2009年 8月 20日河 南 师 范 大 学化 学 与 环 境 科 学 学 院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
Copyright? 2004 Henan Normal University,All rights reserved.
物理化学
2009年 8月 20日第十二章 胶体及大分子溶液本章目录
2009年 8月 20日
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系 。其中被分散的物质称为 分散相,另一种物质称为 分散介质 。
nm 1,
nm 100~1,
nm 100
真溶液）分子或离子分散体系（
胶体分散体系（溶胶）
乳状液），粗分散体系（悬浊液、
按分散相颗粒大小分类
2009年 8月 20日
胶气－气混合物不属于溶气－液溶胶（云、雾）
的空气）气－固溶胶（烟、含尘气溶胶
、沸石分子筛）固－气溶胶（泡沫塑料珍珠）固－液溶胶（白宝石、
色玻璃）固－固溶胶（合金、有固溶胶液－气溶胶（泡沫）
液－液溶胶（乳状液）
硫溶胶）液－固溶胶（金溶胶、
液溶胶按照分散相和分散介质的聚集状态分类
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
2009年 8月 20日亲液溶胶是大分子化合物形成的真溶液，是热力学稳定的均相体系。
憎液溶胶是 难溶物固体粒子分散在液体介质中形成的，它具有 高度的分散性、不均匀的多相性和聚结不稳定性,是热力学不稳定体系。该溶胶是本章主要的讨论对象。
憎液溶胶亲液溶胶类按胶体溶液的稳定性分
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
2009年 8月 20日
§ 12－ 2 溶胶的制备与净化本节要目
2009年 8月 20日溶胶的制备方法
（ 1）分散法 （使固体粒子变小的方法）
研磨法超声波分散法 （多用于制备乳状液）
胶溶法 是将新生成并经过洗涤的沉淀，加入适量的电解质溶液作稳定剂，经过搅拌，沉淀重新分散成胶体颗粒的过程。如：
（溶胶）（新鲜沉淀） F e C l F e C l 3F e C l3 3
2009年 8月 20日
（ 2）凝聚法 （使分子或离子聚结成胶粒的方法）
化学反应法,所有的反应只要能生成难溶物，均可用来制备溶胶。它包括复分解法、水解法、氧化法、还原法以及分解法等。
改换溶剂法,利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性而制备溶胶。
电弧法,主要用于制备金、铂及银等金属溶胶。 制备过程包括先分散后凝聚两个过程。
溶胶的制备方法
2009年 8月 20日溶胶的净化无论采用那种方法，制得的溶胶往往含有很多电解质或其它杂质，除了与胶粒表面吸附的离子维持平衡的、具有稳定溶胶的适量电解质外，过量的电解质反而会影响溶胶的稳定性，因此需要净化。
最常用的净化方法是基于半透膜（如动物膜、火棉胶膜等）具有只允许离子、分子透过，而不允许溶胶粒子透过的性质，使溶胶分离净化，这种方法称为渗析。为了提高渗析速度，可适当加热或用电渗析法。
2009年 8月 20日连续渗析装置水水溶胶半透膜搅拌机
2009年 8月 20日电渗析装置
+
-
水水 水水搅拌器半透膜溶胶水 水
2009年 8月 20日
§ 12－ 3 溶胶的光散射现象本节要目
2009年 8月 20日
Tyndall现象将一束光线透过溶液，在与光束的垂直方向上观察，
可以看到穿过溶胶的路上，出现一个光柱，称之为
Tyndall现象。
2009年 8月 20日
Tyndall现象的本质可见光的波长约在 400～ 700 nm之间，当光线照射到分散体系时，（ 1）若粒子直径大于入射光波长，则主要发生光的反射；（ 2）若粒子直径大于入射光波长，光波将环绕粒子而向四周发射 与入射光频率相同的光，即散射光（乳光）。由于溶胶粒子大小一般不超过 100nm，
因此 Tyndall现象就是光的散射现象（乳光现象）。
虽然真溶液中分子或离子具有更小的直径，但散射光的强度还与散射粒子的体积有关，故真溶液对光的散射作用甚微。实际上,Tyndall现象已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。
2009年 8月 20日
Rayleigh公式
Rayleigh研究了光的散射现象，得到了散射光强度 I、
入射光波长?、入射光强度 I0、单位体积中的粒子数
,粒子的体积?,分散相的折射率 n1及分散介质的折射率 n2的关系式：
0
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
23
2
24
I
nn
nn
I
2009年 8月 20日由此可见，散射光的强度：
（ 1）随离子浓度的增加而增加；
（ 2）随粒子体积的加大而显著增强；
（ 3）入射光的波长愈短，散射光强度也就愈强；
（ 4） 分散相与分散介质的折射率相差越大，散射作用越显著。
Rayleigh公式
2009年 8月 20日超显微镜 (ultramicroscope)
从结构原理来讲，只是把普通显微镜的入射光源，由透射方向改为垂直于观察的方向，并在电弧强光源及暗视野下的条件下观察。因此，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。
超显微镜比普通显微镜分辨率高，可以研究半径为
5～ 150 nm的粒子。而普通显微镜只能分辨出半径在
200 nm以上的粒子，所以不能用于胶体粒子的研究。
2009年 8月 20日光源 缝隙 样品池显微镜超显微镜 (ultramicroscope)
2009年 8月 20日暗视野超聚光器胶体显微镜环形缝隙聚光器原理上，暗视野超聚光器是将从显微镜反光镜来的光线，通过环形缝隙进入聚光器，
在聚光器内几经反射，
最后从侧面射到样品池上，这样就呈现为暗背景测光照射的情况。
2009年 8月 20日粒子大小的推算若某溶胶的质量浓度为 c，用超显微镜测出此溶胶在体积 V中含有的粒子数为?个，则每个粒子的质量为
cV/? ；若粒子为球形，半径为 r，其密度为?,则：
cVr?3
3
4
所以
cV
r
4
3
3
2009年 8月 20日
§ 12－ 4 分散体系的动力性质本节要目
2009年 8月 20日
Brown运动
Brown把花粉悬浮在水中用显微镜观察时，发现这些小颗粒作无秩序的曲折运动；后来用超显微镜也观察到溶胶中胶粒的也有同样运动，人们把微粒的这种运动称为 Brown运动。
2009年 8月 20日
Brown运动的本质
Brown运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时冲击胶粒时，其合力未被相互抵消所引起的结果，因此在不同时间，指向不同的方向，形成曲折运动。
2009年 8月 20日胶粒的扩散扩散是微粒热运动的表现，是在有浓度差时，
发生的物质迁移现象。虽然 Brown运动是曲折无序的，但经过一定的时间，胶粒还是有一个平均位移。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁移的现象，
这就是胶粒的扩散作用。
2009年 8月 20日胶粒的 Brown运动扩散方程若有一单位截面积的圆筒，内盛有溶胶，设想垂直于圆筒有一平面 AB，若 Brown运动在 t时间,x方向上的平均位移 ；设距平面 AB左、右两边 的区域内平均浓度为 c1和 c2，且 c1 > c2 。
A
B
c c1 2
x
← ←→ →
→
ΔΔ
2009年 8月 20日在时间 t内，向两个方向扩散的粒子数分别为
,21 21 21 cc 和则由于 Brown运动通过 AB面的净粒子数 m为：
2
)(
2
)( 22121 ccccm
当 很小时，?
dx
dccccc
1221
胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日
dx
dcm
2
2
则根据 Fick第一定律，单位时间通过单位截面积的物质的量与浓度梯度成正比，即
t
dx
dcDm
dx
dcD
dt
dm 或写成胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日
D为扩散系数，表示单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的量。负号表示扩散发生在浓度降低的方向，即
0,0
dt
dm
dx
dc 而因此
DtDt 2 22 或胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日扩散过程的推动力 f是粒子化学势梯度的负值，即
dx
df
将粒子的化学势?＝＋ kBTln(c/c?)对 x微分，得
dx
dc
c
Tkf B
根据 Stoke定律，胶粒在液体介质中扩散迁移时受到的阻力为胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日
r为粒子的半径,dx/dt 为粒子的运动速度,?为分散介质的粘度。
dt
dxrf6'?
当胶粒以稳定的扩散速度运动时：
dx
dc
r
Tk
dt
dxc
dx
dc
c
Tk
dt
dxr BB
6
6 或写成胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日对单位截面积来说,cdx = dm; 并依据 Fick第一定律，
得
dx
dcD
dt
dm
dt
dxc
因此
Lr
RT
r
TkD B
66
胶粒的 Brown运动扩散方程式为
Lr
R T t
Dt
3
2
2
胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日沉降和沉降平衡 （ sedimentation equilibrium）
若胶粒的密度比介质的大，在重力场作用下而下沉的现象称为 沉降 。
另一方面，由 Brown运动引起的扩散力则促使体系中粒子浓度趋于均匀。当沉降速度和扩散速度相等时，体系达到平衡状态，这时称为 沉降平衡 。
2009年 8月 20日高度分布公式达到沉降平衡时，各水平面内粒子的浓度保持不变，
但从容器底部相上会形成浓度梯度，这种情况与地面上气体分布类似。 Perrin提出了沉降平衡时，粒子浓度的高度分布公式：
Tk
hhm
n
n
B
)(
e x p 12
1
2
grm p )(34 03式中：,m(h2-h1)是粒子在 h2与 h1
处时的势能差,?p和?0分别代表粒子及分散介质的密度,r为粒子半径,g为重力加速度,n1和 n2分别代表在 h1和 h2高度时单位体积内的粒子数。
2009年 8月 20日
§ 12－ 5 电动现象及胶团结构本节要目
2009年 8月 20日胶团的结构先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，
称为 胶核 。
胶核是固相，有很大的表面积，具有选择吸附离子的能力。 胶核选择吸附某一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的 胶粒 。
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团 。
2009年 8月 20日
AgI
K
+
I
-
I
-
I
-
I
-
I
-
I
- I
-
I
-
I
-
I
-
I
-I
-
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+ K
+ K
+
K
+
K
+
胶核胶粒胶团胶团的结构
2009年 8月 20日胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子或能与胶核表面反应生成难溶化合物的离子。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子。
除了选择吸附导致胶粒表面带电之外，有些溶胶胶粒表面带电则是离解的原因。如,SiO2溶胶在不同
pH溶液中水解时，其胶粒可能带负电荷或正电荷。
OHH S i O
2HS i O
HH S i O
S i OHOHS i O
2
2
3
3
3222
胶团的结构
2009年 8月 20日例, A g IKNOKIA g N O
33
当 KI过量时，胶团的结构表示式为：
KK)(IA g I qqnn qm
当 AgNO3过量时，胶团的结构表示式为：
-33 NONO)(AgA g I qqnn qm
胶团的结构
2009年 8月 20日
Stern扩散双电层模型根据 Stern扩散双电层模型，与胶粒表面所荷带相反电荷的反离子被 吸附在固体表面而构成紧密层，
其厚度约为一、二个分子层，通常称为 Stern层 。
而由反离子电性中心构成的平面则被称为 Stern平面 。
由于静电吸引和热扩散运动，为了保持溶胶电中性，
另一部分反离子则按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中而形成 扩散层。
2009年 8月 20日
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
粒子表面滑动面
stern 层扩散层
Stern扩散双电层模型
2009年 8月 20日电动电势 （ electrokinetic potential）
由于离子的溶剂化作用，当固液两相作相对运动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，
所以滑动面是在紧密层（ Stern层）与扩散层的界面上。
带有溶剂化层的滑动面与溶液内部电势为零的地方的电势差称为? 电势。 只有在质点移动时才能显示出? 电势，所以又称 电动电势 。
2009年 8月 20日距离
ζ
δ
ψ
ψ
δ
电动电势 （ electrokinetic potential）
2009年 8月 20日电动现象 (electrokinetic phenomena)
虽然胶粒带有电，但溶胶却是电中性的，表明了分散介质带有与胶粒相反的电荷。因此当胶粒和分散介质发生相对运动时，便表现出运动与电性质之间的关系。
在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象；
胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；
带电的介质发生流动，则产生 液流电势 。这四种现象都称为 电动现象。
2009年 8月 20日电泳 （ electrophoresis）
在外电场作用下，胶体颗粒在液相中依一定的方向移动的现象称为 电泳 。
Fe(OH)3,Cr(OH)3、
Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶的胶粒带 正电荷 ；而 As2S3、硫磺、
金、铂等溶胶的胶粒则带 负电荷 。
+ -
NaCl 溶液
Fe(OH) 3 溶胶
2009年 8月 20日电渗 （ electro-osmosis)
在外电场的作用下，毛细管内或固相孔隙内的液体作定向移动的现象称为 电渗 。
2009年 8月 20日实验表明：用滤纸、玻璃纤维、粘土或三硫化二砷等作为固体多孔膜时，则水会向阴极移动，表明液相带 正电 ；若用 Al2O3,BaCO3等物质作多孔膜时，水朝阳极迁移，说明液相带 负电 。
随这电解质浓度的增加，电渗速率逐渐降低，甚至会改变液体流动的方向。
电渗 （ electro-osmosis)
2009年 8月 20日沉降电势 液流电势当分散体系中的微粒在液相中急速下降时，则在液体表面层和底层之间产生电势差，这种电势差称为沉降电势 (sedimentation potential)。
若加压使液体流过毛细管或多孔性膜时，则在毛细管或膜的两端之间产生电势差，这种电势差称为 液流电势 （ streaming potential)。
可见，电泳和电渗现象是因电而动；而沉降电势和液流动电势则是因动而产生电。它们的本质都是由于固－液界面存在有扩散双电层所致。
2009年 8月 20日
§ 12－ 6 胶体的聚沉和稳定性的 DLVO理论本节要目
2009年 8月 20日聚沉 （ coagulation）
溶胶粒子有着剧烈的 Brown运动，这使它能保持相当长时间的相对稳定，因此溶胶具有 动力稳定性 。
胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶胶粒子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程称为 聚沉,所以说溶胶又具有 聚结不稳定性 。
实验表明：在溶胶加入电解质、使带不同电性的胶体相互混合、加热、辐射、光照射等都能引起聚沉。这里主要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。
2009年 8月 20日电解质影响溶胶稳定性的本质电解质对溶胶的稳定性影响很大，这是由于随着电解质的加入，可以使更多的反离子进入双电层的紧密层内，导致? 电势降低，并使分散层变薄，
因此少量的电解质加入，就可引起溶胶的聚沉。
有时，胶粒表面可以对外加电解质的反离子产生强烈吸附，导致紧密层中含有过剩的反离子，迫使? 电势变号，在这种情况下，溶胶反而不能聚沉，但胶粒的电性与原来的相反。
2009年 8月 20日
ζ 3
ζ 1
ζ 2
0
电势表面距离
A
B
＋
－
电解质影响溶胶稳定性的本质
2009年 8月 20日聚沉值利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能力。 聚沉值 是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以 mmol?dm-3表示）。
聚沉值又称 临界凝集浓度 （缩写成 CFC,critical
floculation concentration）。
可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。
2009年 8月 20日电解质对溶胶稳定性的影响
（ 1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。
对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是：
666 3
1
2
1
1
1 14.0:6.1:1 0 0,：亦即这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反比的规律被称之为 Schulze-Hardy规则 。
2009年 8月 20日
（ 2）具有 价数相同的离子，它们的聚沉能力也不相同。
相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序：
相同价数的阴离子聚沉带正电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序：
这种次序称为 感胶离子序 （ lyotropic series)。反离子的水化半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就越弱，因此这类顺序与离子水化半径由小到大的次序大致相同。
H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ >K+ > Na+ > Li+
F- > IO3- > BrO3- > Cl- > Br- > NO3-> I-
> CNS-
电解质对溶胶稳定性的影响
2009年 8月 20日
（ 3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这是由于有机离子具有较强的 van der Waals力来吸引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物。
（ 4） 当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。
电解质对溶胶稳定性的影响
2009年 8月 20日
DLVO理论简介
（ 1）双电层相互斥力由于同一种溶胶胶粒带有相同电性，因此当两个胶粒的分散层相互重叠时，就必然产生静电斥力势能；
并且随着两个粒子的双电层重叠程度的增加，斥力势能也就逐渐升高，这种情况下，斥力势能为：
]e x p [
2
222
H
z
arTkB
U BR?
2009年 8月 20日在上式中,H是半径为 a的两球之间的最短距离,B
为常数,?为介电常数,z为分散层中离子的价数，
复合比 r为：
1]2/ex p [
1]2/ex p [
1
1
Tkze
Tkzer
B
B
对胶粒而言,；? 为：
2
1
222
Tk
L c ze
B?
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
（ 2） van der Waals引力胶粒间的引力，本质上是 van der Waals力，其中主要的是色散力。因胶粒是许多分子的聚集体，这样胶粒间的引力是所有分子间引力的总和。若两个半径为 a的球形胶粒之间的最短距离为 H，并当 H << a
时，则 van der Waals引力势能随距离的变化为：
H
AaU
A 12
A为 Hamaker常数，它与组成离子的物质的性质有关及极化率有关，一般在 10－ 20～ 10－ 19J。
DLVO理论简介
2009年 8月 20日由此可得，两胶粒间总相互作用势能为,VA+VR ；当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高；在越过能峰后，势能迅速下降。要使粒子聚结必须克服这个能峰，因此，促成了溶胶具有动力稳定性。
当溶胶中加入电解质时，因反离子的作用，促使?电势降低,?值加大，双电层厚度减小，这时能峰极值很小,Brown运动的平动能足以促使其越过此能峰，
而使两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低体系的总能量。
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
U A
U R
E p
U( 加入电解质 )
U
0
相互作用的势能
＋
－
粒子间距
DLVO理论简介
2009年 8月 20日根据以上讨论可以知道，当电解质在溶胶中达到临界凝聚浓度时：
012]e x p [2
222
HAaHz arTkBUUU BAR
1 0
R
AA
R U
UH
H
UU
dH
dU 即因此：
0
12
]1e x p [2
222
Aa
z
arTkB B
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
2
222415.4
Az
rTkB B
622
4553275.9
zLAe
rTkBC B
C F C
这也就是说,CCFC与 z6成反比，这与 Schulze-Hardy规则是一致的。 DLVO理论成功地解释了电解质聚沉能力间的规律，也较好 解释了溶胶具有聚结不稳定作用的实质。
还应当指出：溶剂化离子、溶剂化壳层的作用，以能促使溶胶稳定而不易聚沉。
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
§ 12－ 7 大分子化合物溶液的特征本节要目
2009年 8月 20日三种溶液性质的比较
Staudinger 把相对分子质量大于 104的物质称之为大分子 。
在大分子溶液中，溶质分子大小已属于胶体分散体系的范围，因此其动力学性质类似于憎液溶胶。但大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学的稳定性，
属于真溶液，因而其许多性质不同于溶胶而又类似于小分子溶液。
2009年 8月 20日憎液溶胶 大分子溶液 小分子溶液胶粒大小 1~100nm 1~100nm <1nm
分散相存在单元 多分子组成 单分子 单分子扩散速度 慢 慢 快能否透过半透膜 不能 不能 能是否热力学稳定体系 不是 是 是
Tyndall效应 强 微弱 微弱粘度 小 大 小对外加电解质 敏感 不太敏感 不敏感聚沉后再加分散介质 不可逆 可逆 可逆三种溶液性质的比较
2009年 8月 20日大分子化合物都是由大量的一种或几种单体聚和或缩聚而成，因此分子的大小或其聚合度不可能都是一样的，它们是同系物的混合物。大分子化合物的分子量只能取其统计平均值，由于平均方法不同，平均值的含义也就不同，最基本的有两种：
（ 1） 数均分子量,是将大分子中每种分子的数目乘以它的摩尔质量的加和除以分子的总数得到
i
ii
i
ii
n
n
Mn
nnn
MnMnMn
M
21
2211
式中 ni是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
大分子摩尔质量的表示法
2009年 8月 20日
（ 2） 质均摩尔量,是将大分子中每种分子的质量乘以它的摩尔质量的加和除以总质量得到,
i
ii
w
w
Mw
M
式中 wi是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
可见，若大分子中分子大小是均匀的，则然而，大分子通常是多分散体系，摩尔质量大小不均匀，则是 分子的大小越不均匀，二者的差别也就越大，因此常用 的比值来表示高分子化合物的多分散性。;wn MM?
,wn MM?
nw MM /
大分子摩尔质量的表示法
2009年 8月 20日大分子在溶液中的形态大分子溶液的许多性质，不但决定于高分子的相对分子量，并且与大分子的形态有关，而大分子在溶液中的形态主要取决于如下两个因素：
（ 1）大分子链的柔顺性
（ 2）大分子与溶剂间的作用力
2009年 8月 20日
§ 12－ 8 大分子溶液的研究方法大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学稳定性，可用热力学方法处理。对一般小分子溶液，只要浓度低于 1％，它和理想混合物间的差异很小；当大分子溶液的浓度为 1％时，对理想混合物的偏差已相当明显。
虽然大分子溶液在浓度很稀时（如：质量浓度为 0.1
％），其行为接近于理想混合物，但测定这样溶液的各种性质都很困难，因为这时溶液与溶剂的性质相差无几。
因此，研究大分子溶液一些性质的方法，都是测定几个浓度下的某一性质，然后再外推到浓度无限稀时的值。
2009年 8月 20日
§ 12－ 9 大分子溶液的渗透压和 Donnan平衡本节要目
2009年 8月 20日溶液的渗透压在低浓度范围内，
大分子溶液已是非理想混合物，
其渗透压不符合
van’t Hoff 公式。
因此渗透压与浓度的依赖关系需用下式表示：
cAcA
M
RT
c 32
1
低分子溶液大分子溶液Π
c
2009年 8月 20日对于一般的稀溶液，则有
cA
M
RT
c 2
1
可见,?/c对 c作图得一直线，当外推至 c?0时，
由截距 RT/M可得到摩尔质量，由斜率可得到第二维利系数 A2。
溶液的渗透压
2009年 8月 20日渗透压法测得的是数均分子量当浓度很低时，高分子溶液的渗透压?可看成是各种聚合度的高分子产生的渗透压?i的总和，若每一种聚合度的高分子的浓度为 ci及摩尔质量为 Mi，则
i
i
i M
R T c
因此
i
i
i M
cRT
2009年 8月 20日
n
i
ii
i
ii
ii
i
i
i
i
i
M
n
Mn
M
Mn
Mn
M
c
c
M
c
c
M
由于当 c?0时，
M
cRT
并且
, icc iii Mnc?
渗透压法测得的是数均分子量
2009年 8月 20日第二维利系数的物理意义第二维利系数（ A2 ）是一个与大分子在溶剂中分子间相互作用有关的物理量。
A2 > 0，大分子与溶剂的相互作用强烈，大分子松懈舒展，溶剂为大分子的良溶剂。
A2 = 0，大分子溶液表现得像理想混合物。
A2 < 0，说明溶剂是不良溶剂，大分子线团紧缩，在一定条件下，大分子可能沉淀出来。
2009年 8月 20日
Donnan平衡对胶粒和大分子电解质的渗透压现象,Donnan从热力学观点离子的膜平衡理论，从而满意地解释了这种现象。因此称之为 Donnan平衡。
（ 1）大分子电解质的渗透压若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有水。虽然大离子 R－ 不能透过半透膜，但 Na
＋ 可以，然而为了保持溶液的电中性,Na＋ 也必须留在 R－ 同一侧。因为渗透压是体系的依数性质，所以按照 van’t Hoff 公式，则
RTc 12
Na +
R -
H 2 O
2009年 8月 20日
（ 2） 外加电解质时 大分子电解质的渗透压由于大分子可以电离出小离子，并且小离子的数值也不确定，从而无法准确地测定大分子的摩尔质量。
为此，需要在体系中加入小分子电解质。
若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有浓度为 c2的 NaCl溶液。 达到膜平衡时，为了保持电中性，有相同数量的 Na＋ 和 Cl－ 扩散进入膜内，但膜两边 NaCl的浓度不等。
Donnan平衡
2009年 8月 20日
Na
+
,R
-
c 1,c 1
Na
+
,Cl
-
c 2,c 2
Na
+
,R
-
,Cl
-
c 1 +x,c 1,x
Na
+
,Cl
-
c 2 -x,c 2 -x
开始时平衡时膜内膜外
Donnan平衡
2009年 8月 20日根据热力学原理，在一定温度下达到膜平衡时，
Na＋ 和 Cl－ 在膜两边的化学势应当相等，即
，外外
，内内
－－
－－
Cl
0
Cl,
0
Cl
0
Cl,
0
lnln
lnln
cRTcRT
cRTcRT
NaNa
NaNa
，外外，内内 －－ Cl,Cl,cccc NaNa
整理后得
Donnan平衡
2009年 8月 20日这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相等的原因。
，内
，外外内
－
－
Cl
Cl
,
,
c
c
c
c
Na
Na
代入浓度关系
2
21 )()( xcxcx
Donnan平衡
2009年 8月 20日
21
2
2
2 cc
c
x
若 c2 >> c1,则 x = c2 /2,说明膜内外 NaCl浓度接近相等；
若 c1 >> c2,则 x? 0,说明膜外 NaCl几乎不透入，
在此种情况下这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确的原因。
RTc1
Donnan平衡
2009年 8月 20日
§ 12-10 大分子溶液的粘度本节要目
2009年 8月 20日粘度牛顿定律表明：液层流动的切向力 F与液层接触面 A
及流动时的速度梯度 du/dx成正比，即
dx
duAF
其中比例系数?称之为粘度。即粘度是单位面积液层以单位速度梯度流动时所需的切向力,SI单位是 Pa·s（帕斯卡 ·秒）。
这样定义的粘度一般称为牛顿粘度。对大分子溶液而言，只是在极稀的情况下才遵守牛顿定律。
2009年 8月 20日粘度的几种表示法设纯溶剂的粘度为?0，溶液的粘度为?，两者不同的组合可得到不同的粘度表示方法：
相对粘度,表示溶液粘度比溶剂粘度增大的倍数。
0?
r
增比粘度,表示溶液粘度增加的百分数。
1
0
0
rsp
2009年 8月 20日比浓粘度,表示在浓度 c的情况下，所有大分子对溶液粘度的贡献，其值随浓度而变。
cc
rsp 1
特性粘度,表示在浓度 c?0的情况下，单个大分子对溶液粘度的贡献，其值不随浓度而变。
c
sp
c
0
lim][
粘度的几种表示法
2009年 8月 20日确定特性粘度特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
若以 对 c 作图，得一条直线；若以对 c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c?
0时，由截距即可得到特性粘度。
csp /? cr /ln?
确定特性粘度 实验方法是：使用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，从而计算得到相对粘度和增比粘度。
2009年 8月 20日
[ η ]
η sp /c
ln η r /c
c
η sp /c
或
ln η r /c
确定特性粘度
2009年 8月 20日粘度法测定摩尔质量粘度法测定摩尔质量是基于如下的经验关系式：
KM?][
式中 K和?为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数。实验确定 K和?值的方法如下：先把大分子化合物按分子量大小不同分为若干级，用测定摩尔质量的其他方法。测定各级的 M和特性粘度。由于
MK lglg]l g [
所以，以 lg[?]对 lgM作图，由直线的斜率得到?,
截距得到 K。
2009年 8月 20日
§ 12－ 11 盐析和胶凝
盐析（ salting-out）
在电解质作用下，使大分子化合物从溶液中析出的过程，称为盐析。
对增液溶胶来说，加入少量的电解质就可以使溶胶聚沉，但必须加入大量电解质才能使大分子化合物在溶液中发生凝结。
盐析的机理包括电荷的中和与去水（去溶剂）作用两个方面，但去水作用更显得重要。
2009年 8月 20日在加入电解质盐析时，离子的价数不是太重要，盐析能力主要与离子的种类有关。离子的盐析能力呈如下顺序：
2
4
333
2
4
MgNHNaKLi
C l ONOClC O OCHSO酒石酸根柠檬酸根该顺序称为 离子盐析的感胶离子序,其顺序与离子水化能力的顺序是一致的。这是因为当加入的盐离子的水化（溶剂化）作用愈强或浓度愈高时，就可以使原来亲水性较强（高度水化）的大分子化合物去水化。
§ 12－ 11 盐析和胶凝
2009年 8月 20日胶凝 （ gelatination）
大分子溶液在一定条件下，粘度会逐渐变大，以致失去流动性而使整个体系变成弹性,冻,状半固态，这个过程称为胶凝。形成的,冻,状体系称为凝胶（ gel）。
形成凝胶的条件：首先必须具有不对称的链形大分子；其次大分子在溶液中要有足够的浓度；另外胶凝剂的浓度必须适当。
Copyright? 2004 Henan Normal University,All rights reserved.
物理化学
2009年 8月 20日第十二章 胶体及大分子溶液本章目录
2009年 8月 20日
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系 。其中被分散的物质称为 分散相,另一种物质称为 分散介质 。
nm 1,
nm 100~1,
nm 100
真溶液）分子或离子分散体系（
胶体分散体系（溶胶）
乳状液），粗分散体系（悬浊液、
按分散相颗粒大小分类
2009年 8月 20日
胶气－气混合物不属于溶气－液溶胶（云、雾）
的空气）气－固溶胶（烟、含尘气溶胶
、沸石分子筛）固－气溶胶（泡沫塑料珍珠）固－液溶胶（白宝石、
色玻璃）固－固溶胶（合金、有固溶胶液－气溶胶（泡沫）
液－液溶胶（乳状液）
硫溶胶）液－固溶胶（金溶胶、
液溶胶按照分散相和分散介质的聚集状态分类
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
2009年 8月 20日亲液溶胶是大分子化合物形成的真溶液，是热力学稳定的均相体系。
憎液溶胶是 难溶物固体粒子分散在液体介质中形成的，它具有 高度的分散性、不均匀的多相性和聚结不稳定性,是热力学不稳定体系。该溶胶是本章主要的讨论对象。
憎液溶胶亲液溶胶类按胶体溶液的稳定性分
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
2009年 8月 20日
§ 12－ 2 溶胶的制备与净化本节要目
2009年 8月 20日溶胶的制备方法
（ 1）分散法 （使固体粒子变小的方法）
研磨法超声波分散法 （多用于制备乳状液）
胶溶法 是将新生成并经过洗涤的沉淀，加入适量的电解质溶液作稳定剂，经过搅拌，沉淀重新分散成胶体颗粒的过程。如：
（溶胶）（新鲜沉淀） F e C l F e C l 3F e C l3 3
2009年 8月 20日
（ 2）凝聚法 （使分子或离子聚结成胶粒的方法）
化学反应法,所有的反应只要能生成难溶物，均可用来制备溶胶。它包括复分解法、水解法、氧化法、还原法以及分解法等。
改换溶剂法,利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性而制备溶胶。
电弧法,主要用于制备金、铂及银等金属溶胶。 制备过程包括先分散后凝聚两个过程。
溶胶的制备方法
2009年 8月 20日溶胶的净化无论采用那种方法，制得的溶胶往往含有很多电解质或其它杂质，除了与胶粒表面吸附的离子维持平衡的、具有稳定溶胶的适量电解质外，过量的电解质反而会影响溶胶的稳定性，因此需要净化。
最常用的净化方法是基于半透膜（如动物膜、火棉胶膜等）具有只允许离子、分子透过，而不允许溶胶粒子透过的性质，使溶胶分离净化，这种方法称为渗析。为了提高渗析速度，可适当加热或用电渗析法。
2009年 8月 20日连续渗析装置水水溶胶半透膜搅拌机
2009年 8月 20日电渗析装置
+
-
水水 水水搅拌器半透膜溶胶水 水
2009年 8月 20日
§ 12－ 3 溶胶的光散射现象本节要目
2009年 8月 20日
Tyndall现象将一束光线透过溶液，在与光束的垂直方向上观察，
可以看到穿过溶胶的路上，出现一个光柱，称之为
Tyndall现象。
2009年 8月 20日
Tyndall现象的本质可见光的波长约在 400～ 700 nm之间，当光线照射到分散体系时，（ 1）若粒子直径大于入射光波长，则主要发生光的反射；（ 2）若粒子直径大于入射光波长，光波将环绕粒子而向四周发射 与入射光频率相同的光，即散射光（乳光）。由于溶胶粒子大小一般不超过 100nm，
因此 Tyndall现象就是光的散射现象（乳光现象）。
虽然真溶液中分子或离子具有更小的直径，但散射光的强度还与散射粒子的体积有关，故真溶液对光的散射作用甚微。实际上,Tyndall现象已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。
2009年 8月 20日
Rayleigh公式
Rayleigh研究了光的散射现象，得到了散射光强度 I、
入射光波长?、入射光强度 I0、单位体积中的粒子数
,粒子的体积?,分散相的折射率 n1及分散介质的折射率 n2的关系式：
0
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
23
2
24
I
nn
nn
I
2009年 8月 20日由此可见，散射光的强度：
（ 1）随离子浓度的增加而增加；
（ 2）随粒子体积的加大而显著增强；
（ 3）入射光的波长愈短，散射光强度也就愈强；
（ 4） 分散相与分散介质的折射率相差越大，散射作用越显著。
Rayleigh公式
2009年 8月 20日超显微镜 (ultramicroscope)
从结构原理来讲，只是把普通显微镜的入射光源，由透射方向改为垂直于观察的方向，并在电弧强光源及暗视野下的条件下观察。因此，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。
超显微镜比普通显微镜分辨率高，可以研究半径为
5～ 150 nm的粒子。而普通显微镜只能分辨出半径在
200 nm以上的粒子，所以不能用于胶体粒子的研究。
2009年 8月 20日光源 缝隙 样品池显微镜超显微镜 (ultramicroscope)
2009年 8月 20日暗视野超聚光器胶体显微镜环形缝隙聚光器原理上，暗视野超聚光器是将从显微镜反光镜来的光线，通过环形缝隙进入聚光器，
在聚光器内几经反射，
最后从侧面射到样品池上，这样就呈现为暗背景测光照射的情况。
2009年 8月 20日粒子大小的推算若某溶胶的质量浓度为 c，用超显微镜测出此溶胶在体积 V中含有的粒子数为?个，则每个粒子的质量为
cV/? ；若粒子为球形，半径为 r，其密度为?,则：
cVr?3
3
4
所以
cV
r
4
3
3
2009年 8月 20日
§ 12－ 4 分散体系的动力性质本节要目
2009年 8月 20日
Brown运动
Brown把花粉悬浮在水中用显微镜观察时，发现这些小颗粒作无秩序的曲折运动；后来用超显微镜也观察到溶胶中胶粒的也有同样运动，人们把微粒的这种运动称为 Brown运动。
2009年 8月 20日
Brown运动的本质
Brown运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时冲击胶粒时，其合力未被相互抵消所引起的结果，因此在不同时间，指向不同的方向，形成曲折运动。
2009年 8月 20日胶粒的扩散扩散是微粒热运动的表现，是在有浓度差时，
发生的物质迁移现象。虽然 Brown运动是曲折无序的，但经过一定的时间，胶粒还是有一个平均位移。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁移的现象，
这就是胶粒的扩散作用。
2009年 8月 20日胶粒的 Brown运动扩散方程若有一单位截面积的圆筒，内盛有溶胶，设想垂直于圆筒有一平面 AB，若 Brown运动在 t时间,x方向上的平均位移 ；设距平面 AB左、右两边 的区域内平均浓度为 c1和 c2，且 c1 > c2 。
A
B
c c1 2
x
← ←→ →
→
ΔΔ
2009年 8月 20日在时间 t内，向两个方向扩散的粒子数分别为
,21 21 21 cc 和则由于 Brown运动通过 AB面的净粒子数 m为：
2
)(
2
)( 22121 ccccm
当 很小时，?
dx
dccccc
1221
胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日
dx
dcm
2
2
则根据 Fick第一定律，单位时间通过单位截面积的物质的量与浓度梯度成正比，即
t
dx
dcDm
dx
dcD
dt
dm 或写成胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日
D为扩散系数，表示单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的量。负号表示扩散发生在浓度降低的方向，即
0,0
dt
dm
dx
dc 而因此
DtDt 2 22 或胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日扩散过程的推动力 f是粒子化学势梯度的负值，即
dx
df
将粒子的化学势?＝＋ kBTln(c/c?)对 x微分，得
dx
dc
c
Tkf B
根据 Stoke定律，胶粒在液体介质中扩散迁移时受到的阻力为胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日
r为粒子的半径,dx/dt 为粒子的运动速度,?为分散介质的粘度。
dt
dxrf6'?
当胶粒以稳定的扩散速度运动时：
dx
dc
r
Tk
dt
dxc
dx
dc
c
Tk
dt
dxr BB
6
6 或写成胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日对单位截面积来说,cdx = dm; 并依据 Fick第一定律，
得
dx
dcD
dt
dm
dt
dxc
因此
Lr
RT
r
TkD B
66
胶粒的 Brown运动扩散方程式为
Lr
R T t
Dt
3
2
2
胶粒的 Brown运动扩散方程
2009年 8月 20日沉降和沉降平衡 （ sedimentation equilibrium）
若胶粒的密度比介质的大，在重力场作用下而下沉的现象称为 沉降 。
另一方面，由 Brown运动引起的扩散力则促使体系中粒子浓度趋于均匀。当沉降速度和扩散速度相等时，体系达到平衡状态，这时称为 沉降平衡 。
2009年 8月 20日高度分布公式达到沉降平衡时，各水平面内粒子的浓度保持不变，
但从容器底部相上会形成浓度梯度，这种情况与地面上气体分布类似。 Perrin提出了沉降平衡时，粒子浓度的高度分布公式：
Tk
hhm
n
n
B
)(
e x p 12
1
2
grm p )(34 03式中：,m(h2-h1)是粒子在 h2与 h1
处时的势能差,?p和?0分别代表粒子及分散介质的密度,r为粒子半径,g为重力加速度,n1和 n2分别代表在 h1和 h2高度时单位体积内的粒子数。
2009年 8月 20日
§ 12－ 5 电动现象及胶团结构本节要目
2009年 8月 20日胶团的结构先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，
称为 胶核 。
胶核是固相，有很大的表面积，具有选择吸附离子的能力。 胶核选择吸附某一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的 胶粒 。
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团 。
2009年 8月 20日
AgI
K
+
I
-
I
-
I
-
I
-
I
-
I
- I
-
I
-
I
-
I
-
I
-I
-
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+ K
+ K
+
K
+
K
+
胶核胶粒胶团胶团的结构
2009年 8月 20日胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子或能与胶核表面反应生成难溶化合物的离子。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子。
除了选择吸附导致胶粒表面带电之外，有些溶胶胶粒表面带电则是离解的原因。如,SiO2溶胶在不同
pH溶液中水解时，其胶粒可能带负电荷或正电荷。
OHH S i O
2HS i O
HH S i O
S i OHOHS i O
2
2
3
3
3222
胶团的结构
2009年 8月 20日例, A g IKNOKIA g N O
33
当 KI过量时，胶团的结构表示式为：
KK)(IA g I qqnn qm
当 AgNO3过量时，胶团的结构表示式为：
-33 NONO)(AgA g I qqnn qm
胶团的结构
2009年 8月 20日
Stern扩散双电层模型根据 Stern扩散双电层模型，与胶粒表面所荷带相反电荷的反离子被 吸附在固体表面而构成紧密层，
其厚度约为一、二个分子层，通常称为 Stern层 。
而由反离子电性中心构成的平面则被称为 Stern平面 。
由于静电吸引和热扩散运动，为了保持溶胶电中性，
另一部分反离子则按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中而形成 扩散层。
2009年 8月 20日
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
粒子表面滑动面
stern 层扩散层
Stern扩散双电层模型
2009年 8月 20日电动电势 （ electrokinetic potential）
由于离子的溶剂化作用，当固液两相作相对运动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，
所以滑动面是在紧密层（ Stern层）与扩散层的界面上。
带有溶剂化层的滑动面与溶液内部电势为零的地方的电势差称为? 电势。 只有在质点移动时才能显示出? 电势，所以又称 电动电势 。
2009年 8月 20日距离
ζ
δ
ψ
ψ
δ
电动电势 （ electrokinetic potential）
2009年 8月 20日电动现象 (electrokinetic phenomena)
虽然胶粒带有电，但溶胶却是电中性的，表明了分散介质带有与胶粒相反的电荷。因此当胶粒和分散介质发生相对运动时，便表现出运动与电性质之间的关系。
在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象；
胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；
带电的介质发生流动，则产生 液流电势 。这四种现象都称为 电动现象。
2009年 8月 20日电泳 （ electrophoresis）
在外电场作用下，胶体颗粒在液相中依一定的方向移动的现象称为 电泳 。
Fe(OH)3,Cr(OH)3、
Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶的胶粒带 正电荷 ；而 As2S3、硫磺、
金、铂等溶胶的胶粒则带 负电荷 。
+ -
NaCl 溶液
Fe(OH) 3 溶胶
2009年 8月 20日电渗 （ electro-osmosis)
在外电场的作用下，毛细管内或固相孔隙内的液体作定向移动的现象称为 电渗 。
2009年 8月 20日实验表明：用滤纸、玻璃纤维、粘土或三硫化二砷等作为固体多孔膜时，则水会向阴极移动，表明液相带 正电 ；若用 Al2O3,BaCO3等物质作多孔膜时，水朝阳极迁移，说明液相带 负电 。
随这电解质浓度的增加，电渗速率逐渐降低，甚至会改变液体流动的方向。
电渗 （ electro-osmosis)
2009年 8月 20日沉降电势 液流电势当分散体系中的微粒在液相中急速下降时，则在液体表面层和底层之间产生电势差，这种电势差称为沉降电势 (sedimentation potential)。
若加压使液体流过毛细管或多孔性膜时，则在毛细管或膜的两端之间产生电势差，这种电势差称为 液流电势 （ streaming potential)。
可见，电泳和电渗现象是因电而动；而沉降电势和液流动电势则是因动而产生电。它们的本质都是由于固－液界面存在有扩散双电层所致。
2009年 8月 20日
§ 12－ 6 胶体的聚沉和稳定性的 DLVO理论本节要目
2009年 8月 20日聚沉 （ coagulation）
溶胶粒子有着剧烈的 Brown运动，这使它能保持相当长时间的相对稳定，因此溶胶具有 动力稳定性 。
胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶胶粒子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程称为 聚沉,所以说溶胶又具有 聚结不稳定性 。
实验表明：在溶胶加入电解质、使带不同电性的胶体相互混合、加热、辐射、光照射等都能引起聚沉。这里主要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。
2009年 8月 20日电解质影响溶胶稳定性的本质电解质对溶胶的稳定性影响很大，这是由于随着电解质的加入，可以使更多的反离子进入双电层的紧密层内，导致? 电势降低，并使分散层变薄，
因此少量的电解质加入，就可引起溶胶的聚沉。
有时，胶粒表面可以对外加电解质的反离子产生强烈吸附，导致紧密层中含有过剩的反离子，迫使? 电势变号，在这种情况下，溶胶反而不能聚沉，但胶粒的电性与原来的相反。
2009年 8月 20日
ζ 3
ζ 1
ζ 2
0
电势表面距离
A
B
＋
－
电解质影响溶胶稳定性的本质
2009年 8月 20日聚沉值利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能力。 聚沉值 是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以 mmol?dm-3表示）。
聚沉值又称 临界凝集浓度 （缩写成 CFC,critical
floculation concentration）。
可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。
2009年 8月 20日电解质对溶胶稳定性的影响
（ 1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。
对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是：
666 3
1
2
1
1
1 14.0:6.1:1 0 0,：亦即这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反比的规律被称之为 Schulze-Hardy规则 。
2009年 8月 20日
（ 2）具有 价数相同的离子，它们的聚沉能力也不相同。
相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序：
相同价数的阴离子聚沉带正电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序：
这种次序称为 感胶离子序 （ lyotropic series)。反离子的水化半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就越弱，因此这类顺序与离子水化半径由小到大的次序大致相同。
H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ >K+ > Na+ > Li+
F- > IO3- > BrO3- > Cl- > Br- > NO3-> I-
> CNS-
电解质对溶胶稳定性的影响
2009年 8月 20日
（ 3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这是由于有机离子具有较强的 van der Waals力来吸引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物。
（ 4） 当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。
电解质对溶胶稳定性的影响
2009年 8月 20日
DLVO理论简介
（ 1）双电层相互斥力由于同一种溶胶胶粒带有相同电性，因此当两个胶粒的分散层相互重叠时，就必然产生静电斥力势能；
并且随着两个粒子的双电层重叠程度的增加，斥力势能也就逐渐升高，这种情况下，斥力势能为：
]e x p [
2
222
H
z
arTkB
U BR?
2009年 8月 20日在上式中,H是半径为 a的两球之间的最短距离,B
为常数,?为介电常数,z为分散层中离子的价数，
复合比 r为：
1]2/ex p [
1]2/ex p [
1
1
Tkze
Tkzer
B
B
对胶粒而言,；? 为：
2
1
222
Tk
L c ze
B?
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
（ 2） van der Waals引力胶粒间的引力，本质上是 van der Waals力，其中主要的是色散力。因胶粒是许多分子的聚集体，这样胶粒间的引力是所有分子间引力的总和。若两个半径为 a的球形胶粒之间的最短距离为 H，并当 H << a
时，则 van der Waals引力势能随距离的变化为：
H
AaU
A 12
A为 Hamaker常数，它与组成离子的物质的性质有关及极化率有关，一般在 10－ 20～ 10－ 19J。
DLVO理论简介
2009年 8月 20日由此可得，两胶粒间总相互作用势能为,VA+VR ；当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高；在越过能峰后，势能迅速下降。要使粒子聚结必须克服这个能峰，因此，促成了溶胶具有动力稳定性。
当溶胶中加入电解质时，因反离子的作用，促使?电势降低,?值加大，双电层厚度减小，这时能峰极值很小,Brown运动的平动能足以促使其越过此能峰，
而使两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低体系的总能量。
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
U A
U R
E p
U( 加入电解质 )
U
0
相互作用的势能
＋
－
粒子间距
DLVO理论简介
2009年 8月 20日根据以上讨论可以知道，当电解质在溶胶中达到临界凝聚浓度时：
012]e x p [2
222
HAaHz arTkBUUU BAR
1 0
R
AA
R U
UH
H
UU
dH
dU 即因此：
0
12
]1e x p [2
222
Aa
z
arTkB B
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
2
222415.4
Az
rTkB B
622
4553275.9
zLAe
rTkBC B
C F C
这也就是说,CCFC与 z6成反比，这与 Schulze-Hardy规则是一致的。 DLVO理论成功地解释了电解质聚沉能力间的规律，也较好 解释了溶胶具有聚结不稳定作用的实质。
还应当指出：溶剂化离子、溶剂化壳层的作用，以能促使溶胶稳定而不易聚沉。
DLVO理论简介
2009年 8月 20日
§ 12－ 7 大分子化合物溶液的特征本节要目
2009年 8月 20日三种溶液性质的比较
Staudinger 把相对分子质量大于 104的物质称之为大分子 。
在大分子溶液中，溶质分子大小已属于胶体分散体系的范围，因此其动力学性质类似于憎液溶胶。但大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学的稳定性，
属于真溶液，因而其许多性质不同于溶胶而又类似于小分子溶液。
2009年 8月 20日憎液溶胶 大分子溶液 小分子溶液胶粒大小 1~100nm 1~100nm <1nm
分散相存在单元 多分子组成 单分子 单分子扩散速度 慢 慢 快能否透过半透膜 不能 不能 能是否热力学稳定体系 不是 是 是
Tyndall效应 强 微弱 微弱粘度 小 大 小对外加电解质 敏感 不太敏感 不敏感聚沉后再加分散介质 不可逆 可逆 可逆三种溶液性质的比较
2009年 8月 20日大分子化合物都是由大量的一种或几种单体聚和或缩聚而成，因此分子的大小或其聚合度不可能都是一样的，它们是同系物的混合物。大分子化合物的分子量只能取其统计平均值，由于平均方法不同，平均值的含义也就不同，最基本的有两种：
（ 1） 数均分子量,是将大分子中每种分子的数目乘以它的摩尔质量的加和除以分子的总数得到
i
ii
i
ii
n
n
Mn
nnn
MnMnMn
M
21
2211
式中 ni是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
大分子摩尔质量的表示法
2009年 8月 20日
（ 2） 质均摩尔量,是将大分子中每种分子的质量乘以它的摩尔质量的加和除以总质量得到,
i
ii
w
w
Mw
M
式中 wi是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
可见，若大分子中分子大小是均匀的，则然而，大分子通常是多分散体系，摩尔质量大小不均匀，则是 分子的大小越不均匀，二者的差别也就越大，因此常用 的比值来表示高分子化合物的多分散性。;wn MM?
,wn MM?
nw MM /
大分子摩尔质量的表示法
2009年 8月 20日大分子在溶液中的形态大分子溶液的许多性质，不但决定于高分子的相对分子量，并且与大分子的形态有关，而大分子在溶液中的形态主要取决于如下两个因素：
（ 1）大分子链的柔顺性
（ 2）大分子与溶剂间的作用力
2009年 8月 20日
§ 12－ 8 大分子溶液的研究方法大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学稳定性，可用热力学方法处理。对一般小分子溶液，只要浓度低于 1％，它和理想混合物间的差异很小；当大分子溶液的浓度为 1％时，对理想混合物的偏差已相当明显。
虽然大分子溶液在浓度很稀时（如：质量浓度为 0.1
％），其行为接近于理想混合物，但测定这样溶液的各种性质都很困难，因为这时溶液与溶剂的性质相差无几。
因此，研究大分子溶液一些性质的方法，都是测定几个浓度下的某一性质，然后再外推到浓度无限稀时的值。
2009年 8月 20日
§ 12－ 9 大分子溶液的渗透压和 Donnan平衡本节要目
2009年 8月 20日溶液的渗透压在低浓度范围内，
大分子溶液已是非理想混合物，
其渗透压不符合
van’t Hoff 公式。
因此渗透压与浓度的依赖关系需用下式表示：
cAcA
M
RT
c 32
1
低分子溶液大分子溶液Π
c
2009年 8月 20日对于一般的稀溶液，则有
cA
M
RT
c 2
1
可见,?/c对 c作图得一直线，当外推至 c?0时，
由截距 RT/M可得到摩尔质量，由斜率可得到第二维利系数 A2。
溶液的渗透压
2009年 8月 20日渗透压法测得的是数均分子量当浓度很低时，高分子溶液的渗透压?可看成是各种聚合度的高分子产生的渗透压?i的总和，若每一种聚合度的高分子的浓度为 ci及摩尔质量为 Mi，则
i
i
i M
R T c
因此
i
i
i M
cRT
2009年 8月 20日
n
i
ii
i
ii
ii
i
i
i
i
i
M
n
Mn
M
Mn
Mn
M
c
c
M
c
c
M
由于当 c?0时，
M
cRT
并且
, icc iii Mnc?
渗透压法测得的是数均分子量
2009年 8月 20日第二维利系数的物理意义第二维利系数（ A2 ）是一个与大分子在溶剂中分子间相互作用有关的物理量。
A2 > 0，大分子与溶剂的相互作用强烈，大分子松懈舒展，溶剂为大分子的良溶剂。
A2 = 0，大分子溶液表现得像理想混合物。
A2 < 0，说明溶剂是不良溶剂，大分子线团紧缩，在一定条件下，大分子可能沉淀出来。
2009年 8月 20日
Donnan平衡对胶粒和大分子电解质的渗透压现象,Donnan从热力学观点离子的膜平衡理论，从而满意地解释了这种现象。因此称之为 Donnan平衡。
（ 1）大分子电解质的渗透压若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有水。虽然大离子 R－ 不能透过半透膜，但 Na
＋ 可以，然而为了保持溶液的电中性,Na＋ 也必须留在 R－ 同一侧。因为渗透压是体系的依数性质，所以按照 van’t Hoff 公式，则
RTc 12
Na +
R -
H 2 O
2009年 8月 20日
（ 2） 外加电解质时 大分子电解质的渗透压由于大分子可以电离出小离子，并且小离子的数值也不确定，从而无法准确地测定大分子的摩尔质量。
为此，需要在体系中加入小分子电解质。
若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有浓度为 c2的 NaCl溶液。 达到膜平衡时，为了保持电中性，有相同数量的 Na＋ 和 Cl－ 扩散进入膜内，但膜两边 NaCl的浓度不等。
Donnan平衡
2009年 8月 20日
Na
+
,R
-
c 1,c 1
Na
+
,Cl
-
c 2,c 2
Na
+
,R
-
,Cl
-
c 1 +x,c 1,x
Na
+
,Cl
-
c 2 -x,c 2 -x
开始时平衡时膜内膜外
Donnan平衡
2009年 8月 20日根据热力学原理，在一定温度下达到膜平衡时，
Na＋ 和 Cl－ 在膜两边的化学势应当相等，即
，外外
，内内
－－
－－
Cl
0
Cl,
0
Cl
0
Cl,
0
lnln
lnln
cRTcRT
cRTcRT
NaNa
NaNa
，外外，内内 －－ Cl,Cl,cccc NaNa
整理后得
Donnan平衡
2009年 8月 20日这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相等的原因。
，内
，外外内
－
－
Cl
Cl
,
,
c
c
c
c
Na
Na
代入浓度关系
2
21 )()( xcxcx
Donnan平衡
2009年 8月 20日
21
2
2
2 cc
c
x
若 c2 >> c1,则 x = c2 /2,说明膜内外 NaCl浓度接近相等；
若 c1 >> c2,则 x? 0,说明膜外 NaCl几乎不透入，
在此种情况下这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确的原因。
RTc1
Donnan平衡
2009年 8月 20日
§ 12-10 大分子溶液的粘度本节要目
2009年 8月 20日粘度牛顿定律表明：液层流动的切向力 F与液层接触面 A
及流动时的速度梯度 du/dx成正比，即
dx
duAF
其中比例系数?称之为粘度。即粘度是单位面积液层以单位速度梯度流动时所需的切向力,SI单位是 Pa·s（帕斯卡 ·秒）。
这样定义的粘度一般称为牛顿粘度。对大分子溶液而言，只是在极稀的情况下才遵守牛顿定律。
2009年 8月 20日粘度的几种表示法设纯溶剂的粘度为?0，溶液的粘度为?，两者不同的组合可得到不同的粘度表示方法：
相对粘度,表示溶液粘度比溶剂粘度增大的倍数。
0?
r
增比粘度,表示溶液粘度增加的百分数。
1
0
0
rsp
2009年 8月 20日比浓粘度,表示在浓度 c的情况下，所有大分子对溶液粘度的贡献，其值随浓度而变。
cc
rsp 1
特性粘度,表示在浓度 c?0的情况下，单个大分子对溶液粘度的贡献，其值不随浓度而变。
c
sp
c
0
lim][
粘度的几种表示法
2009年 8月 20日确定特性粘度特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
若以 对 c 作图，得一条直线；若以对 c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c?
0时，由截距即可得到特性粘度。
csp /? cr /ln?
确定特性粘度 实验方法是：使用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，从而计算得到相对粘度和增比粘度。
2009年 8月 20日
[ η ]
η sp /c
ln η r /c
c
η sp /c
或
ln η r /c
确定特性粘度
2009年 8月 20日粘度法测定摩尔质量粘度法测定摩尔质量是基于如下的经验关系式：
KM?][
式中 K和?为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数。实验确定 K和?值的方法如下：先把大分子化合物按分子量大小不同分为若干级，用测定摩尔质量的其他方法。测定各级的 M和特性粘度。由于
MK lglg]l g [
所以，以 lg[?]对 lgM作图，由直线的斜率得到?,
截距得到 K。
2009年 8月 20日
§ 12－ 11 盐析和胶凝
盐析（ salting-out）
在电解质作用下，使大分子化合物从溶液中析出的过程，称为盐析。
对增液溶胶来说，加入少量的电解质就可以使溶胶聚沉，但必须加入大量电解质才能使大分子化合物在溶液中发生凝结。
盐析的机理包括电荷的中和与去水（去溶剂）作用两个方面，但去水作用更显得重要。
2009年 8月 20日在加入电解质盐析时，离子的价数不是太重要，盐析能力主要与离子的种类有关。离子的盐析能力呈如下顺序：
2
4
333
2
4
MgNHNaKLi
C l ONOClC O OCHSO酒石酸根柠檬酸根该顺序称为 离子盐析的感胶离子序,其顺序与离子水化能力的顺序是一致的。这是因为当加入的盐离子的水化（溶剂化）作用愈强或浓度愈高时，就可以使原来亲水性较强（高度水化）的大分子化合物去水化。
§ 12－ 11 盐析和胶凝
2009年 8月 20日胶凝 （ gelatination）
大分子溶液在一定条件下，粘度会逐渐变大，以致失去流动性而使整个体系变成弹性,冻,状半固态，这个过程称为胶凝。形成的,冻,状体系称为凝胶（ gel）。
形成凝胶的条件：首先必须具有不对称的链形大分子；其次大分子在溶液中要有足够的浓度；另外胶凝剂的浓度必须适当。
