第 5 章原子结构和周期系
Atomic Structure And Periodic law
主讲：甘孟瑜到 20世纪初,卢瑟福根据 α粒子衍射现象提出了,含核的原子模型,。
1913年波尔提出了核外电子分层排布的波尔理论。
直到 20世纪 30年代，以微观粒子波粒二象性为基础发展起来的量子力学，才建立了比较符合微观世界实际的物质结构近代理论。
宇宙万物是由哪些基本物质构成的呢? 人类从上古时代起就开始了关于物质结构的探讨。
本章讨论：
1,核外电子的运动特征及运动状态的描述
2,核外电子的分布规律和周期系
3,元素基本性质的周期性
5.1氢原子结构的近代概念原子光谱
（线光谱）
氢原子光谱
5.1.1核外电子运动的特征
(1)氢原子光谱和玻尔理论连续光谱红色谱线 λ=653.3nm Hα 兰色谱线 λ=434.1nm Hγ
蓝绿色谱线 λ=486.1nm Hβ 紫色谱线 λ=410.1nm Hδ
玻尔理论
(1)定态轨道的概念
1.1312
2
m o lkJ
n
E
n = 1,2,3……
n=1——基态 a0=52.9pm (玻尔半径 )
(3) 激发态原子发光的原因
(2)轨道能级的概念及轨道能级量子化的概念氢原子核外电子的轨道能量为：
玻尔理论的 局限性
1.不能说明多电子原子的光谱，甚至不能说明氢光谱的精细结构。
2.它对能级的描述很能粗略，只有一个量子数。
3.更不能解释原子如何形成分子的化学健的本质。
这是因为波尔理论并未完全冲破经典力学理论的束缚，仍然把微观粒子 (电子 )在原子核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨道绕核旋转。
（ 2）微观粒子的波粒二象性
vm
h
p
h
光的波粒二象性：
cm
h
p
h
德布罗意关系式：
物质波
（德布罗意波）
1927年，美国物理学家戴维逊（ Davissn,C.J.）
和盖末（ Germer,L.H.)通过电子衍射实验证实了德布罗意的假设。
electron diffraction
电子衍射实验证实了德布罗依的假设电子衍射实验电子束
（ 3）微观粒子的几率分布规率
——波恩的统计解释几率 统计方法原子核外电子的运动具有三大特征：
量子化 —— 线光谱波粒二象性 —— 物质波统计性 —— 几率波
5.1.2 波函数
（ 1）薛定谔方程式简介
ψ——波函数（原子轨道）：
描述原子核外电子运动状态的一个数学函数式
E——体系的总能量 J
V——体系的势能 J
m——微粒的质量
h——普朗克常数
x,y,z——微粒的空间坐标
ψ—体现微粒的波动性
E,V,m——体现微粒性
各项的意义
（ 2）波函数（原子轨道）与三个量子数主量子数 n
角量子数 l
磁量子数 m
ψn,l,m（ r,θ,φ）
n = 1,2,3,4……… 正整数
l = 0,1,2,3…….,（ n-1），共可取 n个值
m= 0,± 1,± 2,± 3……,± l 共可取 2l+1个值
n = 1 2 3
l = 0 0,1 0,1,2
m = 0 0,0,± 1 0,0,± 1,0,± 1,± 2
轨道名称 1s 2s 2p 3s 3p 3d
轨道数,1 1 3 1 3 5
1 4 9
原子轨道名称
l = 0 1 2 3
s轨道 p轨道 d轨道 f轨道
m = 0 0,± 1 0,± 1,± 2 0,± 1,± 2,± 3
轨道数,1 3 5 7
原子轨道与波函数是同义词 ——描述电子运动状态的数学函数式应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。
（ 3）波函数（原子轨道）角度分布图
Ψ（ r,θ,φ) = R(r)?Θ(θ)?Φ(φ)
令 Y(θ,φ) = Θ(θ)?Φ(φ)
则 Ψ（ r,θ,φ) = R(r)?Y(θ,φ)
R(r)——波函数的径向部分
Y(θ,φ)——波函数的角度部分波函数的角度分布图 ——Y(θ,φ)的球坐标图
1） s轨道 l = 0 Y(θ,φ) = √1/4π
特点：球面无方向性
2） p轨道 以 2pz为例 Ypz = √3/4π?cosθ
5.1.3 电子云
（ 1）几率密度 ψ2
ψ2∝ ρ ρ——单位体积内电子出现的几率
∴ 波函数 ψ2——表示电子在核外空间某点附近出现的几率密度
（ 2）电子云
（ 3）电子云的角度分布图
Ψ（ r,θ,φ) = R(r)?Y(θ,φ)
则 Ψ2（ r,θ,φ) = R2(r)? Y2(θ,φ)
R2(r)——电子云的径向部分
Y2(θ,φ)——电子云的角度部分电子云的角度分布图 ——Y2(θ,φ)的球坐标图
Ys=√1/4π Ys2=1/4π
1） s电子云特点：球面对称分布，无方向性
2） p电子云例 Pz电子云 Ypz = √3/4π?cosθ （ Ypz ） 2= 3/4π? cos2θ
特点：
相交于原点的两个橄榄型曲面
无正负
有极大值
5.1.4电子运动状态的完全描述和四个量子数
1） 主量子数 n
意义,?描述电子离核的远近,决定电子层的划分
决定电子能量高低的主要因素
n=1 2 3 4 5 -------
K L M N O
意义,?描述同一电子层中不同能量状态的分层 ——电子亚层
表示原子轨道或电子云的形状
l = 0 1 2 3 4 ------（ n-1）
s p d f g
3） 磁量子数 m
意义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向
m = 0 ± 1 ± 2 ± 3 -----± l
4） 自旋量子数 ms
意义：描述电子的自旋运动特征
ms = ± 1/2 ―↑↓ ‖
n=1
n=2
2）角量子数 l
用四个量子数表示核外电子运动状态
5.2 多电子原子中的电子的排布和周期系
1） Pauli不相容原理,在一个原子中,没有四个量子数完全相同的电子存在 。
He 1S2 (1,0,0,+1/2)
（ 1,0,0,-1/2）
2）能量最低原理核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最低的状态
3） Hund规则,在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能地分占不同的轨道，且自旋平行等价轨道 ——n,l 均相同的轨道例 3p,3px 3py 3pz n = 3 l = 1 ↑ ↑ ↑
px pz py
洪特规则特例,全充满 p6 d10 f14
半充满 p3 d5 f7
全 空 p0 d0 f0
S轨道 1条 最多可容纳 2个电子
p轨道 3条 最多可容纳 6个电子
d轨道 5条 最多可容纳 10个电子
f轨道 7条 最多可容纳 14个电子
5.2.1核外电子的分布规律电子填入轨道的顺序
1s2,2s2 2p6,3s2 3p6,4s2 3d10 4p6,5s2 4d10
5p6,6s2 4f14 5d10 6p6 -------
电子分布式例 7N 1s2 2s2 2p3
22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2
24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
10Ne 1s2 2s2 2p6
18Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
5.2.2原子结构与元素周期表
(1)周期表中电子的分布规律
(2)原子的外层电子构型与周期表的分区外层电子构型 最外层电子 ns np
次外层电子 （ n-1） d （ n-2） f
分 区 最后一个电子填入的轨道 位 置 外层电子构型
S区 S轨道 ⅠA ⅡA ns1--2
p区 p轨道 ⅢA ---零族 ns2np1--6
d区 d轨道 ⅢB ---Ⅷ (n-1)d1—9ns1-2
ds区 d轨道 d10 ⅠB ⅡB (n-1)d10ns1--2
f区 f轨道 镧系 锕系 (n-2)f1--14(n-1)d0—2ns2
(3)周期系与核外电子分布的关系周期号数 = 最外层电子的主量子数族 号 数 = 外层电子数之和
s区 p区 ds区 ——最外层电子数之和
d区 ——ns+(n-1) d 电子数之和例 已知某元素的原子序数为 25,写出该元素原子的电子分布式,并指出该元素在周期表中的位置 。
解,电子分布式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2
位于 d区最外层电子的主量子数 n = 4 位于四周期外层电子数之和,ns+(n-1)d= 2+5 =7 位于 Ⅶ B
5.3 元素基本性质的周期性
Z’ = Z –σ
σ——屏蔽常数
（ 1）有效核电荷数与屏蔽效应屏蔽效应：由于其余电子对某一个电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引的现象。
5.3.1 有效核电荷数
（ 2）屏蔽常数 σ的确定
外层电子对内层电子,σ外 =0
同层电子之间,σn=0.35（ σn1=0.30）
（ n-1）层电子对 n层电子,σn-1=0.85
（ n-2）层电子对 n层电子,σn-2=1.0
σ总 =Σσ
简化的斯莱脱法：
例 计算 Al原子中其余电子对一个 3p电子的 σ及有效核电荷数解,13Al Z = 13 1s22s22p63s23p1
同层,2个 3s电子 σn=2× 0.35=0.70
n-1层,8个电子 σn-1=8× 0.85=6.8
n-2层,2个电子 σn-2= 2× 1.0=2.0
∴ σ总 =0.7+6.8+2.0=9.5
Z’ = 13 – 9.5 = 3.5
（ 3）有效核电荷数在周期表中的变化规律元素基本性质在周期表中的变化规律同一周期（从左 ——右） 同一族（从上 ——下）
主族,Z’=1-0.35=0.65 显著增加 Z’增加极少副族,d区 Z’=1-0.85=0.15 增加较少
ds区 d10 屏蔽效应大,Z’增加极少
f区 Z’=1.0-1.0=0 几乎不增加
Z’增加极少同一周期（从左 ——右） 同一族（从上 ——下）
主族,Z’增加,r减小,△ r = 10pm n增大,Z’增加极少,r增加副族,d区 r递减缓慢，△ r = 5pm
ds区 r略有增加
f区 r递减极少,△ r = 1pm
r变化不明显，略有增加特点：第五、六周期 r极为相近
（镧系收缩）
5.3.2 原子半径定义：在单质分子（晶体）中，相邻的原子核间平均距离的一半。
原子半径：共价半径、金属半径、范德华半径原子半径在周期和族中的变化关系原子的核间距可以通过晶体衍射或光谱等实验测定。
金属半径,金属晶体中两个最相邻近的金属原子之间的核间距的一半为金属半径。
原子半径的类型共价半径,非金属元素常采取单键共价半径，它是以共价单键结合的同种元素两原子核间距的测定为依据。
范德华半径,稀有气体的晶体是由单原子分子构成的，
原子间的作用力属于分子间力又称范德华力。所测得的原子半径称为范德华半径。
例如 Cl2分子中，
Cl-Cl的核间距为 198pm,氯原子的共价半径为 99pm。
5.3.3 电离能、电子亲和能、电负性元素的电负性（ X） ——元素的原子在分子中吸引成键电子的相对能力。
1）元素的电负性是一个相对值,XF = 4.0
2）元素的电负性越大，该元素的非金属性越强，金属性越弱；
元素的电负性越小，该元素的非金属性越弱，金属性越强
Atomic Structure And Periodic law
主讲：甘孟瑜到 20世纪初,卢瑟福根据 α粒子衍射现象提出了,含核的原子模型,。
1913年波尔提出了核外电子分层排布的波尔理论。
直到 20世纪 30年代，以微观粒子波粒二象性为基础发展起来的量子力学，才建立了比较符合微观世界实际的物质结构近代理论。
宇宙万物是由哪些基本物质构成的呢? 人类从上古时代起就开始了关于物质结构的探讨。
本章讨论：
1,核外电子的运动特征及运动状态的描述
2,核外电子的分布规律和周期系
3,元素基本性质的周期性
5.1氢原子结构的近代概念原子光谱
（线光谱）
氢原子光谱
5.1.1核外电子运动的特征
(1)氢原子光谱和玻尔理论连续光谱红色谱线 λ=653.3nm Hα 兰色谱线 λ=434.1nm Hγ
蓝绿色谱线 λ=486.1nm Hβ 紫色谱线 λ=410.1nm Hδ
玻尔理论
(1)定态轨道的概念
1.1312
2
m o lkJ
n
E
n = 1,2,3……
n=1——基态 a0=52.9pm (玻尔半径 )
(3) 激发态原子发光的原因
(2)轨道能级的概念及轨道能级量子化的概念氢原子核外电子的轨道能量为：
玻尔理论的 局限性
1.不能说明多电子原子的光谱，甚至不能说明氢光谱的精细结构。
2.它对能级的描述很能粗略，只有一个量子数。
3.更不能解释原子如何形成分子的化学健的本质。
这是因为波尔理论并未完全冲破经典力学理论的束缚，仍然把微观粒子 (电子 )在原子核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨道绕核旋转。
（ 2）微观粒子的波粒二象性
vm
h
p
h
光的波粒二象性：
cm
h
p
h
德布罗意关系式：
物质波
（德布罗意波）
1927年，美国物理学家戴维逊（ Davissn,C.J.）
和盖末（ Germer,L.H.)通过电子衍射实验证实了德布罗意的假设。
electron diffraction
电子衍射实验证实了德布罗依的假设电子衍射实验电子束
（ 3）微观粒子的几率分布规率
——波恩的统计解释几率 统计方法原子核外电子的运动具有三大特征：
量子化 —— 线光谱波粒二象性 —— 物质波统计性 —— 几率波
5.1.2 波函数
（ 1）薛定谔方程式简介
ψ——波函数（原子轨道）：
描述原子核外电子运动状态的一个数学函数式
E——体系的总能量 J
V——体系的势能 J
m——微粒的质量
h——普朗克常数
x,y,z——微粒的空间坐标
ψ—体现微粒的波动性
E,V,m——体现微粒性
各项的意义
（ 2）波函数（原子轨道）与三个量子数主量子数 n
角量子数 l
磁量子数 m
ψn,l,m（ r,θ,φ）
n = 1,2,3,4……… 正整数
l = 0,1,2,3…….,（ n-1），共可取 n个值
m= 0,± 1,± 2,± 3……,± l 共可取 2l+1个值
n = 1 2 3
l = 0 0,1 0,1,2
m = 0 0,0,± 1 0,0,± 1,0,± 1,± 2
轨道名称 1s 2s 2p 3s 3p 3d
轨道数,1 1 3 1 3 5
1 4 9
原子轨道名称
l = 0 1 2 3
s轨道 p轨道 d轨道 f轨道
m = 0 0,± 1 0,± 1,± 2 0,± 1,± 2,± 3
轨道数,1 3 5 7
原子轨道与波函数是同义词 ——描述电子运动状态的数学函数式应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。
（ 3）波函数（原子轨道）角度分布图
Ψ（ r,θ,φ) = R(r)?Θ(θ)?Φ(φ)
令 Y(θ,φ) = Θ(θ)?Φ(φ)
则 Ψ（ r,θ,φ) = R(r)?Y(θ,φ)
R(r)——波函数的径向部分
Y(θ,φ)——波函数的角度部分波函数的角度分布图 ——Y(θ,φ)的球坐标图
1） s轨道 l = 0 Y(θ,φ) = √1/4π
特点：球面无方向性
2） p轨道 以 2pz为例 Ypz = √3/4π?cosθ
5.1.3 电子云
（ 1）几率密度 ψ2
ψ2∝ ρ ρ——单位体积内电子出现的几率
∴ 波函数 ψ2——表示电子在核外空间某点附近出现的几率密度
（ 2）电子云
（ 3）电子云的角度分布图
Ψ（ r,θ,φ) = R(r)?Y(θ,φ)
则 Ψ2（ r,θ,φ) = R2(r)? Y2(θ,φ)
R2(r)——电子云的径向部分
Y2(θ,φ)——电子云的角度部分电子云的角度分布图 ——Y2(θ,φ)的球坐标图
Ys=√1/4π Ys2=1/4π
1） s电子云特点：球面对称分布，无方向性
2） p电子云例 Pz电子云 Ypz = √3/4π?cosθ （ Ypz ） 2= 3/4π? cos2θ
特点：
相交于原点的两个橄榄型曲面
无正负
有极大值
5.1.4电子运动状态的完全描述和四个量子数
1） 主量子数 n
意义,?描述电子离核的远近,决定电子层的划分
决定电子能量高低的主要因素
n=1 2 3 4 5 -------
K L M N O
意义,?描述同一电子层中不同能量状态的分层 ——电子亚层
表示原子轨道或电子云的形状
l = 0 1 2 3 4 ------（ n-1）
s p d f g
3） 磁量子数 m
意义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向
m = 0 ± 1 ± 2 ± 3 -----± l
4） 自旋量子数 ms
意义：描述电子的自旋运动特征
ms = ± 1/2 ―↑↓ ‖
n=1
n=2
2）角量子数 l
用四个量子数表示核外电子运动状态
5.2 多电子原子中的电子的排布和周期系
1） Pauli不相容原理,在一个原子中,没有四个量子数完全相同的电子存在 。
He 1S2 (1,0,0,+1/2)
（ 1,0,0,-1/2）
2）能量最低原理核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最低的状态
3） Hund规则,在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能地分占不同的轨道，且自旋平行等价轨道 ——n,l 均相同的轨道例 3p,3px 3py 3pz n = 3 l = 1 ↑ ↑ ↑
px pz py
洪特规则特例,全充满 p6 d10 f14
半充满 p3 d5 f7
全 空 p0 d0 f0
S轨道 1条 最多可容纳 2个电子
p轨道 3条 最多可容纳 6个电子
d轨道 5条 最多可容纳 10个电子
f轨道 7条 最多可容纳 14个电子
5.2.1核外电子的分布规律电子填入轨道的顺序
1s2,2s2 2p6,3s2 3p6,4s2 3d10 4p6,5s2 4d10
5p6,6s2 4f14 5d10 6p6 -------
电子分布式例 7N 1s2 2s2 2p3
22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2
24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
10Ne 1s2 2s2 2p6
18Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
5.2.2原子结构与元素周期表
(1)周期表中电子的分布规律
(2)原子的外层电子构型与周期表的分区外层电子构型 最外层电子 ns np
次外层电子 （ n-1） d （ n-2） f
分 区 最后一个电子填入的轨道 位 置 外层电子构型
S区 S轨道 ⅠA ⅡA ns1--2
p区 p轨道 ⅢA ---零族 ns2np1--6
d区 d轨道 ⅢB ---Ⅷ (n-1)d1—9ns1-2
ds区 d轨道 d10 ⅠB ⅡB (n-1)d10ns1--2
f区 f轨道 镧系 锕系 (n-2)f1--14(n-1)d0—2ns2
(3)周期系与核外电子分布的关系周期号数 = 最外层电子的主量子数族 号 数 = 外层电子数之和
s区 p区 ds区 ——最外层电子数之和
d区 ——ns+(n-1) d 电子数之和例 已知某元素的原子序数为 25,写出该元素原子的电子分布式,并指出该元素在周期表中的位置 。
解,电子分布式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2
位于 d区最外层电子的主量子数 n = 4 位于四周期外层电子数之和,ns+(n-1)d= 2+5 =7 位于 Ⅶ B
5.3 元素基本性质的周期性
Z’ = Z –σ
σ——屏蔽常数
（ 1）有效核电荷数与屏蔽效应屏蔽效应：由于其余电子对某一个电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引的现象。
5.3.1 有效核电荷数
（ 2）屏蔽常数 σ的确定
外层电子对内层电子,σ外 =0
同层电子之间,σn=0.35（ σn1=0.30）
（ n-1）层电子对 n层电子,σn-1=0.85
（ n-2）层电子对 n层电子,σn-2=1.0
σ总 =Σσ
简化的斯莱脱法：
例 计算 Al原子中其余电子对一个 3p电子的 σ及有效核电荷数解,13Al Z = 13 1s22s22p63s23p1
同层,2个 3s电子 σn=2× 0.35=0.70
n-1层,8个电子 σn-1=8× 0.85=6.8
n-2层,2个电子 σn-2= 2× 1.0=2.0
∴ σ总 =0.7+6.8+2.0=9.5
Z’ = 13 – 9.5 = 3.5
（ 3）有效核电荷数在周期表中的变化规律元素基本性质在周期表中的变化规律同一周期（从左 ——右） 同一族（从上 ——下）
主族,Z’=1-0.35=0.65 显著增加 Z’增加极少副族,d区 Z’=1-0.85=0.15 增加较少
ds区 d10 屏蔽效应大,Z’增加极少
f区 Z’=1.0-1.0=0 几乎不增加
Z’增加极少同一周期（从左 ——右） 同一族（从上 ——下）
主族,Z’增加,r减小,△ r = 10pm n增大,Z’增加极少,r增加副族,d区 r递减缓慢，△ r = 5pm
ds区 r略有增加
f区 r递减极少,△ r = 1pm
r变化不明显，略有增加特点：第五、六周期 r极为相近
（镧系收缩）
5.3.2 原子半径定义：在单质分子（晶体）中，相邻的原子核间平均距离的一半。
原子半径：共价半径、金属半径、范德华半径原子半径在周期和族中的变化关系原子的核间距可以通过晶体衍射或光谱等实验测定。
金属半径,金属晶体中两个最相邻近的金属原子之间的核间距的一半为金属半径。
原子半径的类型共价半径,非金属元素常采取单键共价半径，它是以共价单键结合的同种元素两原子核间距的测定为依据。
范德华半径,稀有气体的晶体是由单原子分子构成的，
原子间的作用力属于分子间力又称范德华力。所测得的原子半径称为范德华半径。
例如 Cl2分子中，
Cl-Cl的核间距为 198pm,氯原子的共价半径为 99pm。
5.3.3 电离能、电子亲和能、电负性元素的电负性（ X） ——元素的原子在分子中吸引成键电子的相对能力。
1）元素的电负性是一个相对值,XF = 4.0
2）元素的电负性越大，该元素的非金属性越强，金属性越弱；
元素的电负性越小，该元素的非金属性越弱，金属性越强
