2009年 8月 20日河 南 师 范 大 学化 学 与 环 境 科 学 学 院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2009年 8月 20日第一章 热力学第一定律本章目录
2009年 8月 20日第一章 热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是 热力学第一定律 和 热力学第二定律。
热力学第一定律 1850年,Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848年和 1850年分别由 开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
2009年 8月 20日热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，
主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度热力学方法的局限性：
(1)热力学研究的是宏观体系
(2)仅表示反应的可能性热力学第一定律
2009年 8月 20日一 体系与环境 （ system and surrounding）
在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将 所研究的一部分物质或空间 与其余的物质和空间分开，构成 体系 ； 与体系相联系的其他部分称为环境 。
体系可以是 实际存在的,也可以是 想象的 。体系与环境间的界面可以是 真实的界面,也可以是 虚构的界面。
§ 1-1 热力学基本概念
2009年 8月 20日根据体系与环境的关系可将体系分为三种：
(1)敞开体系 （ open system）
体系与环境间既有物质交换，又有能量交换；
(2)封闭体系 （ closed system）
体系与环境间只有能量交换；
(3)孤立体系 （ isolated system）
体系与环境既无物质交换也无能量交换。
一、体系与环境
2009年 8月 20日举例：暖水瓶一、体系与环境
2009年 8月 20日
1.热力学平衡态体系处于某种状态，是指热力学平衡态，它同时要满足下列四种平衡：
（ 1） 机械平衡 (mechanical equilibrium)
体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。
如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。
（ 2） 热平衡 (thermal equilibrium)
体系内部各处温度相等。
二,体系的状态和性质
2009年 8月 20日
（ 3） 化学平衡 (chemical equilibrium)
体系组成不随时间变化
（ 4） 相平衡 (phase equilibrium)
各相组成不随时间变化。
上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。
体系的状态和性质
2009年 8月 20日
(1)广延性质 （ extensive properties）
也称容量性质其数值与体系中物质的量成正比，如：
质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。
(2) 强度性质 （ intensive properties）
其数值与体系中物质的量无关，如：温度,压力、
密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。
体系的状态和性质
2 广延性质和强度性质
2009年 8月 20日
3,状态和状态函数物理性质和化学性质的综合表现就称体系的 状态 。
描述物质状态的性质叫做 状态函数 (state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，
也会引起另一个状态函数的改变 。
由经验可知,一般来说,质量一定的单组分均相体系,只需要指定两个状态函数就能确定它的状态 。 另一个通过
PV=nRT的关系也就随之而定了,从而体系的状态也就确定了 。
体系的状态和性质
2009年 8月 20日
(1)体系的状态一定，状态函数有确定值。
(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化过程无关。若 Z代表体系的状态函数，体系由 A态，改变到 B态。则 △ Z = Zb –Za
(4)状态函数之间互为函数关系
(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零状态函数共同性质体系的状态和性质
2009年 8月 20日体系由 A态变到 B态,Z值改变量
B
A
Z
BA ZZ Z Z d Z
对于循环过程 0dZ
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
,.,,,.,,,.,,
...
P V T P P T
Z Z Zd Z d T d P d V
T P V
4.状态函数和全微分性质
⑴ 状态函数的数学表达
2009年 8月 20日状态函数和全微分性质对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。
比如 T,P选择为状态变量 (,)Z f T P?
PT
ZZd Z d T d P
TP
状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关
PTTP
ZZ
P T T P
2009年 8月 20日
⑵ 状态函数常见的偏微商关系状态函数和全微分性质
PT
ZZd Z d T d P
TP
V P T V
Z Z Z P
T T P T
已知,该体系的状态方程式可以求得 V不变时,Z随 T的变化率
2009年 8月 20日状态函数和全微分性质
⑶ 状态函数偏微商的倒数关系
VV
PT
TP
⑷ 状态函数偏微商的循环关系
1
V P T
P T V
T V P
2009年 8月 20日三、过程与途径
1,过程体系状态发生的任何变化称为 过程。 简单的说,状态的变化就是过程 。
体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度
（ 2）等压过程 （ isobaric process）
体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。
（ 1）等温过程 （ isothermal process）
2009年 8月 20日过程与途径
（ 3）等容过程 （ isochoric process）
体系的容积不发生变化
（ 4）绝热过程 （ adiabatic process）
体系与环境间不存在热量传递。
（ 5）循环过程 （ cyclic process）
体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。
2009年 8月 20日
2 途径
2．途径完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径，所以说 途径就是完成一个过程的具体步骤 。
例：一化学反应途径 Ⅰ
2 2C O C O
1
22
22
1
2
OC O C O C O
途径 Ⅱ
2009年 8月 20日
2 途径例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，
可以设计不同的途径
2009年 8月 20日
§ 1-2 热和功一 热、功的定义和符号规定因 温度 不同而在体系和环境之间 传递的能量 称之为热 (heat)。
注意,热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的热是一种能量传递形式 。热以符号 Q表示，规定体系 吸热为正,放热为负,单位为 J。
2009年 8月 20日热和功的定义体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功 (work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本身的性质。 规定体系对外做功为负值，环境对体系做功为正值。
热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。热和功的数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，
功和热的数值也不同 。
2009年 8月 20日体积功的计算
1．体积功基本计算公式
W F dL P AdL
外
()P d A L 外
W P d V 外
2009年 8月 20日过程体积功
⑴ 对于恒外压过程
1 )W P V2外 (V
2009年 8月 20日过程体积功
⑵ 对于非恒压过程
W P V 外
2009年 8月 20日
§ 1-3 热力学第一定律一 热力学第一定律的内容热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)
的主要内容，就是 能量守恒原理 。 能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是 不能无中生有，也不能自行消失 。而不同形式的 能量在相互转化时永远是数量相当的 。
2009年 8月 20日热功当量
1840年，由 焦耳和迈尔 作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，
证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。 1cal = 4.1840J,这就是著名的 热功当量。
热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据。
2009年 8月 20日内 能 (internal energy)
内能就是体系内部的能量,它包括分子的平动，
转动，振动，分子间位能，以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。
（ 2）内能是体系的状态函数
（ 1）定义热力学第一定律的直接结论就是 内能是体系的状态函数。
2009年 8月 20日内 能假定：内能不是体系的状态函数
△ UⅠ > △ UⅡ
体系经 A→B→A 完成循环，则
△ UⅠ +（ -△ UⅡ ） > 0
所以内能是体系的状态函数反证法证明内能是状态函数
2009年 8月 20日
3.内能具有全微分性质对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。
如,U=f(T,P) ; U=f(T,V)
PT
UUd U d T d P
TP
VT
UUd U d T d V
TV
2009年 8月 20日二 热力学第一定律的数学表达式根据 能量守恒原理,任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间有热和功传递的结果。
U Q W
对于微小变化有：
d U Q W
用数学式表达为：
2009年 8月 20日热力学第一定律含义
1.说明了内能、热、功可以相互转化；
2.说明了转化时的数量关系功和热都是能量的传递形式，而不是体系自身的属性，因此它不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物。一个体系从同一个始态到同一个终态，
可以经历不同的途径。 Q,W数值可能不同，但代数和是相同的，即内能的变化都是相同的
2009年 8月 20日三 热力学第一定律的应用
1．对理想气体的应用焦耳在 1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：
2009年 8月 20日对理想气体的应用实验结论,在一定温度时气体的内能 U是一定值,而与体积无关 。
对于定量的纯物质，内能可以表示为
VT
UUd U d T d V
TV
将焦耳试验结果代入上式 0,0d U d T
0
T
U
dV
V
得：
2009年 8月 20日对理想气体的应用因为
0dV?
所以
0
T
U
V
此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，
即内能仅仅是温度的函数，而与体积无关。
()U f T?即这个结论严格说来，只对 理想气体 适用。
2009年 8月 20日例题推论,只有理想气体的内能才是温度的函数，与体积变化无关，当然也与压力变化无关
0
T
U
P
例 4,理想气体等压膨胀在等压 P?下，一定量理想气体 B由 10.0dm3膨胀到
16.0dm3，并吸热 700J，求 W与 Δ U。
2009年 8月 20日例题解
33Q 7 0 0 J
BB
p 10,0d m P 16,0dm
等 压 过 程＝一 定 量 理 想 气 体 一 定 量 理 想 气 体
，,
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 101325× 6× 10－ 3＝－ 608J
W为负值,说明体系膨胀时对环境做功 。
Δ U＝ Q＋ W＝ 700－ 608＝ 92J
该理想气体在等压膨胀过程中增加内能 92J,因此体系的温度必将升高 。
2009年 8月 20日例题例 5，理想气体等外压绝热膨胀
1mol理想气体 B由 473.2K,20.00dm3反抗恒定外压 P?迅速膨胀至温度为 407.5K，试计算 W,Q与 Δ U（由于迅速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。
解
p3
1 m o l B 1 m o l B
4 7 3,2 K 2 0,0 0 d m 4 0 7,5 K p
绝 热 膨 胀反 抗 外 压理 想 气 体 理 想 气 体
，,
因系绝热过程,故 Q=0
抗恒压膨胀,故 W＝－ P外 （ V2－ V1）
2009年 8月 20日例题
2
2
2
V nR TP＝
=33.44× 10-3m31
W=－ 101325× (0.03344－ 0.0200)=－ 1362J
Δ U=Q+W=0+(－ 1362)＝－ 1362J
负号 表明体系在绝热膨胀过程中 传递给环境的功,来自体系的内能 。
例 6,相变在 P?,373.2K下,当 1molH2O（ l） 变成 H2O（ g） 时需吸热 40.65kJ。 若将 H2O（ g） 作为理想气体,试求体系的 Δ U。
2009年 8月 20日例题解
221 m o l H O l 1 m o l H O g
p K p K
等 温,等 压 气 化
（ ） （ ）
,373.2,373.2
因水气化需要吸收热量,故 Q为正值 。
Q＝ +40.65kJ
等压膨胀时,W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 3.10kJ（ 见例 2）
Δ U＝ Q＋ W＝ 40.65－ 3.10＝ 37.55kJ
因而在 P?下,373.2K,1mol的水气较 373.2K,1mol水的内能大 37.55kJ。
2009年 8月 20日例题例 7，化学变化在 298K,P?下,1molH2（ g） 与 molO2（ g） 生成
1molH2O（ l） 时能放热 285.90kJ,计算体系的 Δ U
（ 设 H2,O2为理想气体 ） 。
解 H2（ g）＋ 1/2O2（ g）
该等压过程中的功为
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－（ n产，（ g） － n反（ g） ） RT
＝－ ｛ 0－ （ 1＋ 1/2）｝ × 8.314× 298.2＝ 3.719kJ
因该反应为放热反应，故 Q应为负值 。
H2O（ l）
2 9 8 K p
等 温 等 压 化 学 变 化
，
2009年 8月 20日例题
Q＝－ 285.90kJ
Δ U＝ Q＋ W＝－ 285.90＋ 3.72＝－ 282.18kJ
例 8,做功,说明内能是状态函数如上题的反应在 298K,P?下的原电池中进行时，能作电功 187.82kJ，求 Δ U,Q,W。
解 H2（ g） ＋ O2（ g）
KP
等 温 等 压 原 电 池 中 反 应
298,
H2O（ l）
总功＝电功＋体积功
W＝ W,－ p（ V2－ V1） ＝－ 187.82＋ 3.72＝－ 184.10kJ
因初、终态与例 7相同,故 Δ U＝－ 282.18kJ。
Q＝ Δ U－ W＝－ 282.18＋ 184.10＝－ 98.08kJ
2009年 8月 20日
§ 1-4 恒容及恒压过程的热量 焓体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。
一 恒容过程 (isochoric process)
封闭体系热力学第一定律的表达式为
d U Q W
'W W W
体
2009年 8月 20日恒容过程 (isochoric process)
假定 ' 0W 则 W W P d V
外体封闭体系不作非体积功 的过程表达式为
d U Q P d V 外对于 等容过程 有
0dV? 则
Vd U Q
积分得
VUQ
物理意义,体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化 。
2009年 8月 20日二 恒压过程 (isobaric process)
恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件
12P P P 外封闭体系不作非体积功过程的表达式
d U Q P d V 外引入 恒压条件,则
()Pd U Q d P V
PQ? ()d U P V()d U d P V
2009年 8月 20日恒压过程 (isobaric process)
U+PV是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，
所以 U+PV像内能一样，亦是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为 焓,用 H表示。
因此，焓的定义式为,H U P V
引入焓的定义式，上式写为
Pd H Q
积分得：
PHQ
物理意义为,在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。 △ H单位 J。焓是状态函数。
2009年 8月 20日恒压过程 (isobaric process)
设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
注意,焓没有确切的物理意义,不能把它误解为体系中所含的热量 。 内能的绝对值不知,焓的绝对值也同样不知,但其改变量可通过等压过程的热量来度量 。
因为大多数化学反应都在恒压条件下进行,因此焓比内能具有更大的实用价值 。
2009年 8月 20日恒压过程 (isobaric process)
需要强调的是,U和 H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有△ U和△ H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下 Q和△ U或△ H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△ U
和恒压过程的△ H，而不是说只有恒容过程才有△ U，
只有恒压过程才有△ H，例如，恒压过程的△ H可以用 Qp=△ H来度量，或通过△ H=△ U+P△ V计算，但是非恒压过程中不是没有△ H，只是不能用上式计算，
而应当用定义式△ H=△ U+△ (PV)计算。
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
2009年 8月 20日
§ 1-5 热容 (heat capacity)
一 热容定义一定量的物质，在 不发生相变或化学变化的情况下,
吸收热 δ Q后,其温度由 T升至 T+dT,δ Q与 dT的比值 称为该物质的 热容
QC
dT
体系由温度 T1升高到 T2的过程中所吸收的热
2
1
T
T
Q Cd T
2009年 8月 20日二 热容特性
1,与物质的量有关规定物质的质量为 1g，或 1kg，称为比热，单位为
J.K-1.g-1 或 J.K-1.Kg-1
如物质的量为 1mol 则称为摩尔热容，单位为 J.K-1.mol-1
2,与过程有关
（ 1） 等压过程 所吸的热 2
1
,
T
P P mTQ n C
（ 2） 等容过程 所吸的热
2
1
,
T
V V mTQ n C
2009年 8月 20日热容特性
3.热容与温度有关用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值，
求得热容与温度的经验表达式，通常用的是两种形式。
2
,PmC a b T c T
'2
,PmC a b T c T
注意,（ 1） 表中查阅的数值，均为 Cp.m，计算具体问题时，应乘以 n。
（ 2） 所查的常数值只能在指定的温度范围内使用。
2009年 8月 20日三 Cp与 Cv关系热容与过程有关，因此 Cp和 Cv值一般是不相等的。
P
P
H
C
T
PP
UV
P
TT
V
V
U
C
T
PVCC
PP
UV
P
TT
V
U
T
2009年 8月 20日
Cp与 Cv关系由于
P V T P
U U U V
T T V T
PV
VP
UV
C C P
TT
,,
mm
P m V m
VP
UVC C P
TT
也可以写成,
2009年 8月 20日
§ 1-6 焦耳 -汤姆逊效应一 焦耳 -汤姆逊实验 （节流膨胀 throttling process）
实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不仅是温度的函数，而且与体积或压力也有关系，
1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做实际气体的膨胀实验。
2009年 8月 20日焦耳 -汤姆逊实验
2009年 8月 20日焦耳 -汤姆逊实验
1.节流膨胀是恒焓过程左侧压缩过程中环境对气体做的功为 P1△ V1=P1V1
右侧膨胀过程中气体对环境作的功为 P2△ V2=P2V2
在这个过程中，体系对环境所作的净功为
2 2 1 1()W P V P V
绝热过程 Q=0,所以 △ U = Q + W = W
△ U = U2 – U1 = － (P2V2 － P1V1)
U2+ P2V2=U1+ P1V1 所以 H2=H1 即 △ H=0
2009年 8月 20日焦耳－汤姆逊系数
2.焦耳汤姆逊系数 (Joule-Thomson Coefficient)
H
T
P
实际气体在 等焓过程中温度随压力的改变率，称之焦耳 -汤姆逊系数。
节流膨胀时，体系是降压的，所以 dp为负值，所以当为正值时，气体的温度将随着压力的降低而降低，当为负值时，气体的温度将随压力的降低而升高。
2009年 8月 20日转化温度 (inversion temperature)
实验表明 在常温附近,一般实际气体的 μ均为正值,
只有 H2和 He例外 。 实验也表明,当温度降到很低时,
He和 H2的 μ值也可以转为正值 。 各种气体的温度足够高时,μ也可以转为负值 。
在 μ值由负转变为正的过程中,μ=0的对应温度叫做转化温度 (inversion temperature)。
在转化温度以上节流膨胀,气体将升温在转化温度以下节流膨胀,气体将降温在转化温度处节流膨胀,气体温度不变
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度
H是状态函数,对于指定种类的定量气体可以认为
H是 P,T的函数
(,)H f T P?
PT
HH
d H d T d P
TP
0dH?
0
PT
HH
d T d P
TP
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度因为,
0
P H T
H T H
T P P
T
H
P
H
T P
HP
T
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度结果得：
H
T
P
1 1 ( )
TTPP
U P V
C P C P
可以看出 μ值由
T
U
P
及 ()
T
PV
P
两项所决定。
1 ( )
TP
U P V
CP
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度对于 理想气体 0
T
U
P
() 0
T
PV
P
因此 μ恒为零，进行节流膨胀时温度不会发生变化。
对于 实际气体
0
T
U
P
() 0
T
PV
P
μ值由这两项决定 。
对于
T
U
P
由于实际气体的分子之间存在相互吸引,当压力降低,气体的体积增大,必须吸收能量来克服分子间引力,因此 dP<0,dU>0
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度而 CP总为正值，
因此第一项恒为正值
0
T
U
P
至于第二项的值,
可以通过实际气体的等温线 PV-P求出则
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度当压力小于 a 时,() 0
T
PV
P
,故第二项为正值,μ
的值大于零 。 即在 273k 时,CH4的压力在小于 a的范围内进行节流膨胀，其温度便会降低。
当压力大于 a时,() 0
T
PV
P
μ值得符号取决于第一项和第二项的相对大小 。
μ值不但决定于气体的本性，而且与温度、压力有关故第二项小于零,
2009年 8月 20日等焓线的测定以及侧转曲线
1.等焓线 (isenthalpic curve)测定做节流试验求出等焓线
2009年 8月 20日等焓线的测定以及侧转曲线该曲线有个最高点,左侧 μ> 0,右侧 μ< 0。
另换一个始态,做一系列焦耳 —汤姆逊实验,又可得到一条形状相似但最高点位置不同的等焓线,把各线的最高点连接起来就可得到转化曲线
(inversion curve)。
2009年 8月 20日等焓线的测定以及侧转曲线转化曲线把气体的 T P图分成两个区，在转化曲线以内 μ>0，是致冷区,以外 μ<0,致热区 。
各种气体有不同的转化曲线 。 要使气体通过节流膨胀降温,必须使该气体在致冷区内的温度和压力下进行 。 当气体的压力大于 A点的压力时,不论气体的温度为多少,节流膨胀后,温度总是升高 。 同理,
当气体的温度在 B点温度以上时,不论气体的压力多大,节流膨胀后温度总是升高 。 通常 B点称为最高倒转温度 。
2009年 8月 20日实际气体的 △ U和 △ H
对实际气体内能不仅是温度的函数而且与体积
（压力）有关。
将实测的 μ值,CP值以及 ()
T
PV
P
的测定值带入则得到,
T
U
P
因为
T T T
U U V
P V P
得到,
T
U
V
结果
T
U
P
和
T
U
V
均不为零 。
2009年 8月 20日实际气体的 △ U和 △ H
说明实际气体的内能是温度、压力的函数即
(,)U f T P?
VT
UUd U d T d V
TV
对范德华方程
2( ) ( )m
m
aP V b R T
V
2
T m
Ua
VV
2009年 8月 20日实际气体的 △ U和 △ H
故得：
2V
m
adU C dT dV
V
22
11
2
TV
VTV
m
aU C d T d V
V
恒温条件下，实际气体的内能不仅仅是温度的函数 。
2
1
2
V
V
m
a
U dV
V
2009年 8月 20日
§ 1-7化学反应热效应热力学规定,当体系发生变化之后,使反应产物的温度回 到反应初始态的温度,体系放出或吸收的热量称为该反应的热效应,也就是说反应在等温过程中放出或吸收的热量 。
化学反应中常见有的反应热 恒压反应热 和 恒容反应热 。
B
B
n?
一 化学反应进度 (extent of reaction)
反应进行过程中，各物质的物质的量的变化与各自的计量系数成正比。
2009年 8月 20日化学反应进度反应进行到任意瞬间各物质的物质的量的变化必定比例与各自的计量系数。
0
BB
B
nn?
B
B
dnd?
表示为反应进行的程度，称为 反应进度。
反应进度的优点,当反应进行到任意时刻，可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。
反应进度为 1，表示反应按计量方程发生了一个摩尔的反应。
2009年 8月 20日化学反应进度注意,的值与方程式的写法有关。
例如,对于反应
2 2 332N H N H
反应进度为 1是指 1mol N2 和 3mol H2反应生成 2mol NH3
若反应计量方程写为
2 2 3
13
22N H N H
反应进度为 1是指 1/2mol N2 和 3/2mol H2反应生成 1mol
NH3
所以对于反应进度为 1mol的反应，应该注明针对哪个计量方程。
2009年 8月 20日二 摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
1,恒压条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒压热效应 。
一般用符号
PQ
2,恒容条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒容热效应 。
一般用符号
VQ
p.mQ
或 表示。
v.mQ
或 表示。
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
3．
.pmQ
与
.vmQ
的关系
Q是过程量，所以 Qp.m与 Qv.m一般不相等。
大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用到的是等压反应热，但是我们测反应热时，大多是在恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从恒容反应热推算出恒压反应热，就必须知道二者之间的关系。
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应以苯甲酸的燃烧反应为例推导二者之间的关系
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应焓和内能都是体系的状态函数
△ H1 = △ H2 + △ H3 △ U1 = △ U2 + △ U3
有 △ H1 = Qp,m △ U2 = QV,m
△ H3 = 0 △ U3 = 0
△ H2 = △ U2 + △ (PV)2 = QV,m + (P’V-PV)
△ H3 = △ U3 + △ (PV)3 = 0 + (PV’-P’V) PV’ = P’V
Qp,m = QV,m + (P’V-PV) + (PV’-P’V) = QV,m + P(V’-V)
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
－ P(V’-V)可以看成是在等温等压下按计量方程进行了一个单位的反应的体积功
'( ) ( )
BW P V V g R T体
()B g
表示产物与反应物中 气态物质 的化学计量系数之和
,,()P m V m BQ Q g R T
()m m BH U g R T
2009年 8月 20日三 化学反应热效应的表示法
1．热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为 热化学方程式
2．热化学方程式的写法
（ 1）写出该反应的计量方式。
（ 2）方程式中应注明各物质的状态,T,P组成等，
对于固态还应注明结晶态。
2009年 8月 20日热化学方程式的写法
（ 3）从△ Hm表示反应的摩尔等压热效应，应标明反应时的温度△ Hm(T)。
（ 4）在化学反应计量方程式后加分号，然后写下△ Hm，以及数值与单位例如,
22( + ( ) ( )C O g CO g石墨） -139 3,6 kJ.m olmH；
222 ( + 2 ( ) 2 ( )C O g C O g石墨）；
1787,2,
mH K J m ol
2009年 8月 20日
§ 1-8 热化学基本定律即反应热的计算一 盖斯定律一化学反应不管是一步完成,还是分几步完成,该反应的热效应相同 。 换句话说,也就是反应热效应只与起始状态和终了状态有关,而与变化途径无关 。
盖斯定律的重要意义,在于它能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算,从而可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。
2009年 8月 20日例 题求反应
2
1( ( ) ( )
2C O g C O g石墨）
的反应热效应解,根据盖斯定律可以用已知反应的热效应求算
22( ( ) ( )C O g C O g石墨）；
1 ()mHT?
22
1( ) ( ) ( )
2C O g O g C O g
（ 1）
（ 2） ；
2 ()mHT?
用代数方程法求：方程 （ 1） -方程（ 2） 可以得到所求方程
12()m m mH T H H
2009年 8月 20日二 用热化学数据计算反应热效应
1,标准生成热人们规定,在标准压力下，在进行反应的温度时，
有最稳定的单质合成标准状态下 1mol物质的反应热，
叫做该化合物的 标准摩尔生成热,用符号表示,
,mfH?
或 ()
fmHT?
按此规定，最 稳定单质的生成热为零。
2009年 8月 20日标准生成热提示说明,一个化合物的生成热并不是这个化合物的热焓的绝对值,它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓 。 有了各种物质的标准生成热数据,就很容易用公式求得反应的热效应,
mH?
,,
()
mfB m f B
H B H 产物反应物反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和。
,()B m fHB
2009年 8月 20日标准生成热用图解的方法表示生成热与反应热的关系如下：
原理,反应方程两边的化合物所需的单质数目是相同的
2009年 8月 20日
2,标准燃烧热人们规定,在某一温度下,1mol物质在 P?时完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的标准燃烧热 。
用
,()mcHT?
或
()mc H T?
表示。
注意,由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须要指定同一状态，即完全氧化的产物。
2009年 8月 20日标准燃烧热例如：
2 ()C C O g 2 ()S S O g
2 ()N N g 2 ()H H O l
()C l H C l a q
显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧热为零。
有了燃烧热数据，可以计算有机化学反应的反应热。
mH?
,,
()
mcB m c B
H B H
反应物 产物
,()B m cHB
2009年 8月 20日标准燃烧热用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系反应物和产物均为相同的氧化产物
2009年 8月 20日离子生成热所谓离子反应热是指从稳定单质生成溶入大量水的
1mol离子时的热效应 。
由于溶液中正负离子同时存在，总是电中性的，因此不能得到单独一种离子的生成热。
规定标准是,规定氢离子 H+(aq)的离子生成热等于零得到结果是正负两种离子生成热之和。如果选定一种离子，对它的离子生成热给予一定值，从而获得其它各种离子在无限稀释时的相对生成热，利用相对值就可以解决有关离子参加的反应热效应求算问题 。
2009年 8月 20日由键焓估算反应热
1,键解离焓和键焓键解离焓也叫键的分解解离能,是指拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需要的能量 。
不同的分子或原子团中，同一种键的键解离焓是不相同的。
某种键的键解离焓的平均值称为键焓 。
键焓值是作为计算用的一种平均数据，而不是直接实验的结果。
2009年 8月 20日由键焓估算反应热对于双原子分子中的键,键解离焓与键焓相同 。
另外需要注意的是,键焓是多种化合物中该键解离焓的平均值,所选取作为平均值的基准化合物不同,键焓的数值可能会出现差异 。 同一种键的键焓在不同情况下可能稍有偏差 。
2,由键焓估算反应热效应鲍林（美国化学家） 假定一个化合物分子的总键焓是其中各个单键键焓之和，这些键焓值由键的类型所决定。即 1摩尔气态化合物全部解离成气态原子所需
2009年 8月 20日由键焓估算反应热的能量相当于这个化合物的各种键的键焓之和 。 化合物解离成气态单原子这个过程的焓变可以看成是该化合物中所有化学键的键焓之和 。
例如：在 298K时
4 ( ) ( ) 4 ( )C H g C g H g 4m C HH
22 ( ) 2 ( ) 2 ( )S e C l g S e g C l g 2m S e S e S e C lH
26 ( ) 2 ( ) 6 ( )C H g C g H g 6m C C C HH
2009年 8月 20日由键焓估算反应热过程图
12m B BH H H n n 反 应 物 产 物
-13 4 4 6 4 1 4 ) (6 1 0 4 4 1 4 4 3 6 ) 1 2 6 k J m o l
6 ( 4 )C C C H C C C H H H
2009年 8月 20日由键焓估算化合物的生成热例如：估算 Se2Cl2的生成热稳定单质分子生成单原子的热效应叫气态单原子的生成热,或原子化焓 。 对于单质晶体,气态单原子生成热就是其升华热,对于原子分子,就是双原子分子的键焓
2009年 8月 20日由键焓估算化合物的生成热
2,()B m fH H B 原 子
,,2 ( ( ) ) 2 ( ( ) )m f m fH Se g H C l g
-12 1 2 1,4 2 2 0 2,5 6 4 7,8 k J,m o l
3 2j j S e S e S e C lHn
-12 0 9 2 2 4 3 6 9 5 k J m o l
-1,1 2 6 4 7,8 6 9 5 4 7 k J m o lmfH H H
求某种化合物的生成焓公式为
,,()m f B m f j jH H B n 原 子
2009年 8月 20日
§ 1-9 反应热效应与温度的关系一 基尔霍夫定律求反应
aA bB gG hH等温等压在 T2温度下的反应热。
设计过程如右图,
2009年 8月 20日基尔霍夫定律
2 1 1 2( ) ( )mmH T H H T H
1
2
1,,( ) ( )
T
P m P mTH a C A b C B d T
2
1
2,,( ) ( )
T
P m P mTH g C G h C H d T
2
1
21
,,,,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
mm
T
P m P m P m P m
T
H T H T
g C G h C H a C A b C B d T
2009年 8月 20日基尔霍夫定律为产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值,()B P mCB
,( ) 0B P mCB 21( ) ( )mmH T H T
此时温度升高，反应热增加。
,( ) 0B P mCB 21( ) ( )mmH T H T
此时温度升高，反应热减小 。
2009年 8月 20日基尔霍夫定律此时反应热不随温度变化。
,( ) 0B P mCB 21( ) ( )mmH T H T
注意,基尔霍夫公式适用的限制条件，在 T1→ T2的区间内，反应物或者产物没有相变化。 （为什么？）
2009年 8月 20日基尔霍夫定律例：
1 2 3 4(6 7 3 ) ( 2 9 8 )mmH K H K H H H H
2009年 8月 20日基尔霍夫定律的微分形式一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值与反应物的焓值之差
mH H H 反应物产物求偏微压力不变时对温度商
P PP
H HH
T T T
产 反m
,,( ) ( )B P m B P mC B C B 产 反
2009年 8月 20日基尔霍夫定律的微分形式定积分
,()
m
B P m
P
H CB
T
12
21
()
,() ()
m
m
H T T
m B P mH T Td H C B d T?
2
1
2 1,( ) ( ) ( )
T
m m B P mTH T H T C B d T
不定积分
,( ) ( )m B P mH T C B d T 常数
2
,'PmC a b T c T
应用
2009年 8月 20日基尔霍夫定律的微分形式代入不定积分式得
2
,( ) 'B P mC B a b T c T?
211( ) '
2m
H T a b T c T + 常数常数可以通过代入某一个已知温度下的热效应数值来确定。
2009年 8月 20日二 非恒定温度下反应热的计算例题：计算火焰的最高温度（理论燃烧温度）
假设反应放出的热全部用于体系自身温度的升高，而不传递给环境。这时体系终态温度便是理论燃烧温度。
已知气态乙炔的燃烧反应为
2 2 2 2 2
5( ) ( ) 2 ( ) ( )
2C H g O g C O g H O g
在 298K时反应的 △ Hm=-1257kJ.mol-1,试求乙炔在理论量的空气中燃烧时的火焰最高温度 。 已知 CO2(g),
H2O(g),N2(g)的平均摩尔等压热容 CP,m 分别为 54.36、
43.57和 33.40J.K-1.mol-1
2009年 8月 20日体积功 的计算
dVPW 外
dVPW 外
21()W P V V外
§ 1-10 可逆过程与最大功
2009年 8月 20日一、恒温条件下的膨胀功
T1=298K
P1=4P0
V1=1.0dm3
T2=298K
P2=P0
V2=4.0dm3
2009年 8月 20日
1,一次膨胀
298K
4P0
1.0dm3
298K
P0
4.0dm3
0
1 2 1( ) 3 0 0W P d V P V V J 外
1.一次膨胀
2009年 8月 20日
2,二次膨胀
298K
4P01.0dm3
298K
3P0
4/3dm3
298K
1P0
4.0dm3
00
2 443 ( 1 ) ( 4 ) 3 6 6,733W P P J
2009年 8月 20日
3.多次膨胀
0 0 044
3 333 ( 1 ) 2 ( 2 ) ( 4 2) 43 3,3W P P P J
3,多次膨胀
2009年 8月 20日推论,相同的始终态，
膨胀的次数越多，体系对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。
推 论
2009年 8月 20日二、可逆过程
1．无限多次膨胀示意图
2009年 8月 20日膨胀过程
始态 终态
V V1 V1+dV V1+2dV V1+3dV…… V2
P外 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
P 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
膨胀过程是以无限小的变化过程进行的，是由一系列非常接近于平衡的状态所组成,过程的每一步，都是从一个平衡态变到极其邻近的另一个平衡态,整个过程无限缓慢。
2009年 8月 20日
2．无限多次膨胀功的计算公式在整个膨胀过程中，
P P dP外
()W P d V P d P d V P d V外
2
1
V
V
W P d V
2
1
V
V
W P d V
2009年 8月 20日将 等温过程方程式 PV = C代入,
2
1
21
12
l n l nV
V
C V PW d V n R T n R T
V V P
031
11
2
4l n 4 1.0 10 l n 554,5
1
PW P V P J
P
2．无限多次膨胀功的计算公式
2009年 8月 20日
3．无限多次压缩过程如果将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，体系将经历无限多次等温压缩过程，过程的每一步外压都比汽缸内的气体压力大一个无穷小量
2009年 8月 20日压缩过程
终态 始态
P外 P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
P P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
V V2 V2-dV V2-2dV V2-3dV …… V1
2009年 8月 20日
()W P d V P d P d V P d V外
2
1V
V
W P d V
12
21
l n l n 554,5VPW nRT nRT J
VP
压缩过程
2009年 8月 20日在热力学中，我们将这种由一系列无限接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为可逆过程。简单的说，就是某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状，则原过程就称为 。
热力学可逆过程
2009年 8月 20日
3．热力学可逆过程特点：
⑴ 可逆过程是以无限小的变化进行的,是由一连串无限接近于平衡的状态所组成 。
⑵ 若循原过程反方向进行,体系和环境都恢复到原态,而不留下任何痕迹 。
⑶ 在等温可逆过程中，体系对环境做最大功；环境对体系做最小功。
2009年 8月 20日本节内容要点
1,什么是可逆过程?
2,可逆过程有哪些基本特征?
3,可逆过程的意义
2009年 8月 20日思考题讨论题
1,不可逆过程就是不能向相反方向进行
2,从消耗和获能的角度看，可逆过程为什 么是效率最高的过程？
3,在可逆过程中，为什么体系对环境做最大功，环境对体系做最小功？
4,可逆热机的效率最高，在其他条件都 相同的条件下用可逆热机去牵引火车,
能否使火车的速度加快？为什么？
2009年 8月 20日
1,等温可逆过程
(1) 理想气体等温过程方程式
P1V1=P2V2 或 PV=C
(2) 等温可逆过程的体积功
2
1
21
12
l n l n
V
V
VP
W P d V n R T n R T
VP
三、理想气体的可逆膨胀或压缩
2009年 8月 20日绝热可逆过程方程式
2,绝热可逆过程
⑴ 绝热可逆过程方程式引入绝热条件,Q=0,上式变为 d U P d V
由热力学第一定律 U Q P d V
VC d T P d V
2009年 8月 20日绝热可逆过程方程式根据焓的定义式
d H V d P?当 Q = 0,H U P V
PC d T V d P?
d H V d PdU V d PP d V Q
2009年 8月 20日绝热可逆过程方程式两式相比令 称为 绝热指数 l n l n l nV P K
两边积分 l n l nP V K
或 P
V
C V dP
C P dVP
V
C
C
d V d P
VPP V K
1 1 2 2P V P V
2009年 8月 20日
（ 1）绝热可逆过程方程式将可以得到绝热过程的另外两种形式代入或写成这三个式子就是 理想气体 绝热可逆过程方程式 1 1 2 2
P V P V 12
12
12
,R T R TVVPP( 1 ) /
22
11
TP
TP
11
1 1 2 2T P T P
11
1 1 2 2T V T V?
2009年 8月 20日
⑵ 绝热可逆过程的体积功
2
1
11
21
11
1
V
V
KKdV
V V V
11
21( 1 ) ( 1 )
KK
VV1 2 1 1( 1 ) ( 1 )P V P V
因为,则该关系时也可以由热力学第一定律直接推得
,2 1()VmW U n C T T21
()VW C T T
1
V
nR
C
2
1
V
VW P d V2 2 1 1 2 1()
11
P V P V n R T T
2009年 8月 20日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较理想气体 等温可逆过程 方程式为 PV K?
理想气体 绝热可逆过程 方程式为 'P V K
0P d V V d P
T
PP
VV
绝热可逆对于等温可逆过程对于绝热可逆过程
1 0P V d V V d P
曲线斜率比较
2009年 8月 20日等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2009年 8月 20日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2009年 8月 20日例题
理想气体在 273K,1010KPa,10dm-3,经过下列三种不同过程，其最后压力均为 101KPa，
计算各个过程的 W,Q、△ U、△ H（已知：
CV =3/2R）
1.等温可逆膨胀
2.绝热可逆膨胀
3.绝热恒外压膨胀
2009年 8月 20日例题
⑴ 等温可逆膨胀
331 0 1 0 1 0 1 0 1 0
4,4 68,3 1 4 2 7 3,2PVn m o lRT
气体的物质量为
1
2
1010l n 4,4 6 8,3 1 4 2 7 3,2 l n 2 3,3
101
PW n R T K J
P
解：
△ U = 0 △ H = 0 Q = W = -23.3 KJ
2009年 8月 20日例题
⑵ 绝热可逆膨胀
( 1 ) /
22
11
TP
TP
( 5 / 3 ) 1( 1 ) /
5 / 3
2
21
1
1012 7 3,2
1010
1 0 8,8 KPTT
P
,2 1
3( ) 4,4 6 8,3 1 4 ( 1 0 8,8 2 7 3,2 )
2 9,1 4VmW U n C KT JT,2 1
54,4 6 8,( ) 13 1 4 ( 1 0 8,8 2 7 3,2,
2 5 2 4)PmH n C T T K J
2009年 8月 20日例题
⑶ 绝热恒外压膨胀
21( V )U P V外设法求出终态体积或温度该过程仅仅是绝热过程,Q=0
,2 1 2 1( ) ( V )Vmn C T T P V2
12
12
12
,R T R TVVPP 21,2 1
21
( ) ( )Vm n R T n R Tn C T T P PP2
将 代入得由第一定律可以得到
2009年 8月 20日例题
恒外压绝热膨胀终态温度的公式
2
,1
1
2
,
Vm
Pm
RP
CT
P
T
C
将数值代入得
2
1 0 1 3 2 7 3,2( 8,3 1 4 8,3 1 4 )
51 0 1 0 2 8,3 1 4
2
1 7 4,8 KT
,2 1
3( ) 4,4 6 8,3 1 4 ( 1 7 4,8 2 7 3,2 7) 5,4
2VmW n C T JT K,2 1
5( ) 4,4 6 8,3 1 4 ( 1 7 4,8 2 7 3,2 ) 9,1 2
2PmH n C T KJT
△ U = -5.47 KJ
2009年 8月 20日例题
三种过程的结果比较过 程 T2(K) Q(KJ) W(KJ) △ U(KJ) △ H(KJ) V2(dm3)
等温可逆 273.2 23.3 -23.3 0 0 100
绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3
绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2
2009年 8月 20日四、卡诺循环
卡诺 (N.L.S.Carnot)于
1984年设计了一个循环过程，由四个可逆过程组成等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩过程绝热可逆压缩过程
2009年 8月 20日
1.卡诺循环的热和功
⑴ 等温可逆膨胀
12QW
体系与高温体 T2热源接触，从环境中吸收热量 Q2,
状态 A从变化到 B
△ U1 =0
2
1
2
12
1
lnV
V
VW P d V n R T
V
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
⑵ 绝热可逆膨胀体系离开高温热源，与环境隔绝,Q2 =0,
状态从 B变化到 C，体系消耗内能对外做功，温度由 T2 降至 T1
2 2,1 2()VmW U n C T T
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
⑶ 等温可逆压缩过程体系与低温热源 T1 接触，等温压缩,体系状态从 C变化到 D,等温过程 △ U3 =0，体系所得功全部转化为热，传给环境
4
3
4
3 1 1
3
ln
V
V
VW Q P d V R T
V
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
⑷ 绝热可逆压缩过程体系离开低温热源，与环境隔离,
Q1=0,状态从 D便回到 A，体系所作的功全部用于体系的内能增加,温度由
T1 升至 T2
4 4,2 1()VmW U n C T T
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
24
24 1
3
2
1
13 l n l n
VVR T R T
VW W W W W V
体系循环一周对环境所作的功相当于四边形 ABCD
所围面积
△ U=0
Q = Q1+Q2 = -W
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
31
21
24
l n l n VVW R T R TVV112 2 1 3T V T V112 1 1 4T V T V?
由于过程 2和过程 4是绝热可逆过程，使用 绝热可逆过程方程式
32
14
VV
VV? 221
1
( ) l n VW R T T
V
22 1 2 1
1
( ) l n VQ Q Q W R T T V
两式相除得
2009年 8月 20日
2.卡诺热机效率
热机在循环过程中所作的功与它从高温热源所吸收的热的比值称为热机的转换系数，也称为热机效率
12
22
W QQ
QQ
2
21
1 2 1 2 1
222
2
1
( ) l n
ln
V
R T T
Q Q V T T
VQT
RT
V
2009年 8月 20日卡诺热机的制冷效率
如果把卡诺热机倒开，就是制冷剂，此时环境对体系做功，体系自低温热源 T1吸热 Q1 ’
而放给高温热源 T2 的热量 Q2 ’ 。 环境对体系做的功与从低温热源所吸的热 Q1 ’ 的关系为：
'
11
21
QT
W T T
2009年 8月 20日例题
将制冷机放置在 298K的环境中，开动机器使 1.0Kg,273K的水变成冰，问至少需要对体系做多少功？制冷机对环境放热多少？已知冰融化热为 334.7KJ.Kg-1
2009年 8月 20日例题解,⑴ Q1’ = 334.7*1.0 = 334.7K
'
11
21
273 1 0,9 2
2 9 8 2 7 3
QT
W T T
'
1 3 3 4,7 3 0,6 5
1 0,9 2
QW KJ
⑵ 向环境放热 ''
12W Q Q''21 ( 3 3 4,7 3 0,6 5 ) 3 6 5,3 5Q W Q K J
2009年 8月 20日本章小结
热力学第一定律是指在热力学体系中的能量守恒与转化定律。他的主要任务就是要确定一个过程发生后，
体系与环境之间交换的能量，由第一定律引出的两个热力学函数，内能和焓，就担负起这样的任务。由第一定律引出了两个热力学函数：内能和焓，其中内能最为基本。热力学第一定律的主要任务就是要确定经历一个变化过程体系与环境之间交换的能量，通过内能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应。
本章需要明确体系，环境，界面，状态函数，可逆过程，热和功等概念，以及热力学第一定律一些基本知识的物理意义和适用条件；掌握几种过程中功，
热以及△ U和△ H的计算。
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物理化学
2009年 8月 20日第一章 热力学第一定律本章目录
2009年 8月 20日第一章 热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是 热力学第一定律 和 热力学第二定律。
热力学第一定律 1850年,Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848年和 1850年分别由 开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
2009年 8月 20日热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，
主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度热力学方法的局限性：
(1)热力学研究的是宏观体系
(2)仅表示反应的可能性热力学第一定律
2009年 8月 20日一 体系与环境 （ system and surrounding）
在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将 所研究的一部分物质或空间 与其余的物质和空间分开，构成 体系 ； 与体系相联系的其他部分称为环境 。
体系可以是 实际存在的,也可以是 想象的 。体系与环境间的界面可以是 真实的界面,也可以是 虚构的界面。
§ 1-1 热力学基本概念
2009年 8月 20日根据体系与环境的关系可将体系分为三种：
(1)敞开体系 （ open system）
体系与环境间既有物质交换，又有能量交换；
(2)封闭体系 （ closed system）
体系与环境间只有能量交换；
(3)孤立体系 （ isolated system）
体系与环境既无物质交换也无能量交换。
一、体系与环境
2009年 8月 20日举例：暖水瓶一、体系与环境
2009年 8月 20日
1.热力学平衡态体系处于某种状态，是指热力学平衡态，它同时要满足下列四种平衡：
（ 1） 机械平衡 (mechanical equilibrium)
体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。
如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。
（ 2） 热平衡 (thermal equilibrium)
体系内部各处温度相等。
二,体系的状态和性质
2009年 8月 20日
（ 3） 化学平衡 (chemical equilibrium)
体系组成不随时间变化
（ 4） 相平衡 (phase equilibrium)
各相组成不随时间变化。
上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。
体系的状态和性质
2009年 8月 20日
(1)广延性质 （ extensive properties）
也称容量性质其数值与体系中物质的量成正比，如：
质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。
(2) 强度性质 （ intensive properties）
其数值与体系中物质的量无关，如：温度,压力、
密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。
体系的状态和性质
2 广延性质和强度性质
2009年 8月 20日
3,状态和状态函数物理性质和化学性质的综合表现就称体系的 状态 。
描述物质状态的性质叫做 状态函数 (state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，
也会引起另一个状态函数的改变 。
由经验可知,一般来说,质量一定的单组分均相体系,只需要指定两个状态函数就能确定它的状态 。 另一个通过
PV=nRT的关系也就随之而定了,从而体系的状态也就确定了 。
体系的状态和性质
2009年 8月 20日
(1)体系的状态一定，状态函数有确定值。
(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化过程无关。若 Z代表体系的状态函数，体系由 A态，改变到 B态。则 △ Z = Zb –Za
(4)状态函数之间互为函数关系
(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零状态函数共同性质体系的状态和性质
2009年 8月 20日体系由 A态变到 B态,Z值改变量
B
A
Z
BA ZZ Z Z d Z
对于循环过程 0dZ
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
,.,,,.,,,.,,
...
P V T P P T
Z Z Zd Z d T d P d V
T P V
4.状态函数和全微分性质
⑴ 状态函数的数学表达
2009年 8月 20日状态函数和全微分性质对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。
比如 T,P选择为状态变量 (,)Z f T P?
PT
ZZd Z d T d P
TP
状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关
PTTP
ZZ
P T T P
2009年 8月 20日
⑵ 状态函数常见的偏微商关系状态函数和全微分性质
PT
ZZd Z d T d P
TP
V P T V
Z Z Z P
T T P T
已知,该体系的状态方程式可以求得 V不变时,Z随 T的变化率
2009年 8月 20日状态函数和全微分性质
⑶ 状态函数偏微商的倒数关系
VV
PT
TP
⑷ 状态函数偏微商的循环关系
1
V P T
P T V
T V P
2009年 8月 20日三、过程与途径
1,过程体系状态发生的任何变化称为 过程。 简单的说,状态的变化就是过程 。
体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度
（ 2）等压过程 （ isobaric process）
体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。
（ 1）等温过程 （ isothermal process）
2009年 8月 20日过程与途径
（ 3）等容过程 （ isochoric process）
体系的容积不发生变化
（ 4）绝热过程 （ adiabatic process）
体系与环境间不存在热量传递。
（ 5）循环过程 （ cyclic process）
体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。
2009年 8月 20日
2 途径
2．途径完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径，所以说 途径就是完成一个过程的具体步骤 。
例：一化学反应途径 Ⅰ
2 2C O C O
1
22
22
1
2
OC O C O C O
途径 Ⅱ
2009年 8月 20日
2 途径例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，
可以设计不同的途径
2009年 8月 20日
§ 1-2 热和功一 热、功的定义和符号规定因 温度 不同而在体系和环境之间 传递的能量 称之为热 (heat)。
注意,热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的热是一种能量传递形式 。热以符号 Q表示，规定体系 吸热为正,放热为负,单位为 J。
2009年 8月 20日热和功的定义体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功 (work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本身的性质。 规定体系对外做功为负值，环境对体系做功为正值。
热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。热和功的数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，
功和热的数值也不同 。
2009年 8月 20日体积功的计算
1．体积功基本计算公式
W F dL P AdL
外
()P d A L 外
W P d V 外
2009年 8月 20日过程体积功
⑴ 对于恒外压过程
1 )W P V2外 (V
2009年 8月 20日过程体积功
⑵ 对于非恒压过程
W P V 外
2009年 8月 20日
§ 1-3 热力学第一定律一 热力学第一定律的内容热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)
的主要内容，就是 能量守恒原理 。 能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是 不能无中生有，也不能自行消失 。而不同形式的 能量在相互转化时永远是数量相当的 。
2009年 8月 20日热功当量
1840年，由 焦耳和迈尔 作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，
证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。 1cal = 4.1840J,这就是著名的 热功当量。
热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据。
2009年 8月 20日内 能 (internal energy)
内能就是体系内部的能量,它包括分子的平动，
转动，振动，分子间位能，以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。
（ 2）内能是体系的状态函数
（ 1）定义热力学第一定律的直接结论就是 内能是体系的状态函数。
2009年 8月 20日内 能假定：内能不是体系的状态函数
△ UⅠ > △ UⅡ
体系经 A→B→A 完成循环，则
△ UⅠ +（ -△ UⅡ ） > 0
所以内能是体系的状态函数反证法证明内能是状态函数
2009年 8月 20日
3.内能具有全微分性质对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。
如,U=f(T,P) ; U=f(T,V)
PT
UUd U d T d P
TP
VT
UUd U d T d V
TV
2009年 8月 20日二 热力学第一定律的数学表达式根据 能量守恒原理,任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间有热和功传递的结果。
U Q W
对于微小变化有：
d U Q W
用数学式表达为：
2009年 8月 20日热力学第一定律含义
1.说明了内能、热、功可以相互转化；
2.说明了转化时的数量关系功和热都是能量的传递形式，而不是体系自身的属性，因此它不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物。一个体系从同一个始态到同一个终态，
可以经历不同的途径。 Q,W数值可能不同，但代数和是相同的，即内能的变化都是相同的
2009年 8月 20日三 热力学第一定律的应用
1．对理想气体的应用焦耳在 1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：
2009年 8月 20日对理想气体的应用实验结论,在一定温度时气体的内能 U是一定值,而与体积无关 。
对于定量的纯物质，内能可以表示为
VT
UUd U d T d V
TV
将焦耳试验结果代入上式 0,0d U d T
0
T
U
dV
V
得：
2009年 8月 20日对理想气体的应用因为
0dV?
所以
0
T
U
V
此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，
即内能仅仅是温度的函数，而与体积无关。
()U f T?即这个结论严格说来，只对 理想气体 适用。
2009年 8月 20日例题推论,只有理想气体的内能才是温度的函数，与体积变化无关，当然也与压力变化无关
0
T
U
P
例 4,理想气体等压膨胀在等压 P?下，一定量理想气体 B由 10.0dm3膨胀到
16.0dm3，并吸热 700J，求 W与 Δ U。
2009年 8月 20日例题解
33Q 7 0 0 J
BB
p 10,0d m P 16,0dm
等 压 过 程＝一 定 量 理 想 气 体 一 定 量 理 想 气 体
，,
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 101325× 6× 10－ 3＝－ 608J
W为负值,说明体系膨胀时对环境做功 。
Δ U＝ Q＋ W＝ 700－ 608＝ 92J
该理想气体在等压膨胀过程中增加内能 92J,因此体系的温度必将升高 。
2009年 8月 20日例题例 5，理想气体等外压绝热膨胀
1mol理想气体 B由 473.2K,20.00dm3反抗恒定外压 P?迅速膨胀至温度为 407.5K，试计算 W,Q与 Δ U（由于迅速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。
解
p3
1 m o l B 1 m o l B
4 7 3,2 K 2 0,0 0 d m 4 0 7,5 K p
绝 热 膨 胀反 抗 外 压理 想 气 体 理 想 气 体
，,
因系绝热过程,故 Q=0
抗恒压膨胀,故 W＝－ P外 （ V2－ V1）
2009年 8月 20日例题
2
2
2
V nR TP＝
=33.44× 10-3m31
W=－ 101325× (0.03344－ 0.0200)=－ 1362J
Δ U=Q+W=0+(－ 1362)＝－ 1362J
负号 表明体系在绝热膨胀过程中 传递给环境的功,来自体系的内能 。
例 6,相变在 P?,373.2K下,当 1molH2O（ l） 变成 H2O（ g） 时需吸热 40.65kJ。 若将 H2O（ g） 作为理想气体,试求体系的 Δ U。
2009年 8月 20日例题解
221 m o l H O l 1 m o l H O g
p K p K
等 温,等 压 气 化
（ ） （ ）
,373.2,373.2
因水气化需要吸收热量,故 Q为正值 。
Q＝ +40.65kJ
等压膨胀时,W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 3.10kJ（ 见例 2）
Δ U＝ Q＋ W＝ 40.65－ 3.10＝ 37.55kJ
因而在 P?下,373.2K,1mol的水气较 373.2K,1mol水的内能大 37.55kJ。
2009年 8月 20日例题例 7，化学变化在 298K,P?下,1molH2（ g） 与 molO2（ g） 生成
1molH2O（ l） 时能放热 285.90kJ,计算体系的 Δ U
（ 设 H2,O2为理想气体 ） 。
解 H2（ g）＋ 1/2O2（ g）
该等压过程中的功为
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－（ n产，（ g） － n反（ g） ） RT
＝－ ｛ 0－ （ 1＋ 1/2）｝ × 8.314× 298.2＝ 3.719kJ
因该反应为放热反应，故 Q应为负值 。
H2O（ l）
2 9 8 K p
等 温 等 压 化 学 变 化
，
2009年 8月 20日例题
Q＝－ 285.90kJ
Δ U＝ Q＋ W＝－ 285.90＋ 3.72＝－ 282.18kJ
例 8,做功,说明内能是状态函数如上题的反应在 298K,P?下的原电池中进行时，能作电功 187.82kJ，求 Δ U,Q,W。
解 H2（ g） ＋ O2（ g）
KP
等 温 等 压 原 电 池 中 反 应
298,
H2O（ l）
总功＝电功＋体积功
W＝ W,－ p（ V2－ V1） ＝－ 187.82＋ 3.72＝－ 184.10kJ
因初、终态与例 7相同,故 Δ U＝－ 282.18kJ。
Q＝ Δ U－ W＝－ 282.18＋ 184.10＝－ 98.08kJ
2009年 8月 20日
§ 1-4 恒容及恒压过程的热量 焓体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。
一 恒容过程 (isochoric process)
封闭体系热力学第一定律的表达式为
d U Q W
'W W W
体
2009年 8月 20日恒容过程 (isochoric process)
假定 ' 0W 则 W W P d V
外体封闭体系不作非体积功 的过程表达式为
d U Q P d V 外对于 等容过程 有
0dV? 则
Vd U Q
积分得
VUQ
物理意义,体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化 。
2009年 8月 20日二 恒压过程 (isobaric process)
恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件
12P P P 外封闭体系不作非体积功过程的表达式
d U Q P d V 外引入 恒压条件,则
()Pd U Q d P V
PQ? ()d U P V()d U d P V
2009年 8月 20日恒压过程 (isobaric process)
U+PV是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，
所以 U+PV像内能一样，亦是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为 焓,用 H表示。
因此，焓的定义式为,H U P V
引入焓的定义式，上式写为
Pd H Q
积分得：
PHQ
物理意义为,在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。 △ H单位 J。焓是状态函数。
2009年 8月 20日恒压过程 (isobaric process)
设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
注意,焓没有确切的物理意义,不能把它误解为体系中所含的热量 。 内能的绝对值不知,焓的绝对值也同样不知,但其改变量可通过等压过程的热量来度量 。
因为大多数化学反应都在恒压条件下进行,因此焓比内能具有更大的实用价值 。
2009年 8月 20日恒压过程 (isobaric process)
需要强调的是,U和 H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有△ U和△ H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下 Q和△ U或△ H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△ U
和恒压过程的△ H，而不是说只有恒容过程才有△ U，
只有恒压过程才有△ H，例如，恒压过程的△ H可以用 Qp=△ H来度量，或通过△ H=△ U+P△ V计算，但是非恒压过程中不是没有△ H，只是不能用上式计算，
而应当用定义式△ H=△ U+△ (PV)计算。
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
2009年 8月 20日
§ 1-5 热容 (heat capacity)
一 热容定义一定量的物质，在 不发生相变或化学变化的情况下,
吸收热 δ Q后,其温度由 T升至 T+dT,δ Q与 dT的比值 称为该物质的 热容
QC
dT
体系由温度 T1升高到 T2的过程中所吸收的热
2
1
T
T
Q Cd T
2009年 8月 20日二 热容特性
1,与物质的量有关规定物质的质量为 1g，或 1kg，称为比热，单位为
J.K-1.g-1 或 J.K-1.Kg-1
如物质的量为 1mol 则称为摩尔热容，单位为 J.K-1.mol-1
2,与过程有关
（ 1） 等压过程 所吸的热 2
1
,
T
P P mTQ n C
（ 2） 等容过程 所吸的热
2
1
,
T
V V mTQ n C
2009年 8月 20日热容特性
3.热容与温度有关用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值，
求得热容与温度的经验表达式，通常用的是两种形式。
2
,PmC a b T c T
'2
,PmC a b T c T
注意,（ 1） 表中查阅的数值，均为 Cp.m，计算具体问题时，应乘以 n。
（ 2） 所查的常数值只能在指定的温度范围内使用。
2009年 8月 20日三 Cp与 Cv关系热容与过程有关，因此 Cp和 Cv值一般是不相等的。
P
P
H
C
T
PP
UV
P
TT
V
V
U
C
T
PVCC
PP
UV
P
TT
V
U
T
2009年 8月 20日
Cp与 Cv关系由于
P V T P
U U U V
T T V T
PV
VP
UV
C C P
TT
,,
mm
P m V m
VP
UVC C P
TT
也可以写成,
2009年 8月 20日
§ 1-6 焦耳 -汤姆逊效应一 焦耳 -汤姆逊实验 （节流膨胀 throttling process）
实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不仅是温度的函数，而且与体积或压力也有关系，
1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做实际气体的膨胀实验。
2009年 8月 20日焦耳 -汤姆逊实验
2009年 8月 20日焦耳 -汤姆逊实验
1.节流膨胀是恒焓过程左侧压缩过程中环境对气体做的功为 P1△ V1=P1V1
右侧膨胀过程中气体对环境作的功为 P2△ V2=P2V2
在这个过程中，体系对环境所作的净功为
2 2 1 1()W P V P V
绝热过程 Q=0,所以 △ U = Q + W = W
△ U = U2 – U1 = － (P2V2 － P1V1)
U2+ P2V2=U1+ P1V1 所以 H2=H1 即 △ H=0
2009年 8月 20日焦耳－汤姆逊系数
2.焦耳汤姆逊系数 (Joule-Thomson Coefficient)
H
T
P
实际气体在 等焓过程中温度随压力的改变率，称之焦耳 -汤姆逊系数。
节流膨胀时，体系是降压的，所以 dp为负值，所以当为正值时，气体的温度将随着压力的降低而降低，当为负值时，气体的温度将随压力的降低而升高。
2009年 8月 20日转化温度 (inversion temperature)
实验表明 在常温附近,一般实际气体的 μ均为正值,
只有 H2和 He例外 。 实验也表明,当温度降到很低时,
He和 H2的 μ值也可以转为正值 。 各种气体的温度足够高时,μ也可以转为负值 。
在 μ值由负转变为正的过程中,μ=0的对应温度叫做转化温度 (inversion temperature)。
在转化温度以上节流膨胀,气体将升温在转化温度以下节流膨胀,气体将降温在转化温度处节流膨胀,气体温度不变
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度
H是状态函数,对于指定种类的定量气体可以认为
H是 P,T的函数
(,)H f T P?
PT
HH
d H d T d P
TP
0dH?
0
PT
HH
d T d P
TP
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度因为,
0
P H T
H T H
T P P
T
H
P
H
T P
HP
T
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度结果得：
H
T
P
1 1 ( )
TTPP
U P V
C P C P
可以看出 μ值由
T
U
P
及 ()
T
PV
P
两项所决定。
1 ( )
TP
U P V
CP
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度对于 理想气体 0
T
U
P
() 0
T
PV
P
因此 μ恒为零，进行节流膨胀时温度不会发生变化。
对于 实际气体
0
T
U
P
() 0
T
PV
P
μ值由这两项决定 。
对于
T
U
P
由于实际气体的分子之间存在相互吸引,当压力降低,气体的体积增大,必须吸收能量来克服分子间引力,因此 dP<0,dU>0
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度而 CP总为正值，
因此第一项恒为正值
0
T
U
P
至于第二项的值,
可以通过实际气体的等温线 PV-P求出则
2009年 8月 20日影响 μ值符号的因素和倒转温度当压力小于 a 时,() 0
T
PV
P
,故第二项为正值,μ
的值大于零 。 即在 273k 时,CH4的压力在小于 a的范围内进行节流膨胀，其温度便会降低。
当压力大于 a时,() 0
T
PV
P
μ值得符号取决于第一项和第二项的相对大小 。
μ值不但决定于气体的本性，而且与温度、压力有关故第二项小于零,
2009年 8月 20日等焓线的测定以及侧转曲线
1.等焓线 (isenthalpic curve)测定做节流试验求出等焓线
2009年 8月 20日等焓线的测定以及侧转曲线该曲线有个最高点,左侧 μ> 0,右侧 μ< 0。
另换一个始态,做一系列焦耳 —汤姆逊实验,又可得到一条形状相似但最高点位置不同的等焓线,把各线的最高点连接起来就可得到转化曲线
(inversion curve)。
2009年 8月 20日等焓线的测定以及侧转曲线转化曲线把气体的 T P图分成两个区，在转化曲线以内 μ>0，是致冷区,以外 μ<0,致热区 。
各种气体有不同的转化曲线 。 要使气体通过节流膨胀降温,必须使该气体在致冷区内的温度和压力下进行 。 当气体的压力大于 A点的压力时,不论气体的温度为多少,节流膨胀后,温度总是升高 。 同理,
当气体的温度在 B点温度以上时,不论气体的压力多大,节流膨胀后温度总是升高 。 通常 B点称为最高倒转温度 。
2009年 8月 20日实际气体的 △ U和 △ H
对实际气体内能不仅是温度的函数而且与体积
（压力）有关。
将实测的 μ值,CP值以及 ()
T
PV
P
的测定值带入则得到,
T
U
P
因为
T T T
U U V
P V P
得到,
T
U
V
结果
T
U
P
和
T
U
V
均不为零 。
2009年 8月 20日实际气体的 △ U和 △ H
说明实际气体的内能是温度、压力的函数即
(,)U f T P?
VT
UUd U d T d V
TV
对范德华方程
2( ) ( )m
m
aP V b R T
V
2
T m
Ua
VV
2009年 8月 20日实际气体的 △ U和 △ H
故得：
2V
m
adU C dT dV
V
22
11
2
TV
VTV
m
aU C d T d V
V
恒温条件下，实际气体的内能不仅仅是温度的函数 。
2
1
2
V
V
m
a
U dV
V
2009年 8月 20日
§ 1-7化学反应热效应热力学规定,当体系发生变化之后,使反应产物的温度回 到反应初始态的温度,体系放出或吸收的热量称为该反应的热效应,也就是说反应在等温过程中放出或吸收的热量 。
化学反应中常见有的反应热 恒压反应热 和 恒容反应热 。
B
B
n?
一 化学反应进度 (extent of reaction)
反应进行过程中，各物质的物质的量的变化与各自的计量系数成正比。
2009年 8月 20日化学反应进度反应进行到任意瞬间各物质的物质的量的变化必定比例与各自的计量系数。
0
BB
B
nn?
B
B
dnd?
表示为反应进行的程度，称为 反应进度。
反应进度的优点,当反应进行到任意时刻，可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。
反应进度为 1，表示反应按计量方程发生了一个摩尔的反应。
2009年 8月 20日化学反应进度注意,的值与方程式的写法有关。
例如,对于反应
2 2 332N H N H
反应进度为 1是指 1mol N2 和 3mol H2反应生成 2mol NH3
若反应计量方程写为
2 2 3
13
22N H N H
反应进度为 1是指 1/2mol N2 和 3/2mol H2反应生成 1mol
NH3
所以对于反应进度为 1mol的反应，应该注明针对哪个计量方程。
2009年 8月 20日二 摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
1,恒压条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒压热效应 。
一般用符号
PQ
2,恒容条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒容热效应 。
一般用符号
VQ
p.mQ
或 表示。
v.mQ
或 表示。
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
3．
.pmQ
与
.vmQ
的关系
Q是过程量，所以 Qp.m与 Qv.m一般不相等。
大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用到的是等压反应热，但是我们测反应热时，大多是在恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从恒容反应热推算出恒压反应热，就必须知道二者之间的关系。
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应以苯甲酸的燃烧反应为例推导二者之间的关系
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应焓和内能都是体系的状态函数
△ H1 = △ H2 + △ H3 △ U1 = △ U2 + △ U3
有 △ H1 = Qp,m △ U2 = QV,m
△ H3 = 0 △ U3 = 0
△ H2 = △ U2 + △ (PV)2 = QV,m + (P’V-PV)
△ H3 = △ U3 + △ (PV)3 = 0 + (PV’-P’V) PV’ = P’V
Qp,m = QV,m + (P’V-PV) + (PV’-P’V) = QV,m + P(V’-V)
2009年 8月 20日摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
－ P(V’-V)可以看成是在等温等压下按计量方程进行了一个单位的反应的体积功
'( ) ( )
BW P V V g R T体
()B g
表示产物与反应物中 气态物质 的化学计量系数之和
,,()P m V m BQ Q g R T
()m m BH U g R T
2009年 8月 20日三 化学反应热效应的表示法
1．热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为 热化学方程式
2．热化学方程式的写法
（ 1）写出该反应的计量方式。
（ 2）方程式中应注明各物质的状态,T,P组成等，
对于固态还应注明结晶态。
2009年 8月 20日热化学方程式的写法
（ 3）从△ Hm表示反应的摩尔等压热效应，应标明反应时的温度△ Hm(T)。
（ 4）在化学反应计量方程式后加分号，然后写下△ Hm，以及数值与单位例如,
22( + ( ) ( )C O g CO g石墨） -139 3,6 kJ.m olmH；
222 ( + 2 ( ) 2 ( )C O g C O g石墨）；
1787,2,
mH K J m ol
2009年 8月 20日
§ 1-8 热化学基本定律即反应热的计算一 盖斯定律一化学反应不管是一步完成,还是分几步完成,该反应的热效应相同 。 换句话说,也就是反应热效应只与起始状态和终了状态有关,而与变化途径无关 。
盖斯定律的重要意义,在于它能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算,从而可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。
2009年 8月 20日例 题求反应
2
1( ( ) ( )
2C O g C O g石墨）
的反应热效应解,根据盖斯定律可以用已知反应的热效应求算
22( ( ) ( )C O g C O g石墨）；
1 ()mHT?
22
1( ) ( ) ( )
2C O g O g C O g
（ 1）
（ 2） ；
2 ()mHT?
用代数方程法求：方程 （ 1） -方程（ 2） 可以得到所求方程
12()m m mH T H H
2009年 8月 20日二 用热化学数据计算反应热效应
1,标准生成热人们规定,在标准压力下，在进行反应的温度时，
有最稳定的单质合成标准状态下 1mol物质的反应热，
叫做该化合物的 标准摩尔生成热,用符号表示,
,mfH?
或 ()
fmHT?
按此规定，最 稳定单质的生成热为零。
2009年 8月 20日标准生成热提示说明,一个化合物的生成热并不是这个化合物的热焓的绝对值,它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓 。 有了各种物质的标准生成热数据,就很容易用公式求得反应的热效应,
mH?
,,
()
mfB m f B
H B H 产物反应物反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和。
,()B m fHB
2009年 8月 20日标准生成热用图解的方法表示生成热与反应热的关系如下：
原理,反应方程两边的化合物所需的单质数目是相同的
2009年 8月 20日
2,标准燃烧热人们规定,在某一温度下,1mol物质在 P?时完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的标准燃烧热 。
用
,()mcHT?
或
()mc H T?
表示。
注意,由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须要指定同一状态，即完全氧化的产物。
2009年 8月 20日标准燃烧热例如：
2 ()C C O g 2 ()S S O g
2 ()N N g 2 ()H H O l
()C l H C l a q
显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧热为零。
有了燃烧热数据，可以计算有机化学反应的反应热。
mH?
,,
()
mcB m c B
H B H
反应物 产物
,()B m cHB
2009年 8月 20日标准燃烧热用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系反应物和产物均为相同的氧化产物
2009年 8月 20日离子生成热所谓离子反应热是指从稳定单质生成溶入大量水的
1mol离子时的热效应 。
由于溶液中正负离子同时存在，总是电中性的，因此不能得到单独一种离子的生成热。
规定标准是,规定氢离子 H+(aq)的离子生成热等于零得到结果是正负两种离子生成热之和。如果选定一种离子，对它的离子生成热给予一定值，从而获得其它各种离子在无限稀释时的相对生成热，利用相对值就可以解决有关离子参加的反应热效应求算问题 。
2009年 8月 20日由键焓估算反应热
1,键解离焓和键焓键解离焓也叫键的分解解离能,是指拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需要的能量 。
不同的分子或原子团中，同一种键的键解离焓是不相同的。
某种键的键解离焓的平均值称为键焓 。
键焓值是作为计算用的一种平均数据，而不是直接实验的结果。
2009年 8月 20日由键焓估算反应热对于双原子分子中的键,键解离焓与键焓相同 。
另外需要注意的是,键焓是多种化合物中该键解离焓的平均值,所选取作为平均值的基准化合物不同,键焓的数值可能会出现差异 。 同一种键的键焓在不同情况下可能稍有偏差 。
2,由键焓估算反应热效应鲍林（美国化学家） 假定一个化合物分子的总键焓是其中各个单键键焓之和，这些键焓值由键的类型所决定。即 1摩尔气态化合物全部解离成气态原子所需
2009年 8月 20日由键焓估算反应热的能量相当于这个化合物的各种键的键焓之和 。 化合物解离成气态单原子这个过程的焓变可以看成是该化合物中所有化学键的键焓之和 。
例如：在 298K时
4 ( ) ( ) 4 ( )C H g C g H g 4m C HH
22 ( ) 2 ( ) 2 ( )S e C l g S e g C l g 2m S e S e S e C lH
26 ( ) 2 ( ) 6 ( )C H g C g H g 6m C C C HH
2009年 8月 20日由键焓估算反应热过程图
12m B BH H H n n 反 应 物 产 物
-13 4 4 6 4 1 4 ) (6 1 0 4 4 1 4 4 3 6 ) 1 2 6 k J m o l
6 ( 4 )C C C H C C C H H H
2009年 8月 20日由键焓估算化合物的生成热例如：估算 Se2Cl2的生成热稳定单质分子生成单原子的热效应叫气态单原子的生成热,或原子化焓 。 对于单质晶体,气态单原子生成热就是其升华热,对于原子分子,就是双原子分子的键焓
2009年 8月 20日由键焓估算化合物的生成热
2,()B m fH H B 原 子
,,2 ( ( ) ) 2 ( ( ) )m f m fH Se g H C l g
-12 1 2 1,4 2 2 0 2,5 6 4 7,8 k J,m o l
3 2j j S e S e S e C lHn
-12 0 9 2 2 4 3 6 9 5 k J m o l
-1,1 2 6 4 7,8 6 9 5 4 7 k J m o lmfH H H
求某种化合物的生成焓公式为
,,()m f B m f j jH H B n 原 子
2009年 8月 20日
§ 1-9 反应热效应与温度的关系一 基尔霍夫定律求反应
aA bB gG hH等温等压在 T2温度下的反应热。
设计过程如右图,
2009年 8月 20日基尔霍夫定律
2 1 1 2( ) ( )mmH T H H T H
1
2
1,,( ) ( )
T
P m P mTH a C A b C B d T
2
1
2,,( ) ( )
T
P m P mTH g C G h C H d T
2
1
21
,,,,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
mm
T
P m P m P m P m
T
H T H T
g C G h C H a C A b C B d T
2009年 8月 20日基尔霍夫定律为产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值,()B P mCB
,( ) 0B P mCB 21( ) ( )mmH T H T
此时温度升高，反应热增加。
,( ) 0B P mCB 21( ) ( )mmH T H T
此时温度升高，反应热减小 。
2009年 8月 20日基尔霍夫定律此时反应热不随温度变化。
,( ) 0B P mCB 21( ) ( )mmH T H T
注意,基尔霍夫公式适用的限制条件，在 T1→ T2的区间内，反应物或者产物没有相变化。 （为什么？）
2009年 8月 20日基尔霍夫定律例：
1 2 3 4(6 7 3 ) ( 2 9 8 )mmH K H K H H H H
2009年 8月 20日基尔霍夫定律的微分形式一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值与反应物的焓值之差
mH H H 反应物产物求偏微压力不变时对温度商
P PP
H HH
T T T
产 反m
,,( ) ( )B P m B P mC B C B 产 反
2009年 8月 20日基尔霍夫定律的微分形式定积分
,()
m
B P m
P
H CB
T
12
21
()
,() ()
m
m
H T T
m B P mH T Td H C B d T?
2
1
2 1,( ) ( ) ( )
T
m m B P mTH T H T C B d T
不定积分
,( ) ( )m B P mH T C B d T 常数
2
,'PmC a b T c T
应用
2009年 8月 20日基尔霍夫定律的微分形式代入不定积分式得
2
,( ) 'B P mC B a b T c T?
211( ) '
2m
H T a b T c T + 常数常数可以通过代入某一个已知温度下的热效应数值来确定。
2009年 8月 20日二 非恒定温度下反应热的计算例题：计算火焰的最高温度（理论燃烧温度）
假设反应放出的热全部用于体系自身温度的升高，而不传递给环境。这时体系终态温度便是理论燃烧温度。
已知气态乙炔的燃烧反应为
2 2 2 2 2
5( ) ( ) 2 ( ) ( )
2C H g O g C O g H O g
在 298K时反应的 △ Hm=-1257kJ.mol-1,试求乙炔在理论量的空气中燃烧时的火焰最高温度 。 已知 CO2(g),
H2O(g),N2(g)的平均摩尔等压热容 CP,m 分别为 54.36、
43.57和 33.40J.K-1.mol-1
2009年 8月 20日体积功 的计算
dVPW 外
dVPW 外
21()W P V V外
§ 1-10 可逆过程与最大功
2009年 8月 20日一、恒温条件下的膨胀功
T1=298K
P1=4P0
V1=1.0dm3
T2=298K
P2=P0
V2=4.0dm3
2009年 8月 20日
1,一次膨胀
298K
4P0
1.0dm3
298K
P0
4.0dm3
0
1 2 1( ) 3 0 0W P d V P V V J 外
1.一次膨胀
2009年 8月 20日
2,二次膨胀
298K
4P01.0dm3
298K
3P0
4/3dm3
298K
1P0
4.0dm3
00
2 443 ( 1 ) ( 4 ) 3 6 6,733W P P J
2009年 8月 20日
3.多次膨胀
0 0 044
3 333 ( 1 ) 2 ( 2 ) ( 4 2) 43 3,3W P P P J
3,多次膨胀
2009年 8月 20日推论,相同的始终态，
膨胀的次数越多，体系对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。
推 论
2009年 8月 20日二、可逆过程
1．无限多次膨胀示意图
2009年 8月 20日膨胀过程
始态 终态
V V1 V1+dV V1+2dV V1+3dV…… V2
P外 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
P 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
膨胀过程是以无限小的变化过程进行的，是由一系列非常接近于平衡的状态所组成,过程的每一步，都是从一个平衡态变到极其邻近的另一个平衡态,整个过程无限缓慢。
2009年 8月 20日
2．无限多次膨胀功的计算公式在整个膨胀过程中，
P P dP外
()W P d V P d P d V P d V外
2
1
V
V
W P d V
2
1
V
V
W P d V
2009年 8月 20日将 等温过程方程式 PV = C代入,
2
1
21
12
l n l nV
V
C V PW d V n R T n R T
V V P
031
11
2
4l n 4 1.0 10 l n 554,5
1
PW P V P J
P
2．无限多次膨胀功的计算公式
2009年 8月 20日
3．无限多次压缩过程如果将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，体系将经历无限多次等温压缩过程，过程的每一步外压都比汽缸内的气体压力大一个无穷小量
2009年 8月 20日压缩过程
终态 始态
P外 P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
P P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
V V2 V2-dV V2-2dV V2-3dV …… V1
2009年 8月 20日
()W P d V P d P d V P d V外
2
1V
V
W P d V
12
21
l n l n 554,5VPW nRT nRT J
VP
压缩过程
2009年 8月 20日在热力学中，我们将这种由一系列无限接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为可逆过程。简单的说，就是某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状，则原过程就称为 。
热力学可逆过程
2009年 8月 20日
3．热力学可逆过程特点：
⑴ 可逆过程是以无限小的变化进行的,是由一连串无限接近于平衡的状态所组成 。
⑵ 若循原过程反方向进行,体系和环境都恢复到原态,而不留下任何痕迹 。
⑶ 在等温可逆过程中，体系对环境做最大功；环境对体系做最小功。
2009年 8月 20日本节内容要点
1,什么是可逆过程?
2,可逆过程有哪些基本特征?
3,可逆过程的意义
2009年 8月 20日思考题讨论题
1,不可逆过程就是不能向相反方向进行
2,从消耗和获能的角度看，可逆过程为什 么是效率最高的过程？
3,在可逆过程中，为什么体系对环境做最大功，环境对体系做最小功？
4,可逆热机的效率最高，在其他条件都 相同的条件下用可逆热机去牵引火车,
能否使火车的速度加快？为什么？
2009年 8月 20日
1,等温可逆过程
(1) 理想气体等温过程方程式
P1V1=P2V2 或 PV=C
(2) 等温可逆过程的体积功
2
1
21
12
l n l n
V
V
VP
W P d V n R T n R T
VP
三、理想气体的可逆膨胀或压缩
2009年 8月 20日绝热可逆过程方程式
2,绝热可逆过程
⑴ 绝热可逆过程方程式引入绝热条件,Q=0,上式变为 d U P d V
由热力学第一定律 U Q P d V
VC d T P d V
2009年 8月 20日绝热可逆过程方程式根据焓的定义式
d H V d P?当 Q = 0,H U P V
PC d T V d P?
d H V d PdU V d PP d V Q
2009年 8月 20日绝热可逆过程方程式两式相比令 称为 绝热指数 l n l n l nV P K
两边积分 l n l nP V K
或 P
V
C V dP
C P dVP
V
C
C
d V d P
VPP V K
1 1 2 2P V P V
2009年 8月 20日
（ 1）绝热可逆过程方程式将可以得到绝热过程的另外两种形式代入或写成这三个式子就是 理想气体 绝热可逆过程方程式 1 1 2 2
P V P V 12
12
12
,R T R TVVPP( 1 ) /
22
11
TP
TP
11
1 1 2 2T P T P
11
1 1 2 2T V T V?
2009年 8月 20日
⑵ 绝热可逆过程的体积功
2
1
11
21
11
1
V
V
KKdV
V V V
11
21( 1 ) ( 1 )
KK
VV1 2 1 1( 1 ) ( 1 )P V P V
因为,则该关系时也可以由热力学第一定律直接推得
,2 1()VmW U n C T T21
()VW C T T
1
V
nR
C
2
1
V
VW P d V2 2 1 1 2 1()
11
P V P V n R T T
2009年 8月 20日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较理想气体 等温可逆过程 方程式为 PV K?
理想气体 绝热可逆过程 方程式为 'P V K
0P d V V d P
T
PP
VV
绝热可逆对于等温可逆过程对于绝热可逆过程
1 0P V d V V d P
曲线斜率比较
2009年 8月 20日等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2009年 8月 20日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2009年 8月 20日例题
理想气体在 273K,1010KPa,10dm-3,经过下列三种不同过程，其最后压力均为 101KPa，
计算各个过程的 W,Q、△ U、△ H（已知：
CV =3/2R）
1.等温可逆膨胀
2.绝热可逆膨胀
3.绝热恒外压膨胀
2009年 8月 20日例题
⑴ 等温可逆膨胀
331 0 1 0 1 0 1 0 1 0
4,4 68,3 1 4 2 7 3,2PVn m o lRT
气体的物质量为
1
2
1010l n 4,4 6 8,3 1 4 2 7 3,2 l n 2 3,3
101
PW n R T K J
P
解：
△ U = 0 △ H = 0 Q = W = -23.3 KJ
2009年 8月 20日例题
⑵ 绝热可逆膨胀
( 1 ) /
22
11
TP
TP
( 5 / 3 ) 1( 1 ) /
5 / 3
2
21
1
1012 7 3,2
1010
1 0 8,8 KPTT
P
,2 1
3( ) 4,4 6 8,3 1 4 ( 1 0 8,8 2 7 3,2 )
2 9,1 4VmW U n C KT JT,2 1
54,4 6 8,( ) 13 1 4 ( 1 0 8,8 2 7 3,2,
2 5 2 4)PmH n C T T K J
2009年 8月 20日例题
⑶ 绝热恒外压膨胀
21( V )U P V外设法求出终态体积或温度该过程仅仅是绝热过程,Q=0
,2 1 2 1( ) ( V )Vmn C T T P V2
12
12
12
,R T R TVVPP 21,2 1
21
( ) ( )Vm n R T n R Tn C T T P PP2
将 代入得由第一定律可以得到
2009年 8月 20日例题
恒外压绝热膨胀终态温度的公式
2
,1
1
2
,
Vm
Pm
RP
CT
P
T
C
将数值代入得
2
1 0 1 3 2 7 3,2( 8,3 1 4 8,3 1 4 )
51 0 1 0 2 8,3 1 4
2
1 7 4,8 KT
,2 1
3( ) 4,4 6 8,3 1 4 ( 1 7 4,8 2 7 3,2 7) 5,4
2VmW n C T JT K,2 1
5( ) 4,4 6 8,3 1 4 ( 1 7 4,8 2 7 3,2 ) 9,1 2
2PmH n C T KJT
△ U = -5.47 KJ
2009年 8月 20日例题
三种过程的结果比较过 程 T2(K) Q(KJ) W(KJ) △ U(KJ) △ H(KJ) V2(dm3)
等温可逆 273.2 23.3 -23.3 0 0 100
绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3
绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2
2009年 8月 20日四、卡诺循环
卡诺 (N.L.S.Carnot)于
1984年设计了一个循环过程，由四个可逆过程组成等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩过程绝热可逆压缩过程
2009年 8月 20日
1.卡诺循环的热和功
⑴ 等温可逆膨胀
12QW
体系与高温体 T2热源接触，从环境中吸收热量 Q2,
状态 A从变化到 B
△ U1 =0
2
1
2
12
1
lnV
V
VW P d V n R T
V
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
⑵ 绝热可逆膨胀体系离开高温热源，与环境隔绝,Q2 =0,
状态从 B变化到 C，体系消耗内能对外做功，温度由 T2 降至 T1
2 2,1 2()VmW U n C T T
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
⑶ 等温可逆压缩过程体系与低温热源 T1 接触，等温压缩,体系状态从 C变化到 D,等温过程 △ U3 =0，体系所得功全部转化为热，传给环境
4
3
4
3 1 1
3
ln
V
V
VW Q P d V R T
V
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
⑷ 绝热可逆压缩过程体系离开低温热源，与环境隔离,
Q1=0,状态从 D便回到 A，体系所作的功全部用于体系的内能增加,温度由
T1 升至 T2
4 4,2 1()VmW U n C T T
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
24
24 1
3
2
1
13 l n l n
VVR T R T
VW W W W W V
体系循环一周对环境所作的功相当于四边形 ABCD
所围面积
△ U=0
Q = Q1+Q2 = -W
2009年 8月 20日卡诺循环的热和功
31
21
24
l n l n VVW R T R TVV112 2 1 3T V T V112 1 1 4T V T V?
由于过程 2和过程 4是绝热可逆过程，使用 绝热可逆过程方程式
32
14
VV
VV? 221
1
( ) l n VW R T T
V
22 1 2 1
1
( ) l n VQ Q Q W R T T V
两式相除得
2009年 8月 20日
2.卡诺热机效率
热机在循环过程中所作的功与它从高温热源所吸收的热的比值称为热机的转换系数，也称为热机效率
12
22
W QQ
2
21
1 2 1 2 1
222
2
1
( ) l n
ln
V
R T T
Q Q V T T
VQT
RT
V
2009年 8月 20日卡诺热机的制冷效率
如果把卡诺热机倒开，就是制冷剂，此时环境对体系做功，体系自低温热源 T1吸热 Q1 ’
而放给高温热源 T2 的热量 Q2 ’ 。 环境对体系做的功与从低温热源所吸的热 Q1 ’ 的关系为：
'
11
21
QT
W T T
2009年 8月 20日例题
将制冷机放置在 298K的环境中，开动机器使 1.0Kg,273K的水变成冰，问至少需要对体系做多少功？制冷机对环境放热多少？已知冰融化热为 334.7KJ.Kg-1
2009年 8月 20日例题解,⑴ Q1’ = 334.7*1.0 = 334.7K
'
11
21
273 1 0,9 2
2 9 8 2 7 3
QT
W T T
'
1 3 3 4,7 3 0,6 5
1 0,9 2
QW KJ
⑵ 向环境放热 ''
12W Q Q''21 ( 3 3 4,7 3 0,6 5 ) 3 6 5,3 5Q W Q K J
2009年 8月 20日本章小结
热力学第一定律是指在热力学体系中的能量守恒与转化定律。他的主要任务就是要确定一个过程发生后，
体系与环境之间交换的能量，由第一定律引出的两个热力学函数，内能和焓，就担负起这样的任务。由第一定律引出了两个热力学函数：内能和焓，其中内能最为基本。热力学第一定律的主要任务就是要确定经历一个变化过程体系与环境之间交换的能量，通过内能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应。
本章需要明确体系，环境，界面，状态函数，可逆过程，热和功等概念，以及热力学第一定律一些基本知识的物理意义和适用条件；掌握几种过程中功，
热以及△ U和△ H的计算。
