度,压力,温度对化学平衡的影响。
明确酸碱离解平衡,分级电离和缓冲溶液的概念,能进行溶液pH值的基本计算,能进行化学平衡和缓冲溶液的有关计算,了解配离子的解离平衡及平衡移动。
初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶度积规则及其应用.
本章教学重点:
反应程度的标志——平衡常数:Kc、Kp、Kθ
Kθ与△rGmθ关系,Kθ与T的关系。
各类化学平衡:Ki、Ks、K稳本章习题1,P72,1、4、5、6、8、9
本章习题2,P73 12,16,17,18
概述
化学平衡——可逆反应中,当正、逆反应速率相等时体系所处的状态。
特征:1)平衡体系 △G = 0
2)平衡体系的性质不随时间而变
3)动态平衡
4)平衡移动本章重点讨论:
反应程度的标志——平衡常数:Kc、Kp、K?
K?与△rGm?关系,K?与T的关系。
各类化学平衡:Ki、Ks、K稳
3.1平衡常数(equilibrium constant)
3.1.1气体分压定律(partial pressure law)
Dalton pointed out,混合气体的总压力等于各分压力之和。
设有三种气体a,b,c组成的一个体系,均为理想气体,各物质的量分别为na,nb,nc,具有相同的体积,
由理想气体状态方程:PV= nRT
Pa=naRT/V Pb=nbRT/V Pc=ncRT/V (3.1)
Ptotal=Pa+Pb+Pc=(na+nb+nc)RT/V=ntotalRT/V (3.2)
(3.1)/(3.2),Pa= Ptotalna/ntotal=Ptotalxa
Pb= Ptotalnb/ntotal=Ptotalxb
Pc= Ptotalnc/ntotal=Ptotalxc
Pi=PtotalXi (3.3)
表示组分气体i的分压等于混合气体总压力与组分气体i的摩尔分数的乘积.
如果组分气体具有相同的压力,组分i所占有的体积Vi
Vi=niRT/Ptotal
Vtotal=ntotalRT/Ptotal
则 =
将可将(3.3)写成:Pi=Ptotal= Ptotal
表示组分气体i的气体分压等于总压力与组分气体i的体积分数的乘积.
3.1.2平衡常数
(1)气相反应平衡常数
aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)
 (3.5)
Kp ——压力平衡常数
 (3.6)
 ——标准平衡常数
=
(2)溶液反应的平衡常数
稀溶液中的反应:
aA+ bB = gG +dD
Kc= (3.7)
Kc ——浓度平衡常数
= (3.8)
 ——标准平衡常数
=1mol.dm-3,
= (3.9)
Kc 与数值相同,但量纲不同.
(3)平衡常数的意义平衡常数表示反应进行程度的大小,平衡常数大,反应进行得彻底。
注意的几个问题:
平衡常数的表达式与反应方程式的书写有关,进行平衡常数计算时,使用与反应方程式相应的平衡常数表达式。
3H2(g)+N2(g) (2NH3(g) (1)
Kp(1)=
3/2H2(g)+1/2N2(g)(NH3(g) (2)
Kp(2)= p(NH3)/p1/2(N2) ·p3/2(H2)
Kp(1)= {Kp(2)}2
(2)对有纯液体,纯固体参加的反应,它们的浓度或分压不写入表达式,做常数1。
(3)稀溶液进行的反应,平衡常数的表达式中不列入水的浓度,视为常数1。
(4)多重平衡规则(Simultaneous equilibrium)
某反应是各分步反应之和,则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。
2HCl(g)? H2(g)+Cl2(g) K1=4.2×10-34 at 250C
I2(g)+Cl2(g)?2ICl(g) K2=2.1×105 at 250C
2HCl(g)+I2(g)?2ICl(g)+H2(g)
K1K2==K3
= (4.2×10-34)(2.1×105)=8.8×10-29 at 250C
3.1.3 标准平衡常数K与的关系对大多数反应而言,反应都不是在标准状态下进行的。而是处于任意的给定状态,这时应该用等温等压下的来判断反应进行的方向和限度,反应是否达到平衡?
热力学研究表明,、与各物质的浓度或压力存在一定的关系。
若参加反应的物质均为理想气体:
aA(g)+bB(g)(gG(g)+dD(g)
=+RTln
令:Jp=( 压力商)
=+RTln Jp (3.10)
稀溶液中的反应
aA +bB (gG +dD
=+RTln
令:Jc= ( 浓度商)
=+RTln Jc (3.11)
对理想气体参加的反应在等温等压下达到平衡,则=0,此时,各物质的压力全部等于平衡时的压力。Jp=K
所以,+RTln K=0
=- RTln K (3.12)
ln K=-
对稀溶液同理可得。
负值越大,则K越大,正反应进行的程度就越大。
正值越大,则K越小,正反应进行的程度就越小。
判断反应自发进行的方向将(3.12)代入(3.10)、(3.11)可得:
=RTln
or =RTln (3.13)
If Jp(Jc)<K <0,正向自发
If Jp(Jc)=K =0,平衡态
If Jp(Jc)>K >0,正向非自发
3.1.4.标准平衡常数与温度的关系
(T)=- RTln K
(T)=-T
RTln K=-T
ln K=+
如果温度变化不大,则、可看作常数,
在T1时,ln K=+ (1)
在T2时,ln K=+ (2)
(2)-(1)得:ln (K/K) (3.18)
(3.18)知,温度升高,平衡有利于吸热方向进行;温度降低,平衡有利于放热方向进行。
作业:P59,1、4、5、6、8、9
3..2弱电解质的电离平衡
3.2.1 一元弱酸、弱碱的电离平衡
以HA代表任何一种一元弱酸,初始浓度C(HA),电离常数,则:
HA(aq)  H+(aq) + A-(aq)
初始浓度,C(HA) 0 0
平衡浓度 C(HA)-C(H+) C(H+) C(H+)
平衡常数(电离常数) =
当溶液,C(HA)eq=C(HA)-C(H+)
代入Ka得,=
因而 C(H+)= (3.19)
pH=-lgc(H+)
pOH=-lgc(OH-)
pH+pOH=14
对一元弱碱来讲,
C(OH-)/CB<5%
C(OH-)=(3.20)
3.2.2 多元弱酸的电离平衡(Poly-protic acid )
特点:1)多元弱酸在水中是分级电离的,每一级电离都有一个电离常数。




由于[H+]与[HA-]近似相等,因而,
2)Ka1>>Ka2>>Ka3
H3PO4,Ka1=7.52×10-3;
Ka2=6.2×10-8;
Ka3=2.2×10-23;
因而计算公式与一元弱酸完全相同,即用一级电离常数代替一元弱酸的电离常数Ka.即:
c(H+)= (3.21)
对多元弱碱也同理有:
C(OH-)= (3.22)


=9.1×10-8

=1.1×10-12
c(S2-)=1.1×10-12
3.2.3缓冲溶液(Buffer solution)
(1)缓冲溶液的定义
(2)缓冲溶液的组成:Na2CO3-NaHCO3;
NH3.H2O-NH4Cl;
HAc- NaAc,
(3) 缓冲原理
(4)缓冲溶液的计算以NaAc-Hac 为例
NaAc → Na+ + Ac-
HAc? H+ + Ac-
起始 C(HAc) 0 C(NaAc)
平衡 C(HAC)-C(H+) C(H+) C(NaAc)+ C(H+)
Ka==

C(H+)=Ka (3.23)
对弱碱性缓冲溶液
 (3.26)
(5)缓冲范围
·若缓冲组分浓度大,且缓冲组分的比为1:1时溶液的缓冲能力最大。
·对任何一个缓冲体系都有有效缓冲范围:
弱酸体系:pH(pKa±1
弱碱体系:pOH(pKb±1
(6)选择原则:
1)缓冲溶液不能与欲控制的溶液发生反应化学反应.
2)所需控制pH值应在范围内
3)缓冲组分浓度大,且比值最好等于或接近于1.
4)不能过分稀释.
pH值的测定,可用化学滴定方法,酸度计。
3.3沉淀-溶解平衡(Precipitation-solubility)
3.3.1 溶度积(solubility product)
CaSO4(s) Ca2+(aq)+SO42-(aq)
Ks=( [Ca2+ ][SO42-])eq
AxBy(s) xAm+(aq)+yBn-(aq)
Ks={[Am+]x[Bn-]y}eq (3.27)
查附表P283的Ks,注意Ks有量纲。
可以通过Ks来求得溶解度,从而比较物质溶解能力的大小。
3.2.2溶度积规则(Rule of solubility product)
(1)若Q<Ks,则沉淀溶解或无沉淀生成。
(2)若Q=Ks,平衡态,饱和溶液
(3) 若Q>Ks,有沉淀生成
·同离子效应(common-ion effect)
·分步沉淀(selective precipitation)
3.4配离子的离解平衡(Ionization equilibrium of coordination-ion)
3.4.1配合物的基本概念(Basic concept of coordination)
·配离子(Coordination-ion):由一个简单正离子(或中心原子)和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子,带正电荷的配离子称为配正离子;带负电荷的离子称为配负离子。 如 Fe (CN)64- Cu (NH3 )42+ Ag (NH3 )2+
·配合物(Coordination compound):含配离子的化合物如 K4〔 Fe (CN)6 〕 〔Cu (NH3 )4 〕SO4
(1) 配合物的组成配合物的组成分为内界和外界。内界中占据中心位置的正离子或原子称为中心原子或中心离子,在它周围与中心离子结合的中性分子或简单负离子成为配体.
中心离子(配合物形成体)
内界
配合物 配位体 (配体)
外界例 〔Cu (NH3 )4 〕SO4
中心离子 配体
内界 外界
中心离子——位于配离子中心的正离子或中性原子配位体——与中心离子结合的负离子或中性分子配位原子——配位体中,直接与中性离子以配位键结合的原子
如 Cu (NH3)42+ 中 NH3 ——配位体
N —— 配位原子
单齿配体,NH3 OH- CN- X-
配位体
多齿配体,NH2CH2CH2NH2 NH2CH2COOH
中心离子的配位数——配位体中配位原子的数目
如 Cu (NH3)42+ Cu2+ 的配位数:4
Ag (NH3 )2+ Ag+ 的配位数:2
3,配合物的命名中心离子的名称、化合价(用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ -----表示)
配位体的名称和数目外界离子的名称和数目
配正离子的配合物 外界——配——(合) ——中心离子
例 〔Cu (NH3 )4 〕SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
〔Co (NH3 )6 〕Cl3 三氯化六氨和钴(Ⅲ)
配负离子的配合物 配体——(合)——中心离子——(酸)——外界
例 K4〔 Fe (CN)6 〕 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
K4〔 HgI4 〕 四碘合汞(Ⅱ)酸钾
H〔 AuCl4 〕 四氯合金(Ⅲ)酸
4,配合物的类型简单配合物——中心离子与单齿配体组成的配合物螯合物 —— 中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物特点,1) 环状结构——螯和环
2) 每个配体至少含有两个配位原子
3)稳定性高特殊配合物
5,配合物的应用离子鉴定
EDTA,乙二胺四乙酸 (乙二胺四乙酸二钠盐)
生物化学,叶绿素 中心离子——Mg2+ 配 体——卟啉
血红素 中心离子——Fe2+ 配 体——卟啉
照相技术:Na2S2O3 (海波)——定影剂
AgBr (s) + 2 S2O32- = 〔 Ag (S2O3)2 〕3- + Br-
3.4.2配离子平衡
[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3
K不稳= c(Cu2+)·c(NH3)4/c{[Cu(NH3)4]2+}
实际工作中,常利用难溶电解质加入一种能与该难溶电解质的某种离子形成稳定配合物的试剂来溶解.如实现沉淀间的转化.实验中:
AgCl(s)→AgBr(s) →AgI(s)
本章学习内容讨论化学平衡的一般原理,研究水溶液中的化学平衡或化学反应所具有的一些特殊规律。
本章学习要求理解标准平衡常数的意义及其与标准摩尔吉布斯自由能变的关系,并初步掌握有关计算。理解浓度,压力,温度对化学平衡的影响。
明确酸碱离解平衡,分级电离和缓冲溶液的概念,能进行溶液pH值的基本计算,能进行同离子效应等离子平衡和缓冲溶液的有关计算,了解配离子的解离平衡及平衡移动。
初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶度积规则及其应用.
作业:
P60 12,16,17,18