第 3章化学平衡
Chemical Equilibrium
主讲：甘孟瑜
What is Chemical equilibrium?
化学平衡平衡态时 △ G = 0
化学平衡是一种动态平衡 v正 ＝ v逆平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变化学平衡是一定条件下的平衡
——平衡的移动平衡态的意义 ——反应进行的最大限度化学平衡的特征：
本章主要内容反应程度的标志 ——平衡常数
Kc Kp Kθ
Kθ与 Δ rGθ m的关系,Kθ与 T的关系各类化学平衡,Ki,Ks,K稳
equilibrium constant
3.1 平衡常数
3.1.1 分压定律理想气体状态方程式,pV = nRT
摩尔气体常数,R = 8.315 Pa·m3·mol-1·K -1
或 J·mol-1·K -1
气体分压定律（ law of partial pressure）：
混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。
组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。
数学表达式：
设,p1,p2 ……p i为各组分气体的分压力则 p总 ＝ p1+ p2 + ……+ p i
p总 ＝ ∑pi
道尔顿分压定律
Dalton's Law of Partial Pressure
∵ 组分气体均为理想气体
∴ p1 ＝ n1RT/V p2＝ n2RT/V ….p i＝ niRT/V (3.1)
混合气体总压力
p总 ＝ p1+ p2 + ….,+ pi
＝ n1RT/V + n2RT/V +….,+ n iRT/V
＝ (n1 + n2 +….,+ n i ) RT/V
p总 ＝ n总 RT/V (3.2)
p1 / p总 ＝ n1/ n总 p2 / p总 ＝ n2 / n总 ………….
pi / p总 ＝ ni / n总
∴ pi ＝ (ni / n总 ) ×p总令,xi = ni / n总式 (3.1)除以式 (3.2)得：
则,pi ＝ xi p总
Xi叫做组分气体
i的物质的量分数即 摩尔分数
CG,CD,CA,CB——各物质的 平衡浓度
Kc的单位,(mol?dm-3) ∑?B。
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kc无量纲。
Kc =
CGg· CDd
CAa· CBb
3.1.2平衡常数
（ 1）平衡常数 KC,Kp
对于稀溶液中发生的反应
aA+bB gG + dD
在一定温度下达到平衡时，有：
pA,pB,pG,pD——反应中各物质的 平衡分压 。
Kp的 SI单位为 (Pa) ∑?B
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kp无量纲。
Kp＝
pGg· pDd
pAa· pBb
对于气相反应：
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
在一定温度下达到平衡时，有：
若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时
Kθ＝
(pG／ pθ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
Kθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）
Kθ只是 T的函数，无量纲。
式中,pG,pD,pA,pB——反应中各物质的平衡分压
pθ——标准压力,pθ＝ 100KPa
（ 2） 标准平衡常数
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
1）平衡常数的意义
—— 一定条件下，反应进行的程度。
平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，
反应进行得越完全。
例如,298.15K时
Cu2++Zn＝ Cu+Zn2+ Kθ＝ 2.0× 1037
N2(g) + O2(g) =2NO(g) Kθ ＝ 4.6× 10-31
（ 3） 平衡常数讨论平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。
例,N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp(1)＝｛ p(NO2) ｝ 2/ p(N2O4)
1/2 N2O4(g) = NO2(g)
Kp (2) ＝ p(NO2)/｛ p(N2O4)｝ 1/2
显然,Kp(1)＝ ｛ Kp (2) ｝ 2
2）书写平衡常数应注意如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。
例 1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Kp＝ p(CO2) Kc = C(CO2)
Kθ＝ p(CO2) /pθ
例 2 N2H4(l) = N2(g) + 2H2(g)
Kp = p(N2) · p(H2)2
Kθ＝ {p(N2) /pθ} · {p(H2) / pθ}2
如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。
3） 多重平衡规则反应 2NO(g) +2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)
该反应分两步进行：
2NO(g) + H2(g) =N2 (g) + H2O2(g) (1)
H2O2(g) +H2(g) = 2H2O(g) (2)∴ Kc＝ Kc1× Kc2
c(N2) ·c(H2O2)
c(NO)2 · c(H2)Kc(1)＝
c(H2O)2
c(H2O2) · c(H2)Kc(2)＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc(1) × Kc(2) ＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc＝
在标准状态、温度为 298.15K时，
用 Δ rGθ m (298.15K)判断过程能否自发进行在标准状态，指定温度下需用 Δ rGθ m (T)判断过程。可由 G－ H公式计算。
3.1.3
标准平衡常数 Kθ与 ΔrGθm的关系如何计算 ΔrGm？
等温等压下，对于理想气体的反应
aA(g)+bB (g) dD (g) +gG (g)
（ 1）任意指定状态的 Gibbs自由能变 Δ rGm (T)。
—— 化学反应等温方程式
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
式中,R——摩尔气体常数
T——热力学温度
pA′,pB′,pG′,pD′——任意指定态时各物质的分压显然,Jp和 Kθ有相同的形式，
K θ—— 平衡态，在一定温度下为一常数。
Jp —— 任意指定态
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
令,Jp ＝
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
则,ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
则,Δ rGm ＝ Δ rGθ m + RTlnJc
aA+bB dD +gG
(cG′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
令,Jc ＝ (c
A ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
对于 稀溶液中的反应
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln (cG
′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
(cA ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
对于理想气体的反应，在等温等压下达到 平衡时
ΔrGm ＝ 0
各物质的分压为平衡分压,pG,pD,pA,pB
（ 2） Kθ与的 ΔrGθm关系
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
∴ 0＝ ΔrGθm(T) + RTlnKθ(T)
ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
∵ Kθ＝ (pG／ p
θ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
- ΔrGθm(T)
RT
或 lnKθ(T) ＝
该公式同样适用于稀溶液中的反应
∵ ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
ΔrGθm(T) ＝ -RTlnKθ(T)
∴ ΔrGm(T) ＝ -RTlnKθ + RTlnJp
ΔrGm(T) ＝ RTlnJp/Kθ
同理，对于稀溶液中的反应
ΔrGm(T) ＝ RTlnJc/Kθ
（ 3） Kθ与的 ΔrGm关系化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，
再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据
Jp/Kθ或 Jc/Kθ比值即可 判断 平衡移动的方向。
压力、浓度对平衡移动的影响已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，
CO（ g） +H2O（ g ） CO2（ g ） +H2（ g ）
例 3.2
在 1073K建立平衡时，各物质的浓度均为 1.00 mol?dm-3,Kq=1.00，
若加入 3.00 mol?dm-3的 H2O ( g )，试计算说明平衡将向什么方向移动？
解：
∵ Jp ＜ Kθ ∴ ΔrGm(T) ＜ 0,CH4的转换反应能向右进行
{p(CO)′／ pθ} ·{p(H2)′／ pθ }3
Jp ＝
{p(CH4)′／ pθ} · {p(H2O)′／ pθ}
p(CO)′ ·p(H2) ′3
Jp ＝ × (pθ)-2
p(CH4) ′ · p(H2O)′
0.3MPa ·(0.1MPa)3
＝ × (1.0MPa)-2
0.2MPa · 0.2MPa
= 0.75
3.1.4 Kθ与温度的关系
∵ ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm － TΔrSθm
∴ - RTlnKθ(T)＝ ΔrHθm － TΔrSθm
lnKθ(T)＝ -ΔrHθm / RT+ΔrSθm / R
设,T1 —— 平衡常数为 K1θ
T2 —— 平衡常数为 K2θ
则,lnK1θ(T)＝ -ΔrHθm / RT1 +ΔrSθm / R （ 1）
lnK2θ(T)＝ -ΔrHθm / RT2 +ΔrSθm / R （ 2）
（ 2） -（ 1）
ln K2
θ
K1θ
＝ ΔrH
θm
R
T2 – T1
T2 × T1
结论：
升高温度，平衡将向吸热的方向移动
3.2.1一元弱酸 (碱 )的电离平衡
3.2弱电解质的电离平衡初始浓度 / mol?dm-3 c(HAc) 0 0
以醋酸为例 HAc H+ + Ac-
Kc ＝ c(H+) × c(Ac-)
c(HAc)Ka ＝
平衡浓度 / mol?dm-3 c(HAc)－ x x x
（ 1）特点：
1）分步电离 例如：
H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3–(aq) Ka1 = 4.2? 10-7
HCO3- (aq) H+ (aq) + CO32–(aq) Ka2 = 4.8? 10-11
3.2.2 多元弱酸电离平衡如,H2S,H2CO3,H3PO4等
2） Ka１,Ka２,Ka3 ……
计算 c(H+)时可忽略二级以后的解离平衡。
∵ Ka１,Ka２,Ka3
∴ 计算 c(H+)时只考虑一级电离若 c(HnA)/ Ka1 ≥400时
(2)多元弱酸 c(H+)的近似计算
c(H+) ＝ √Ka1 c(HnA)
(3) 二元弱酸，酸根离子浓度的计算
c(A2-) ≈ Ka2
buffer solution
能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，
其 pH值不会发生显著变化的溶液。
（ 1）定义：
（ 2）组成：
3.2.3 缓冲溶液由具有较高浓度的弱酸 (或弱碱 )及其盐所组成。
以 HAc— NaAc为例缓冲溶液 pH值计算
NaAc Na+ + Ac-
初始浓度 / mol?dm-3 c(HAc) 0 c(NaAc)
HAc H+ + Ac-
平衡浓度 / mol?dm-3 c(HAc)-x x c(NaAc)+x
x? {c(NaAc) +x}
c(HAc)-xKa ＝
c(H+)? c(NaAc)
c(HAc)
Ka ＝ c(HAc)
c(NaAc)
c(H+) =Ka
一般公式 c(弱酸 )
c(弱酸盐 )c(H
+) = Ka
近似处理
c(HAc) - x≈ c(HAc)
c(NaAc) + x≈ c(NaAc)
pH ＝ -lg {c(H+)/cθ}
pKa ＝ -lg {Ka /cθ}
c(弱酸 )
c(弱酸盐 )pH = pKa－ lg
换算成 pH值例 3.7 计算 0.10mol?dm-3 HAc与 0.10mol?dm-3 NaAc缓冲溶液 的 pH值。若往 1.0dm3上述 缓冲溶液 中加 0.010molHCl
溶液，则溶液的 pH值变为多少？
解,1)
c(HAc)
c(NaAc)
pH ≈ pKa－ lg
pH = 4.75－ lg = 4.750.10mol?dm
-3
0.10mol?dm-3
∵ K HAc=1.8?10-5 ∴ pK HAc =4.75
2) 加入 0.010molHCl溶液，
将增加 c(H+)=0.010mol?dm-3
初始浓度 /（ mol?dm-3） 0.10+0.010 0 0.10-0.010
平衡浓度 /（ mol?dm-3） 0.11-x x 0.090+ x
HAc H+ + Ac-
加入 的 c(H+)与 Ac-反应生成 HAc。
≈ 0.11 ≈ 0.090
pH = 4.75－ lg = 4.660.11mol?dm
-3
0.090mol?dm-3
纯水 缓冲溶液
pH值 7.0 4.75
加入 0.010molHCl溶液后的 pH值 2 4.66
pH值的变化 5 0.09
缓冲溶液的总浓度较大 (一般为 0.0l～ 1mol· dm-3)
使所需控制的 pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，
尽可能使 pH ≈ pKa 或 pOH ≈ pKb
缓冲溶液不能与欲控制 pH值的溶液发生化学反应缓冲溶液配制原则多相离子平衡
3.3 沉淀－溶解平衡相 ——体系中物理性质和化学性质都相同的部分。
相与相之间有明确的界面；
一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；
由一个相构成的体系 ——单相体系；
由两个或两个以上相构成的体系 ——多相体系
3.3.1 溶度积 Solubility Product
BaSO4(s) Ba2+ +SO42-
沉 淀溶 解若,V溶解 ＞ V沉淀 溶解过程 未饱和溶液
V溶解 ＜ V沉淀 沉淀过程 过饱和溶液
V溶解 = V沉淀 平 衡 饱和溶液平衡常数表达式为：
Ks＝ c(Ba2+) ·c(SO42-)
（ 3）难溶强电解质饱和溶液离子浓度（ s）的计算
1）已知溶度积 Ks，求难溶电解质的溶解度 s
s——难溶电解质饱和溶液的浓度,sB = cB(饱和）
2）已知溶解度 s，求溶度积 Ks
平衡时 s s
Ks＝ c(Ag+ ) ·c(Cl- )＝ s2
s = (Ks)1/2
AgCl(s) Ag+ + Cl-例一般式
AB型，如,AgCl,AgBr,AgI
S＝ (Ks)1/2
A2B型或 AB2型，如,Ag2CO4,Ag2S
S＝ (Ks /4)1/3
AB3型，如,Fe(OH)3
S ＝ (Ks /27)1/4
1）比较 298.15K时,AgCl和 AgI在水中的溶解度。
AgCl AgI
Ks 1.8× 10-10 ＞ 8.51× 10-17
S＝ (Ks)1/2 1.3× 10-5 mol· dm-3 ＞ 9.2× 10-9 mol· dm-3
∴ 对同类型的难溶盐,Ks越大溶解发度越大。
（ 4）比较不同难溶电解质溶解能力的大小
2）比较 298.15K时,AgCl和 Ag2CrO4在水中的溶解度。
AgCl Ag2CrO4
Ks 1.8× 10-10 ＞ 9.0× 10-12
S 1.3× 10-5 mol· dm-3 ＜ 1.34× 10-4 mol· dm-3
∴ 对不同类型的难溶电解质，不能直接用 Ks来判断溶解度的大小，应计算 S的大小。
ΔrGm(T)＝ RTlnJc/Kθ
3.3.2 溶度积规则 Solubility Product Principle
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Jc ＝ {c(Ag+)／ cθ}· {c(Cl-)／ cθ}
Kθ＝ {c(Ag+)平 ／ cθ}· {c(Cl-)平 ／ cθ}
ΔrGm(T)＝ RTln {c(Ag
+)／ cθ}· {c(Cl-)／ cθ}
{c(Ag+)平 ／ cθ}· {c(Cl-)平 ／ cθ}
ΔrGm(T)＝ RTln c(Ag+) · c(Cl-)
Ks
离子积 （ Ion Product）
任意态时，离子浓度的乘积 c(Ag+) · c(Cl-)——离子积
c(Ag+) · c(Cl-) ＝ Ks,ΔrGm = 0，平衡态,饱和溶液
c(Ag+) · c(Cl-) ＞ Ks,ΔrGm ＞ 0，逆向自发，有 AgCl↓
c(Ag+) · c(Cl-) ＜ Ks,ΔrGm ＜ 0，正向自发,AgCl↓溶解，
或无 AgCl↓生成，未饱和溶液。
将离子积与溶度积进行比较：
ΔrGm(T)＝ RTln c(Ag+) · c(Cl-)
Ks
溶度积规
Av+Bv- (s) v+Az+＋ v-Bz-
{c(Az+)} v+ ·{c(Bz－ )} v- ＝ Ks,ΔrGm = 0，饱和溶液
{c(Az+)} v+ ·{c(Bz－ )} v- ＞ Ks,ΔrGm ＞ 0，有沉淀生成
{c(Az+)} v+ ·{c(Bz－ )} v- ＜ Ks,ΔrGm ＜ 0，沉淀溶解，
或无沉淀生成，未饱和溶液。
将 0.1mol· dm-3Na2CO3溶液与 0.1 mol· dm-3 CaCl2
溶液等体积混合，问能否生成 CaCO3沉淀。
解：查表 Ks(CaCO3) = 4.96× 10-9
离子积,c(Ca2+) · c(CO32-)
=（ 0.1mol· dm-3 /2） × （ 0.1mol· dm-3 /2）
=2.5× 10-3 ﹥ Ks
∴ 有 CaCO3沉淀生成。
例题,
3.4.1配合物的基本概念
3.4 配离子的离解平衡
Complex-Ion Equilibria
配位键 ——原子间的共用电子对是由一个原子单方面提供而形成的共价键 A← B
配离子 ——是由一个简单正离子和一定数目的中性分子或负离子结合而成的复杂离子 。 如：
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]+ [Fe(CN)6]3+
配合物 ——配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物
（ 或含有配离子的化合物 ） 称为配位化合物,简称配合物 。
（ 1）配合物的组成中心离子 （ 配合物形成体 ）
内界配合物 配位体 （ 配体 ）
外界讨 论
1）中心离子 ——位于配离子中心的 正离子或中性原子
2）配位体和配位原子配位体 ——与中心离子结合的 负离子或中性分子配位原子 ——配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子例 Cu (NH3)42+ 中,NH3 ——配位体 N —— 配位原子单齿配位体 ——一个配位体中只有一个配位原子如,NH3,OH-,CN-,F-
多齿配位体 ——一个配位体中有两个或两个以上配位原子如：乙二胺 NH2CH2CH2NH2
氨基乙酸 NH2CH2COOH
3）中心离子的配位数单齿配位体,配位数 =配位体的总数例 [Cu (NH3)4] 2+ Cu2+ 的配位数,4
[Ag (NH3 )2] + Ag+ 的配位数,2
[Fe (CN)6] 4- Fe2+ 的配位数,6
——配位体中配位原子的数目多齿配位体,必须计算配位原子的数目例 [Cu(en)2] 2+ Cu2+的配位数,4
外界－配位体 中心离子合
1）具有配正离子的配合物：
（ 2）配合物的命名例：
[Cu(NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
[Co(NH3)6] Cl3 三氯化六氨合钴 (Ⅲ )
例：
K2[HgI4] 四碘合汞 (Ⅱ )酸钾
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁 (Ⅲ )酸钾
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁 (Ⅱ )酸钾
2）具有配负离子的配合物：
合 酸配位体 中心离子 －外界先阴离子后中性分子，
先简单，后复杂，
先无机，后有机，
不同配体之间，以,·,隔开。
例：
[Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯 ·五氨合钴 (Ⅲ )
[Co(NH3)3 (H2O) Cl2]Cl 氯化二氯 ·一水 ·三氨合钴 (Ⅲ )
3）有两个以上配体例：
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜 (Ⅱ )离子
[Ag(NH3)2]+ 二氨合银 (Ⅰ )离子
[Fe(CN)6]3+ 六氰合铁 (Ⅲ )离子
[Co(NH3)3 Cl3] 三氯 ·三氨合钴 (Ⅲ )
Ni(CO)4 四羰 (基 )合镍
Co2(CO)8 八羰 (基 )合二钴
4）配离子和配分子：
向 CuSO4溶液中加入过量的氨水，
得深蓝色溶液,
Cu2+ +4 NH3 ＝ Cu(NH3)42+(深蓝色 )
四氨合铜 (Ⅱ )离子
3.4.2 配离子的离解平衡
Cu(NH3)42+ Cu2+ +4 NH3
配合离解这种平衡称为配离子的离解平衡。
配离子的解离常数又称为不稳定常数 K不稳
c(Cu2+ )c(NH3)4
K不稳 ＝ c{[Cu(NH
3)4]2+ }
K不稳 ＝ K1 ·K1 ·K3 ·K4
Cu(NH3)42+ Cu2+ +4 NH3 K不稳分四步离解：
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ +NH3 K1
Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 K2
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 K3
Cu(NH3)2+ Cu2++ NH3 K4
分步离解
K稳 ＝ 1/ K不稳
Cu2+ +4 NH3 Cu(NH3)42+
c{[Cu(NH3)4]2+ }
K稳 ＝ c(Cu2+ )c(NH
3)4
配离子的解离常数也可用稳定常数 K稳 来表示黑白照相中的定影：
就是用定影剂（ Na2S2O3）洗去不溶性的 AgBr，
3.4.3 配合物的应用
AgBr+2S2O32- Ag(S2O3)23- +Br-
1）定影过程的化学反应课堂练习
1、已知在 823K和标准状态时，
（ 1） CoO(s)+H2(g)=Co (s) +H2O(g),K1q=67.0
（ 2） CoO(s)+CO(g)=Co (s) +CO2(g),K2q=490
计算在该条件下，下述反应（ 3）的 Δ rGqm
（ 3） CO2(g))+ H2(g) = CO(g) + H2O(g)
Chemical Equilibrium
主讲：甘孟瑜
What is Chemical equilibrium?
化学平衡平衡态时 △ G = 0
化学平衡是一种动态平衡 v正 ＝ v逆平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变化学平衡是一定条件下的平衡
——平衡的移动平衡态的意义 ——反应进行的最大限度化学平衡的特征：
本章主要内容反应程度的标志 ——平衡常数
Kc Kp Kθ
Kθ与 Δ rGθ m的关系,Kθ与 T的关系各类化学平衡,Ki,Ks,K稳
equilibrium constant
3.1 平衡常数
3.1.1 分压定律理想气体状态方程式,pV = nRT
摩尔气体常数,R = 8.315 Pa·m3·mol-1·K -1
或 J·mol-1·K -1
气体分压定律（ law of partial pressure）：
混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。
组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。
数学表达式：
设,p1,p2 ……p i为各组分气体的分压力则 p总 ＝ p1+ p2 + ……+ p i
p总 ＝ ∑pi
道尔顿分压定律
Dalton's Law of Partial Pressure
∵ 组分气体均为理想气体
∴ p1 ＝ n1RT/V p2＝ n2RT/V ….p i＝ niRT/V (3.1)
混合气体总压力
p总 ＝ p1+ p2 + ….,+ pi
＝ n1RT/V + n2RT/V +….,+ n iRT/V
＝ (n1 + n2 +….,+ n i ) RT/V
p总 ＝ n总 RT/V (3.2)
p1 / p总 ＝ n1/ n总 p2 / p总 ＝ n2 / n总 ………….
pi / p总 ＝ ni / n总
∴ pi ＝ (ni / n总 ) ×p总令,xi = ni / n总式 (3.1)除以式 (3.2)得：
则,pi ＝ xi p总
Xi叫做组分气体
i的物质的量分数即 摩尔分数
CG,CD,CA,CB——各物质的 平衡浓度
Kc的单位,(mol?dm-3) ∑?B。
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kc无量纲。
Kc =
CGg· CDd
CAa· CBb
3.1.2平衡常数
（ 1）平衡常数 KC,Kp
对于稀溶液中发生的反应
aA+bB gG + dD
在一定温度下达到平衡时，有：
pA,pB,pG,pD——反应中各物质的 平衡分压 。
Kp的 SI单位为 (Pa) ∑?B
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kp无量纲。
Kp＝
pGg· pDd
pAa· pBb
对于气相反应：
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
在一定温度下达到平衡时，有：
若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时
Kθ＝
(pG／ pθ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
Kθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）
Kθ只是 T的函数，无量纲。
式中,pG,pD,pA,pB——反应中各物质的平衡分压
pθ——标准压力,pθ＝ 100KPa
（ 2） 标准平衡常数
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
1）平衡常数的意义
—— 一定条件下，反应进行的程度。
平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，
反应进行得越完全。
例如,298.15K时
Cu2++Zn＝ Cu+Zn2+ Kθ＝ 2.0× 1037
N2(g) + O2(g) =2NO(g) Kθ ＝ 4.6× 10-31
（ 3） 平衡常数讨论平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。
例,N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp(1)＝｛ p(NO2) ｝ 2/ p(N2O4)
1/2 N2O4(g) = NO2(g)
Kp (2) ＝ p(NO2)/｛ p(N2O4)｝ 1/2
显然,Kp(1)＝ ｛ Kp (2) ｝ 2
2）书写平衡常数应注意如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。
例 1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Kp＝ p(CO2) Kc = C(CO2)
Kθ＝ p(CO2) /pθ
例 2 N2H4(l) = N2(g) + 2H2(g)
Kp = p(N2) · p(H2)2
Kθ＝ {p(N2) /pθ} · {p(H2) / pθ}2
如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。
3） 多重平衡规则反应 2NO(g) +2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)
该反应分两步进行：
2NO(g) + H2(g) =N2 (g) + H2O2(g) (1)
H2O2(g) +H2(g) = 2H2O(g) (2)∴ Kc＝ Kc1× Kc2
c(N2) ·c(H2O2)
c(NO)2 · c(H2)Kc(1)＝
c(H2O)2
c(H2O2) · c(H2)Kc(2)＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc(1) × Kc(2) ＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc＝
在标准状态、温度为 298.15K时，
用 Δ rGθ m (298.15K)判断过程能否自发进行在标准状态，指定温度下需用 Δ rGθ m (T)判断过程。可由 G－ H公式计算。
3.1.3
标准平衡常数 Kθ与 ΔrGθm的关系如何计算 ΔrGm？
等温等压下，对于理想气体的反应
aA(g)+bB (g) dD (g) +gG (g)
（ 1）任意指定状态的 Gibbs自由能变 Δ rGm (T)。
—— 化学反应等温方程式
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
式中,R——摩尔气体常数
T——热力学温度
pA′,pB′,pG′,pD′——任意指定态时各物质的分压显然,Jp和 Kθ有相同的形式，
K θ—— 平衡态，在一定温度下为一常数。
Jp —— 任意指定态
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
令,Jp ＝
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
则,ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
则,Δ rGm ＝ Δ rGθ m + RTlnJc
aA+bB dD +gG
(cG′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
令,Jc ＝ (c
A ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
对于 稀溶液中的反应
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln (cG
′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
(cA ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
对于理想气体的反应，在等温等压下达到 平衡时
ΔrGm ＝ 0
各物质的分压为平衡分压,pG,pD,pA,pB
（ 2） Kθ与的 ΔrGθm关系
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
∴ 0＝ ΔrGθm(T) + RTlnKθ(T)
ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
∵ Kθ＝ (pG／ p
θ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
- ΔrGθm(T)
RT
或 lnKθ(T) ＝
该公式同样适用于稀溶液中的反应
∵ ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
ΔrGθm(T) ＝ -RTlnKθ(T)
∴ ΔrGm(T) ＝ -RTlnKθ + RTlnJp
ΔrGm(T) ＝ RTlnJp/Kθ
同理，对于稀溶液中的反应
ΔrGm(T) ＝ RTlnJc/Kθ
（ 3） Kθ与的 ΔrGm关系化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，
再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据
Jp/Kθ或 Jc/Kθ比值即可 判断 平衡移动的方向。
压力、浓度对平衡移动的影响已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，
CO（ g） +H2O（ g ） CO2（ g ） +H2（ g ）
例 3.2
在 1073K建立平衡时，各物质的浓度均为 1.00 mol?dm-3,Kq=1.00，
若加入 3.00 mol?dm-3的 H2O ( g )，试计算说明平衡将向什么方向移动？
解：
∵ Jp ＜ Kθ ∴ ΔrGm(T) ＜ 0,CH4的转换反应能向右进行
{p(CO)′／ pθ} ·{p(H2)′／ pθ }3
Jp ＝
{p(CH4)′／ pθ} · {p(H2O)′／ pθ}
p(CO)′ ·p(H2) ′3
Jp ＝ × (pθ)-2
p(CH4) ′ · p(H2O)′
0.3MPa ·(0.1MPa)3
＝ × (1.0MPa)-2
0.2MPa · 0.2MPa
= 0.75
3.1.4 Kθ与温度的关系
∵ ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm － TΔrSθm
∴ - RTlnKθ(T)＝ ΔrHθm － TΔrSθm
lnKθ(T)＝ -ΔrHθm / RT+ΔrSθm / R
设,T1 —— 平衡常数为 K1θ
T2 —— 平衡常数为 K2θ
则,lnK1θ(T)＝ -ΔrHθm / RT1 +ΔrSθm / R （ 1）
lnK2θ(T)＝ -ΔrHθm / RT2 +ΔrSθm / R （ 2）
（ 2） -（ 1）
ln K2
θ
K1θ
＝ ΔrH
θm
R
T2 – T1
T2 × T1
结论：
升高温度，平衡将向吸热的方向移动
3.2.1一元弱酸 (碱 )的电离平衡
3.2弱电解质的电离平衡初始浓度 / mol?dm-3 c(HAc) 0 0
以醋酸为例 HAc H+ + Ac-
Kc ＝ c(H+) × c(Ac-)
c(HAc)Ka ＝
平衡浓度 / mol?dm-3 c(HAc)－ x x x
（ 1）特点：
1）分步电离 例如：
H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3–(aq) Ka1 = 4.2? 10-7
HCO3- (aq) H+ (aq) + CO32–(aq) Ka2 = 4.8? 10-11
3.2.2 多元弱酸电离平衡如,H2S,H2CO3,H3PO4等
2） Ka１,Ka２,Ka3 ……
计算 c(H+)时可忽略二级以后的解离平衡。
∵ Ka１,Ka２,Ka3
∴ 计算 c(H+)时只考虑一级电离若 c(HnA)/ Ka1 ≥400时
(2)多元弱酸 c(H+)的近似计算
c(H+) ＝ √Ka1 c(HnA)
(3) 二元弱酸，酸根离子浓度的计算
c(A2-) ≈ Ka2
buffer solution
能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，
其 pH值不会发生显著变化的溶液。
（ 1）定义：
（ 2）组成：
3.2.3 缓冲溶液由具有较高浓度的弱酸 (或弱碱 )及其盐所组成。
以 HAc— NaAc为例缓冲溶液 pH值计算
NaAc Na+ + Ac-
初始浓度 / mol?dm-3 c(HAc) 0 c(NaAc)
HAc H+ + Ac-
平衡浓度 / mol?dm-3 c(HAc)-x x c(NaAc)+x
x? {c(NaAc) +x}
c(HAc)-xKa ＝
c(H+)? c(NaAc)
c(HAc)
Ka ＝ c(HAc)
c(NaAc)
c(H+) =Ka
一般公式 c(弱酸 )
c(弱酸盐 )c(H
+) = Ka
近似处理
c(HAc) - x≈ c(HAc)
c(NaAc) + x≈ c(NaAc)
pH ＝ -lg {c(H+)/cθ}
pKa ＝ -lg {Ka /cθ}
c(弱酸 )
c(弱酸盐 )pH = pKa－ lg
换算成 pH值例 3.7 计算 0.10mol?dm-3 HAc与 0.10mol?dm-3 NaAc缓冲溶液 的 pH值。若往 1.0dm3上述 缓冲溶液 中加 0.010molHCl
溶液，则溶液的 pH值变为多少？
解,1)
c(HAc)
c(NaAc)
pH ≈ pKa－ lg
pH = 4.75－ lg = 4.750.10mol?dm
-3
0.10mol?dm-3
∵ K HAc=1.8?10-5 ∴ pK HAc =4.75
2) 加入 0.010molHCl溶液，
将增加 c(H+)=0.010mol?dm-3
初始浓度 /（ mol?dm-3） 0.10+0.010 0 0.10-0.010
平衡浓度 /（ mol?dm-3） 0.11-x x 0.090+ x
HAc H+ + Ac-
加入 的 c(H+)与 Ac-反应生成 HAc。
≈ 0.11 ≈ 0.090
pH = 4.75－ lg = 4.660.11mol?dm
-3
0.090mol?dm-3
纯水 缓冲溶液
pH值 7.0 4.75
加入 0.010molHCl溶液后的 pH值 2 4.66
pH值的变化 5 0.09
缓冲溶液的总浓度较大 (一般为 0.0l～ 1mol· dm-3)
使所需控制的 pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，
尽可能使 pH ≈ pKa 或 pOH ≈ pKb
缓冲溶液不能与欲控制 pH值的溶液发生化学反应缓冲溶液配制原则多相离子平衡
3.3 沉淀－溶解平衡相 ——体系中物理性质和化学性质都相同的部分。
相与相之间有明确的界面；
一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；
由一个相构成的体系 ——单相体系；
由两个或两个以上相构成的体系 ——多相体系
3.3.1 溶度积 Solubility Product
BaSO4(s) Ba2+ +SO42-
沉 淀溶 解若,V溶解 ＞ V沉淀 溶解过程 未饱和溶液
V溶解 ＜ V沉淀 沉淀过程 过饱和溶液
V溶解 = V沉淀 平 衡 饱和溶液平衡常数表达式为：
Ks＝ c(Ba2+) ·c(SO42-)
（ 3）难溶强电解质饱和溶液离子浓度（ s）的计算
1）已知溶度积 Ks，求难溶电解质的溶解度 s
s——难溶电解质饱和溶液的浓度,sB = cB(饱和）
2）已知溶解度 s，求溶度积 Ks
平衡时 s s
Ks＝ c(Ag+ ) ·c(Cl- )＝ s2
s = (Ks)1/2
AgCl(s) Ag+ + Cl-例一般式
AB型，如,AgCl,AgBr,AgI
S＝ (Ks)1/2
A2B型或 AB2型，如,Ag2CO4,Ag2S
S＝ (Ks /4)1/3
AB3型，如,Fe(OH)3
S ＝ (Ks /27)1/4
1）比较 298.15K时,AgCl和 AgI在水中的溶解度。
AgCl AgI
Ks 1.8× 10-10 ＞ 8.51× 10-17
S＝ (Ks)1/2 1.3× 10-5 mol· dm-3 ＞ 9.2× 10-9 mol· dm-3
∴ 对同类型的难溶盐,Ks越大溶解发度越大。
（ 4）比较不同难溶电解质溶解能力的大小
2）比较 298.15K时,AgCl和 Ag2CrO4在水中的溶解度。
AgCl Ag2CrO4
Ks 1.8× 10-10 ＞ 9.0× 10-12
S 1.3× 10-5 mol· dm-3 ＜ 1.34× 10-4 mol· dm-3
∴ 对不同类型的难溶电解质，不能直接用 Ks来判断溶解度的大小，应计算 S的大小。
ΔrGm(T)＝ RTlnJc/Kθ
3.3.2 溶度积规则 Solubility Product Principle
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Jc ＝ {c(Ag+)／ cθ}· {c(Cl-)／ cθ}
Kθ＝ {c(Ag+)平 ／ cθ}· {c(Cl-)平 ／ cθ}
ΔrGm(T)＝ RTln {c(Ag
+)／ cθ}· {c(Cl-)／ cθ}
{c(Ag+)平 ／ cθ}· {c(Cl-)平 ／ cθ}
ΔrGm(T)＝ RTln c(Ag+) · c(Cl-)
Ks
离子积 （ Ion Product）
任意态时，离子浓度的乘积 c(Ag+) · c(Cl-)——离子积
c(Ag+) · c(Cl-) ＝ Ks,ΔrGm = 0，平衡态,饱和溶液
c(Ag+) · c(Cl-) ＞ Ks,ΔrGm ＞ 0，逆向自发，有 AgCl↓
c(Ag+) · c(Cl-) ＜ Ks,ΔrGm ＜ 0，正向自发,AgCl↓溶解，
或无 AgCl↓生成，未饱和溶液。
将离子积与溶度积进行比较：
ΔrGm(T)＝ RTln c(Ag+) · c(Cl-)
Ks
溶度积规
Av+Bv- (s) v+Az+＋ v-Bz-
{c(Az+)} v+ ·{c(Bz－ )} v- ＝ Ks,ΔrGm = 0，饱和溶液
{c(Az+)} v+ ·{c(Bz－ )} v- ＞ Ks,ΔrGm ＞ 0，有沉淀生成
{c(Az+)} v+ ·{c(Bz－ )} v- ＜ Ks,ΔrGm ＜ 0，沉淀溶解，
或无沉淀生成，未饱和溶液。
将 0.1mol· dm-3Na2CO3溶液与 0.1 mol· dm-3 CaCl2
溶液等体积混合，问能否生成 CaCO3沉淀。
解：查表 Ks(CaCO3) = 4.96× 10-9
离子积,c(Ca2+) · c(CO32-)
=（ 0.1mol· dm-3 /2） × （ 0.1mol· dm-3 /2）
=2.5× 10-3 ﹥ Ks
∴ 有 CaCO3沉淀生成。
例题,
3.4.1配合物的基本概念
3.4 配离子的离解平衡
Complex-Ion Equilibria
配位键 ——原子间的共用电子对是由一个原子单方面提供而形成的共价键 A← B
配离子 ——是由一个简单正离子和一定数目的中性分子或负离子结合而成的复杂离子 。 如：
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]+ [Fe(CN)6]3+
配合物 ——配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物
（ 或含有配离子的化合物 ） 称为配位化合物,简称配合物 。
（ 1）配合物的组成中心离子 （ 配合物形成体 ）
内界配合物 配位体 （ 配体 ）
外界讨 论
1）中心离子 ——位于配离子中心的 正离子或中性原子
2）配位体和配位原子配位体 ——与中心离子结合的 负离子或中性分子配位原子 ——配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子例 Cu (NH3)42+ 中,NH3 ——配位体 N —— 配位原子单齿配位体 ——一个配位体中只有一个配位原子如,NH3,OH-,CN-,F-
多齿配位体 ——一个配位体中有两个或两个以上配位原子如：乙二胺 NH2CH2CH2NH2
氨基乙酸 NH2CH2COOH
3）中心离子的配位数单齿配位体,配位数 =配位体的总数例 [Cu (NH3)4] 2+ Cu2+ 的配位数,4
[Ag (NH3 )2] + Ag+ 的配位数,2
[Fe (CN)6] 4- Fe2+ 的配位数,6
——配位体中配位原子的数目多齿配位体,必须计算配位原子的数目例 [Cu(en)2] 2+ Cu2+的配位数,4
外界－配位体 中心离子合
1）具有配正离子的配合物：
（ 2）配合物的命名例：
[Cu(NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
[Co(NH3)6] Cl3 三氯化六氨合钴 (Ⅲ )
例：
K2[HgI4] 四碘合汞 (Ⅱ )酸钾
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁 (Ⅲ )酸钾
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁 (Ⅱ )酸钾
2）具有配负离子的配合物：
合 酸配位体 中心离子 －外界先阴离子后中性分子，
先简单，后复杂，
先无机，后有机，
不同配体之间，以,·,隔开。
例：
[Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯 ·五氨合钴 (Ⅲ )
[Co(NH3)3 (H2O) Cl2]Cl 氯化二氯 ·一水 ·三氨合钴 (Ⅲ )
3）有两个以上配体例：
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜 (Ⅱ )离子
[Ag(NH3)2]+ 二氨合银 (Ⅰ )离子
[Fe(CN)6]3+ 六氰合铁 (Ⅲ )离子
[Co(NH3)3 Cl3] 三氯 ·三氨合钴 (Ⅲ )
Ni(CO)4 四羰 (基 )合镍
Co2(CO)8 八羰 (基 )合二钴
4）配离子和配分子：
向 CuSO4溶液中加入过量的氨水，
得深蓝色溶液,
Cu2+ +4 NH3 ＝ Cu(NH3)42+(深蓝色 )
四氨合铜 (Ⅱ )离子
3.4.2 配离子的离解平衡
Cu(NH3)42+ Cu2+ +4 NH3
配合离解这种平衡称为配离子的离解平衡。
配离子的解离常数又称为不稳定常数 K不稳
c(Cu2+ )c(NH3)4
K不稳 ＝ c{[Cu(NH
3)4]2+ }
K不稳 ＝ K1 ·K1 ·K3 ·K4
Cu(NH3)42+ Cu2+ +4 NH3 K不稳分四步离解：
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ +NH3 K1
Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 K2
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 K3
Cu(NH3)2+ Cu2++ NH3 K4
分步离解
K稳 ＝ 1/ K不稳
Cu2+ +4 NH3 Cu(NH3)42+
c{[Cu(NH3)4]2+ }
K稳 ＝ c(Cu2+ )c(NH
3)4
配离子的解离常数也可用稳定常数 K稳 来表示黑白照相中的定影：
就是用定影剂（ Na2S2O3）洗去不溶性的 AgBr，
3.4.3 配合物的应用
AgBr+2S2O32- Ag(S2O3)23- +Br-
1）定影过程的化学反应课堂练习
1、已知在 823K和标准状态时，
（ 1） CoO(s)+H2(g)=Co (s) +H2O(g),K1q=67.0
（ 2） CoO(s)+CO(g)=Co (s) +CO2(g),K2q=490
计算在该条件下，下述反应（ 3）的 Δ rGqm
（ 3） CO2(g))+ H2(g) = CO(g) + H2O(g)
