第 1篇化学反应基本规律主讲：甘孟瑜
Chemical Thermodynamics
第 1章化学热力学基础引言
热力学 ——研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。
化学热力学 ——用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。
热力学经典热力学统计热力学物理热力学工程热力学化学热力学研究内容包括两个方面以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的 能量转换 问题，计算化学变化中的热效应 ——热化学。
以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的 方向和限度。
问题：出口气体中含有 22％～ 28％ CO？
以前认为是 CO与铁矿石接触时间不够。
解决办法：加高炉身、升高炉温。
结果：出口气体中 CO含量并未明显减少。
热力学计算表明，此反应不能进行到底。
高炉炼铁
Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)
合成氨的反应
N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g)
目前的反应条件：高温、高压。
根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。
解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。
研究对象
由大量的微观粒子组成的宏观系统 。
其结果只具有统计意义 。
研究方法
以热力学三大定律为基础
只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。
不考虑物质的微观结构和反应机理。
不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。
特点本章重点讨论：
四个热力学状态函数：
U (△ U),H(△ H),G (△ G),S (△ S)
两个过程变量,Q,W
1.1.1 体系与环境
1.1 基本概念体 系
The System
（ 1） 敞开体系：
体系与环境间既有能量交换,又有物质交换 。
（ 2） 封闭体系：
体系与环境间有能量交换,没有物质交换 。
（ 3） 孤立体系：
体系与环境间既没有能量交换,也没有物质交换 。
本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的宏观性质：质量、温度、压力、
体积、密度、组成等。
体系的热力学性质 ——体系的宏观性质。
简称体系的性质。
1.1.2 体系的性质
（ 1）广度性质 又称容量性质特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。具有加和性。 如质量、体积．热容量等。
（ 2）强度性质特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关。无加和性。
如温度、压力、密度等。
体系性质的分类
（ 1） 体系的状态状态 ——体系物理,化学性质的总和 。
例如质量,温度,压力,体积,密度,组成等 。
当这些性质都有确定的值时,
就说体系处于一定的状态,即热力状态 。
始态 ——体系发生变化前的状态终态 ——体系发生变化后的状态
1.1.3 体系的状态和状态函数
状态函数 ——描述体系状态的物理,化学性质都是状态的函数,简称状态函数 。
状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态 。 状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量 。
（ 2）状态函数 (State Functions)
例如，一定量理想气体的状态变化，
可以有下图所示两种不同的途径：
始 T1＝ 273 K
p1＝ 1× 105 Pa
态 V1＝ 2 m3
T3＝ 273 K
p3＝ 1× 106 Pa
V3＝ 0.2 m3
终 T2＝ 273 K
p2＝ 2× 105 Pa
态 V2＝ 1 m3
加压加压 减压△ p＝ p2－ p1
＝ 2× 105 Pa－ 1× 105 Pa＝ 1× 105 Pa
△ V＝ V2－ V1＝ 1m3 － 2m3 ＝ -1m3
1.2.1 热力学第一定律
the first law of thermodynamics
1.2 热化学与焓热力学第一定律的两个重要的实践基础：
第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。
热力学第一定律的数学表达
ΔU = Q － w (1-1)
E = Ek + Ep + U
Ek——体系整体运动的动能
Ep——体系在外力场中的势能
U——体系的内能（热力学能）
1）内能 ——体系内部能量的总和。单位,J
如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、
电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。
2） 内能的特点：
内能的绝对值无法确定。
内能是体系的状态函数。
△ U = U2 — U1
（ 1）内能 U (Internal Energy)
热 ——由于温度不同，体系与环境间传递的能量。
热的单位,J。
热不是状态函数。
热力学上规定：
吸热反应使体系能量增加,Q＞ 0，为正值，
放热反应使体系能量减少,Q＜ 0，为负值。
（ 2）热 Q（ Heat）
功 ——体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫做功。功的单位,J。
功也不是状态函数。
热力学上规定：
体系对环境做功,功为正值,W＞ 0；
环境对体系做功，功为负值,W＜ 0 。
（ 3）功 W（ Work）
体积功 ——因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的能量。
对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置 (如原电池 )中进行，主要指体积功。
化学热力学中功分为：体积功（膨胀功） W 体积非体积功（有用功） W有用体积功
（ 1）焓（ enthalpy）和焓变设,1）体系的变化过程为等压过程即 p始 = p终 = p环
2）体系在变化过程中只做体积功，
不做其他形式的功。
W体积 ＝ P外 · △ V
1.2.2 焓与化学反应的热效应由热力学第一定律
∵ ΔU = Qp — w体积
∴ Qp = ΔU + p外 · △ V
=（ U2－ U1 ） + p外 · （ V2－ V1）
∵ p1 = p2 = p外
∴ Qp = （ U2－ U1 ） + （ p2V2－ p1V1）
将状态 1、状态 2的函数归并在一起：
Qp = （ U2 ＋ p2V2 ） － （ U1 + p1V1 ）
令 H＝ U ＋ pV
Qp = ΔH
则 Qp = H2－ H1
1）焓是状态函数
H = U + pV
∵ U,p,V都是状态函数，
∴ U + pV也是状态函数,是复合的状态函数,
△ H = H2 — H1
2） 焓和内能一样,具有能量的量纲 。
焓的绝对值无法确定 。
（ 2）焓的性质特定条件下：
在封闭体系中发生只做体积功的等压过程 。
ΔH = Qp
吸热过程 Qp＞ 0,ΔH ＞ 0 焓增放热过程 Qp＜ 0,ΔH ＜ 0 焓减
4） 焓是体系的容量性质,
它的量值与体系中物质的量有关,具有加和性 。
3）焓的物理意义 H = U + pV
对一定量的某物质而言
H（ g）＞ H（ l）＞ H（ s）
H（高温）＞ H（低温）
5）焓与物质的聚集态、所处的温度有关
6） 当过程反向进行时,ΔH 要改变符号即 ΔH(正 ) = —ΔH(逆 )
1）热效应的定义体系在物理的或化学的 等温等压 或 等温等容 过程中,不做非体积功 时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。
（ 3）化学反应的热效应热效应的两个限制条件等温过程 T始 = T终 = T环例,C(s) + O2(g) = CO2(g) △ H = -393kj
T1=298K T2=400K Q1
T3=298K Q2
Q1≠Q2
体系只做体积功
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Q2 Q1
Q1≠Q2
一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力相等。
(常压为 101.325kPa)
即 P1 = P2 = P外等压下化学反应的热效应可用符号 Qp表示。
Qp = ΔH
可在绝热杯式量热器中测定
2）等压热效应 Qp及测定若化学反应是在恒容条件下进行 (体积一定的密闭容器中的反应 )，
则 ΔV=0，且不做非体积功，故有
QV = ΔU
QV称为等容热效应，
可在弹式量热器中测定。
3）等容热效应 QV及测定热化学方程式热化学方程式
——联系化学反应与热效应的方程例：
C(s) + O2(g) = CO2(g) △ rH θm= -393kj·mol-1
1）热力学标准态 Standard Conditions
规定：
标准压力,pθ ＝ 1× 105Pa
固体、液体为 pθ 下的纯物质，
气体为在 pθ下表现出理想气体性质的纯气体
（ 4）化学反应标准焓变 ΔrHθ
与 化学反应标准摩尔焓变 ΔrHθm
定义 ——热力学标准态下化学反应的焓变符号,Δ rHθ
单位,kj
298.15K，记为,Δ rHθ （ 298.15K ）
任意温度，记为,Δ rHθ （ TK ）
2） 化学反应标准焓变 ΔrHθ
定义 ——在热力学标态下，发生 1mol 化学反应 的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变。
符号,ΔrHθm
单位,kj·mol-1。
常用 298.15K的数据，记为
ΔrHθm （ 298.15K）
3） 化学反应标准摩尔焓变 Δ rHθ m
1mol 反应
化学计量数对于给定的化学反应,aA + bB = gG + dD
上述方程式可写为,0 = -aA - bB + gG + dD
0 = ∑ vBB
vB——化学计量数反应物 vB为负，生成物 vB为正。
vA = -a,vB = -b,vD = d,vG = g
∑ vB =（ g + d） - （ a + b）
1mol 反应
若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样实现的，则称为 1mol反应，或 1个单位的反应。
如,aA + bB = gG + dD
例,H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g)
ΔrHθm （ 298.15K） = -9.44 kJ·mol-1。
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
Δ rHθ m (298.15K) = - 92kJ·mol-1
1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)
Δ rHθ m (298.15K) = - 46kJ·mol-1
Δ rHθ m 与方程式的书写有关反应进度 ——描述化学反应进展程度的状态函数，
等于反应体系中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。符号为 x或 Δx,单位为 mol。
反应进度 extent of reaction
化学反应进度 等于反应系统中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。
对于化学反应 aA+bB=dD+gG
化学计量数,对于反应物其为负，对于产物其为正。
即,vA = -a,vB = -b,vD = d,vG = g
定义 反应进度 为 ξ = △ nA／ vA = △ nB／ vB
= △ nD／ vD = △ nD／ vD
反应进度的定义对于微小的变化，则有：
ξ=dnA／ vA = dnB／ vB = dnD／ vD
= dnD／ vD
或反应进度变 Δx＝ dnB／ vB
常以 B表示反应方程式中任一物质。
对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。
例如合成氨的反应，可写成：
N2＋ 3H2＝ 2NH3 (1)
或 1/2N2＋ 3/2H2＝ NH3 (2)
若 即 1molN2与 3molH2生成 2molNH3时
△ nN2=-1mol△ nH2 =-3mol△ nNH3= 2mol
反应进度与反应式书写有关对于反应 (1)
ξ 1=△ nN2／ vN2 =-1mol/(-1／ 2) = 2mol
=△ nH2／ vN2 =-3mol/(-3／ 2 )= 2mol
=△ nNH3／ vNH3 =2mol/1= 2mol
其值与物质选择无关。
对于反应 (2)
ξ 2=△ N2／ vN2 = -1mol/-1= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
可见 ξ 2=2 ξ 1
即 反应进度与反应式写法有关显然,Δ rHθ m = Δ rHθ ／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rHθ m与反应式写法有关盖斯定律 Hess's Law
化学家盖斯 (Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：
化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，
与反应途径无关。
根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，
那么各步反应的热效应之和，就等于该反应 一步完成时的热效应。
(5)化学反应热效应的计算例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：
C(s) + 1/2O２ (g) = CO(g)
利用已知的下列反应的热效应：
(1) C(石墨 ) + O２ (g) = CO２ (g) ΔrHθm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g) +1/2 O２ (g) = CO２ (g) ΔrHθm(2) = -283.0 kJ·mol-1
(3) C(石墨 ) + 1/2O２ (g) = CO(g) ΔrHθm(3) =?
ΔrHθm(3) =ΔrHθm(1) -ΔrHθm(2)
= (-393.5 kJ·mol-1)-(-283.0 kJ·mol-1)
=-110.5kJ·mol-1
盖斯定律的应用
1）标准生成焓定义：
在热力学标准状态下，由 参考态单质 生成
1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。
符号,Δ fHθ m( 298.15K）
单位,kJ·mol-1
参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质
1/2H2(g)+ 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g)
Δ rHθ m (298.15K)= -92.3kJ·mol-1
∴ HCl(g)的标准生成焓 Δ fHθ m( 298.15K）＝ -92.3kJ·mol-1
例 1 HCl(g)的标准生成焓？
例 2 CaCO3 (s) 的标准生成焓?
Ca(s) + C(s) + 3/2O2(g) = CaCO3(s)
Δ rHθ m (298.15K)= -1206kJ·mol-1
∴ CaCO3(s)的标准生成 Δ fHθ m( 298.15K）＝ -1206kJ·mol-1
例 3 金刚石（ s）的标准生成焓？
C(石墨 )＝ C(金刚石 ),Δ rHθ m (298.15K)=-1,9kJ·mol-1
∴C( 金刚石 ) Δ fHθ m (298.15K) ＝ -1,9kJ·mol-1
参考态单质,Δ fHθ m = 0
但非参考态单质的标准生成焓不为零。
例如 C(石墨 )是 参考态单质 Δ fHθ m = 0
C(金刚石 )不是 参考态单质 Δ fHθ m ≠ 0
Δ fHθ m与反应的条件有关
Δ fHθ m与物质的聚集态有关注意：
2） 由 Δ fHθ m计算 Δ rHθ m
标准态,298K
反应物标准态,298K
生成物标准态,298K
参考态单质
Δ rHθ m (298.15K)
∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 生成物∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 反应物
Δ rHθ m (298.15K)+∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 反应物
= ∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 生成物
Δ rHθ m (298.15K) ＝ ∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rHθ m ＝ ｛ gΔ fHθ m(G)＋ dΔ fHθ m(D)｝
- ｛ aΔ fHθ m(A)＋ bΔ fHθ m(B)｝
或 Δ rHθ m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fHθ m(B,298.15K)
1)自发过程
1.3 化学反应的方向
Water always flows downhill
热传递：高温低温温度不一致 温度一致T2＞ T1 T
2）自发过程的特点有明确的方向：
单向地从非平衡态向平衡态方向变化。
自发过程只要设计合理便可对外做功。
例如下列反应
Cu2++Zn ＝ Cu+Zn2+
设计成原电池，可做电功。
自发过程进行的限度,一定条件下的平衡态过 程 判 据 限 度热的传递 T2＜ T1
△ T＝ T2－ T1 ＜ 0
△ T＝ 0
水的流动 h2＜ h1
△ h＝ h2－ h1 ＜ 0
△ h＝ 0
气体扩散 p2＜ p1
△ p＝ p2－ p1 ＜ 0
△ p＝ 0
3）自发过程的判据
1.3.2 熵 (entropy)的初步概念要求,1）明确熵的物理意义
2）了解熵的一些基本性质
3）会计算化学反应的熵变
（ 1）混乱度气体扩散过程
（ 2）熵 S
1）物理意义
——体系混乱度的量度
S = f（ Ω）
S = k ln Ω
2）熵的性质熵是体系的状态函数 △ S = S2 – S1
熵是体系的容量性质，具有加和性。
熵与物质的聚集态、温度有关。
对一定量的某物质而言
S（ g）＞ S（ l）＞ S（ s）
S（高温）＞ S（低温）
同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同例：判断下列过程是熵增还是熵减？
① H2O（ l） → H2O（ g）
② N2（ g） + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
③ 2HgO (s ) → 2 Hg (l) + O2 (g)
④ Ag+ + Cl- → AgCl↓
不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。
S（复杂分子）＞ S（简单分子）
△ S＞ 0
△ S＞ 0
△ S＜ 0
△ S＜ 0
摩尔规定熵：
绝对零度（ T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。
——热力学第三定律，记为,S0 = 0
将 1mol物质某纯物质完整晶体从 0K →TK，
该过程的熵变：
△ S＝ Sm(T)－ S0
∵ S0＝ 0
∴ △ S＝ Sm(T)
Sm(T)称为该物质的 摩尔规定熵 。
3）标准 摩尔规定熵（标准熵）
在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的 标准摩尔规定熵 。
记为 Smθ(T)，简称 标准熵 。
单位,J·K-1·mol-1。
附表 7列出了常见物质的 298.15K标准熵 Smθ(298.15),
利用它可计算化学反应的熵变。
标准熵
Δ fHθ m,单位是 kJ·mol-1,
Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。
参考态单质的 Δ fHθ m ＝ 0
Smθ(T) ≠0
Smθ (T)与 Δ fHθ m的区别在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做 化学反应的标准摩尔熵变 。
符号,Δ rSθ m
单位,J·K-1·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 Δ rSθ m （ 298.15K）
4） 化学反应标准的摩尔熵变 Δ rSθ m
Δ rSθ m (298.15K) ＝ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rSθ m ＝ ｛ g Smθ(G)＋ d Smθ(D)｝
-｛ a Smθ(A)＋ b Smθ(B)｝
或 Δ rSθ m (298.15K)＝ ∑ vB Smθ(B,298.15K)
Δ rSθ m的计算
1.3.3 吉布斯自由能
（ Free Energy）
吉布斯
(Josiah Willard Gibbs 1839-1903)
物理学家和化学家。 1939年 2月 11日生于康涅狄格州纽黑文,1903年 4月 28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；
提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。
著有,论多相物质的平衡,(1876-1878)和,统计力学的基本原理,(1902) 等书。
自发过程的特征 ——体系做功的能力热力学第一定律熵的定义式
（ 1） Gibbs自由能与自发过程
G = U + pV – TS
G = H - TS
讨论
1） G是状态函数
△ G = G2 – G1
2） G是体系的容量性质，具有加和性。
3） G的绝对值无法确定。
4） G的物理意义：
——体系提供“有用功”的能力在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态 1变到状态 2，吉布斯自由能变化△ G＝ G2－ G1
与过程自发性的关系如下,
5） Gibbs判据
△ G＜ 0 自发过程
△ G＝ 0 体系处于平衡态
△ G＞ 0 非自发过程
Gibbs判据在等温、等压只做体积功的条件下，
自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。
热力学第二定律体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，
此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。
G是体系稳定性的量度定义：在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。
符号,ΔrGθm
单位,kJ·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 ΔrGθm （ 298.15K）
（ 2） 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变定义,热力学标准状态下，由参考态单质生成
1mol某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。
符号,ΔfGθm ( 298.15K）
单位,kJ·mol-1
标准生成吉布斯自由能
Δ fGθ m 与 Δ fHθ m定义相似
Δ fGθ m 与反应的条件有关
Δ fGθ m 与物质的聚集态有关
Δ fGθ m (参考态单质 )=0
对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rGθ m (298.15K) ＝ ｛ gΔ fGθ m(G)＋ dΔ fGθ m(D)｝
-｛ aΔ fGθ m(A)＋ bΔ fGθ m(B)｝
或写成
Δ rGθ m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fGθ m(B,298.15K)
Δ rGθ m的计算例题计算下列反应的标准摩尔 Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态,298.15K是能否自发进行？
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)
解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g)
Δ fGθ m (298.15K)/kJ·mol-1 -137.3 0 -394.4
Δ rGθ m (298.15K)={2Δ fGθ m(CO2)}-{2Δ fGθ m(CO)+Δ fGθ m(O2)}
＝ 2× (-394.4 kJ·mol-1)- 1× (-137.3 kJ·mol-1)
＝ - 514.2kJ·mol-1
∵ Δ rGθ m ﹤O ∴ 该反应可以自发进行。
1.3.4 Gibbs－ Helmholtz公式三个状态函数之间的关系：
G＝ H－ TS
吉布斯－赫姆霍兹公式
Δ G(T)＝ Δ H(T)－ TΔ S (T)
Δ H,Δ S,Δ G
混乱度能量的变化反应的方向
、限度在任意温度时
Δ rGθ m (TK)＝ Δ rHθ m (TK)－ TΔ rSθ m (TK)
近似处理，将 Δ rHθ m (T),Δ rSθ m(T)视为常数，
则 吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rGθ m (T)＝ Δ rHθ m (298.15K) － TΔ rSθ m (298.15K)
Gibbs－ Helmholtz公式在热力学标态,298.15K时，对化学反应：
Δ rGθ m (298.15K)＝ Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm (298.15K) － TΔrSθm (298.15K)
把 T看成自变量 (x)，
ΔrGθm (T)看成因变量 (y)
上式可看成直线式
y＝ ax＋ b
其中直线的斜率 a＝－ Δ rSθ m (298.15K)
截距 b ＝ Δ rHθ m (298.15K)
ΔrGθm (T)是温度的一次函数
ΔrGθm (T)与温度的关系反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ ΔrHθm － TΔrSθm 反应的自发性
Gibbs－ Helmholtz公式讨论焓减、熵增焓增、熵减焓增、熵增焓减、熵减任意温度任意温度
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹥ 0﹤ 0
（ —） （ —）
﹤ 0﹥ 0﹥ 0
（ +） （ +）
﹥ 0 ﹥ 0
﹥ 0
﹤ 0
（ +） （ —）
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹤ 0﹥ 0
﹤ 0 （ +）（ —）
均自发进行均非自发进行高温自发进行低温非自发高温非自发低温自发进行斜率 a＜ 0
截距 b ＜ 0
Δ
r G
θ
m (T)
T
任何温度下 Δ rGθ m (T)＜ 0，
反应均能自发进行
⑴,焓减、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
任何温度下 Δ rGθ m (T)＞ 0，
反应均不能自发进行
Δ
r G
θ
m (T)
T
斜率 a＞ 0
截距 b＞ 0
⑵,焓增、熵减过程：
Δ rHθ m (298.15K) ＞ 0 Δ rSθ m (298.15K) ＜ 0
—
0
+
通常体系中,∣ Δ rHθ m ∣﹥﹥ ∣ Δ rSθ m ∣
温度较低 ∣ Δ rHθ m ∣﹥∣ TΔ rSθ m ∣
温度较高 ∣ Δ rHθ m ∣﹤∣ TΔ rSθ m ∣
转变温度 ∣ Δ rHθ m ∣ = ∣ TΔ rSθ m ∣
Δ rGθ m (T) ＝ 0
Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)＝ 0
TΔ rSθ m (298.15K)＝ Δ rHθ m (298.15K)
转变温度 T转
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
反应自发进行 Δ rGθ m (T)﹤0
Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)﹤ 0
T Δ rSθ m (298.15K)﹥ Δ rHθ m (298.15K)
∵ Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
∴ T﹥ Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
即 T﹥T 转 Δ rGθ m (T)﹤0 反应自发进行
T﹤T 转 Δ rGθ m (T)﹥0 反应非自发进行低温非自发，高温自发当 T＜ T转 时，反应非自发当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应自发进行
T
Δ
r G
θ
m (T)
T转
⑶,焓增、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＞ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
例 1：计算下列反应自发进行的温度条件
N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g)
解,Δ rHθ m (298.15K)=181 kJ·mol-1
Δ rSθ m (298.15K) = 25 J·K-1·mol-1
Δ rGθ m (T)＝ 181kJ·mol-1– T× 25× 10-3kJ·K-1·mol-1
当 T = 298K时,Δ rGθ m (T)=174kJ·mol-1 ＞ 0 反应非自发进行
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
= 181kJ·mol-1/25× 10-3kJ·K-1·mol-1 =7240K
∴ 当 T ＞ 7240K时，反应可自发进行
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
Δ rHθ m (298.15K)＝ 178.2 kJ·mol-1＞ 0
Δ rSθ m (298.15K)＝ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1＞ 0
T转 ＝ 178.2 kJ·mol-1 ／ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1
=1108K
即 T＞ 1108K,CaCO3便自行分解，
此温度称为 CaCO3分解温度。
例题 2
低温自发，高温不自发当 T＜ T转 时，反应自发进行当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应非自发
Δ
r G
θ
m (T)
TT转
⑷,焓减、熵减过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＜ 0
—
0
+
Chemical Thermodynamics
第 1章化学热力学基础引言
热力学 ——研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。
化学热力学 ——用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。
热力学经典热力学统计热力学物理热力学工程热力学化学热力学研究内容包括两个方面以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的 能量转换 问题，计算化学变化中的热效应 ——热化学。
以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的 方向和限度。
问题：出口气体中含有 22％～ 28％ CO？
以前认为是 CO与铁矿石接触时间不够。
解决办法：加高炉身、升高炉温。
结果：出口气体中 CO含量并未明显减少。
热力学计算表明，此反应不能进行到底。
高炉炼铁
Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)
合成氨的反应
N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g)
目前的反应条件：高温、高压。
根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。
解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。
研究对象
由大量的微观粒子组成的宏观系统 。
其结果只具有统计意义 。
研究方法
以热力学三大定律为基础
只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。
不考虑物质的微观结构和反应机理。
不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。
特点本章重点讨论：
四个热力学状态函数：
U (△ U),H(△ H),G (△ G),S (△ S)
两个过程变量,Q,W
1.1.1 体系与环境
1.1 基本概念体 系
The System
（ 1） 敞开体系：
体系与环境间既有能量交换,又有物质交换 。
（ 2） 封闭体系：
体系与环境间有能量交换,没有物质交换 。
（ 3） 孤立体系：
体系与环境间既没有能量交换,也没有物质交换 。
本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的宏观性质：质量、温度、压力、
体积、密度、组成等。
体系的热力学性质 ——体系的宏观性质。
简称体系的性质。
1.1.2 体系的性质
（ 1）广度性质 又称容量性质特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。具有加和性。 如质量、体积．热容量等。
（ 2）强度性质特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关。无加和性。
如温度、压力、密度等。
体系性质的分类
（ 1） 体系的状态状态 ——体系物理,化学性质的总和 。
例如质量,温度,压力,体积,密度,组成等 。
当这些性质都有确定的值时,
就说体系处于一定的状态,即热力状态 。
始态 ——体系发生变化前的状态终态 ——体系发生变化后的状态
1.1.3 体系的状态和状态函数
状态函数 ——描述体系状态的物理,化学性质都是状态的函数,简称状态函数 。
状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态 。 状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量 。
（ 2）状态函数 (State Functions)
例如，一定量理想气体的状态变化，
可以有下图所示两种不同的途径：
始 T1＝ 273 K
p1＝ 1× 105 Pa
态 V1＝ 2 m3
T3＝ 273 K
p3＝ 1× 106 Pa
V3＝ 0.2 m3
终 T2＝ 273 K
p2＝ 2× 105 Pa
态 V2＝ 1 m3
加压加压 减压△ p＝ p2－ p1
＝ 2× 105 Pa－ 1× 105 Pa＝ 1× 105 Pa
△ V＝ V2－ V1＝ 1m3 － 2m3 ＝ -1m3
1.2.1 热力学第一定律
the first law of thermodynamics
1.2 热化学与焓热力学第一定律的两个重要的实践基础：
第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。
热力学第一定律的数学表达
ΔU = Q － w (1-1)
E = Ek + Ep + U
Ek——体系整体运动的动能
Ep——体系在外力场中的势能
U——体系的内能（热力学能）
1）内能 ——体系内部能量的总和。单位,J
如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、
电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。
2） 内能的特点：
内能的绝对值无法确定。
内能是体系的状态函数。
△ U = U2 — U1
（ 1）内能 U (Internal Energy)
热 ——由于温度不同，体系与环境间传递的能量。
热的单位,J。
热不是状态函数。
热力学上规定：
吸热反应使体系能量增加,Q＞ 0，为正值，
放热反应使体系能量减少,Q＜ 0，为负值。
（ 2）热 Q（ Heat）
功 ——体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫做功。功的单位,J。
功也不是状态函数。
热力学上规定：
体系对环境做功,功为正值,W＞ 0；
环境对体系做功，功为负值,W＜ 0 。
（ 3）功 W（ Work）
体积功 ——因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的能量。
对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置 (如原电池 )中进行，主要指体积功。
化学热力学中功分为：体积功（膨胀功） W 体积非体积功（有用功） W有用体积功
（ 1）焓（ enthalpy）和焓变设,1）体系的变化过程为等压过程即 p始 = p终 = p环
2）体系在变化过程中只做体积功，
不做其他形式的功。
W体积 ＝ P外 · △ V
1.2.2 焓与化学反应的热效应由热力学第一定律
∵ ΔU = Qp — w体积
∴ Qp = ΔU + p外 · △ V
=（ U2－ U1 ） + p外 · （ V2－ V1）
∵ p1 = p2 = p外
∴ Qp = （ U2－ U1 ） + （ p2V2－ p1V1）
将状态 1、状态 2的函数归并在一起：
Qp = （ U2 ＋ p2V2 ） － （ U1 + p1V1 ）
令 H＝ U ＋ pV
Qp = ΔH
则 Qp = H2－ H1
1）焓是状态函数
H = U + pV
∵ U,p,V都是状态函数，
∴ U + pV也是状态函数,是复合的状态函数,
△ H = H2 — H1
2） 焓和内能一样,具有能量的量纲 。
焓的绝对值无法确定 。
（ 2）焓的性质特定条件下：
在封闭体系中发生只做体积功的等压过程 。
ΔH = Qp
吸热过程 Qp＞ 0,ΔH ＞ 0 焓增放热过程 Qp＜ 0,ΔH ＜ 0 焓减
4） 焓是体系的容量性质,
它的量值与体系中物质的量有关,具有加和性 。
3）焓的物理意义 H = U + pV
对一定量的某物质而言
H（ g）＞ H（ l）＞ H（ s）
H（高温）＞ H（低温）
5）焓与物质的聚集态、所处的温度有关
6） 当过程反向进行时,ΔH 要改变符号即 ΔH(正 ) = —ΔH(逆 )
1）热效应的定义体系在物理的或化学的 等温等压 或 等温等容 过程中,不做非体积功 时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。
（ 3）化学反应的热效应热效应的两个限制条件等温过程 T始 = T终 = T环例,C(s) + O2(g) = CO2(g) △ H = -393kj
T1=298K T2=400K Q1
T3=298K Q2
Q1≠Q2
体系只做体积功
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Q2 Q1
Q1≠Q2
一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力相等。
(常压为 101.325kPa)
即 P1 = P2 = P外等压下化学反应的热效应可用符号 Qp表示。
Qp = ΔH
可在绝热杯式量热器中测定
2）等压热效应 Qp及测定若化学反应是在恒容条件下进行 (体积一定的密闭容器中的反应 )，
则 ΔV=0，且不做非体积功，故有
QV = ΔU
QV称为等容热效应，
可在弹式量热器中测定。
3）等容热效应 QV及测定热化学方程式热化学方程式
——联系化学反应与热效应的方程例：
C(s) + O2(g) = CO2(g) △ rH θm= -393kj·mol-1
1）热力学标准态 Standard Conditions
规定：
标准压力,pθ ＝ 1× 105Pa
固体、液体为 pθ 下的纯物质，
气体为在 pθ下表现出理想气体性质的纯气体
（ 4）化学反应标准焓变 ΔrHθ
与 化学反应标准摩尔焓变 ΔrHθm
定义 ——热力学标准态下化学反应的焓变符号,Δ rHθ
单位,kj
298.15K，记为,Δ rHθ （ 298.15K ）
任意温度，记为,Δ rHθ （ TK ）
2） 化学反应标准焓变 ΔrHθ
定义 ——在热力学标态下，发生 1mol 化学反应 的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变。
符号,ΔrHθm
单位,kj·mol-1。
常用 298.15K的数据，记为
ΔrHθm （ 298.15K）
3） 化学反应标准摩尔焓变 Δ rHθ m
1mol 反应
化学计量数对于给定的化学反应,aA + bB = gG + dD
上述方程式可写为,0 = -aA - bB + gG + dD
0 = ∑ vBB
vB——化学计量数反应物 vB为负，生成物 vB为正。
vA = -a,vB = -b,vD = d,vG = g
∑ vB =（ g + d） - （ a + b）
1mol 反应
若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样实现的，则称为 1mol反应，或 1个单位的反应。
如,aA + bB = gG + dD
例,H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g)
ΔrHθm （ 298.15K） = -9.44 kJ·mol-1。
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
Δ rHθ m (298.15K) = - 92kJ·mol-1
1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)
Δ rHθ m (298.15K) = - 46kJ·mol-1
Δ rHθ m 与方程式的书写有关反应进度 ——描述化学反应进展程度的状态函数，
等于反应体系中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。符号为 x或 Δx,单位为 mol。
反应进度 extent of reaction
化学反应进度 等于反应系统中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。
对于化学反应 aA+bB=dD+gG
化学计量数,对于反应物其为负，对于产物其为正。
即,vA = -a,vB = -b,vD = d,vG = g
定义 反应进度 为 ξ = △ nA／ vA = △ nB／ vB
= △ nD／ vD = △ nD／ vD
反应进度的定义对于微小的变化，则有：
ξ=dnA／ vA = dnB／ vB = dnD／ vD
= dnD／ vD
或反应进度变 Δx＝ dnB／ vB
常以 B表示反应方程式中任一物质。
对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。
例如合成氨的反应，可写成：
N2＋ 3H2＝ 2NH3 (1)
或 1/2N2＋ 3/2H2＝ NH3 (2)
若 即 1molN2与 3molH2生成 2molNH3时
△ nN2=-1mol△ nH2 =-3mol△ nNH3= 2mol
反应进度与反应式书写有关对于反应 (1)
ξ 1=△ nN2／ vN2 =-1mol/(-1／ 2) = 2mol
=△ nH2／ vN2 =-3mol/(-3／ 2 )= 2mol
=△ nNH3／ vNH3 =2mol/1= 2mol
其值与物质选择无关。
对于反应 (2)
ξ 2=△ N2／ vN2 = -1mol/-1= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
可见 ξ 2=2 ξ 1
即 反应进度与反应式写法有关显然,Δ rHθ m = Δ rHθ ／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rHθ m与反应式写法有关盖斯定律 Hess's Law
化学家盖斯 (Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：
化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，
与反应途径无关。
根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，
那么各步反应的热效应之和，就等于该反应 一步完成时的热效应。
(5)化学反应热效应的计算例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：
C(s) + 1/2O２ (g) = CO(g)
利用已知的下列反应的热效应：
(1) C(石墨 ) + O２ (g) = CO２ (g) ΔrHθm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g) +1/2 O２ (g) = CO２ (g) ΔrHθm(2) = -283.0 kJ·mol-1
(3) C(石墨 ) + 1/2O２ (g) = CO(g) ΔrHθm(3) =?
ΔrHθm(3) =ΔrHθm(1) -ΔrHθm(2)
= (-393.5 kJ·mol-1)-(-283.0 kJ·mol-1)
=-110.5kJ·mol-1
盖斯定律的应用
1）标准生成焓定义：
在热力学标准状态下，由 参考态单质 生成
1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。
符号,Δ fHθ m( 298.15K）
单位,kJ·mol-1
参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质
1/2H2(g)+ 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g)
Δ rHθ m (298.15K)= -92.3kJ·mol-1
∴ HCl(g)的标准生成焓 Δ fHθ m( 298.15K）＝ -92.3kJ·mol-1
例 1 HCl(g)的标准生成焓？
例 2 CaCO3 (s) 的标准生成焓?
Ca(s) + C(s) + 3/2O2(g) = CaCO3(s)
Δ rHθ m (298.15K)= -1206kJ·mol-1
∴ CaCO3(s)的标准生成 Δ fHθ m( 298.15K）＝ -1206kJ·mol-1
例 3 金刚石（ s）的标准生成焓？
C(石墨 )＝ C(金刚石 ),Δ rHθ m (298.15K)=-1,9kJ·mol-1
∴C( 金刚石 ) Δ fHθ m (298.15K) ＝ -1,9kJ·mol-1
参考态单质,Δ fHθ m = 0
但非参考态单质的标准生成焓不为零。
例如 C(石墨 )是 参考态单质 Δ fHθ m = 0
C(金刚石 )不是 参考态单质 Δ fHθ m ≠ 0
Δ fHθ m与反应的条件有关
Δ fHθ m与物质的聚集态有关注意：
2） 由 Δ fHθ m计算 Δ rHθ m
标准态,298K
反应物标准态,298K
生成物标准态,298K
参考态单质
Δ rHθ m (298.15K)
∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 生成物∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 反应物
Δ rHθ m (298.15K)+∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 反应物
= ∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 生成物
Δ rHθ m (298.15K) ＝ ∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Δ fHθ m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rHθ m ＝ ｛ gΔ fHθ m(G)＋ dΔ fHθ m(D)｝
- ｛ aΔ fHθ m(A)＋ bΔ fHθ m(B)｝
或 Δ rHθ m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fHθ m(B,298.15K)
1)自发过程
1.3 化学反应的方向
Water always flows downhill
热传递：高温低温温度不一致 温度一致T2＞ T1 T
2）自发过程的特点有明确的方向：
单向地从非平衡态向平衡态方向变化。
自发过程只要设计合理便可对外做功。
例如下列反应
Cu2++Zn ＝ Cu+Zn2+
设计成原电池，可做电功。
自发过程进行的限度,一定条件下的平衡态过 程 判 据 限 度热的传递 T2＜ T1
△ T＝ T2－ T1 ＜ 0
△ T＝ 0
水的流动 h2＜ h1
△ h＝ h2－ h1 ＜ 0
△ h＝ 0
气体扩散 p2＜ p1
△ p＝ p2－ p1 ＜ 0
△ p＝ 0
3）自发过程的判据
1.3.2 熵 (entropy)的初步概念要求,1）明确熵的物理意义
2）了解熵的一些基本性质
3）会计算化学反应的熵变
（ 1）混乱度气体扩散过程
（ 2）熵 S
1）物理意义
——体系混乱度的量度
S = f（ Ω）
S = k ln Ω
2）熵的性质熵是体系的状态函数 △ S = S2 – S1
熵是体系的容量性质，具有加和性。
熵与物质的聚集态、温度有关。
对一定量的某物质而言
S（ g）＞ S（ l）＞ S（ s）
S（高温）＞ S（低温）
同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同例：判断下列过程是熵增还是熵减？
① H2O（ l） → H2O（ g）
② N2（ g） + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
③ 2HgO (s ) → 2 Hg (l) + O2 (g)
④ Ag+ + Cl- → AgCl↓
不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。
S（复杂分子）＞ S（简单分子）
△ S＞ 0
△ S＞ 0
△ S＜ 0
△ S＜ 0
摩尔规定熵：
绝对零度（ T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。
——热力学第三定律，记为,S0 = 0
将 1mol物质某纯物质完整晶体从 0K →TK，
该过程的熵变：
△ S＝ Sm(T)－ S0
∵ S0＝ 0
∴ △ S＝ Sm(T)
Sm(T)称为该物质的 摩尔规定熵 。
3）标准 摩尔规定熵（标准熵）
在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的 标准摩尔规定熵 。
记为 Smθ(T)，简称 标准熵 。
单位,J·K-1·mol-1。
附表 7列出了常见物质的 298.15K标准熵 Smθ(298.15),
利用它可计算化学反应的熵变。
标准熵
Δ fHθ m,单位是 kJ·mol-1,
Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。
参考态单质的 Δ fHθ m ＝ 0
Smθ(T) ≠0
Smθ (T)与 Δ fHθ m的区别在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做 化学反应的标准摩尔熵变 。
符号,Δ rSθ m
单位,J·K-1·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 Δ rSθ m （ 298.15K）
4） 化学反应标准的摩尔熵变 Δ rSθ m
Δ rSθ m (298.15K) ＝ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rSθ m ＝ ｛ g Smθ(G)＋ d Smθ(D)｝
-｛ a Smθ(A)＋ b Smθ(B)｝
或 Δ rSθ m (298.15K)＝ ∑ vB Smθ(B,298.15K)
Δ rSθ m的计算
1.3.3 吉布斯自由能
（ Free Energy）
吉布斯
(Josiah Willard Gibbs 1839-1903)
物理学家和化学家。 1939年 2月 11日生于康涅狄格州纽黑文,1903年 4月 28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；
提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。
著有,论多相物质的平衡,(1876-1878)和,统计力学的基本原理,(1902) 等书。
自发过程的特征 ——体系做功的能力热力学第一定律熵的定义式
（ 1） Gibbs自由能与自发过程
G = U + pV – TS
G = H - TS
讨论
1） G是状态函数
△ G = G2 – G1
2） G是体系的容量性质，具有加和性。
3） G的绝对值无法确定。
4） G的物理意义：
——体系提供“有用功”的能力在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态 1变到状态 2，吉布斯自由能变化△ G＝ G2－ G1
与过程自发性的关系如下,
5） Gibbs判据
△ G＜ 0 自发过程
△ G＝ 0 体系处于平衡态
△ G＞ 0 非自发过程
Gibbs判据在等温、等压只做体积功的条件下，
自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。
热力学第二定律体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，
此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。
G是体系稳定性的量度定义：在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。
符号,ΔrGθm
单位,kJ·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 ΔrGθm （ 298.15K）
（ 2） 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变定义,热力学标准状态下，由参考态单质生成
1mol某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。
符号,ΔfGθm ( 298.15K）
单位,kJ·mol-1
标准生成吉布斯自由能
Δ fGθ m 与 Δ fHθ m定义相似
Δ fGθ m 与反应的条件有关
Δ fGθ m 与物质的聚集态有关
Δ fGθ m (参考态单质 )=0
对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rGθ m (298.15K) ＝ ｛ gΔ fGθ m(G)＋ dΔ fGθ m(D)｝
-｛ aΔ fGθ m(A)＋ bΔ fGθ m(B)｝
或写成
Δ rGθ m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fGθ m(B,298.15K)
Δ rGθ m的计算例题计算下列反应的标准摩尔 Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态,298.15K是能否自发进行？
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)
解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g)
Δ fGθ m (298.15K)/kJ·mol-1 -137.3 0 -394.4
Δ rGθ m (298.15K)={2Δ fGθ m(CO2)}-{2Δ fGθ m(CO)+Δ fGθ m(O2)}
＝ 2× (-394.4 kJ·mol-1)- 1× (-137.3 kJ·mol-1)
＝ - 514.2kJ·mol-1
∵ Δ rGθ m ﹤O ∴ 该反应可以自发进行。
1.3.4 Gibbs－ Helmholtz公式三个状态函数之间的关系：
G＝ H－ TS
吉布斯－赫姆霍兹公式
Δ G(T)＝ Δ H(T)－ TΔ S (T)
Δ H,Δ S,Δ G
混乱度能量的变化反应的方向
、限度在任意温度时
Δ rGθ m (TK)＝ Δ rHθ m (TK)－ TΔ rSθ m (TK)
近似处理，将 Δ rHθ m (T),Δ rSθ m(T)视为常数，
则 吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rGθ m (T)＝ Δ rHθ m (298.15K) － TΔ rSθ m (298.15K)
Gibbs－ Helmholtz公式在热力学标态,298.15K时，对化学反应：
Δ rGθ m (298.15K)＝ Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm (298.15K) － TΔrSθm (298.15K)
把 T看成自变量 (x)，
ΔrGθm (T)看成因变量 (y)
上式可看成直线式
y＝ ax＋ b
其中直线的斜率 a＝－ Δ rSθ m (298.15K)
截距 b ＝ Δ rHθ m (298.15K)
ΔrGθm (T)是温度的一次函数
ΔrGθm (T)与温度的关系反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ ΔrHθm － TΔrSθm 反应的自发性
Gibbs－ Helmholtz公式讨论焓减、熵增焓增、熵减焓增、熵增焓减、熵减任意温度任意温度
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹥ 0﹤ 0
（ —） （ —）
﹤ 0﹥ 0﹥ 0
（ +） （ +）
﹥ 0 ﹥ 0
﹥ 0
﹤ 0
（ +） （ —）
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹤ 0﹥ 0
﹤ 0 （ +）（ —）
均自发进行均非自发进行高温自发进行低温非自发高温非自发低温自发进行斜率 a＜ 0
截距 b ＜ 0
Δ
r G
θ
m (T)
T
任何温度下 Δ rGθ m (T)＜ 0，
反应均能自发进行
⑴,焓减、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
任何温度下 Δ rGθ m (T)＞ 0，
反应均不能自发进行
Δ
r G
θ
m (T)
T
斜率 a＞ 0
截距 b＞ 0
⑵,焓增、熵减过程：
Δ rHθ m (298.15K) ＞ 0 Δ rSθ m (298.15K) ＜ 0
—
0
+
通常体系中,∣ Δ rHθ m ∣﹥﹥ ∣ Δ rSθ m ∣
温度较低 ∣ Δ rHθ m ∣﹥∣ TΔ rSθ m ∣
温度较高 ∣ Δ rHθ m ∣﹤∣ TΔ rSθ m ∣
转变温度 ∣ Δ rHθ m ∣ = ∣ TΔ rSθ m ∣
Δ rGθ m (T) ＝ 0
Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)＝ 0
TΔ rSθ m (298.15K)＝ Δ rHθ m (298.15K)
转变温度 T转
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
反应自发进行 Δ rGθ m (T)﹤0
Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)﹤ 0
T Δ rSθ m (298.15K)﹥ Δ rHθ m (298.15K)
∵ Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
∴ T﹥ Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
即 T﹥T 转 Δ rGθ m (T)﹤0 反应自发进行
T﹤T 转 Δ rGθ m (T)﹥0 反应非自发进行低温非自发，高温自发当 T＜ T转 时，反应非自发当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应自发进行
T
Δ
r G
θ
m (T)
T转
⑶,焓增、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＞ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
例 1：计算下列反应自发进行的温度条件
N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g)
解,Δ rHθ m (298.15K)=181 kJ·mol-1
Δ rSθ m (298.15K) = 25 J·K-1·mol-1
Δ rGθ m (T)＝ 181kJ·mol-1– T× 25× 10-3kJ·K-1·mol-1
当 T = 298K时,Δ rGθ m (T)=174kJ·mol-1 ＞ 0 反应非自发进行
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
= 181kJ·mol-1/25× 10-3kJ·K-1·mol-1 =7240K
∴ 当 T ＞ 7240K时，反应可自发进行
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
Δ rHθ m (298.15K)＝ 178.2 kJ·mol-1＞ 0
Δ rSθ m (298.15K)＝ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1＞ 0
T转 ＝ 178.2 kJ·mol-1 ／ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1
=1108K
即 T＞ 1108K,CaCO3便自行分解，
此温度称为 CaCO3分解温度。
例题 2
低温自发，高温不自发当 T＜ T转 时，反应自发进行当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应非自发
Δ
r G
θ
m (T)
TT转
⑷,焓减、熵减过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＜ 0
—
0
+
