化学热力学
Chemical Thermodynamics
什么是化学热力学
热力学 是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。
把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫 化学热力学 。
化学反应能否发生（反应方向）
能量转换（热效应）
反应限度（化学平衡）
反应速率反应机理化学热力学化学动力学反应的可能性反应的现实性研究内容包括两个方面
① 热化学：化学和物理变化中的能量转换 问题。以热力学第一定律为基础。
②化学和物理变化进行的 方向和限度 。以以热力学第二定律为基础。
研究对象
热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统 。
其结果只具有统计意义 。
演绎法
以热力学三大定律为基础研究方法
不需考虑物质的微观结构和反应机理。
从比较容易获得的宏观信息，
就能得出非常重要的结论。
不涉及反应速率问题。
只解决反应的可能性问题。
特 点
科学预见性。
在实践上具有重大指导意义。
例如高炉炼铁意 义
Fe2O3+3CO=2Fe+CO2
问题：出口气体中还有 22％～ 28％ CO。
以前认为是 CO与铁矿石接触时间不够。
解决办法：加高炉身。
结果：出口气体中 CO含量并未明显减少。
热力学计算表明，此反应不能进行到底，
不可能再降低 CO的含量。
高炉炼铁
体系与环境
体系的性质
体系的状态和状态函数
1.1 基本概念
体系 The System,研究的对象
环境 TheSurroundings,体系以外与体系密切相关的部分
例,可将 10mol水蒸气作为一体系,
则盛气体的容器及容器以外的一切就都是环境 。
体系与环境敞开体系 体系与环境间有能量交换,
也有物质交换封闭体系 体系与环境间有能量交换,
没有物质交换孤立体系 体系与环境间没有能量交换,也没有物质交换本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的分类体系的性质质量、温度、压力、体积、
密度、组成等体系的宏观性质，
叫做体系的热力学性质，简称体系的性质。
1、广度性质 又称容量性质。其特点是性质的量值与体系中物质的量
（ mol）成正比。如质量、体积．热容量等。具有加和性。
2、强度性质，其特点是性质的量值与体系中物质的量无关。如温度
、压力、密度等。无加和性。
两类性质
状态是指体系的物理性质和化学性质的总和 。
例如质量,温度,压力,体积,
密度,组成等 。
状态与状态函数
当这些性质都有确定的值时,就说体系处于一定的状态,即热力状态 。
描述状态性质的函数称为状态函数
(State Functions)
状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态 。 状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量 。
状态与状态函数
⑴ 状态量之间存在着相互联系的。
例如,
理想气体有 PV=nRT的关系状态函数的特点
⑵ 体系的状态发生变化时,
状态函数的变化值,只跟体系的始态与终态有关,而与变化途径无关 。
状态函数的特点例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：
始 T1＝ 273 K
P1＝ 1× 105 Pa
态 V1＝ 2 m2
T3＝ 273 K
P3＝ 1× 106 Pa
V3＝ 0.2 m2
终 T2＝ 273 K
P2＝ 2× 105 Pa
态 V2＝ 1 m2
加压加压 减压
△ P＝ P2－ P1
＝ 2× 105 Pa－ 1× 105 Pa＝ 1× 105 Pa
△ V＝ V2－ V1＝ 1m2 － 2m2 ＝ -1m2
只要始态和终态确定，状态函数的变化值就是一定的状态函数的概念是文章的重点，有四句话能帮助理解,异途同归，值变相等，周而复始，数值还原 。如图
1.2 热化学与焓
热力学第一定律
焓与化学反应的热效应热力学第一定律
the first law of thermodynamics
把能量守恒与转化定律用于热力学中即称热力学第一定律
自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。
Energy can change form,but can
never be created or destroyed
热力学第一定律的数学表达式
根据这一定律，在任何过程中，体系所吸收的热量 q，就等于体系内能的增加量 ΔＵ与体系对环境作功所消耗的能量 w之差，
即 ΔU = Q － w (1-1)
据此，可以测定 ΔU
宏观静止物质内部各种能量的总和称为内能。宏观静止的物质其内部也具有多种形式的能量，如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、
电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。用符号 U表示。
内 能 Internal Energy U
状态一定,内能有确定的值与它相对应
体系的状态发生变化时,内能的变化值,只跟体系的始态与终态有关,而与变化途径无关 。
但内能的绝对值无法确定 。
内能是状态函数
由于物质内部结构的复杂性,能量形式的多样性,内能的绝对值尚无法测定 。 但内能的变化量
ΔU是可以测定的 。 根据能量守恒与转化定律,内能变化量可以由体系与环境间交换的热和功来加以确定 。
内能绝对值无法确定热 Heat Q
由于体系与环境间由于温度差而交换的能量称为热量，简称热。
热不是状态函数。
热的量纲为焦耳 J。
热力学上规定,吸热反应使体系能量增加,Q为正值，放热反应使体系能量减少,Q为负值。
功 Work
体系与环境间除热以外以其它各种形式交换的能量都叫做功。
功也不是状态函数。
功的量纲为焦耳 J。
热力学上规定,体系对环境做功，
功为正值,W＞ 0；环境对体系做功，
功为负值,W＜ 0 。
功的种类很多，如 机械功、电功、
体积功、表面功等
因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功。
对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置 (如原电池 )中进行，
w就是指体积功。
体积功体积功的计算
W＝ F外 ·△ L＝ P外 · A ·△ L＝ P外 · △ V
AA
焓与化学反应的热效应焓的引入在封闭体系中，若发生的是一个始态压力等于终态压力并等于环境压力的等压过程 。而且只做体积功，将引入热力学上很重要的状态函数－－焓（ enthalpy）
。
始 态
U1 P1 V1
做功
W＝ P外 · △ V
吸热
Qp
终 态
U1 P1 V1
等压过程 P1 ＝ P2 ＝ P外只做体积功 W＝ P外 · △ V
等压过程的热用 Qp表示由热力学第一定律 Q = ΔU + w 得：
Qp = U2－ U1 + P外 · △ V
= U2－ U1 + P外 · （ V2－ V1）
= （ U2 ＋ P2V2 ） －（ U1 + P1V1 ）
定义一个新的状态函数：
H＝ U ＋ PV
那么 Qp = H2－ H1 = ΔH
焓的意义和性质
1.焓是状态函数
H = U + pV
∵ U,p,V都是状态函数，
∴ U + pV也是状态函数,是复合的状态函数,由于内能的绝对值不知道,焓的绝对值也不知道 。
焓的意义和性质
2.在封闭体系中发生只做体积功的等压过程 。 ΔH = Qp
吸热过程
Qp＞ 0 H终 ＞ H始,ΔH ＞ 0 焓增吸热过程
Qp＜ 0 H终 ＜ H始,ΔH ＜ 0 焓减焓的意义和性质
3.焓是广度性质，它的量质与物质的量有关，具有加和性。
H＝ H1 ＋ H2 ＋ H3＋ ……
焓的意义和性质
4.对一定量的某物质而言
H（ g）＞ H（ l）＞ H（ s）
H（高温）＞ H（低温）
焓的意义和性质
5.对于化学反应
Qp= ΔH = H生成物 － H反应物吸热反应 H生成物 ＞ H反应物 ΔH ＞ 0
放热反应 H生成物 ＜ H反应物 ΔH ＜ 0
焓的意义和性质
6.当过程反向进行时,ΔH 要改变符号
ΔH(正 ) = H2 － H1
ΔH(逆 ) = H1 － H2 = － ΔH(正 )
热效应体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的 热效应 。
热效应与热的区别热不是状态函数，与变化的途径有关。
Cu2++Zn = Cu+Zn2+
始态 终态
Ⅰ,在试管中进行，放热等于热效应，
化学能 → 热能
Ⅱ,组成原电池，过程的热不叫热效应，
化学能 → 电能热是广义的。 热效应 有限制条件。
等温过程 T始 ＝ T终 ＝ T环境热效应与热的区别始态 T始 终态 T终
T
T
等压热效应 Qp
一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力 (常压为 101.325kPa)相等。
等压条件 P1 = P2 = P外等压下化学反应的热效应可用符号
Qp表示。
Qp = ΔH
可在绝热杯式量热器中测定等容热效应 Qv
若化学反应是在恒容条件下进行 (体积一定的密闭容器中的反应 )，
则 ΔV=0，且不做非体积功，故有
QV = ΔU
QV称为等容反应热效应，可在密闭的弹式量热器中测定。
弹式量热计测 Qv
化学反应标准摩尔焓变 Δ rH0m
1.热力学标准态与 Δ rH0m
2.反应进度
3.化学反应标准摩尔焓变 Δ rH0m
热力学标准态热力学标准态 Standard Conditions
标准压力 P0＝ 1× 105Pa
固体、液体为 P0下的纯物质，
气体为在 P0下表现出理想气体性质的纯气体。
热力学标准焓变 Δ rH0
标准状态下化学反应的焓变称为热力学标准焓变，用 Δ rH0表示。
温度不是标准状态规定的条件，
但许多重要数据是 298.15K获得的，此时的焓变记为：
Δ rH0（ 298.15K ）
热化学反应方程式标示出化学反应热效应的方程式称为热化学反应方程式。
例：
C(石墨 )+O２ (g) = CO２ (g)
Δ rH0m (298.15K) = -393.5kJ·mol-1
用 Δ H表示反应热,Δ H＜ 0为放热,Δ H
＞ 0为吸热，不指明即为 298.15K。
注明各物质聚集态 (g,l,s 乃至晶型 )
Δ rH0m,“化学反应标准摩尔焓变,,与反应式写法密切相关。单位 kJ·mol-1 此处
,mol-1,每摩是对反应的,整体,描述，
指单位反应进度。
热化学反应方程式焓变与那些因素有关
1.反应体系所处的状态。
2.温度
3.反应进行的程度。
只有当这些因素都确定后，才能比较反应间热效应的大小。
以前述反应为例：
C(石墨 )+O２ (g) = CO２ (g)
Δ rH0m (298.15K) = -393.5kJ·mol-1
即 1molC(石墨 )和 1molO２ (g) 反应生成 1molCO２ (g)时
Δ rH0m (298.15K) = -393.5kJ·mol-1
若是 0.1molC(石墨 )和 0.1molO２ (g)
反应生成 0.1molCO２ (g)时
Δ rH0m (298.15K) = -39.35kJ·mol-1,只有前者的 1／ 10。
反应进度 extent of reaction
反应进度 ——描述化学反应进展程度的状态函数,等于反应体系中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。
符号为 x 或 Δx,单位为 mol。
化学反应进度 等于反应系统中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。
对于化学反应 aA+bB=dD+gG
化学计量数,对于反应物其为负，对于产物其为正。即,vA = -a,vB = -b,vD = d,vG = g
定义 反应进度 为 ξ= △ nA／ vA = △ nB／ vB
= △ nD／ vD = △ nD／ vD
反应进度的定义对于微小的变化，则有：
ξ=dnA／ vA = dnB／ vB = dnD／ vD
= dnD／ vD
或反应进度变 Δx ＝ dnB／ vB
常以 B表示反应方程式中任一物质。
反应进度的定义对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。
例如合成氨的反应，可写成：
N2＋ 3H2＝ 2NH3 (1)
或 1/2N2＋ 3/2H2＝ NH3 (2)
若 即 1molN2与 3molH2生成 2molNH3时
△ nN2=-1mol△ nH2 =-3mol△ nNH3= 2mol
反应进度与反应式书写有关对于反应 (1)
ξ 1=△ nN2／ vN2 =-1mol/(-1／ 2)= 2mol
=△ nH2／ vN2 =-3mol/(-3／ 2 )= 2mol
=△ nNH3／ vNH3 =2mol/1= 2mol
其值与物质选择无关。
反应进度与反应写法有关对于反应 (2)
ξ 2=△ N2／ vN2 = -1mol/-1= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
可见 ξ 2=2 ξ 1
即 反应进度与反应式写法有关反应进度与反应式写法有关化学反应标准摩尔焓变 Δ rH0m
在标态下，发生 1mol（反应进度变
Δx ＝ 1mol）的化学反应的焓充称为化学反应的标准摩尔焓变。 用 Δ rH0m
表示。单位为 kJ·mol-1。
常用 298.15K的数据，记为
Δ rH0m （ 298.15K）
Δ rH0m与反应式写法有关显然,Δ rH0m = Δ rH0／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rH0m与反应式写法有关如何计算 Δ rH0m？
由于 H是状态函数，根据状态函数的特点，有 Δ rH0m＝ H终 － H始对化学反应则有
Δ rH0m ＝ ∑ H生成物 － ∑ H反应物但是 H＝ U＋ PV 绝对值不知道，为解决这个难题，引入一个相对值 物质的标准生成焓。
标准生成焓 Δ fH0m( 298.15K）
物质的标准生成焓 ——定温下由标准状态的参考态单质生成 1mol某物质 B
时的焓变称为该物质的标准生成焓，
温度选用 298.15K,记为
Δ fH0m( 298.15K）
标准生成焓 Δ fH0m( 298.15K）
例如
1/2H2(g)+ 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g)，
Δ rH0m (298.15K)=-92.3kJ·mol-1
所以 HCl(g)的标准生成焓
Δ fH0m( 298.15K）＝ -92.3kJ·mol-1
参考态单质的 fH0m = 0
根据定义参考态单质的标准生成焓为零。 但非参考态单质的标准生成焓不为零。
例如
C(石墨 )是 参考态单质 Δ fH0m = 0
C(金刚石 )不是 参考态单质 Δ fH0m ≠ 0
C(石墨 )＝ C(金刚石 ),Δ rH0m (298.15K)=-1,9kJ·mol-1
C(金刚石 ) Δ fH0m (298.15K) ＝ -1,9kJ·mol-1
fH0m 与物质的聚集状态有关
Δ fH0m (298.15K)
H2O(g) -241.8kJ·mol-1
H2O(l) -285.8kJ·mol-1
附表 4列出了常见物质的标准生成焓，利用它可计算化学反应的焓变。
由 Δ fH0m计算 Δ fH0m
Δ rH0m (298.15K)＝ H终 － H始
＝ ∑｛ Δ fH0m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Δ fH0m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rH0m ＝ ｛ gΔ fH0m(G)＋ dΔ fH0m(D)｝
- ｛ aΔ fH0m(A)＋ bΔ fH0m(B)｝
或写成
Δ rH0m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fH0m(B,298.15K)
标态,298.15K
参考态单质标态,298.15K
参考态单质标态,298.15K
参考态单质
Δ rH0m (298.15K)
∑｛ Δ fH0m (298.15K)｝ 反应物 ∑｛ Δ fH
0m (298.15K)｝
生成物
C(石墨 ),O2 (g),H2(g)
C2H2(g)+5/2O2
2CO2(g)+H2O(l)
Δ rH0m (298.15K)=?
例：计算乙炔燃烧反应的标准摩尔焓变
C2H2(g)+5/2O2=2CO2(g)+H2O(l)
解：
C2H2(g) +5/2O2 = 2CO2(g) + H2O(l)
Δ fH0m (298.15K) 226.8 0 -393.5 -
285.9
/kJ·mol-1
Δ rH0m ＝ 2× (-393.5)+1× (-285.9)-1× 226.8+0
＝ -1300(kJ·mol-1)
例 题盖斯定律 Hess's Law
化学家盖斯 (Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：
化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。
根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等于该反应 一步完成时的热效应。
据此，我们就可以利用已知的反应焓变，
来计算未知的反应焓变。
盖斯定律的应用例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：
C(s) + O２ (g) = CO(g)
利用已知的下列反应的热效应：
(1) C(石墨 ) + O２ (g) = CO２ (g) ΔrH0m(1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g) + O２ (g) = CO２ (g) ΔrH0m(2) = -283.0 kJ·mol-1
(3) C(石墨 ) + O２ (g) = CO(g) ΔrH0m(3) =?
ΔH0(3) =ΔH0(1) -ΔH0(2)
= (-393.5)-(-283.0)
=-110.5(kJ·mol-1)
标准燃烧焓物质的 标准燃烧焓 ——定温下由标准态的某物质 B完全燃烧为标准态产物时的焓变称为该物质的标准燃烧焓，
符号 ΔcH0 。
因符合△ H=Q 的条件，故又叫标准燃烧热，对某些物质，如 H2O（ l），
SO2（ g）,N2（ g），人为规定其标准燃烧热为零。
1.3 化学反应的方向
1.自发过程
2.吉布斯自由能
3.熵的初步概念
4.吉布斯－赫姆霍兹公式及应用水的流动
Water always flows downhill
气体扩散
Gases always expand from high
pressure to low pressure
热 传 递
Heat always flows from high
temperature to low temperature
1.3.1 自发过程自然界发生的过程都有一定的方向：
热的传递：高温 低温水的流动：高水位 低水位气体扩散：高压区 低压区这些过程，不须外界干涉变就能自动发生，称为 自发过程 。
自发过程的特点
1.有明确的方向：
非平衡态 平衡态（限度）
热传递：高温 温度一致低温温度不一致 温度一致T
2＞ T1 T
自发过程的特点
2.是热力学的不可逆过程
A B自发过程（无条件）
非自发过程（有条件，
外界做功）
非自发过程并非不能进行例如，刚性壁的箱子，中部由隔板隔开，
一边是高压气体，一边是低压气体。抽去隔板，高压气体会自动地向低压气体一方膨胀，
最后达到整个箱子内的压强处处相等。
而逆过程，即气体自动从均匀状态变成压强不均匀的过程是不会自发发生的，除非借助空气压缩机或真空泵将右边的气体灌进左边，这一过程需要借助外力。
P1 ＞ P2 P
自发非自发自发过程的特点
3.自发过程只要设计合理便可对外做功。例如下列反应
Cu2++Zn ＝ Cu+Zn2+
设计成原电池，可做电功。
怎样判断自发过程的方向过 程 判 据 限 度热的传递 T2＜ T1
△ T＝ T2－ T1 ＜ 0
△ T＝ 0
水的流动 h2＜ h1
△ h＝ h2－ h1 ＜ 0
△ h＝ 0
气体扩散 P2＜ P1
△ P＝ P2－ P1 ＜ 0
△ P＝ 0
怎样判断自发过程的方向单凭经验来判断过程能否自发进行是不够的，有时不易作出判断，
必须把经验上升的理论。能否找到判断自发过程方向和限度的普遍规律呢？
吉布斯自由能 Free Energy
J,w,Gibbs( 1839-1903)提出了个新的状态函数 － 吉布斯自由能,
又称 吉布斯函数,用符号 G表示。它反映了体系做有用功的能力。用吉布斯自由能的变化值可以判断自发过程的方向。 Gibbs Function
吉布斯
J,w,(Josiah Willard Gibbs 1839-1903)
物理学家和化学家。 1939年 2月 11日生于康涅狄格 州纽黑文,1903年 4月 28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有,论多相物质的平衡,(1876-
1878)和,统计力学的基本原理,(1902) 等书。
热力学第二定律在等温、等压只做体积功的条件下，凡是体系吉布斯自由能减少的过程都能自发进行。这是 热力学第二定律 的一种表述方式。
吉布斯判据 斯在等温、等压只做体积功的条件下，
体系由状态 1变到状态 2，吉布斯自由能变化△ G＝ G2－ G1与过程自发性的关系如下,
△ G＜ 0 此过程自发进行
△ G＝ 0 体系处于平衡态
△ G＞ 0 非自发过程
G是体系稳定性的量度体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。
化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 Δ rG0m
在热力学标准状态下，发生
1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变,用 Δ rG0m表示，它的单位是
kJ·mol-1 。常用 298.15K的数据，记为 Δ rG0m （ 298.15K）
Δ rG0m与反应式写法有关显然,Δ rG0m = Δ rG0 ／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rG0m与反应式写法有关
Δ rG0m的计算显然,Δ rG0m = Δ rG0 ／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rG0m与反应式写法有关标准生成 吉布斯自由能
Δ fG0m( 298.15K）
物质的标准生成 吉布斯自由能 ——定温下由标准状态的参考态单质生成
1mol某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能，温度选用 298.15K,记为
Δ fG0m ( 298.15K）
标准生成 吉布斯自由能
Δ fG0m( 298.15K）
a) Δ fG0m 与 Δ fH0m定义相似
b) Δ fG0m 值越负，则该物质的稳定 性越大。
c) 单位,kJ·mol-1
d) Δ fG0m (稳定单质 )=0
Δ rG0m的计算对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rG0m ＝ ｛ gΔ fG0m(G)＋ dΔ fG0m(D)｝
-｛ aΔ fG0m(A)＋ bΔ fG0m(B)｝
或写成
Δ rG0m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fG0m(B,298.15K)
Δ rG0m的计算例,
熵 (entropy)的初步概念熵是体系的一个宏观性质，状态函数，用 S表示。 熵是体系混乱程度的度量。
体系的无序度越大，则熵值就越大；反之亦然。
混乱程度越大,熵值 越大
对一定量的某物质而言
S（ g）＞ S（ l）＞ S（ s）
S（高温）＞ S（低温）
混乱程度越大,熵值 越大
不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。
估计下列物质熵的大小：
LiCl(s); Cl2(g); Ne(g); Li(s); I2(g)
Li(s)> LiCl(s) > Ne(g) Cl2(g) > I2(g)
熵增原理熵增原理,在孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加，即熵增的方向进行。这是热力学第二定律的另一种表述方式。其数学表示式为,△ S>0 (封闭系统，自发过程 )
例如一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液（熵增），而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水（熵减） 。
Increased Entropy Principle
摩尔规定熵将 1mol物质某纯物质理想晶体从
0K加热到某一温度 T，过程的熵变
△ S＝ Sm(T)－ S0
因 S0＝ 0
所以 △ S＝ Sm(T)
Sm(T)称为该物质的 摩尔规定熵 。
标准熵在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的 标准摩尔规定熵,记为 Sm0(T)，简称 标准熵 。单位为 J·K-1·mol-1。
附表 4列出了常见物质的 298.15K标准熵 Sm0(298.15),利用它可计算化学反应的焓变。
吉布斯－赫姆霍兹公式在温度变化范围不大时，近似地，认为 Δ H,Δ S 不随温度而变化，用 Δ rH0m
(298.15K),Δ rS0m (298.15K)代替 Δ rH0m
(T),Δ rS0m (T),吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m (298.15K)－ TΔ rS0m (298.15K)
Sm0(T)与 Δ fH0m,Δ fG0m的区别
1.Δ fH0m,Δ fG0m的 单位是 kJ·mol-1,
Sm0(T)的单位是 J·K-1·mol-1。
2.参考态单质的 Δ fH0m ＝ 0Δ fG0m ＝ 0，
Sm0(T) ≠0。
化学反应的标准摩尔熵变 Δ rS0m
在热力学标准状态下，发生
1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变,用 Δ rS0m
表示，它的单位是 J·K-1·mol-1 。常用 298.15K的数据，记为 Δ rS0m
（ 298.15K）
Δ rS0m的计算对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rS0m ＝ ｛ g Sm0(G)＋ d Sm0(D)｝
-｛ a Sm0(A)＋ b Sm0(B)｝
或写成
Δ rS0m (298.15K)＝ ∑ vB Sm0(B,298.15K)
Δ rS0m的计算例：
再说过程的自发性自然界中一切自发过程都具有 单方向性,即不可逆性 。
归纳为：一切自发过程进行到最后，都有一个限度 ----平衡状态。
①一切自发过程，都趋于使系统能量最低 ----“
宇宙惰性规律”。
②一切自发过程，都趋于使系统无序度最大 ----
“宇宙无序化规律”。
再说过程的自发性显然，不能只用体系吸热放热，即
Δ H的正负,来衡量过程的自发性，
还必须同时考虑到体系混乱度的变化
，即 Δ S的符号。同样，熵增原理也只适用于孤立体系。只有用 Δ G的符号来 判断过程自发性的方向才是正确的,G与 H,S之间有联系吗？
吉布斯－赫姆霍兹公式三个状态函数之间的关系：
G＝ H－ TS
吉布斯－赫姆霍兹公式
Δ G(T)＝ Δ H(T)－ TΔ S (T)
Δ rG0m (T)的计算在温度变化范围不大时，近似地，认为
Δ H,Δ S 不随温度而变化，用 Δ rH0m
(298.15K),Δ rS0m (298.15K)代替 Δ rH0m
(T),Δ rS0m (T),吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m (298.15K) － TΔ rS0m (298.15K)
温度 T与自发性的关系
Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m (298.15K)－ TΔ rS0m (298.15K)
把 T看成自变量 (x)，
Δ rG0m (T)看成因变量 (y)
上式可看成直线式
y＝ ax＋ b
温度 T与自发性的关系
y＝ ax＋ b
其中直线的斜率 a＝－ Δ rS0m (298.15K)
截距 b ＝ Δ rH0m (298.15K)
下面通过作 Δ rG0m (T)－ T关系图来分析温度与反应自发性的关系。
温度 T与自发性的关系
⑴,焓减、熵增过程：
Δ rH0m (298.15K)＜ 0Δ rS0m (298.15K)＞ 0
Δ
r G
0m (T)
T 任何温度下 Δ rG0m (T)
＜ 0,反应均能自发进行斜率 a＜ 0
截距 b＜ 0
任何温度反应均自发例如,1/2H2(g) + 1/2F2(g) =HF(g)
Δ rH0m (298.15K)＝－ 271 kJ·mol-1＜ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ 7.3× 10-3 kJ·K-1·mol-1＞ 0
即任何温度下氢、氟两种气体都能自发地合成氟化氢气体。
Δ rG0m (T)＝－ 271 － 7.3× 10-T＜ 0
温度 T与自发性的关系
⑵,焓增、熵减过程：
Δ rH0m (298.15K) ＞ 0Δ rS0m (298.15K) ＜ 0
Δ
r G
0m (T)
T 任何温度下 Δ rG0m (T)
＞ 0,反应均不能自发进行斜率 a＞ 0
截距 b＞ 0
任何温度反应均非自发例如,CO(g) + C(s) =1/2O2 (g)
Δ rH0m (298.15K)＝ 110.5 kJ·mol-1＞ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ -89.4× 10-3 kJ·K-1·mol-1＜ 0
即任何温度此反应不能自发进行。不能通过
CO的热分解来消除汽车尾气污染。
Δ rG0m (T)＝ 110.5 ＋ -89.4× 10-3T＞ 0
温度 T与自发性的关系
⑶,焓增、熵增过程：
Δ rH0m (298.15K)＞ 0Δ rS0m (298.15K)＞ 0
Δ
r G
0m (T)
T 低温自发，高温不自发斜率 a＜ 0
截距 b＞ 0
T转温度 T与自发性的关系
⑷,焓减、熵减过程：
Δ rH0m (298.15K)＜ 0Δ rS0m (298.15K)＜ 0
Δ
r G
0m (T)
T 低温自发，高温不自发斜率 a＞ 0
截距 b＜ 0
T转转变温度 T转
Δ rG0m (T)＝ 0
Δ rH0m (298.15K)－ TΔ rS0m (298.15K)＝ 0
计算时注意 Δ rH0m和 Δ rS0m的单位要统一。
T转 ＝ Δ rH0m(298.15K)/Δ rS0m(298.15K)
转变温度 T转对于 ⑶，当 T＜ T转 时，反应不自发当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应自发进行对于 ⑷,当 T＜ T转 时，反应自发进行当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应不自发低温不自发高温自发例如,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
Δ rH0m (298.15K)＝ 178.2 kJ·mol-1＞ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1＞ 0
即 T＞ 1108K,CaCO3便自行分解，此温度称为 CaCO3分解温度。
T转 ＝ 178.2／ 160.8× 10-3 =1108K
低温自发高温不自发例如,SO2 (g) + CaO(s) = CaSO4(s)
Δ rH0m (298.15K)＝ -402kJ·mol-1＜ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ -189J·K-1·mol-1＜ 0
只要 T＜ 2.13× 103 K,CaO(s)与 SO2 (g)
的反应就是自发的，此反应煤烟脱硫。
T转 ＝－ 402／－ 189× 10-3 =2.13× 103 K
类型 Δ rH0m Δ rS0m Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m － TΔ rS0m
化学反应的自发性
1
负正型
－ ＋ 所有温度，永远为负 任何温度，反应都是自发过程
2
正负型
＋ － 所有温度，永远为正 任何温度，反应都是非自发过程
3
正正型
＋ ＋ 低温为正，高温为负 升高温度，可使反应转为自发过程
4
负负型
－ － 低温为负，高温为正 适当的低温，反应是自发的
Δ rG0m (T)－ T变化的四种类型可如下本章小结热力学研究的问题热 效 应反应的方向和限度求状态函数的变化值
Δ rH
关键：状态函数
Δ rG
本章小结状态函数的特点状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关热力学研究方法特点本章小结
H 焓
△ H 焓变
△ rH 化学反应的焓变
△ rH0 化学反应的标准焓变
△ rH0m 化学反应的标准摩尔焓变
Chemical Thermodynamics
什么是化学热力学
热力学 是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。
把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫 化学热力学 。
化学反应能否发生（反应方向）
能量转换（热效应）
反应限度（化学平衡）
反应速率反应机理化学热力学化学动力学反应的可能性反应的现实性研究内容包括两个方面
① 热化学：化学和物理变化中的能量转换 问题。以热力学第一定律为基础。
②化学和物理变化进行的 方向和限度 。以以热力学第二定律为基础。
研究对象
热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统 。
其结果只具有统计意义 。
演绎法
以热力学三大定律为基础研究方法
不需考虑物质的微观结构和反应机理。
从比较容易获得的宏观信息，
就能得出非常重要的结论。
不涉及反应速率问题。
只解决反应的可能性问题。
特 点
科学预见性。
在实践上具有重大指导意义。
例如高炉炼铁意 义
Fe2O3+3CO=2Fe+CO2
问题：出口气体中还有 22％～ 28％ CO。
以前认为是 CO与铁矿石接触时间不够。
解决办法：加高炉身。
结果：出口气体中 CO含量并未明显减少。
热力学计算表明，此反应不能进行到底，
不可能再降低 CO的含量。
高炉炼铁
体系与环境
体系的性质
体系的状态和状态函数
1.1 基本概念
体系 The System,研究的对象
环境 TheSurroundings,体系以外与体系密切相关的部分
例,可将 10mol水蒸气作为一体系,
则盛气体的容器及容器以外的一切就都是环境 。
体系与环境敞开体系 体系与环境间有能量交换,
也有物质交换封闭体系 体系与环境间有能量交换,
没有物质交换孤立体系 体系与环境间没有能量交换,也没有物质交换本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的分类体系的性质质量、温度、压力、体积、
密度、组成等体系的宏观性质，
叫做体系的热力学性质，简称体系的性质。
1、广度性质 又称容量性质。其特点是性质的量值与体系中物质的量
（ mol）成正比。如质量、体积．热容量等。具有加和性。
2、强度性质，其特点是性质的量值与体系中物质的量无关。如温度
、压力、密度等。无加和性。
两类性质
状态是指体系的物理性质和化学性质的总和 。
例如质量,温度,压力,体积,
密度,组成等 。
状态与状态函数
当这些性质都有确定的值时,就说体系处于一定的状态,即热力状态 。
描述状态性质的函数称为状态函数
(State Functions)
状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态 。 状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量 。
状态与状态函数
⑴ 状态量之间存在着相互联系的。
例如,
理想气体有 PV=nRT的关系状态函数的特点
⑵ 体系的状态发生变化时,
状态函数的变化值,只跟体系的始态与终态有关,而与变化途径无关 。
状态函数的特点例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：
始 T1＝ 273 K
P1＝ 1× 105 Pa
态 V1＝ 2 m2
T3＝ 273 K
P3＝ 1× 106 Pa
V3＝ 0.2 m2
终 T2＝ 273 K
P2＝ 2× 105 Pa
态 V2＝ 1 m2
加压加压 减压
△ P＝ P2－ P1
＝ 2× 105 Pa－ 1× 105 Pa＝ 1× 105 Pa
△ V＝ V2－ V1＝ 1m2 － 2m2 ＝ -1m2
只要始态和终态确定，状态函数的变化值就是一定的状态函数的概念是文章的重点，有四句话能帮助理解,异途同归，值变相等，周而复始，数值还原 。如图
1.2 热化学与焓
热力学第一定律
焓与化学反应的热效应热力学第一定律
the first law of thermodynamics
把能量守恒与转化定律用于热力学中即称热力学第一定律
自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。
Energy can change form,but can
never be created or destroyed
热力学第一定律的数学表达式
根据这一定律，在任何过程中，体系所吸收的热量 q，就等于体系内能的增加量 ΔＵ与体系对环境作功所消耗的能量 w之差，
即 ΔU = Q － w (1-1)
据此，可以测定 ΔU
宏观静止物质内部各种能量的总和称为内能。宏观静止的物质其内部也具有多种形式的能量，如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、
电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。用符号 U表示。
内 能 Internal Energy U
状态一定,内能有确定的值与它相对应
体系的状态发生变化时,内能的变化值,只跟体系的始态与终态有关,而与变化途径无关 。
但内能的绝对值无法确定 。
内能是状态函数
由于物质内部结构的复杂性,能量形式的多样性,内能的绝对值尚无法测定 。 但内能的变化量
ΔU是可以测定的 。 根据能量守恒与转化定律,内能变化量可以由体系与环境间交换的热和功来加以确定 。
内能绝对值无法确定热 Heat Q
由于体系与环境间由于温度差而交换的能量称为热量，简称热。
热不是状态函数。
热的量纲为焦耳 J。
热力学上规定,吸热反应使体系能量增加,Q为正值，放热反应使体系能量减少,Q为负值。
功 Work
体系与环境间除热以外以其它各种形式交换的能量都叫做功。
功也不是状态函数。
功的量纲为焦耳 J。
热力学上规定,体系对环境做功，
功为正值,W＞ 0；环境对体系做功，
功为负值,W＜ 0 。
功的种类很多，如 机械功、电功、
体积功、表面功等
因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功。
对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置 (如原电池 )中进行，
w就是指体积功。
体积功体积功的计算
W＝ F外 ·△ L＝ P外 · A ·△ L＝ P外 · △ V
AA
焓与化学反应的热效应焓的引入在封闭体系中，若发生的是一个始态压力等于终态压力并等于环境压力的等压过程 。而且只做体积功，将引入热力学上很重要的状态函数－－焓（ enthalpy）
。
始 态
U1 P1 V1
做功
W＝ P外 · △ V
吸热
Qp
终 态
U1 P1 V1
等压过程 P1 ＝ P2 ＝ P外只做体积功 W＝ P外 · △ V
等压过程的热用 Qp表示由热力学第一定律 Q = ΔU + w 得：
Qp = U2－ U1 + P外 · △ V
= U2－ U1 + P外 · （ V2－ V1）
= （ U2 ＋ P2V2 ） －（ U1 + P1V1 ）
定义一个新的状态函数：
H＝ U ＋ PV
那么 Qp = H2－ H1 = ΔH
焓的意义和性质
1.焓是状态函数
H = U + pV
∵ U,p,V都是状态函数，
∴ U + pV也是状态函数,是复合的状态函数,由于内能的绝对值不知道,焓的绝对值也不知道 。
焓的意义和性质
2.在封闭体系中发生只做体积功的等压过程 。 ΔH = Qp
吸热过程
Qp＞ 0 H终 ＞ H始,ΔH ＞ 0 焓增吸热过程
Qp＜ 0 H终 ＜ H始,ΔH ＜ 0 焓减焓的意义和性质
3.焓是广度性质，它的量质与物质的量有关，具有加和性。
H＝ H1 ＋ H2 ＋ H3＋ ……
焓的意义和性质
4.对一定量的某物质而言
H（ g）＞ H（ l）＞ H（ s）
H（高温）＞ H（低温）
焓的意义和性质
5.对于化学反应
Qp= ΔH = H生成物 － H反应物吸热反应 H生成物 ＞ H反应物 ΔH ＞ 0
放热反应 H生成物 ＜ H反应物 ΔH ＜ 0
焓的意义和性质
6.当过程反向进行时,ΔH 要改变符号
ΔH(正 ) = H2 － H1
ΔH(逆 ) = H1 － H2 = － ΔH(正 )
热效应体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的 热效应 。
热效应与热的区别热不是状态函数，与变化的途径有关。
Cu2++Zn = Cu+Zn2+
始态 终态
Ⅰ,在试管中进行，放热等于热效应，
化学能 → 热能
Ⅱ,组成原电池，过程的热不叫热效应，
化学能 → 电能热是广义的。 热效应 有限制条件。
等温过程 T始 ＝ T终 ＝ T环境热效应与热的区别始态 T始 终态 T终
T
T
等压热效应 Qp
一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力 (常压为 101.325kPa)相等。
等压条件 P1 = P2 = P外等压下化学反应的热效应可用符号
Qp表示。
Qp = ΔH
可在绝热杯式量热器中测定等容热效应 Qv
若化学反应是在恒容条件下进行 (体积一定的密闭容器中的反应 )，
则 ΔV=0，且不做非体积功，故有
QV = ΔU
QV称为等容反应热效应，可在密闭的弹式量热器中测定。
弹式量热计测 Qv
化学反应标准摩尔焓变 Δ rH0m
1.热力学标准态与 Δ rH0m
2.反应进度
3.化学反应标准摩尔焓变 Δ rH0m
热力学标准态热力学标准态 Standard Conditions
标准压力 P0＝ 1× 105Pa
固体、液体为 P0下的纯物质，
气体为在 P0下表现出理想气体性质的纯气体。
热力学标准焓变 Δ rH0
标准状态下化学反应的焓变称为热力学标准焓变，用 Δ rH0表示。
温度不是标准状态规定的条件，
但许多重要数据是 298.15K获得的，此时的焓变记为：
Δ rH0（ 298.15K ）
热化学反应方程式标示出化学反应热效应的方程式称为热化学反应方程式。
例：
C(石墨 )+O２ (g) = CO２ (g)
Δ rH0m (298.15K) = -393.5kJ·mol-1
用 Δ H表示反应热,Δ H＜ 0为放热,Δ H
＞ 0为吸热，不指明即为 298.15K。
注明各物质聚集态 (g,l,s 乃至晶型 )
Δ rH0m,“化学反应标准摩尔焓变,,与反应式写法密切相关。单位 kJ·mol-1 此处
,mol-1,每摩是对反应的,整体,描述，
指单位反应进度。
热化学反应方程式焓变与那些因素有关
1.反应体系所处的状态。
2.温度
3.反应进行的程度。
只有当这些因素都确定后，才能比较反应间热效应的大小。
以前述反应为例：
C(石墨 )+O２ (g) = CO２ (g)
Δ rH0m (298.15K) = -393.5kJ·mol-1
即 1molC(石墨 )和 1molO２ (g) 反应生成 1molCO２ (g)时
Δ rH0m (298.15K) = -393.5kJ·mol-1
若是 0.1molC(石墨 )和 0.1molO２ (g)
反应生成 0.1molCO２ (g)时
Δ rH0m (298.15K) = -39.35kJ·mol-1,只有前者的 1／ 10。
反应进度 extent of reaction
反应进度 ——描述化学反应进展程度的状态函数,等于反应体系中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。
符号为 x 或 Δx,单位为 mol。
化学反应进度 等于反应系统中任一物质的 物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。
对于化学反应 aA+bB=dD+gG
化学计量数,对于反应物其为负，对于产物其为正。即,vA = -a,vB = -b,vD = d,vG = g
定义 反应进度 为 ξ= △ nA／ vA = △ nB／ vB
= △ nD／ vD = △ nD／ vD
反应进度的定义对于微小的变化，则有：
ξ=dnA／ vA = dnB／ vB = dnD／ vD
= dnD／ vD
或反应进度变 Δx ＝ dnB／ vB
常以 B表示反应方程式中任一物质。
反应进度的定义对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。
例如合成氨的反应，可写成：
N2＋ 3H2＝ 2NH3 (1)
或 1/2N2＋ 3/2H2＝ NH3 (2)
若 即 1molN2与 3molH2生成 2molNH3时
△ nN2=-1mol△ nH2 =-3mol△ nNH3= 2mol
反应进度与反应式书写有关对于反应 (1)
ξ 1=△ nN2／ vN2 =-1mol/(-1／ 2)= 2mol
=△ nH2／ vN2 =-3mol/(-3／ 2 )= 2mol
=△ nNH3／ vNH3 =2mol/1= 2mol
其值与物质选择无关。
反应进度与反应写法有关对于反应 (2)
ξ 2=△ N2／ vN2 = -1mol/-1= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
=△ H2／ vH2 = -3mol/-3= 1mol
可见 ξ 2=2 ξ 1
即 反应进度与反应式写法有关反应进度与反应式写法有关化学反应标准摩尔焓变 Δ rH0m
在标态下，发生 1mol（反应进度变
Δx ＝ 1mol）的化学反应的焓充称为化学反应的标准摩尔焓变。 用 Δ rH0m
表示。单位为 kJ·mol-1。
常用 298.15K的数据，记为
Δ rH0m （ 298.15K）
Δ rH0m与反应式写法有关显然,Δ rH0m = Δ rH0／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rH0m与反应式写法有关如何计算 Δ rH0m？
由于 H是状态函数，根据状态函数的特点，有 Δ rH0m＝ H终 － H始对化学反应则有
Δ rH0m ＝ ∑ H生成物 － ∑ H反应物但是 H＝ U＋ PV 绝对值不知道，为解决这个难题，引入一个相对值 物质的标准生成焓。
标准生成焓 Δ fH0m( 298.15K）
物质的标准生成焓 ——定温下由标准状态的参考态单质生成 1mol某物质 B
时的焓变称为该物质的标准生成焓，
温度选用 298.15K,记为
Δ fH0m( 298.15K）
标准生成焓 Δ fH0m( 298.15K）
例如
1/2H2(g)+ 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g)，
Δ rH0m (298.15K)=-92.3kJ·mol-1
所以 HCl(g)的标准生成焓
Δ fH0m( 298.15K）＝ -92.3kJ·mol-1
参考态单质的 fH0m = 0
根据定义参考态单质的标准生成焓为零。 但非参考态单质的标准生成焓不为零。
例如
C(石墨 )是 参考态单质 Δ fH0m = 0
C(金刚石 )不是 参考态单质 Δ fH0m ≠ 0
C(石墨 )＝ C(金刚石 ),Δ rH0m (298.15K)=-1,9kJ·mol-1
C(金刚石 ) Δ fH0m (298.15K) ＝ -1,9kJ·mol-1
fH0m 与物质的聚集状态有关
Δ fH0m (298.15K)
H2O(g) -241.8kJ·mol-1
H2O(l) -285.8kJ·mol-1
附表 4列出了常见物质的标准生成焓，利用它可计算化学反应的焓变。
由 Δ fH0m计算 Δ fH0m
Δ rH0m (298.15K)＝ H终 － H始
＝ ∑｛ Δ fH0m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Δ fH0m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rH0m ＝ ｛ gΔ fH0m(G)＋ dΔ fH0m(D)｝
- ｛ aΔ fH0m(A)＋ bΔ fH0m(B)｝
或写成
Δ rH0m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fH0m(B,298.15K)
标态,298.15K
参考态单质标态,298.15K
参考态单质标态,298.15K
参考态单质
Δ rH0m (298.15K)
∑｛ Δ fH0m (298.15K)｝ 反应物 ∑｛ Δ fH
0m (298.15K)｝
生成物
C(石墨 ),O2 (g),H2(g)
C2H2(g)+5/2O2
2CO2(g)+H2O(l)
Δ rH0m (298.15K)=?
例：计算乙炔燃烧反应的标准摩尔焓变
C2H2(g)+5/2O2=2CO2(g)+H2O(l)
解：
C2H2(g) +5/2O2 = 2CO2(g) + H2O(l)
Δ fH0m (298.15K) 226.8 0 -393.5 -
285.9
/kJ·mol-1
Δ rH0m ＝ 2× (-393.5)+1× (-285.9)-1× 226.8+0
＝ -1300(kJ·mol-1)
例 题盖斯定律 Hess's Law
化学家盖斯 (Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：
化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。
根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等于该反应 一步完成时的热效应。
据此，我们就可以利用已知的反应焓变，
来计算未知的反应焓变。
盖斯定律的应用例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：
C(s) + O２ (g) = CO(g)
利用已知的下列反应的热效应：
(1) C(石墨 ) + O２ (g) = CO２ (g) ΔrH0m(1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g) + O２ (g) = CO２ (g) ΔrH0m(2) = -283.0 kJ·mol-1
(3) C(石墨 ) + O２ (g) = CO(g) ΔrH0m(3) =?
ΔH0(3) =ΔH0(1) -ΔH0(2)
= (-393.5)-(-283.0)
=-110.5(kJ·mol-1)
标准燃烧焓物质的 标准燃烧焓 ——定温下由标准态的某物质 B完全燃烧为标准态产物时的焓变称为该物质的标准燃烧焓，
符号 ΔcH0 。
因符合△ H=Q 的条件，故又叫标准燃烧热，对某些物质，如 H2O（ l），
SO2（ g）,N2（ g），人为规定其标准燃烧热为零。
1.3 化学反应的方向
1.自发过程
2.吉布斯自由能
3.熵的初步概念
4.吉布斯－赫姆霍兹公式及应用水的流动
Water always flows downhill
气体扩散
Gases always expand from high
pressure to low pressure
热 传 递
Heat always flows from high
temperature to low temperature
1.3.1 自发过程自然界发生的过程都有一定的方向：
热的传递：高温 低温水的流动：高水位 低水位气体扩散：高压区 低压区这些过程，不须外界干涉变就能自动发生，称为 自发过程 。
自发过程的特点
1.有明确的方向：
非平衡态 平衡态（限度）
热传递：高温 温度一致低温温度不一致 温度一致T
2＞ T1 T
自发过程的特点
2.是热力学的不可逆过程
A B自发过程（无条件）
非自发过程（有条件，
外界做功）
非自发过程并非不能进行例如，刚性壁的箱子，中部由隔板隔开，
一边是高压气体，一边是低压气体。抽去隔板，高压气体会自动地向低压气体一方膨胀，
最后达到整个箱子内的压强处处相等。
而逆过程，即气体自动从均匀状态变成压强不均匀的过程是不会自发发生的，除非借助空气压缩机或真空泵将右边的气体灌进左边，这一过程需要借助外力。
P1 ＞ P2 P
自发非自发自发过程的特点
3.自发过程只要设计合理便可对外做功。例如下列反应
Cu2++Zn ＝ Cu+Zn2+
设计成原电池，可做电功。
怎样判断自发过程的方向过 程 判 据 限 度热的传递 T2＜ T1
△ T＝ T2－ T1 ＜ 0
△ T＝ 0
水的流动 h2＜ h1
△ h＝ h2－ h1 ＜ 0
△ h＝ 0
气体扩散 P2＜ P1
△ P＝ P2－ P1 ＜ 0
△ P＝ 0
怎样判断自发过程的方向单凭经验来判断过程能否自发进行是不够的，有时不易作出判断，
必须把经验上升的理论。能否找到判断自发过程方向和限度的普遍规律呢？
吉布斯自由能 Free Energy
J,w,Gibbs( 1839-1903)提出了个新的状态函数 － 吉布斯自由能,
又称 吉布斯函数,用符号 G表示。它反映了体系做有用功的能力。用吉布斯自由能的变化值可以判断自发过程的方向。 Gibbs Function
吉布斯
J,w,(Josiah Willard Gibbs 1839-1903)
物理学家和化学家。 1939年 2月 11日生于康涅狄格 州纽黑文,1903年 4月 28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有,论多相物质的平衡,(1876-
1878)和,统计力学的基本原理,(1902) 等书。
热力学第二定律在等温、等压只做体积功的条件下，凡是体系吉布斯自由能减少的过程都能自发进行。这是 热力学第二定律 的一种表述方式。
吉布斯判据 斯在等温、等压只做体积功的条件下，
体系由状态 1变到状态 2，吉布斯自由能变化△ G＝ G2－ G1与过程自发性的关系如下,
△ G＜ 0 此过程自发进行
△ G＝ 0 体系处于平衡态
△ G＞ 0 非自发过程
G是体系稳定性的量度体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。
化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 Δ rG0m
在热力学标准状态下，发生
1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变,用 Δ rG0m表示，它的单位是
kJ·mol-1 。常用 298.15K的数据，记为 Δ rG0m （ 298.15K）
Δ rG0m与反应式写法有关显然,Δ rG0m = Δ rG0 ／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rG0m与反应式写法有关
Δ rG0m的计算显然,Δ rG0m = Δ rG0 ／ Δx
由于 Δx与反应式写法有关所以 Δ rG0m与反应式写法有关标准生成 吉布斯自由能
Δ fG0m( 298.15K）
物质的标准生成 吉布斯自由能 ——定温下由标准状态的参考态单质生成
1mol某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能，温度选用 298.15K,记为
Δ fG0m ( 298.15K）
标准生成 吉布斯自由能
Δ fG0m( 298.15K）
a) Δ fG0m 与 Δ fH0m定义相似
b) Δ fG0m 值越负，则该物质的稳定 性越大。
c) 单位,kJ·mol-1
d) Δ fG0m (稳定单质 )=0
Δ rG0m的计算对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rG0m ＝ ｛ gΔ fG0m(G)＋ dΔ fG0m(D)｝
-｛ aΔ fG0m(A)＋ bΔ fG0m(B)｝
或写成
Δ rG0m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fG0m(B,298.15K)
Δ rG0m的计算例,
熵 (entropy)的初步概念熵是体系的一个宏观性质，状态函数，用 S表示。 熵是体系混乱程度的度量。
体系的无序度越大，则熵值就越大；反之亦然。
混乱程度越大,熵值 越大
对一定量的某物质而言
S（ g）＞ S（ l）＞ S（ s）
S（高温）＞ S（低温）
混乱程度越大,熵值 越大
不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。
估计下列物质熵的大小：
LiCl(s); Cl2(g); Ne(g); Li(s); I2(g)
Li(s)> LiCl(s) > Ne(g) Cl2(g) > I2(g)
熵增原理熵增原理,在孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加，即熵增的方向进行。这是热力学第二定律的另一种表述方式。其数学表示式为,△ S>0 (封闭系统，自发过程 )
例如一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液（熵增），而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水（熵减） 。
Increased Entropy Principle
摩尔规定熵将 1mol物质某纯物质理想晶体从
0K加热到某一温度 T，过程的熵变
△ S＝ Sm(T)－ S0
因 S0＝ 0
所以 △ S＝ Sm(T)
Sm(T)称为该物质的 摩尔规定熵 。
标准熵在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的 标准摩尔规定熵,记为 Sm0(T)，简称 标准熵 。单位为 J·K-1·mol-1。
附表 4列出了常见物质的 298.15K标准熵 Sm0(298.15),利用它可计算化学反应的焓变。
吉布斯－赫姆霍兹公式在温度变化范围不大时，近似地，认为 Δ H,Δ S 不随温度而变化，用 Δ rH0m
(298.15K),Δ rS0m (298.15K)代替 Δ rH0m
(T),Δ rS0m (T),吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m (298.15K)－ TΔ rS0m (298.15K)
Sm0(T)与 Δ fH0m,Δ fG0m的区别
1.Δ fH0m,Δ fG0m的 单位是 kJ·mol-1,
Sm0(T)的单位是 J·K-1·mol-1。
2.参考态单质的 Δ fH0m ＝ 0Δ fG0m ＝ 0，
Sm0(T) ≠0。
化学反应的标准摩尔熵变 Δ rS0m
在热力学标准状态下，发生
1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变,用 Δ rS0m
表示，它的单位是 J·K-1·mol-1 。常用 298.15K的数据，记为 Δ rS0m
（ 298.15K）
Δ rS0m的计算对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rS0m ＝ ｛ g Sm0(G)＋ d Sm0(D)｝
-｛ a Sm0(A)＋ b Sm0(B)｝
或写成
Δ rS0m (298.15K)＝ ∑ vB Sm0(B,298.15K)
Δ rS0m的计算例：
再说过程的自发性自然界中一切自发过程都具有 单方向性,即不可逆性 。
归纳为：一切自发过程进行到最后，都有一个限度 ----平衡状态。
①一切自发过程，都趋于使系统能量最低 ----“
宇宙惰性规律”。
②一切自发过程，都趋于使系统无序度最大 ----
“宇宙无序化规律”。
再说过程的自发性显然，不能只用体系吸热放热，即
Δ H的正负,来衡量过程的自发性，
还必须同时考虑到体系混乱度的变化
，即 Δ S的符号。同样，熵增原理也只适用于孤立体系。只有用 Δ G的符号来 判断过程自发性的方向才是正确的,G与 H,S之间有联系吗？
吉布斯－赫姆霍兹公式三个状态函数之间的关系：
G＝ H－ TS
吉布斯－赫姆霍兹公式
Δ G(T)＝ Δ H(T)－ TΔ S (T)
Δ rG0m (T)的计算在温度变化范围不大时，近似地，认为
Δ H,Δ S 不随温度而变化，用 Δ rH0m
(298.15K),Δ rS0m (298.15K)代替 Δ rH0m
(T),Δ rS0m (T),吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m (298.15K) － TΔ rS0m (298.15K)
温度 T与自发性的关系
Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m (298.15K)－ TΔ rS0m (298.15K)
把 T看成自变量 (x)，
Δ rG0m (T)看成因变量 (y)
上式可看成直线式
y＝ ax＋ b
温度 T与自发性的关系
y＝ ax＋ b
其中直线的斜率 a＝－ Δ rS0m (298.15K)
截距 b ＝ Δ rH0m (298.15K)
下面通过作 Δ rG0m (T)－ T关系图来分析温度与反应自发性的关系。
温度 T与自发性的关系
⑴,焓减、熵增过程：
Δ rH0m (298.15K)＜ 0Δ rS0m (298.15K)＞ 0
Δ
r G
0m (T)
T 任何温度下 Δ rG0m (T)
＜ 0,反应均能自发进行斜率 a＜ 0
截距 b＜ 0
任何温度反应均自发例如,1/2H2(g) + 1/2F2(g) =HF(g)
Δ rH0m (298.15K)＝－ 271 kJ·mol-1＜ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ 7.3× 10-3 kJ·K-1·mol-1＞ 0
即任何温度下氢、氟两种气体都能自发地合成氟化氢气体。
Δ rG0m (T)＝－ 271 － 7.3× 10-T＜ 0
温度 T与自发性的关系
⑵,焓增、熵减过程：
Δ rH0m (298.15K) ＞ 0Δ rS0m (298.15K) ＜ 0
Δ
r G
0m (T)
T 任何温度下 Δ rG0m (T)
＞ 0,反应均不能自发进行斜率 a＞ 0
截距 b＞ 0
任何温度反应均非自发例如,CO(g) + C(s) =1/2O2 (g)
Δ rH0m (298.15K)＝ 110.5 kJ·mol-1＞ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ -89.4× 10-3 kJ·K-1·mol-1＜ 0
即任何温度此反应不能自发进行。不能通过
CO的热分解来消除汽车尾气污染。
Δ rG0m (T)＝ 110.5 ＋ -89.4× 10-3T＞ 0
温度 T与自发性的关系
⑶,焓增、熵增过程：
Δ rH0m (298.15K)＞ 0Δ rS0m (298.15K)＞ 0
Δ
r G
0m (T)
T 低温自发，高温不自发斜率 a＜ 0
截距 b＞ 0
T转温度 T与自发性的关系
⑷,焓减、熵减过程：
Δ rH0m (298.15K)＜ 0Δ rS0m (298.15K)＜ 0
Δ
r G
0m (T)
T 低温自发，高温不自发斜率 a＞ 0
截距 b＜ 0
T转转变温度 T转
Δ rG0m (T)＝ 0
Δ rH0m (298.15K)－ TΔ rS0m (298.15K)＝ 0
计算时注意 Δ rH0m和 Δ rS0m的单位要统一。
T转 ＝ Δ rH0m(298.15K)/Δ rS0m(298.15K)
转变温度 T转对于 ⑶，当 T＜ T转 时，反应不自发当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应自发进行对于 ⑷,当 T＜ T转 时，反应自发进行当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应不自发低温不自发高温自发例如,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
Δ rH0m (298.15K)＝ 178.2 kJ·mol-1＞ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1＞ 0
即 T＞ 1108K,CaCO3便自行分解，此温度称为 CaCO3分解温度。
T转 ＝ 178.2／ 160.8× 10-3 =1108K
低温自发高温不自发例如,SO2 (g) + CaO(s) = CaSO4(s)
Δ rH0m (298.15K)＝ -402kJ·mol-1＜ 0
Δ rS0m (298.15K)＝ -189J·K-1·mol-1＜ 0
只要 T＜ 2.13× 103 K,CaO(s)与 SO2 (g)
的反应就是自发的，此反应煤烟脱硫。
T转 ＝－ 402／－ 189× 10-3 =2.13× 103 K
类型 Δ rH0m Δ rS0m Δ rG0m (T)
＝ Δ rH0m － TΔ rS0m
化学反应的自发性
1
负正型
－ ＋ 所有温度，永远为负 任何温度，反应都是自发过程
2
正负型
＋ － 所有温度，永远为正 任何温度，反应都是非自发过程
3
正正型
＋ ＋ 低温为正，高温为负 升高温度，可使反应转为自发过程
4
负负型
－ － 低温为负，高温为正 适当的低温，反应是自发的
Δ rG0m (T)－ T变化的四种类型可如下本章小结热力学研究的问题热 效 应反应的方向和限度求状态函数的变化值
Δ rH
关键：状态函数
Δ rG
本章小结状态函数的特点状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关热力学研究方法特点本章小结
H 焓
△ H 焓变
△ rH 化学反应的焓变
△ rH0 化学反应的标准焓变
△ rH0m 化学反应的标准摩尔焓变
